CURS 12

COMPUI DICARBONILICI SATURAI

n funcie de poziia reciproc a grupelor carbonil se disting compui:
- 1,2 sau dicarbonilici
- 1,3 sau dicarbonilici
- 1,4 sau dicarbonilici
COMPUI 1,2-DICARBONILICI
CH=O

CH3

C=O

CH3

C=O

CH=O

CH=O

CH3

C=O

glioxal

metilglioxal

C6H5

diacetil
(2,3-butandiona)

C=O

C6H5

C=O

CH=O

C6H5

C=O

benzil

fenilglioxal

Metode de obinere
1. Glioxalul, cea mai simpl dialdehid, se obine prin oxidarea glicolului cu aer, pe
catalizator de cupru.
CH2

OH

CH2

OH

O2

Cu; 3000C CH=O

2 H2O

CH=O

2. Benzilul se obine prin oxidarea benzoinei.

C6H5

C=O

C6H5

CH OH

oxidare

C6H5

C=O

C6H5

C=O

benzil

benzoina

Proprieti fizice
1,2-Dicetonele se caracterizeaz prin culoarea galben.
Grupa este o grup cromofor.
Glioxalul i diacetilul sunt lichide galbene. Benzilul este galben deschis.
Proprieti chimice
Compuii 1,2-dicarbonilici prezint proprieti
monocarbonilici, dar i unele proprieti specifice.
1)Glioxalul, sub aciunea bazelor, trece n acid glicolic.
CH=O

HO

CH=O

CH=O

COOH

glioxal

acid glicolic
168

chimice

comune

compuilor

2)Transpoziia benzilic, reacie catalizat de ionul hidroxil

C6H5
C6H5

C6H5

NaOH, t0C

C=O

transpozitie benzilica

C=O

C6H5

C OH
COOH

benzil

acid benzilic
(acid hidroxidifenilacetic)

3)Reacia de oxidare cu ap oxigenat

CH3

C=O

CH3

C=O

2 CH3COOH
acid acetic

+ H2O2

diacetil

4)Reacie de ngustare de ciclu

O
O

HO

HO

1,2-ciclohexandiona

COOH

acid hidroxiciclopentancarboxilic

COMPUI 1,3-DICARBONILICI
CH=O

CH3

CH2

CH2

CH=O

C6H5

CH=O

CH2

aldehida acetilacetica
(formilacetona)

dialdehida
malonica

C6H5

benzoilacetofenona
(dibenzoilmetan)

R C

OR'

componenta
esterica

R"

O
componenta
metilenica

EtO-Na+
- R'-OH

R C
O

Proprieti chimice
I. Reacii specifice grupei metilen
1. Reacia de C-alchilare
169

CH2

C
O

CH2

C
O

acetilacetona

Condensarea esterilor cu cetone se formeaz -dicetone

+ CH3

C
O

Metode de obinere

CH3

R"

CH3

R C

CH

R + CH3I

R C

R+ I

O CH3 O
dicetona

halogenura
primara

anion enolat

CH

2. Reacia de C-acilare
COCH3
R C

CH

R C

R + CH3COCl

CH

R + Cl

3. Reacia de O-alchilare
O
R C

CH

R C

CH

R + CH3

O CH2

R C

Cl

CH

R + Cl

OCH2OCH3

II. Reacii specifice grupei carbonil

1. Adiia apei
OH
R C

CH2

R + 2H-OH

OH

R C CH2

R tetrol

OH

OH

OH

OH

2. Adiia alcoolilor
R C

CH2

R + 2R'-OH

R C CH2

OR'

OR'

3. Adiia amoniacului
R C

CH2

R + 2NH3

-2H2O

R C

CH2

NH

diimina

NH

4. Adiia hidrazinei
R C

CH2

C
O

R + 2H2N NH2
hidrazina

-2H2O

R C

CH2

N NH2

dihidrazona

N NH2

5. Adiia fenilhidrazinei
R C
O

CH2

C
O

R + 2C6H5 HN NH2
-2H2O
fenilhidrazina

CH2

NH

N NH

C6H5
170

difenilhidrazona

C6H5

6. Adiia hidroxilaminei
R C

CH2

C
O

R + HO NH2
hidroxilamina

R C

-2H2O

CH2

N OH

dioxima

N OH

COMPUI CARBONILICI NESATURAI

CETENE
Compuii carbonilici nesaturai cu dublele legturi C=O i C=C cumulate se numesc
cetene. Se disting:
o aldocetene: RCH=C=O, incolore
o cetocetene: R2C=C=O, colorate
CH3

C6H5
C

C O

C O

C6H5

CH3
dimetilcetena
(galbena)

difenilcetena
(rosie)

Cetena i metilcetena sunt gaze. Celelalte cetene sunt lichide. Cetena i aldocetenele
sunt incolore. Cetocetenele sunt colorate.
COMPUI CARBONILICI , NESATURAI
Numele acestor compui se formeaz dup regulile generale. Poziia legturii duble se
marcheaz prin cifre sau prin literele alfabetului grecesc, ncepnd cu atomul de carbon vecin
cu grupa carbonil.
CH3

CH=CH CH=O

CH3

CH3

3-penten-2-ona
(
-pentenona)

CH=CH CH=CH CH=O

C6H5

hexadienal
(aldehida sorbica)

CH=CH CH=O

3-fenilpropenal
(aldehida cinamica)

Metode de obinere
1. Oxidarea alcoolilor nesaturai
R CH=CH CH2

CH2

CH CH=O

2-butenal
(
- butenal)
(aldehida crotonica)
CH3

CH=CH C

MnO2 in solvent inert

R CH=CH CH=O

OH
171

propenal
(acroleina)

oxidare

CH2=CH CH2

CH2=CH CH=O
acroleina

OH
alcool alilic
HC

CH2

oxidare

OH
alcool propargilic

HC

C CH O

aldehida propargilica

2. Condensarea crotonic (vezi compuii carbonilici)

Proprieti fizice

Sunt substane lichide, iar termenii superiori solizi.

Acroleina are miros neccios.
Aldehida crotonic are miros aromat.
Aldehida cinamic este un ulei cu miros de scorioar i este folosit n parfumerie.
Aldehida propargilic are miros neptor.
Proprieti chimice
I.Reacii de adiie

1. Adiia halogenilor
R CH=CH CH=O + X2 (Cl, Br)

R CH CH CH=O
X

2. Adiia hidracizilor
R CH=CH CH=O + HX

R CH CH2 CH=O
X

X = Cl, Br, I

3. Adiia acidului cianhidric

R CH=CH C

R + HCN

R CH CH2 C
CN

4. Adiia amoniacului
R CH=CH C
O

R + H NH2

R CH CH2 C
NH2
172

5. Adiia aminelor primare

R CH=CH C

R + H NHR

R CH CH2 C

NHR

6. Adiia compuilor organo-metalici

CH3

CH=CH CH=O + R-MgX

CH3

CH=CH CH R + MgXOH
OH

II.Reacii de reducere
R CH=CH C

R + H2

Pd

R CH2

CH2

O
compus carbonilic saturat

R CH=CH C

R + H2

Pt

R CH2

CH2

R CH2

CH2

OH
alcool saturat

R CH=CH C

R + H2

LiAlH4

R CH=CH CH R
OH
alcool nesaturat

CHINONELE
Chinonele sunt dicetone ciclice , nesaturate, cu inel de ase atomi.
Nomenclatur
Numele chinonelor se formeaz din numele hidrocarburilor aromatice la care se
adaug sufixul chinon. Poziiile grupelor carbonil se noteaz prin cifre sau prin notaiile
orto i para. Nu exist meta-chinone.
O

CH3

O
O
O

O
p-chinona

o-chinona

toluchinona
173

O
O

O
O

O
amfi-naftochinona

1,2-naftochinona

1,4-naftochinona
O

O
O

O
9,10-antrachinona

1,2-antrachinona

9,10-fenantrenchinona

Metode de obinere
1.Oxidarea fenolilor monohidroxilici
O

OH
CH3

2-metilfenol

CH3

(SO3K)2NO
nitrozodisulfonat
de potasiu

O
O

OH
oxidare

- naftol

1,4-naftochinona

2.Oxidarea fenolilor dihidroxilici

OH
OH
pirocatechina

Ag2O

O
O
o-benzochinona
(rosie)
174

O
1,4-antrachinona

OH

O
CrO3

OH
hidrochinona

O
p-benzochinona
(galbena)

3.Oxidarea diaminelor aromatice

NH2

NH
+ 2H2O

PbO2/H2SO4; FeCl3; K2Cr2O7

- 2NH3

- 2[H]
NH2

O
p-benzochinona

NH
p-chinonimina

p-fenilendiamina

4.Oxidarea aminofenolilor
OH

O
oxidare

NH2
1,4-aminofenol

O
1,4-naftochinona

5.Oxidarea antracenului se formeaz antrachinon

O
K2Cr2O7 sau aer/V2O5

Proprieti fizice
Stare de agregare
Chinonele sunt substane solide, cristalizate, colorate de la galben la rou nchis.
Solubilitate
Chinonele sunt substane puin solubile n ap i volatile, sunt solubile n solveni
organici.
p-Benzochinona formeaz cristale galbene, cu p.t.=116 0C, volatile, antrenabile cu
vapori de ap, care sublimeaz chiar la temperatura camerei. Are miros neptor.
175

o-Benzochinona este roie, instabil, distil fr descompunere.

Proprieti chimice
I.Reacii de adiie
1.Adiia hidroxilaminei
O

OH

N OH

+ NH2OH
_HO

+ NH2OH
_HO

N OH

NO

monoxima

N OH

p-nitrozofenol

dioxima

2.Adiia anilinei
O

O
+ 2C6H5NH2
- H2

N C6H5
NH C6H5 + 2C H NH (exces)
6 5
2

C6H5

HN

NH C6H5
C6H5

- 2H2O

O
2,5-anilinochinona

HN
N C6H5
azofenina (rosu inchis)

3.Adiia anhidridei acetice se formeaz triacetilhidroxihidrochinona

OCOCH3

OCOCH3
(CH3CO)2O

+ (CH3CO)2O / CH3COOH
OCOCH3

(aditie)

_ CH COOH
3

OH

OCOCH3
OCOCH3

4.Adiia bisulfitului de sodiu se formeaz acizi sulfonici ai difenolului corespunztor

OH

O
+ NaHSO3
O

SO3Na
OH

5. Adiia acidului clorhidric (adiie 1,4) are loc o izomerizare

176

OH

OH
H

+ HCl

Cl

Cl
O

OH

6. Adiia acidului cianhidric

O

OH
+ HCN

cianhidrochinona

CN

OH

7. Adiia clorului
O

O
H
Cl
H
Cl

+ Cl2

H
Cl
H
Cl

+ Cl2

O
H
Cl
H
Cl

O
tetracloroderivat
(instabil)

O
dicloroderivat

+ Cl2

Cl

Cl

- 2HCl

Cl

Cl
O
cloranil
(tetraclorochinona)
(are proprietati fungicide)

II.Reacii de reducere
O

OH
+2H , 2e

hidrochinona
OH

Chinonele formeaz cu hidrochinonele lor (raport molar 1:1) combinaii colorate

numite chinhidrone.

177