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- Catlisis
4.1. Conceptos.
La catlisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reaccin qumica,
debido a la participacin de una sustancia llamada catalizador y las que desactivan la
catlisis son denominados inhibidores. Un concepto importante es que el catalizador no
se modifica durante la reaccin qumica, lo que lo diferencia de un reactivo.
Caractersticas
La caracterstica general de la catlisis es que la reaccin cataltica tiene un menor
cambio de energa libre de la etapa limitante hasta el estado de transicin que la reaccin
no catalizada correspondiente, resultando en una mayor velocidad de reaccin a la misma
temperatura. Sin embargo, el origen mecnico de la catlisis es complejo.
Los catalizadores pueden afectar favorablemente al entorno de reaccin, por ejemplo, los
catalizadores cidos para las reacciones de los compuestos carbonlicos forman
compuestos intermedios especficos que no se producen naturalmente, tales como los
steres de Osmio en la dihidroxilacin de alquenos catalizadas por el tetrxido de osmio,
o hacer la ruptura de los reactivos a formas reactivas, como el hidrgeno atmico en la
hidrogenacin cataltica.
Cinticamente, las reacciones catalticas se comportan como las reacciones qumicas
tpicas, es decir, la velocidad de reaccin depende de la frecuencia de contacto de los
reactivos en la etapa determinante de velocidad (ver ecuacin de Arrhenius).
Normalmente, el catalizador participa en esta etapa lenta, y las velocidades estn
limitadas por la cantidad de catalizador. En catlisis heterognea, la difusin de los
reactivos a la superficie de contacto y la difusin de los productos desde dicha superficie
puede ser la etapa determinante de la velocidad. Eventos similares relacionados con la
unin del sustrato y la disociacin del producto se aplican en la catlisis homognea.
Aunque los catalizadores no son consumidos por la propia reaccin, pueden resultar
inhibidos, desactivados o destruidos por procesos secundarios. En la catlisis
heterognea, procesos secundarios tpicos incluyen el coqueo, donde el catalizador se
cubre por productos secundarios polimricos. Adems, los catalizadores heterogneos
pueden disolverse en la solucin en un sistema slido-lquido o evaporarse en un sistema
slido-gas.
4.2 catalizadores
Tipos de catlisis
Los catalizadores pueden ser homogneos o heterogneos, dependiendo de si existe un
catalizador en la misma fase que el sustrato. Los biocatalizadores son vistos a menudo
como un grupo separado.
Catalizadores heterogneos
Los catalizadores heterogneos son aquellos que actan en una fase diferente que los
reactivos. La mayora de los catalizadores heterogneos son slidos que actan sobre
sustratos en una mezcla de reaccin lquida o gaseosa. Se conocen diversos mecanismos
para las reacciones en superficies, dependiendo de cmo se lleva a cabo la adsorcin
(Langmuir-Hinshelwood, Eley -Rideal, y Mars-van Krevelen).8 El rea superficial total del
slido tiene un efecto importante en la velocidad de reaccin. Cuanto menor sea el
tamao de partcula del catalizador, mayor es el rea superficial para una masa dada de
partculas.
Por ejemplo, en el proceso de Haber, el hierro finamente dividido sirve como un
catalizador para la sntesis de amonaco a partir de nitrgeno e hidrgeno. Los gases
reactantes se adsorben en los "sitios activos" de las partculas de hierro. Una vez
adsorbidos, los enlaces dentro de las molculas reaccionantes se resienten, y se forman
nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en parte debido a su proximidad. De
esta manera el particularmente fuerte triple enlace en el nitrgeno se debilita y los tomos
de hidrgeno y nitrgeno se combinan ms rpido de lo que lo haran el caso en la fase
gaseosa, por lo que la velocidad de reaccin aumenta.
Los catalizadores heterogneos suelen estar "soportados", que significa que el catalizador
se encuentra disperso en un segundo material que mejora la eficacia o minimiza su costo.
A veces el soporte es ms que una superficie sobre la que se transmite el catalizador para
aumentar el rea superficial. Ms a menudo, el soporte y el catalizador interactan,
afectando a la reaccin cataltica.
Catalizadores homogneos
Normalmente los catalizadores homogneos estn disueltos en un disolvente con los
sustratos. Un ejemplo de catlisis homognea implica la influencia de H+ en la
esterificacin de los steres, por ejemplo, acetato de metilo a partir del cido actico y el
metanol.9 Para los qumicos inorgnicos, la catlisis homognea es a menudo sinnimo
de catalizadores organometlicos.
Electrocatalizadores
En el contexto de la electroqumica, especficamente en la ingeniera de las pilas de
combustible, que contienen varios metales los catalizadores se utilizan para mejorar las
velocidades de las semirreacciones que conforman la pila de combustible. Un tipo comn
de electrocatalizador de pila de combustible se basa en nanopartculas de platino que
estn soportadas en partculas un poco mayores de carbn. Cuando este
electrocatalizador de platino est en contacto con uno de los electrodos en una pila de
A (S) , B
B(S) (adsorcin)
C(S)
(reaccin)
(desorcin)
especie (A(S), B(S)y C(S)) viene dada en todo momento por la isoterma de adsorcin
correspondiente (i) que proporciona a una temperatura dada, la fraccin de recubrimiento
superficial de cada especie (i = A, B, C) en funcin de su concentracin en la fase lquida
o gaseosa a la que est expuesta la superficie.
Si inicialmente consideramos que [C] es despreciable podemos suponer una
ecuacin de velocidad de segundo orden global
v k A B
Expresando A y B en trminos de la isoterma de Langmuir, tenemos para la
coadsorcin no disociativa de ambas especies en la interfase gas/slido
K A PA
1 K A PA K B PB
K B PB
1 K A PA K B PB
vk
K A K BPA PB
1 K A PA K BPB 2
2A'(S)
(1) A
,B
C'(S)
(reaccin)
La
(desorcin)
vk
K A K B PA PB
K A PA K B PB
ln k
exponencial de tipo Arrhenius para k (
Ea
RT
).
Otro caso lmite sencillo de catlisis heterognea es el mecanismo de EleyRideal en el que la etapa limitante es la reaccin de un adsorbato con una molcula libre
que incide sobre la superficie. En este caso el mecanismo es
(1')A
A (S)
(2') B + A (S)
(adsorcin)
C (reaccin)
v kPB A
vk
K A PA PB
1 K A PA
K A PA 1 v kPB
y (2)
K A PA 1 v kK A PA PB
K A PA 1
K A PA 1
K A PA
A X
B X
A. X BX
C. X
A. X
B. X
C. X X
CX
Adsorcin
Reaccin superficia l.
Desorcin
A B C
Reaccin t otal
CA CB
CC
se encuentran
C
C
B
eq
eq
K B CB Cv
K C CC Cv
Cv
ks
Cm
2
K A K B C A C B Cv
KC
CC C 2V
Ks
Cm
C m C A C B C C CV
Reemplazando las concentraciones en equilibrio y despejando Cv, se tiene:
CV
Cm
1 K AC A K B C B K C CC
r ksCm
K A K B C A C B ( K C / K S )C C
(1 K A C A K B C B K C C C ) 2
CC
K
C AC B
eq
C C / K C CV
(C A / K A CV )(C B / K B CV )
K AKB
KC
C C CV
C AC B
eq
K AKB
KS
KC
r k s Cm K A K B
C A CB (1/ K )CC
1 K A C A K B CB KC CC
C C CV
KS C B
CV
KS
K C C C CV
K C C C CV
K B C B Cv
KS KB C B
K A C C CV
KCB
ka Cm C A (1/ K )(CC / CB )
1 CC
r ka CV C A
K AKB
K s CB
1 ( K A / K )(CC / CB ) K B CB K C CC
r k d Cm K
C A CB (1/ K )CC
1 K A C A K B CB K C KC ACB
Electroqumica
5.1. Conceptos bsicos.
Electroqumica es una rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa
elctrica y la energa qumica.1 En otras palabras, las reacciones qumicas que se dan en
la interface de un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un
semiconductor) y un conductor inico (el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en
algunos casos especiales, un slido.2
Si una reaccin qumica es provocada por una diferencia de potencial aplicada
externamente, se hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la diferencia de
potencial elctrico es creada como consecuencia de la reaccin qumica , se conoce
como un "acumulador de energa elctrica", tambin llamado batera o celda galvnica.
Las reacciones qumicas donde se produce una transferencia de electrones entre
molculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroqumica es
vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan
electricidad o en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.
En general, la electroqumica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan
reacciones de oxidacin y reduccin encontrndose separadas, fsicamente o
temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito elctrico. Esto ltimo
es motivo de estudio de la qumica analtica, en una subdisciplina conocida como anlisis
potenciomtrico.
Reacciones de Reduccin-Oxidacin
Las reacciones de reduccin-oxidacin son las reacciones de transferencia de electrones.
Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos qumicos, uno oxidante y
uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas
reacciones la energa liberada de una reaccin espontnea se convierte en electricidad o
bien se puede aprovechar para inducir una reaccin qumica no espontnea.
Medio cido
Se explicar por medio de un ejemplo, cuando una sal magnsica reacciona con
Bismutato de Sodio.
Reaccin Balanceada:
Medio Alcalino
Tambin se explicar por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de potasio
reacciona con el Sulfito de sodio.
Finalmente se multiplica cada semirreacin por un factor para que se cancelen los
electrones cuando se sumen ambas semireacciones.
Ecuacin balanceada:
Reaccin Balanceada:
5.2. Celdas.
La Celda Electroqumica es el dispositivo utilizado para la descomposicin mediante
corriente elctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos o para la produccin
de electricidad. Tambin se conoce como celda galvnica o voltaica, en honor de los
cientficos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a
fines del S. XVIII.
efecta
la
reduccin.
Los
electrodos
Este diagrama est definido por: NODO --> CTODO Electrodo negativo/electrolito //
Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de electrones y el // significa puente salino)
La linea vertical representa el lmite entre dos fases. La doble linea vertical representa el
puente salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems
componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de nodo a
ctodo.1
5.3. Potenciales.
de
una
celda
determinada
La reaccin se lleva a cabo burbujeando gas hidrgeno en una disolucin de HCl, sobre
un electrodo de Platino. Las condiciones de este experimento se denominan estndar
cuando la presin de los gases involucrados es igual a 1 Atm., trabajando a una
temperatura de 25 C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a
1M.1 En este caso se denota que:
Este electrodo tambin se conoce como electrodo estndar de hidrgeno (EEH) y puede
ser conectado a otra celda electroqumica de inters para calcular su potencial de
reduccin.1 La polaridad del potencial estndar del electrodo determina si el mismo se
est reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efecta la medicin del
potencial de la celda:
El potencial de oxidacin de una celda tiene el mismo modulo que el de reduccin pero
con signo contrario. Cambios estequiometricos en la ecuacin de la celda no afectaran el
valor del
Afino electroltico
El afino electroltico de metales, implica el depsito de metal puro en un ctodo, a partir de
una disolucin conteniendo el in metlico. El cobre que se obtiene por tostacin de sus
minerales tiene bastante pureza para algunas aplicaciones como tuberas, pero no las
suficientes para aplicaciones que requieren una gran conductividad elctrica. Para estas
ltimas hace falta cobre con una pureza superior al 99,5%.
Se toma como nodo un trozo de cobre impuro y como ctodo una lmina delgada de
cobre metlico puro. Durante la electrlisis el Cu2+ producido en el nodo se desplaza a
travs de una disolucin de cido sulfrico y sulfato de cobre hasta el ctodo, donde se
reduce a Cu(s). el ctodo de cobre puro aumenta su tamao, mientras que el trozo de
cobre impuro se consume.
Depsito electroltico
En el depsito o bao electroltico se deposita un bao de un metal sobre otro metal por
electrlisis. Este procedimiento se lleva a cabo por motivos decorativos o para proteger de
la corrosin al segundo metal. Los cubiertos de bao de plata por ejemplo, consisten en
una base de hierro con un recubrimiento fino de plata metlica. En un proceso de depsito
electroltico el objeto a baar constituye el ctodo de la clula electroqumica. El electrlito
contiene iones del metal que constituyen el bao. Estos iones son atrados hacia el
ctodo, donde se reducen a tomos metlicos.
El electrlito suele ser sulfato de cobre en el caso de un bao de cobre y K(Ag(CN)2)(aq)
en el caso de un bao de plata. La concentracin de in plata libre en una disolucin del
in complejo [Ag(CN)2] (aq) es muy pequea y el bao electroltico en estas condiciones
proporciona un depsito del metal microcristalino y muy adherente. El cromado o bao de
cromo es muy til por su resistencia a la corrosin, as como por su belleza con fines
decorativos. El acero puede cromarse mediante una disolucin acuosa de CrO3 y H2SO4.
Electrosntesis
La electrosntesis es un procedimiento para producir sustancias por medio de reacciones
de electrlisis. Resulta til para algunas sntesis que requieren un control cuidadoso de
las condiciones de reaccin. El dixido de manganeso se presenta en la naturaleza en
forma pirolusita, pero el pequeo tamao de los cristales y las imperfecciones de la red
hacen que este material no sea adecuado para algunas aplicaciones modernas, como las
bateras alcalinas. La electrosntesis de MnO2 se lleva a cabo en una disolucin de
MnSO4 en H2SO4 (aq). El MnO2(s) puro se forma por oxidacin del Mn2+ sobre un
electrodo inerte (como el grafito). La reaccin catdica es la reduccin de H+ a H2(g) y la
reaccin global es:
Mn2+ (aq) + 2H2O(l) --------> MnO2(s) + 2H+(aq) + H2(g)
Electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro de sodio: proceso cloro-sosa
Reaccin global:
2Cl (aq) + 2H2O(l) ---------> 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g) E= -2,19 V
Cuando esta electrlisis se lleva a cabo a escala industrial se la denomina proceso clorososa atendiendo a los nombre de los productos principales cloro y la sosa NaOH (aq). El
proceso cloro-sosa es uno de los procesos electrolticos ms importantes.
Galvanotecnia
Proceso electroqumico por el cual se deposita una capa fina de metal sobre una base
generalmente metlica. Los objetos se galvanizan para evitar la corrosin, para obtener
una superficie dura o un acabado atractivo, para purificar metales (como en la refinacin
electroltica del cobre), para separar metales para el anlisis cuantitativo o como es el
caso de la electrotipia, para reproducir un molde. Los metales que se utilizan normalmente
en galvanotecnia son: cadmio, cromo, cobre, oro, nquel, plata y estao. Las cuberteras
plateadas, los accesorios cromados de automvil y los recipientes de comida estaados
son productos tpicos de galvanotecnia.
En este proceso, el objeto que va a ser cubierto se coloca en una disolucin (bao) de
una sal del metal recubridor, y se conecta a un terminal negativo de una fuente de
5.5. Corrosin.
La corrosin es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque
electroqumico por su entorno. De manera ms general puede entenderse como la
tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma ms estable o de menor
energa interna. Siempre que la corrosin est originada por una reaccin electroqumica
(oxidacin), la velocidad a la que tiene lugar depender en alguna medida de la
temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las propiedades de los
metales en cuestin. Otros materiales no metlicos tambin sufren corrosin mediante
otros mecanismos.
La corrosin puede ser mediante una reaccin qumica (redox) en la que intervienen dos
factores:
Cuando una parte de la pelcula metlica se quiebra acta como nodo liberando
electrones, y la corrosin procede:
Reaccin Global:
La corrosin del hierro se lleva a cabo en medio cido; los H+ provienen de la reaccin
entre el dixido de carbono y del agua de la atmsfera, formando cido carbnico. Los
iones Fe2+ se oxidan segn la siguiente ecuacin:
en altos hornos, para fabricar el metal. La corrosin, de hecho, es el regreso del metal a
su estado natural, el xido.
Proteccin contra la corrosin
Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosin ya que
la misma genera prdidas econmicas importantes. Una de las formas de proteccin son
las pelculas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas pelculas deben
ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de
regenerarse a s mismas en caso de ruptura.3 Se pueden influir en los parmetros que
alteren la velocidad de la corrosin (como la concepcin de la pieza y el ambiente) y
tambin en la reaccin qumica misma para proteger al material. Adems, la presencia de
Inhibidores de la corrosin, de nodos de sacrificio y de la aplicacin de procesos como la
galvanoplastia ayudan a proteger al material de la corrosin.
una
superficie
metlica?
Existen
dos
a) Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble que l, es decir,
ms negativo en la serie electroqumica (Cuadro 3). Este sistema se conoce como
proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio y consiste realmente en la
creacin de una pila galvnica en que el metal a proteger acte forzosamente de
ctodo (polo positivo de la pila), mientras que el metal andico se "sacrifica", o sea
que se disuelve (Figura 11). Como el metal ms comnmente utilizado en la prctica
por su bajo precio y alta resistencia mecnica es el acero, los metales que se puedan
conectar a l y que deben tener un potencial ms negativo quedan reducidos en la
prctica al zinc (Zn), aluminio (Al), magnesio (Mg) y a sus aleaciones.
Cuando la cintica de los dos procesos, andico y catdico, es tal que una pequea
variacin en la corriente catdica provoca una gran variacin en la corriente andica
(o sea en la corriente de corrosin), se dice que el sistema est bajo control catdico.
Inversamente, cuando una pequea variacin en la corriente andica produce un
gran desequilibrio en el proceso catdico, o sea, en la intensidad de corrosin, se
dice que el sistema est bajo control andico. En la figura 14 se representan ambos
casos.
4 OH- ,
= K,
Ra + Rp
con lo cual se obtiene:
Ia = Io - KIp.
Haciendo que KIp = Io, se tiene que Ia = 0, o sea la condicin de que la corriente de
corrosin sea cero, para lo cual se tiene que cumplir que
Ra + Rp
Ip = Io/K = Io
Rc
Anulando as la corriente de corrosin, se proporciona el sistema de proteccin