8.

PROPRIETILE
TERMODINAMICE ALE
PARTICULELOR

Aerosolii sunt, prin natura lor, multifazici i echilibrul termodinamic asigur

condiii i restricii limit ale interaciunii particulelor cu mediul de gaz
nconjurtor. Factorii termodinamici joac un rol principal n procesele de formare
de nuclee, incluznd ceaa i formaiunile noroase. Aceste proprieti sunt, de
asemenea, importante n sinteza particulelor solide mici, afectnd mrimea
particulelor i proprietile cristaline.
Calitatea particulelor mici, de a funciona ca nucleu de condensaie, depinde
ntr-un mod complex de traiectoria termodinamic a gazului (presiunea i
temperatura ca funcii de timp), de curba caracteristic de presiune a vaporilor i de
proprietile particulelor. Anumite procese pot conduce la o stare de suprasaturare,
numit expansiune izentrop sau de amestecare a vaporilor fierbini cu gaze reci.
Presiunea la care coexist gaz i lichid, la o anumit temperatur, se numete
presiunea de vapori a lichidului la acea temperatur, [1]. De menionat c, prin
termenul vapori, se desemneaz un gaz sub temperatura sa critic. Temperatura
critic este temperatura maxim pn la care un gaz poate fi lichefiat.
O particul de dimensiune mic, aflat n suspensie n vapori, se poate afla n
echilibru cu vaporii la o presiune care este mai mic sau mai mare dect valoarea
echivalent, depinznd de tensiunea superficial a particulelor, i/sau compoziia
chimic. Aceai factori reduc, de asemenea, i temperatura de topire a particulelor
solide, de dimensiuni mici i influeneaz compoziia amestecului de gaz reactiv, n
echilibru cu particulele mici.
Proprietile termodinamice ale interaciunilor norilor de fascicule de
molecule sunt importante pentru echilibrul mrimii distribuiei, ntr-o stare de
condensare de vapori nesaturai.

8.1 Curba caracteristic a presiunii vaporilor i starea

de suprasaturaie
8.1.1 Raportul de saturaie
Pentru un singur component, un sistem bifazic, cum ar fi lichid i vapori ai
aceleiai substane, relaia ntre presiunea vaporilor ps i temperatur este, de

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

240

obicei, de forma celei prezentate n figura 8.1.

Zona din dreapta curbei reprezint vaporii nesaturai, n timp ce zona din
stnga reprezint lichidul sub presiune. De-a lungul curbei, vaporii i lichidul
coexist n stare de echilibru. Observaii similare se aplic i n cazul echilibrului
solid-vapor.

Fig. 8.1. Forma obinuit a curbei presiunilor de vapori, la umiditate constant.

O expresie a nclinrii curbei caracteristice a presiunii vaporilor se poate

obine din observaii termodinamice fundamentale, [2,3].
dps
H
=
dT T v

(8. 1)

unde H este cldura molar a vaporizrii, v este diferena de volum la mol, la

distan de punctul critic, ps este presiunea de saturaie, iar T temperatura absolut.
Dac gazul este ideal, panta curbei caracteristice este:
dps H ps
=
dT
R T 2

(8. 2)

care este cunoscut ca ecuaia lui Clapeyron.

Deoarece cldura de vaporizare este aproximativ constant peste o band
larg de temperaturi, presiunea vaporilor poate fi reprezentat cu aproximaie de
expresia:

ln p S

H
+ const.
RT

(8. 3)

Rezultatele sunt aproximativ egale, chiar i n prezena unui gaz inert, cum

Proprietile termodinamice ale particulelor

241

este aerul, atunci cnd sistemul se comport ca un amestec de gaz ideal.

Curbele din diagrama (p,T), de un interes deosebit, sunt destinderea
adiabat reversibil i amestecarea cu aer mai rece, la concentraii mai mici.
Ambele procese pot duce la formarea unui aerosol format din mici picturi de
lichid.
Dac sunt insuficieni nucleii de condensaie i/sau suprafeele pe care s
condenseze, condensarea este ntrziat i sistemul trece ntr-o stare nestabil, chiar
i cnd se gsete n partea lichid a curbei de echilibru. Raportul presiunii actuale
a vaporilor, ctre starea de echilibru a presiunii vaporilor, la temperatura
respectiv, este dat de raportul de saturaie (sau umiditatea relativ):

S=

p
p S (T )

(8. 4)

Raportul de saturaie este mai mare dect unitatea, atunci cnd p i T

corespund unei stri de vapori pe partea lichid a curbei de echilibru vapori-lichid.
Pentru S>1, sistemul se numete suprasaturat. Suprasaturaia este dat de formula
(p-ps)/ps.
Odat ce sistemul trece peste starea nestabil (S>1), devine instabil n
raport cu suprafaa plan a fazei de condensare. Suprafaa plan este n echilibru
cu presiunea vaporilor ps. O ntreag gam de stri de echilibru exist ntre
particulele aflate n diferite stri de energie i vapori, pentru care S 1 adic,
presiunile vaporilor sunt ori mai mici ori mai mari dect ps.

8.1.2. Condensarea prin destindere adiabat

Destinderea adiabat poate fi efectuat ca o serie de procese ntr-o camer cu
cea sau ca un proces de curgere uniform, n seciunea divergent a ajutajului
turbinei de abur sau tunelului aerodinamic. Dac procesul este realizat reversibil
(este adesea o aproximaie bun), condiiile de-a lungul drumului , pentru un gaz
ideal, sunt exprimate de relaia:

p1 T2
=
p 2 T1

( 1)

(8. 5)

unde p1, p2 i T1, T2 sunt presiunile totale i temperaturile totale nainte i dup
destindere i este exponentul adiabatic, respectiv raportul dintre cldura
specific la presiune constant i cldura specific la volum constant. Deoarece
> 1, destinderea adiabat reversibil conduce la o scdere att a temperaturii, ct i
a presiunii gazului iniial nesaturat, pn la punctul de condensare. n lipsa
condensrii, presiunea parial este proporional cu presiunea total, astfel c
relaia (8.5), reprezint ,de asemenea, raportul de presiuni pariale. Drumul

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

242

procesului de destindere adiabat este artat n figura 8.2 , cu curba de presiune a

vaporilor. n figur se prezint destinderea adiabat reversibil, de la o stare iniial
nesaturat, care duce vaporii de-a lungul curbei de saturare, pn n regiunea unde
starea stabil este lichid.
Exist dou mecanisme de formare de nuclee, [4]: 1) condensarea pe ioni, la
un raport relativ sczut al saturaiei i 2) condensarea pe fascicule moleculare
nencrcate, la rapoarte de saturaie mai mari.
A interesat, n principal, condensarea pe ioni i aplicaiile ei n msurrile de
mare energie a particulelor nucleare.

Fig. 8.2. Destinderea adiabat reversibil.

n natur exist exemple importante de destindere adiabat. Norii sunt

formai n atmosfer prin destindere adiabat, atunci cnd mase de aer calde i
umede se ridic i se rcesc adiabatic. Pe msur ce masele de aer devin
suprasaturate, vaporii de ap condenseaz pe particulele de aerosoli din atmosfer.
Acestea elibereaz suprasaturaia, care atinge o valoare maxim, de obicei, mai
mic de 1%. Condensarea vaporilor are loc n destindere adiabat din ajutajele
turbinelor, conducnd la formarea de picturi mici, care pot cauza eroziunea
paletelor turbinei. Un proces similar are loc n tunelele aerodinamice, pentru
studiul curgerii supersonice, unde apar efecte nedorite asupra numrului lui Mach
i asupra distribuiei presiunii, [5].

Proprietile termodinamice ale particulelor

243

8.1.3. Condensarea prin amestecare

Condensarea poate rezulta atunci cnd un gaz cald, purtnd un vapor de
condensaie, este amestecat cu un gaz rece. Acest proces are loc n fasciculul de
gaze, pe msur ce se amestec cu aerul combinat sau cu aerul expirat, care este
saturat la temperatura corpului, atunci cnd iese din plmni.
Pe msur ce amestecarea dintre cele dou gaze are loc, temperatura scade,
favoriznd condensarea. Spre deosebire de destinderea reversibil adiabat,
amestecarea este un proces ireversibil. Dac condiiile de saturaie sunt atinse n
timpul amestecrii, depinde de rata relativ de rcire i diluaie, din timpul
procesului de amestecare, [6].
n lipsa condensrii, distribuia concentraiei n gaz este determinat de
ecuaia difuziei convective pentru un amestec binar de gaz,

c
+ v c = V Dc
t

(8. 6)

unde este densitatea masei de gaz (g/cm3), c este fracia masic a genului de
difuzie (g/g gaz) i D este coeficientul de difuzie a genului de condensare.
Distribuia temperaturii este determinat de ecuaia energiei:
C P

T
+ C P v T = kT
t

(8. 7)

unde Cp este capacitatea de cldur la presiune constant i k este conductivitatea

termic.
Sistemul de amestec, cel mai analizat experimental, este jetul fierbinte de
amestec condensabil de vapori-aer, care este amestecat cu aer la o temperatur
joas. Condiiile limit pentru geometria jetului pot fi scrise ca: n aerul ambiental
orificiul jetului
c = c0 , T = T0

la orificiul jetului

c = c , T = T

n aerul ambiental

(8. 8)

Cnd Cp este constant, ecuaiile pentru concentraie i temperatur satisfac

condiiile la limit i:

c c
T T
=
c0 c T0 T

(8. 9)

simultan cu cele satisfcute de k/Cp= D sau k/ CpD=1. Grupul adimensional

k/ CpD ,cunoscut sub numele de numrul Lewis, este ,n mod obinuit, de ordinul
unitii, pentru amestec de gaze.

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

244

n tabelul 8.1 sunt valori ale numrului lui Lewis pentru vaporii de aer i
ap, ca funcie de temperatur.
Pentru k/ CpD=1, relaia dintre concentraie i temperatur (8.9) este
independent de natura curgerii, indiferent dac este laminar sau turbulent. Se
aplic simultan i timpului mediu al concentraiei i temperaturii cmpurilor, dar
numai n zone n care condensarea nu a avut loc. Cnd ecuaiile de transport, pentru
jetul de curgere, sunt reduse de la forma folosit la curgerea turbulent, difuzitatea
molecular i difuzitatea termic sunt, de obicei, neglijate, n comparaie cu
difuzivitatea turbulent. Acest lucru este acceptabil pentru studiile brute ale
transportului i ale mediei de timp a compoziiei i temperaturii. Cu toate acestea,
presupunerea nu este corect din punctul de vedere al dimensiunilor proceselor
moleculare, precum formarea de nuclee i condensarea, care depind de
proprietile de transport ale moleculelor.
Conform tabelului 8.1 , drumul urmat de sistemul de condensare, pe o
diafragm de fracie masic, n raport cu temperatura, este o linie dreapt,
determinat de condiiile de la orificiu i din mediul ambiant. Pentru c<<1,
presiunea parial este aproximativ proporional cu fracia masic.
Tabelul 8.1.
Numrul Lewis pentru indicatorii vaporilor de ap n aer

T(k)
300
400
500
600
700

Nr. Schmidt

Nr Prandth

Nr. Lewis

/D
0.604
0.650
0.594
0.559
0.533

Cp/k
0.708
0.689
0.680
0.680
0.684

k/CpD
0.854
0.945
0.873
0.822
0.780

Drumul urmat este prezentat n figura 8.3 , cu ajutorul curbei de presiune a

vaporilor.
Figura prezint amestecul de vapori-aer, la trei surse de condiii diferite
(c0,T0), cu aer din aceleai condiii ambiante (c,T). Nu are loc condensarea pentru
sursa din dreapta, pe cnd poate avea loc (depinznd de disponibilitatea de nuclee
i de procesul de amestecare), pentru cel din stnga. Linia din mijloc arat o
situaie limit, cnd numrul Le = k/CpD=1.

Proprietile termodinamice ale particulelor

245

Fig. 8.3. Amestecul de vapori-aer la trei surse de condiii diferite.

Este posibil plasarea unor limite ale concentraiilor i temperaturilor, care

trebuie s existe la orificiul jetului, pentru ca condensarea s aib loc. Linia
amestecului trebuie s fie mcar tangent la curba de presiune a vaporilor, pentru
ca, condensarea s aib loc pe particule deja prezente n gaz. Cu toate acestea, n
cazul n care linia este tangent, supersaturaia nu va fi suficient de nalt pentru ca
formarea omogen de nuclee s aib loc. Pentru a se forma nuclee n gaz, va fi
necesar ca linia amestecului s treac printr-o poriune echivalent unei mult mai
mari suprasaturaii.

8.2. Efectul substanelor dizolvate asupra presiuni

vaporilor
Prezena substanelor dizolvate nevolatile, ntr-o soluie apoas, tinde s
reduc presiunea vaporilor si de ap la o cantitate care depinde de natura i
concentraia substanei dizolvate. n geometria de baz, sunt mai puine molecule
de solveni n suprafaa stratului dect n cazul unei picturi de solvent pur. Aceast
concluzie conduce la o reducere a presiunii vaporilor, proporional cu concentraia
i aceasta se observ pentru soluiile ideale. Efectele chimice specifice dintre
substanele dizolvate i solvent pot conduce la o reducere pe viitor a presiunii
vaporilor. Reducerea presiunii vaporilor face posibil ca, particulele de aerosoli s
ncorporeze cantiti semnificante de soluii apoase, n echilibru cu aerul, a crei

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

246

umiditate relativ este sub 100 %. Apa asociat cu particule de aerosoli afecteaz
puternic difracia luminii i poate contribui la realizarea componentelor chimice
dizolvate, prin depozitarea particulelor pe suprafee, cum ar fi plmnii.
Un exemplu important, referitor la aerosolii atmosferici, este o pictur
mic ce conine sulfai dizolvai, care se formeaz ca rezultat al oxidrii SO2 n
soluie. Sulfaii pot fi prezeni ca acid sulfuric sau n form parial neutralizat, ca
sruri de amoniu sau sruri metalice i pot aprea din surse, cum ar fi cenuile
zburtoare. Distribuia mrimilor picturilor i compoziia lor chimic sunt
determinate de o combinaie de procese termodinamice i procese de formare. n
continuare, se consider c doar echilibrul termodinamic afecteaz presiunea
vaporilor unei picturi.
Pentru soluii diluate, relaia dintre presiunea parial i compoziie poate fi
determinat cu ajutorul teoriei, n arii de concentraii mai mari, sau ,n general, s
se determine relaia prin experimente. Acestea au fost fcute pentru soluii ale
diferitelor sruri i acizi.
Pentru o soluie binar de compoziie constant, se gsete o expresie ce o
caracterizeaz, de forma expresiei (8.1), pentru panta curbei de presiune a
vaporilor, ca funcie de temperatur, n care cldura latent de vaporizare este
rezultatul soluiei. Soluia curbelor de presiune a vaporilor poate fi reprezentat de
un set de curbe parametrice, la compoziie constant ,pe diagrama de presiune a
vaporilor.
Pentru soluii binare, picturile pot fi distribuite n funcie de mrime, dar la
starea de echilibru toate au aceeai compoziie. Pentru amestecuri ternare, situaia
este mai complicat; aceleai mrimi ale picturii pot rezulta de la diferite
compoziii chimice, aflate n starea de echilibru, la o umiditate relativ.
Atunci cnd echilibrul dintre volumul gazului i faza picturilor nu exist,
pentru o substan chimic, se consider c este un echilibru local ntre fazele
interfeei.

8.3

Presiunea vaporilor
dimensiuni

unei

particule

de

mici

8.3.1. Relaia lui Kelvin

Dac o particul este prea mic, energia liber de suprafa a particulei este
dat de relaia 4 r 2 , unde r este raza particulei i este tensiunea
superficial. Energia liber Gibbs, pentru sistemul compus din vapori i din
particule este dat de relaia, [3,7]:

G = n A A ( p ,T ) + nB B ( p ,T ) + 4 r 2

(8. 10)

unde nA i nB , reprezint numrul de moli din vapori, respectiv numrul de moli

Proprietile termodinamice ale particulelor

247

din fazele particulei . A (p,T) i B (p,T) reprezint potenialele chimice

corespunztoare (ale unui mol) la temperatura T, iar p este presiunea extern n
faza vaporilor.
Presiunea din interiorul unei particule poate fi mult mai mare dect cea
extern.
Se va considera o variaie n energia liber, datorat transferului de moli de
la vapori la particul, respectiv dnB = dn A .
Condiia de echilibru, G = 0, rezult din expresia:
A B + 4

dr 2
=0
dnB

(8. 11)

3
Dac volumul molar al lichidului este v B , atunci nB = 4r i se nlocuiete
3vB
n relaia (8.11), rezultnd :

A B +

2 v B
=0
r

(8. 12)

Pentru r , corespunznd unei suprafee plane, aceast expresie se

reduce la condiia obinuit de echilibru , A = B .
Derivnd relaia (8.12), la o temperatura T , constant i folosind ecuaiile
termodinamice, vom obine :
d A = v A dp; d A = vB dp;

(8. 13)

1
( v A vB )dp = 2 vB d
r

(8. 14)

i,

Volumul ce corespunde unui mol de lichid este mult mai mic dect
volumul ce corespunde unui mol de gaz. Pentru un amestec de gaz perfect se va
obine:
vA =

R T
p

(8. 15)

nlocuind n relaia (8.14), vom obine :

R T

dp
1
= 2 v B d
p
r

(8. 16)

Integrnd de la p = ps ,la r = , pn la p(r) , rezult relaia lui Kelvin :

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

248

ln

p
2 v B
=
pS r R T

(8. 17)

Acesta este unul dintre cele mai importante rezultate n termodinamica

aerosolilor. Arat creterea presiunii vaporilor la picturi mici, comparativ cu o
suprafa plan din volumul materialului. Cu toate c efectul Kelvin apare adesea
n cmpurile formaiunilor de aerosoli, verificarea experimental direct este
dificil i au fost realizate puine astfel de teste, [8]. De menionat c, relaia se
bazeaz pe un vapor ideal i lichid incompresibil.
Presiunea vaporilor crete pe msur ce mrimea particulei scade i acest
lucru reduce capacitatea particulelor mici s foloseasc ca nuclei de condensare. n
atmosfer, suprasaturarea vaporilor de ap rareori depete cteva procente.

8.3.2. Presiunea intern a particulelor

Este uor de artat c, presiunea din interiorul unei particule mici sau a unei
picturi p este mai mare dect presiunea din faza gazului extern, p. Se consider
transferul unui mic volum de material dv , de la suprafaa fazei, n interiorul
particulei.
Lucrul mecanic cerut, ( p p ) dv , trebuie s fie egal cu lucrul mecanic
necesar pentru a extinde suprafaa particulei da :
( p p ) dv = da

(8. 18)

Pentru o particul sferic :

dv = 4 r 2 dr

(8. 19)

da = 8 rdr

(8. 19a)

i:
nlocuind n relaia (8.18), rezult formula lui Laplace pentru presiunea de
suprafa :
p = ( p p ) =

2
r

(8. 20)

unde r este raza particulei.

Pentru o particul sferic, presiunea este uniform n fiecare stare ( particul
sau gaz ) pn la interfa i saltul presiunii este constant pe suprafaa de separaie.
Efectul este mai important pentru substane cu tensiuni de suprafa mai mari, cum
ar fi metalele lichide. Efectul este important, de asemenea, i pentru cristalele
solide; mai mult, aceste cristale mici pot lua forme neregulate, determinate de

Proprietile termodinamice ale particulelor

249

procesul de transport n gaz i n starea particulei. Comportamentul particulelor

solide neregulate este mult mai complex dect cel al picturilor de lichid sferice.
Ecuaia (8.20) poate fi generalizat pentru suprafee de lichid nesferice, dup
cum urmeaz. Pentru o suprafa curb de separaie a dou medii continue, n
echilibru, diferena de presiune exist ntre prile convex i concav ale
suprafeei, iar excesul de presiune din partea concav asupra prii convexe este dat
de relaia:

1 1
p p = +
r1 r2

(8. 21)

unde r1 i r2 sunt principalele raze ale curburii; se iau pozitive atunci cnd se gsesc
n starea/faza .
n realitate, interfaa dintre pictur i gaz nu este discontinu, iar densitatea
molecular medie scade n regiunea mai ngust, de la partea lichid ctre vapori.
Cnd mrimea picturii devine suficient de mic comparativ cu grosimea punii de
tranziie, folosirea termodinamicii clasice i tensiunii de suprafa a cantitii,
devine inexact. n aceasta situaie, relaia lui Kelvin i formula Laplace nu se mai
aplic. Se consider c formula lui Laplace se poate aplica pentru particule de
diametre mai mari dect diametrul a circa 3400 molecule. Calculele de dinamic
molecular sugereaz c, ecuaia lui Kelvin nu este compatibil cu formula
Laplace, pentru picturi mici.

8.4. Echilibrul lichid-vapori

Cu aproximaie, presiunea vaporilor solventului asupra unei picturi, ce
conine o substan dizolvat nonvolatil, este dat de o expresie de aceeai form
ca i relaia lui Kelvin (8.17), [9], n care volumul molar parial, v , este volumul
solventului i ps este presiunea vaporilor solventului asupra unei soluii cu
suprafa plan.
O pictur de solvent pur este ntotdeauna instabil la o presiune a vaporilor
sub nivelul de saturaie, dar o pictur de soluie poate fi stabil datorit presiunii
sczute a vaporilor substanei dizolvante. Presiunea vaporilor solventului poate fi
exprimat prin relaia:
pS = x pS 0

(8. 22)

unde este coeficientul de activitate, x este fracia molar a solventului, i p

s0
presiunea vaporilor solventului pur, la temperatura sistemului.
Exist astfel dou efecte concurente. Efectul Kelvin tinde s creasc
presiunea vaporilor, n timp ce substana dizolvat s l reduc. Considerm o

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

250

pictur care conine o cantitate fix de substan dizolvat, nevolatil. Volumul

picturii poate fi exprimat n volume molare pariale ale solventului i ale
substanei dizolvate:

d P3
6

= n1 v1 + n2 v2

(8. 23)

unde n1 i n2 , reprezint numrul de moli ai solventului i respectiv ai substanei

dizolvate.
Rearanjnd termenii din relaia (8.23) , se obine:

1
n
n v
=1+ 1 =1+ 3 2 1
x1
n2
d p
n2 v 2
6

(8. 24)

Cnd nlocuim relaia (8.22) i (8.24) n relaia (8.17), rezult:

p
4 v1
n2 v1

ln
=
+ ln 1 ln 1 +
3
pS 0 d p R T
dp

n2 v2

(8. 25)

Deoarece numrul de moli ai substanelor dizolvate este fix, aceast expresie

relev procentul de saturaie al mrimii particulei, n starea de echilibru.
n cazul unui fluid, soluia ideal a unei substane dizolvate, cu o suprafa
d p3
non-activ, este 1 = 1 i
> n2 v2 . Dezvoltnd ultimul termen din partea
6
dreapt a relaiei (8.25) i pstrnd doar primul termen al dezvoltrii, se obine:
ln

p
4 v1
6n v
=
231
pS 0 d p R T
d p

(8. 26)

Deoarece soluia este ideal, v1 = v10 , iar cu o bun aproximaie, se consider

c tensiunea superficial este independent de concentraie. Primul termen, din
dreapta, corespunde efectului Kelvin pentru solventul pur. Al doilea termen
reprezint contribuia rezultat din scderea presiunii vaporilor soluiei. Pentru
picturi mici de soluie, domin termenul al doilea, dnd deviaia din partea de jos
a curbei, prezentat n figura 8.4, n care este redat presiunea de echilibru a
vaporilor soluiei din pictur, care conine o mas fix de substan dizolvat.
Mrimea picturilor variaz ntr-un mod foarte diferit fa de pictura de solvent
pur. Pentru valori mari ale lui dp, primul termen (8.26), corespunde efectului
Kelvin.

Proprietile termodinamice ale particulelor

251

Fig. 8.4. Presiunea de echilibru a vaporilor soluiei din pictur.

Aceast analiz poate fi aplicat unui numr mic de particule ale srurilor,
expuse la o cretere a umiditii relative.
Particula rmne solid pn cnd, dac particula este higroscopic,
umiditatea relativ caracteristic este mai mic de 100 % , nivel la care absoarbe
apa i o dizolv, formnd o soluie saturat.
Umiditatea relativ la care are loc acest proces, pentru soluii saturate ale
diferitelor sruri, sunt artate n tabelul 8.2. Aceste valori vor varia odat cu
mrimea cristalelor, din cauza efectului Kelvin. Pentru clorura de sodiu, procesul
are loc la umiditatea relativ de 75% , la care diametrul aproape se dubleaz.
Cu creterea umiditii relative, relaia de echilibru dintre mrimea picturii
i presiunea vaporilor este determinat de interacia dintre efectul Kelvin i
scderea presiunii vaporilor.
Pe msur ce umiditatea scade sub 100%, cantitatea de clorur de sodiu din
pictur se micoreaz pe parcursul drumului i reversibil, la creterea umiditii.
Cu toate astea, n loc s se cristalizeze la 75%, pictura se evapor, n timp ce
rmne ca o soluie suprasaturat, pn la o umiditate de aproximativ 40%, la care
cristalizarea are loc. Diametrul picturii se schimb relativ puin. Nereuita
cristalizrii se datoreaz, probabil, lipsei de nuclei de cristalizare din soluie.
n figura 8.5 se prezint variaia n mrimea particulelor (picturilor), cu
umiditatea relativ. Curba arat efectul creterii umiditii la o sare cristalin, aflat
la o umiditate relativ de aproximativ 75%. Sarea cristalin absoarbe apa i intr n
soluie, iar pictura continu s creasc, odat cu creterea umiditii. Pe msur ce
umiditatea descrete sub 100%, curba iniial de evaporare urmrete curba de
condensare. Cum se arat prin curba punctat, pictura nu se cristalizeaz la o
umiditate relativ de 75%, dar rmne suprasaturat pn la o umiditate mult mai

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

252

mic, [10].

Fig. 8.5. Variaia n mrimea particulelor (picturilor) cu umiditatea relativ.

Cnd dizolvarea unei sri cristaline depinde de concentraia unei soluii

saturate aceasta se numete solubilitate. Sarea care absoarbe mult ap din soluii
diluate i picturi relativ mari, (cazul clorurii de sodiu i a altor sruri de sodiu)
este artat n tabelul 8.2.
Sarea de amoniu tinde s formeze mai multe soluii concentrate,
corespunztoare picturilor mici, pentru aceeai concentraie de mas.
Tabelul 8.2.
Umiditatea relativ i concentraia pentru soluii saturate la 200C
Sarea

Umiditate relativ (%)

Solubilitate (g 100 gH2O)

(NH4)2SO4
NaCl
NH4NO3
CaCl2 . 6 H2O

81
75
62
29

76.7
36.2
215.9
87.4

8.5. Echilibrul fazelor n cazul particulelor ncrcate

Condensarea poate avea loc att pe ioni ct i pe particule de aerosoli. Ionii
se regenereaz continuu n aer, prin procese naturale i servesc ca nuclee la rate
mici de saturare. S-a constat c, condensarea are loc pe ioni negativi, la rata de
saturaie de aproximativ 4 i la temperatura de 6 C i pe ioni pozitivi, la rata de

Proprietile termodinamice ale particulelor

253

saturaie de aproximativ 6 i la o temperatur uor mai joas.

O teorie termodinamic aproximativ, n privina echilibrului ion-vapori, a
fost dezvoltat cu un secol n urm de J.J. Thomson, iar la ora actual se utilizeaz
o versiune modificat a acestei teorii, [4]. Aceast teorie se bazeaz pe o
generalizare a relaiei (8.10), pentru energia liber Gibbs a sistemului unei singure
picturi-vapor, pentru a include energia electric a picturii.
Energia liber Gibbs, la presiune constant, numit i entalpie liber, permite
caracterizarea oricrei transformri fizice sau chimice a sistemului. Pentru orice
proces spontan, variaia energiei libere Gibbs este negativ, G < 0 . Nu au loc
spontan procesele n care G este pozitiv. Energia liber este o proprietate
extensiv a sistemului termodinamic, iar dimensiunea fizic a lui G este aceeai cu
a energiei. n cazul unei transformri la presiune i temperatur constante, starea de
echilibru corespunde lui G = 0 .
Conform legilor electrostaticii clasice, energia electric a unei picturi, cu
q2
raza r, avnd sarcina electric q, uniform distribuit pe suprafaa ei, este
. Cu
2r
toate astea, n multe cazuri, ionii au o singur ncrcare i se pare c un model mai
realist const ntr-un ion ncrcat, nconjurat de dou sau trei lanuri de molecule de
vapor condensat. Pentru acest model, energia electric este dat de:

Wel =

q 2 1 1 1 1

2 0 r r0

(8. 27)

unde q este sarcina electric (ncrcarea) pe pictur, o i sunt constante

dielectrice ale vaporilor i respectiv a picturii de substan i r i ro sunt razele
picturii, respectiv a ionului.
Aadar, energia liber a lui Gibbs, n sistemul pictur-vapori, este dat de
relaia:
G = n A A + nB B + 4 r 2 +

q 2 1 1 1 1

2 0 r r0

(8. 28)

Condiia de echilibru pentru un sistem este: G = 0 , pentru variaia

dnB = dn A , unde indicele A i B desemneaz pictura, respectiv vaporii.
Considernd o = 1 (cu o bun aproximaie), rezult rata de saturaie la
echilibru:
ln

p
2 v B
q 2 vB
=

p S R T r 8 R T r 4

1
1

(8. 29)

n figura 8.6 se prezint rata de saturaie la echilibru, pentru picturi cu

254

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

ncrcare electronic, care este ntotdeauna mai redus dect cea a picturii
nencrcate. Valoarea lui S trece prin maxim pe msur ce mrimea picturii
descrete. Pentru particule foarte mici, al doilea termen (dependent de ncrcare),
pe partea dreapt a relaiei (8.26), domin; primul termen corespunde relaiei lui
Kelvin pentru particule mari. Particulele ncrcate pot servi ca nucleu de
condensaie la rate mici de saturaie, ceea ce explic observaiile experimentale
despre condensarea pe ionii prezeni. Constanta dielectric este = 4 la 0C,
valoare ce este mult mai redus dect valoarea maxim (de circa 80). Figura 8.6
este similar, aparent, cu figura 8.4, ceea ce arat efectul prezenei substanei
dizolvate n rata de saturaie, cu toate c mrimea particulei din fig. 8.6 este cu
dou ordine de mrime mai mic dect n fig. 8.6.

Fig. 8.6. Rata de saturaie la echilibru pentru picturile de ap cu ncrcare electronic.

Principalul punct slab al acestei teorii este c, relaia (8.29) nu explic

diferena observabil n comportamentul ionilor pozitivi i negativi pentru
condensarea vaporilor de ap. Aceast diferen este, de obicei, atribuit
caracterului polar a moleculelor de ap. Se observ, de asemenea, c aa cum s-a
demonstrat prin calcule dinamico-moleculare, teoriile bazate pe proprietile
cantitii de material, cum ar fi constantele dielectrice, sunt greu de determinat
pentru picturi foarte mici. Mrimea particulelor corespunztoare maximului p/ps,
n general, nu corespunde mrimii critice la care are loc formarea de nuclee.
Dezvoltarea unei teorii mai complete de formare de nuclee de ioni cere folosirea
unei teorii de fluctuaie.

Proprietile termodinamice ale particulelor

255

8.6. Echilibrul solid-vapori

Energiile libere superficiale ale diferitelor fee ale cristalelor difer. Pentru
particulele mici, este o form de echilibru care depinde de variaia energiei
suprafeei libere cu direcia feei cristalului. Pentru a determina forma de echilibru
a cristalului este necesar s micorm energia suprafeei totale libere, pentru un
volum al cristalului dat. Forma este determinat trasnd o serie de vectori dintr-o
origine comun de lungime ri , proporional energiei suprafeei libere de pe fiecare
fa cu direcia normalei la planul cristalului (construcia lui Wulff). Aceasta este
echivalent cu cerina ca, pentru toate feele cristalului:
(8. 30)

i
= constant
ri
Aplicnd relaia lui Kelvin echilibrului cristalului, se obine, [12]:
ln

(8. 31)

p 2 i v B
=
pS R T ri

Astfel c, formula lui Laplace pentru diferena de presiune dintre interiorul

cristalului i presiunea vaporilor devine,

p =

(8. 32)

2 i
ri

Presiunea de suprafa pentru cristalele mici este, n general, mult mai mare
dect presiunea echivalent pentru picturile de lichid, din cauza tensiunilor de
suprafa ale solidelor cristaline, care sunt mult mai mari dect cele ale lichidelor.
Particulele solide mai mici de 100 mm se topesc la temperaturi semnificativ
mai mici dect punctul de topire al cantitii de solid, [13,14]. Efectul mrimii
particulei asupra temperaturii de topire se prezint n figura 8.7.
Au fost realizate cteva analize termodinamice, pentru a determina relaia
dintre reducerea punctului de topire i tensiunea interfacial solid-lichid.
Ipoteza teoretic, care permite o bun corelare, se bazeaz pe presupunerea
c, topirea ncepe prin formarea unei pelicule subiri de lichid pe suprafaa
particulei. Temperatura de topire a peliculei, Tsk i punctul de topire al cantitii,
To, sunt legate de expresia:
T0 TSk =

S
2T0
sl + 1
H f S r
l

(8. 33)

unde Hf este cldura latent de fuziune, s i l sunt densitile solidului, respectiv a

lichidului, r este raza particulei, sl este energia interfaial solid-lichid i l este

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

256

energia de suprafa a lichidului. Se presupune, c pelicula de lichid, odat format,

progreseaz prin solidul cristalin. Mrimea particulelor poate influena structurile
cristaline prin fazele de tranziie.

Fig. 8.7. Efectul mrimii particulei asupra temperaturii de topire.

8.7. Efectul mrimii particulelor asupra echilibrului

reaciilor chimice heterogene
Mrimea particulelor are un efect major asupra echilibrului unei reacii
chimice dintre componenta unui gaz i particulele solide mici. Se consider cazul
particulelor solide mici, cu presiunea vaporilor neglijabil n echilibrul reaciei
chimice cu un gaz.
O component a gazului reacioneaz la suprafaa particulei, pentru a forma
produi gazoi: A(solid ) + B(gaz ) P (gaz )
Compoziia de echilibru a amestecului de gaz depinde de mrimea particulei.
Presiunea total a gazului, p i temperatura T , sunt constante.
O reacie chimic poate fi reprezentat la modul general prin expresia:
N

v M
i

=0

(8. 34)

i =1

unde Mi este componenta chimic i vi este coeficientul stoichiometric aparent n

Proprietile termodinamice ale particulelor

257

reacia ce conine N specii.

Condiia pentru echilibrul chimic este:
(8. 35)

v
i

=0

i =1

i aceasta este valabil pentru un sistem multifazic. Presupunem c, i = 1 corespunde

componentei particulei; componentele de la 2 la N sunt prezente n amestecul de gaz
ideal, n care particulele sunt n suspensie.
Condiia pentru echilibru poate fi scris ca:
(8. 36)

vi i + v i i = 0
2

Pentru componentele gazului de la 2 la N avem :

(8. 37)

i = i0 ( T ) + RT ln pi
unde i0 ( T ) este potenialul chimic al componentei pure din standard.
nlocuind n relaia (8.36), rezult:
N

vi i + RT ln pivi + vi i = 0
0

(8. 38)

Pentru componentele din faza gazului, o constant a echilibrului parial este

definit de:
N

K p = p ivi

(8. 39)

Atunci relaia (8.38) devine:

N

RT ln K p = vi i0 + v1 1

(8. 40)

Primul termen, din partea dreapt a relaiei, corespunde potenialului

standardului de poteniale chimice, la temperatur T , pentru componentele fazelor
gazului care apar de asemenea n Kp. Potenialul chimic al componentei pure, n
faza particulei, M1, este determinat de presiunea n particul, ps, i de temperatura
T.
La temperatur constant, pentru componenta 1:

d1 = v1 dp S

(8. 41)

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

258

Integrnd ntre unitatea presiunii (din standard) i presiunea intern a

particulei:

1 = 10 (T ,1) + v1 p

(8. 42)

unde v1 este volumul pe mol de solid , care se presupune a fi independent de presiune.

Diferena dintre presiunea intern a particulei i presiunea din exteriorul
gazului este dat de formula lui Laplace, p = 2/r.
nlocuind n relaia (8.42), rezult:
N

RT ln K p =

vi i0 +

i =1

2v1v1
r

(8. 43)

Primul termen, din partea dreapt, este energia liber schimbat pentru
reacie cu toate componentele din standard, la unitatea presiunii i temperatura T:
N

GT0 = vi i

(8. 44)

i =1

Atunci:

RT ln K p = GT0 +

2v1v1
r

(8. 45)

Dac materialul solid are o suprafa plan, atunci r = i:

RT ln K p 0 = GT0

(8. 46)

i:

RT ln

Kp
K p0

2v1v1
r

(8. 47)

Deoarece partea din dreapta este ntotdeauna pozitiv, efectul folosirii de

particule fine, n locul unei cantiti de material, este creterea constantei de
echilibru adic, de a schimba echilibrul ctre dreapta. Cu ct sunt mai mici
particulele, cu att va fi mai mare efectul.
Acest fenomen are loc datorit presiunii interne mari din particule, care
poate fi calculat cu formula lui Laplace, conducnd la o cretere a activitii
termodinamice a substanelor particulelor.
Pentru reacia heterogen:
Ni (solid) + 4 CO (gaz) Ni (CO)4 (gaz)
se obine:

Proprietile termodinamice ale particulelor

Kp =

p3

( p2 )

x3
1

3
p (1 + x3 )4

259

(8. 48)

unde indicii 1, 2, 3 se refer la Ni, CO, respectiv la Ni(CO)4 ; x3 este fracia molar.
Importana efectului asupra mrimii particulelor este ilustrat de studii
experimentale la 700C i 400 mmHg, care au artat c x3 crete de la 0.06 n
prezena cantitii de nichel, pn la 0.27 pentru pulbere. Mrimea exact a
particulelor nu a fost cunoscut, dar datorit calculelor bazate pe determinri
interdependente ale tensiunii de suprafa, s-a indicat c diametrele particulelor se
ncadreaz ntre 10 i 20 mm.

8.8. Clustere de molecule

Chiar i ntr-un sistem termodinamic stabil, cum ar fi vaporii nesaturai,
ciocnirile ntre molecule conduc la formarea de clustere (grmezi sau ciorchine)
moleculare, a cror durat de via depinde de tria legturilor ce in clustererele
mpreun.
Discuiile din paragrafele de la nceputul acestui capitol s-au concentrat
asupra termodinamicii unei singure particule n mrimea clusterelor moleculare.
Distribuia de mrime a acestor particule poate fi calculat folosind ca model o
particul sferic.
Se consider un gaz compus dintr-o singur molecul a unui vapor
condensabil (monomer), clustere de molecule ai vaporilor condensai distribuii
dup mrime i un gaz inert, cum este aerul. Atunci cnd procentul de saturaie
este mai mic de 1, nu are loc nici o cretere net i procentul de formare de
clustere de orice mrime este egal,

Ag 1 + A1 Ag

(8. 49)

unde Ag este fasciculul coninnd g molecule i A1 este un monomer molecular.

Rata de formare Ag , prin condensarea de monomeri pe Ag-1 este egal cu rata
pierderii Ag , prin evaporare. Relaia de echilibru este:

s g 1 n g 1 = g s g n g

(8. 50)

unde ng este concentraia fasciculelor coninnd g molecule.

Fluxul monomerilor condensai pe fascicule de clas g-1 este i Sg-1 este
zona efectiv pentru condensarea clusterelor de aceast clas. Fluxul de evapoarare
a clasei g este g i zona efectiv pentru evapoarare este Sg. Fluxul de condensare
al monomerilor (molec/cm2.sec) se presupune a fi dat de expresia derivat din
teoria cinetic a gazelor:

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

260

(8. 51)

p1
(2 m k T )1 2

unde p1 este presiune parial a monomerului i m este masa molecular.

Se presupune c toate moleculele care lovesc suprafaa nucleului se lipesc.
Exist totui un flux de evapoarare, care se presupune c este dat de relaia lui
Kelvin pentru presiunea vaporilor asupra unei suprafee curbe:

S =

(8. 52)

4 v m
pS
exp

12
(2 m k T )
d p k T

unde ps este presiune vaporilor asupra suprafeei plane de lichid, T este tensiune de
suprafa i vm este volumul molecular al lichidului.
nlocuind n relaia (8.50), se va obine:
ng 1
ng

2T v
1
= exp 1 3 m
S
g k T

13

3 vm

(8. 53)

unde procentul de saturaie S a fost stabilit egal cu p1/ps.

Atunci cnd multiplicm ecuaiile de acest form, pentru valori succesive
de la g=2 la g, se obine:

n1 n2 n g 2 n g 1
L
n2 n3 ng 1 n g

13

4
2 vm

3 vm
1
n1

=
=
exp
n g S g 1
k T

g
1 3
g
g =2

(8. 53a)

Pentru valori suficient de mari ale lui g, avem:

g

g =2

g 1 3 =

dg 3 3
= g
g1 3 2

(8. 54)

De aici, distribuia la echilibru a nucleelor de condensare, este,

2

3 vm g 3
n g = nS S exp
k T

1 3
4

3 vm

(8. 55)

Echilibrul de distribuie al formrii de nuclee este dat de relaia de mai

Proprietile termodinamice ale particulelor

261

sus, unde S = p1/ps i ns = ps/KT. Acesta este unul dintre puinele cazuri n care o
soluie analitic poate fi obinut pentru mrimea de distribuie a sistemului de
particule. Pentru g de mrime mic, aproximaia din ecuaia (8.54) conduce la erori
considerabile ale valorii lui.
Dac gazul este nesaturat, S > 1, ng este o funcie de g , monoton
descresctoare, deoarece expotenialul este ntotdeauna descresctor fa de g.
Pentru S > 1, ng trece prin minim la diametrul clusterelor,
d *p =

4 v m
k T lnS

(8. 56)

determinat de derivarea (8.55), n ceea ce privete pe g i egalnd derivarea cu zero.

Aceast valoarea a lui dp , descrie mrimea critic a nucleului. Nucleii
mici tind s se evapore, timp n care, cei mari cresc (efectul Kelvin). Numrul
de nuclee la mrimea critic este:
16 3 vm2
n*g = n1 exp
3
2
3( k T ) ( lnS )

(8. 57)

Mrimea distribuiei, la echilibru, pentru clustere formate din nuclee

neomogene, este redat n figura 8.8 , pentru cazurile nesaturate i suprasaturate.
Echilibrul ntregii distribuii nu poate fi obinut n cazurile de suprasaturaie
(S>1). Un asemenea caz va cere o cantitate infinit de vapori condensabili.

Fig. 8.8. Mrimea distribuiei la echilibru, pentru clustere formate din nuclee
neomogene.

262

DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE

Cu toate acestea, echilibrul de distribuie joac un rol foarte important n

creterea fazei de dispersie la o faz continu, unde nucleii strini, cum ar fi
fumul sau particulele de praf, nu sunt prezente n cantitate suficient. Concentraia
i mrimea distribuiei poate fi estimat prin modificarea teoriei de echilibru
pentru S>1, aa cum este descris n capitolul urmtor.
O important limitare a analizei apare n folosirea tensiunii de suprafa a
cantitii, care nu poate fi aplicat la clustere foarte mici. Atunci cnd particulele
de aerosoli au mrimi mai mari de 10 nm, mrimea distribuiei este compus
din aceste particule i clusterele de echilibru ale mrimii de distribuie.
Aceast concentraie de mas de particule strin este, n mod normal, de
multe ori mai mare dect aceea a fasciculelor.