CHIMIE

Curs 7 -Termodinamica
Conf. dr. ing. Nicoleta Badea

Principiul II

Formularea lui Clausius: cldura nu poate trece spontan de pe un

corp rece pe un corp cald.

Formularea lui Kelvin: este imposibil transformarea periodic a

cldurii n lucru mecanic folosind o singur surs de cldur.

O astfel de main este un perpetum mobile de spea a II-a.

Toate mainile termice care funcioneaz ntre aceleai temperaturi,

T1 i T2 au randamentul maxim egal cu randamentului ciclului
Carnot.

Ciclul Carnot

AB, dilatare izoterma (T1 = ct)

V2
Q1 L1 RT1 ln
V1

BC,

dilatare adiabata (Q1 = ct)

L 2 U 2 C V (T 2 T1 )
CD,

comprimare izoterma (T2 = ct)

V4
Q 2 L 3 RT 2 ln
V3

DA, comprimare adiabata (Q2 = ct)

L 4 U 4 C V (T1 T 2 )

Lucrul mecanic al ciclului Carnot este:

L Q1 (Q 2 ) RT1 ln

V2
V
RT 2 ln 4
V1
V3

Tinand cont de transformarile adiabate:

TV

( 1)

V 4 V1

V3 V2

ct

Q1 Q 2

Q1

V2
V
RT 2 ln 2
V1
V1
V
RT1 ln 2
V1

RT1 ln

Randamentul termic al unei masini termice depinde numai de

temperatura celor doua surse, nu depinde de natura substantei care
urmeaza transformarea

Q1 Q 2 T1 T 2

Q1
T1

pentru un ciclu ireversibil

Entropia
Pornind de la expresia ciclului Carnot se obtine:

Pentru un ciclu elementar avem:

Se noteaza:

Q rev
T

Q1
T1

Q2
T2

Q1 Q 2

0
T1 T 2

dS

S entropia, marime de stare ce caracterizeaza starea de dezordine a

sistemului
S2

dS S 2 S 1 S

S1

S= f(T, V)

Formularea matematica a principiului II este:

dS

Tinanad cont de expresia matematica a principiului I:

Q = dU + pdV

TdS dU pdV

- relatia de corelatie intre principiul I si II

Intr-un sistem izolat entropia sistemului nu poate sa scada, ea

pastreaza o valoare constanta (dSU, V= 0) daca in sistem au loc doar
procese reversibile si creste in orice proces ireversibil (dSU, V> 0)

Orice sistem izolat tinde spre starea de entropie maxima:

(dS ) U ,V 0

Entropia se poate calcula cu teoria probabilitatilor a lui Ludwig Boltzman:

S = kln W
unde:
k = 1,38 x 10-23 J/K
W probabilitatea termodinamica , nr de microstari necesare pentru a
realiza o macrostare
Macrostarea este formata din microstari si este starea unui sistem
caracterizata prin valorile parametrilor de stare
Microstarea starea caracterizata prin pozitia si miscarea particulelor
individuale care compun sistemul

Variatii de entropie in diferite procese

Variatia entropiei cu temperatura:

Diferentiind in functie de T si V relatia de corelatie a principiului I si II

TdS dU pdV

CV
CV
S
dT

dT
,
iar
prin
integrare

dS=
dT

T
T
T V
T
C p
C p
S S T S T
dT S T S T
dT
T
T
T
T
T2

Variatia entropiei in transformarile de faza:

La p= ct si T = ct pentru un proces reversibil

Q
dS
T
dH p
dS
dT
p ct , Q=dH
Pentru o transformare finita:

tr H
S
T tr
tr

Pentru lichidele neasociate:

v

H
v
S
21,5 Tf

regula lui Trouton

Lichidele asociate nu respecta regula lui Trouton,( ex: H2O, C2H5OH, NH3)

Pentru o substanta care se topeste de la Tt si fierbe la Tf, entropia

sa deasupra temperaturii de fierbere (T>Tf) este:
T
C p ( s )
C p (l )
tH
v H T C p ( g )
ST
dT

dT

dT
T
Tt
T
Tf
T
T
T
T

Tt

Variatia entropiei pentru o reactie chimica legea lui Hess:

1 A1 2 A2 i Ai ' A ' 2' A2' i' Ai'

1

r S 298 ' S ' S

Variatia entropiei la amestecurile de gaze

am S R X i ln X i
fractie molara X i 1, ln X i 1 am S 0
Amestecarea gazelor are loc spontan procesul fiind ireversibil

Aplicatii numerice:

Energia libera (F) energia Helmholtz

La v=ct si T= ct avem relatie:

TdS dU L

L dU TdS
L d (U TS )
se noteaza F U TS dF L
Energia libera cantitatea de energie a sistemului care intr-un proces
izoterm reversibil poate fi transformata integral in lucru mecanic.

F L max
(dF ) T ,V pdV
V ct

(dF ) T ,V 0

(dF)T, V =0, la echilibru, proces reversibil

(dF)T, V < 0, procesele sunt spontane numai daca sunt insotite de

scaderea energiei libere proces ireversibil

Energia libera este o functie de stare

F2

dF F2 F1 F

F1

Pentru o reactie chimica:

1 A1 2 A2 i Ai ' A ' 2' A2' i' Ai'

1

r F ' F ' F

Entalpia libera (G) energia Gibbs

La p=ct si T= ct avem relatie:

TdS dH vdp
dH TdS vdp
d ( H TS ) vdp
se noteaza G H TS dG vdp
p ct (dG ) T , P 0

La T=ct si p=ct pot avea loc spontan numai procesele insotite de o

scadere a entalpiei libere a sistemului (dG)T,P<0, procese
ireversibile;

La echilibru entalpia libera a sistemului atinge o valoare minima si

se mentine constanta dG)T,P =0, procese reversibile;

G- este o functie de stare, G= f(T, P)

G2

dG G 2 G1 G

G1

G H T S
Variatia

entalpiei libere pentru o reactie chimica legea lui Hess:

1 A1 2 A2 i Ai ' A ' 2' A2' i' Ai'

1

r G 298 'G ' G

Potential chimic (i)

Potential chimic (i) sau potentialul Gibbs este functia termodinamica de
stare ce determina sensul unei reactii.

n
i T , P ,n

j i

Procesul decurge spontan: i < 0, proces ireversibil;

Procesul este la echilibru: i = 0, proces reversibile;
Pentru reactii in faza gazoasa:

i RT ln X i
o
i

ni
unde X i
, fractia molara
ni

i io RT ln Pi , Pi presiunea
Pentru reactii in faza lichida:

i io RT ln c i , c i - concentratia

Pentru o reactie chimica potentialul chimic se calculeaza cu legea lui Hess:

1 A1 2 A2 i Ai ' A ' 2' A2' i' Ai'

1

r ' '

G(T , P) n i i

Principiul al III
G H T S
la T= 0K G H
G
0 si
lim
T 0 T

H
0
lim
T 0 T

T=ct, G si H nu depind de temperatura

G
H
S si
C p
T
T
S 0
lim
T 0
S 0

si

C p 0
lim
T 0

Enunturile principiul III:

Principiul lui Nernst variaia de entropie ce nsoete orice

transformare fizic sau chimic tinde la zero cnd temperatura
tinde la zero.

S 0

Principiul lui Plank - entropia tuturor substanelor perfect

cristaline este zero cnd T= 0 K.

S 0

Bibliografie

P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizic, Ed. Agir

2005;
B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005
E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.
Printech 2000;
D. Geana, Termodinamica Chimica. Teoria echilibrului intre faze
si chimic, Ed. Politehnica Press, Bucuresti, 2003;
E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
chimie general, Ed. Printech 2000;
O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.
Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.