Sunteți pe pagina 1din 218

CHIMIA VERDE

De-a lungul secolului XX, chimia a adus schimbări majore în modul de viaţă al
omenirii. Cele mai mari beneficii aduse de chimie şi percepute de populaţie sunt cele din
industria farmaceutică (cum ar fi de exemplu: obţinerea calmantelor, antibioticelor şi cel
mai recent obţinerea Viagrei). Este dificil de găsit un aspect al vieţii moderne asupra
căruia industria chimică să nu-şi fi pus amprenta, plecând de la:
- transporturi (obţinerea benzinei şi motorinei din ţiţei, obţinerea aditivilor care se
adaugă combustibililor pentru a creşte eficienţa şi a reduce emisiile de gaze
toxice, a convertorilor catalitici, a materialelor plastice ce reduc greutatea
autovehiculelor şi îmbunătăţesc eficienţa energetică),
- industria textilă (obţinerea coloranţilor, a fibrelor sintetice, a fibrelor rezistente la
apă),
- sportul (obţinerea materialelor compozite utilizate la fabricarea rachetelor de tenis
şi nu numai),
- industria alimentară (obţinerea agenţilor frigorifici, a materialelor utilizate la
ambalat, a containerelor, aditivilor alimentari),
- medicină (anestezice, medicamente anticanceroase, vaccinuri, a dezinfectanţilor, a
contraceptivelor, lentilelor de contact, materialelor dentare),
- agricultură (obţinerea îngrăşămintelor, pesticidelor),
- birouri (serviciu) – toner pentru fotocopiat, cerneluri, displayuri cu cristale
lichide, obiecte din mase plastice, hârtie,
- acasă (detergenţi, vopseluri, casete video şi audio, CD-uri, materiale plastice
pentru TV-uri şi telefoane mobile, materiale şi coloranţi pentru covoare, perdele)
exemplele putând continua.

Cu toate acestea, în multe ţări, industria chimică este percepută ca având mai
multe efecte negative decât pozitive. Provocarea secolului XXI este obţinerea unor
produse chimice, produse care să fie benefice pentru populaţie, limitând în acelaşi timp
efectele negative asupra mediului înconjurător şi nu în ultimul rând asupra sănătăţii
populaţiei [Lancaster, 2002].
În contextul actual, termenii “dezvoltare durabilă” şi “chimie verde” au fost
introduşi de aproximativ 20 de ani. Discuţii referitoare la “durabilitate” au început, în
principiu, în anul 1987, când Comisia Mondială pentru Mediu şi Dezvoltare, înfiinţată de
Naţiunile Unite (Comisia Brundtland) a subliniat existenţa a două probleme majore:
dezvoltarea nu înseamnă doar profituri mai mari şi standarde mai înalte de
trai pentru un mic procent de populaţie, ci creşterea nivelului de trai al
tuturor;
dezvoltarea nu ar trebui să implice distrugerea sau folosirea nesăbuită a
resurselor noastre naturale, nici poluarea mediului înconjurător
[http://www.mmediu.ro/dezvoltare_durabila/istoric.htm]
Aceste probleme au condus la enunţarea următoarei definiţii pentru “dezvoltare
durabilă”, acceptată la nivel mondial, şi anume: “dezvoltarea durabilă este dezvoltarea
care urmăreşte satisfacerea nevoilor prezentului, fără a compromite posibilităţile
generaţiilor viitoare de a-şi satisface propriile nevoi”. Dezvoltarea durabilă are o
relevanţă particulară pentru industria chimică, dacă ne gândim la problemele referitoare
la evitarea poluării şi a utilizării nechibzuite a resurselor naturale.

Definiţii

Noţiunea de “chimie verde”, a fost introdusă la începutul anilor ’90. Cunoscută şi


sub numele de “chimie durabilă”, “chimia verde” este un concept cu o dezvoltare
substanţială de la apariţia sa completă şi reprezintă “proiectarea, dezvoltarea şi
implementarea de produse şi procese chimice pentru reducerea sau eliminarea utilizării şi
generării de substanţe periculoase pentru sănătatea umană şi pentru mediu” [Anastas,
1998]. În ultimii ani, chimia verde a devenit cunoscută ca fiind o metodă de atingere a
durabilităţii [Lancaster, 2002]. Având în vedere că, din moment ce consecinţele generării
şi utilizării energiei sunt strâns corelate cu materialele utilizate în procesele de obţinere a
acesteia, depozitarea şi transportul ei, problemele energetice se adresează definiţiei
anterioare. Aşadar, metodele şi tehnicile utilizate în chimia verde au în vedere, în primul
rând etapa de proiectare, precum şi nivelul fundamental, (ca de exemplu nivelul
molecular) [Anastas, 2000]. Termenul de “substanţe periculoase” include, dar nu se
limitează, toxicitatea, riscurile fizice (ca de exemplu: exploziile, incendiile), încălzirea
globală şi nu în ultimul rând epuizarea resurselor.
Îmbunătăţirea continuă a legislaţiei de mediu a avut rezultate benefice asupra
mediului. După cum este bine cunoscut, “chimia verde” este un instrument de reducere a
deşeurilor şi emisiilor încă de la sursă. De asemenea, a fost recunoscută ca fiind o unealtă
deosebit de importantă în obţinerea unor tehnologii durabile şi dezvoltării unei industrii
ecologice. Chimia verde diferă foarte mult de abordările anterioare în ceea ce priveşte
protecţia mediului, şi anume:
se adresează cu precădere riscului decât expunerii;
are în vederea beneficiile economice în detrimentul pierderilor economice;
este neobişnuită;
previne apariţia problemelor, înainte de a se produce, prin evitarea
modurilor de abordare;
ia în considerare impactul ciclului de viaţă al unui produs, proces încă din
faza de proiectare.
În contextul chimiei verzi, s-au introdus noţiunile: proces de producţie ideal,
produs ideal, utilizator ideal.
Un proces ideal trebuie să fie un proces simplu, să necesite doar o singură etapă,
să prezinte siguranţă, să utilizeze resurse regenerabile, să nu pună probleme de poluare,
şa se realizeze cu consum total de reactanţi, să nu conducă la producerea de deşeuri, să fie
eficient din punct de vedere al atomilor, iar etapa de separare a produsului/produşilor
final să fie una simplă.
Un produs ideal este produsul pentru a cărui obţinere se consumă minimum de
energie, se folosesc resurse minime pentru împachetarea(stocarea) acestuia, este sigur şi
100% biodegradabil şi se poate recicla uşor.
În general, se acordă o atenţie deosebită proceselor ideale şi produselor ideale, dar
nu “utilizatorilor ideali”.
În acest context un utilizator ideal este utilizatorul care are grijă de mediu, care
utilizează cantităţi minime dintr-un anumit produs, care reciclează materialele, le
reutilizează pe cele care pot fi reutilizate şi care înţelege impactul produselor asupra
mediului. În plus, un utilizator ideal încurajează iniţiativele “verzi” [Doble, 2007].
1. Istoric

În SUA, Actul de Prevenire a Poluării (PPA) elaborat în 1990, stabileşte


reducerea surselor de poluare ca fiind prioritatea primordială pentru rezolvarea
problemelor mediului înconjurător. [Anastas, 2002]. În 1991, Biroul de Prevenire a
Poluării din cadrul Agenţiei pentru Protecţia Mediului din SUA (EPA), a lansat primul
proiect de cercetare din domeniul chimiei verzi. În anul 1993, programul lansat de EPA a
adoptat denumirea de “Programul SUA – ChimiaVerde”.
În prima parte a anilor ’90, atât Italia cât şi Marea Britanie, au avut iniţiative în
domeniul chimiei verzi, stabilind programe de cercetare şi educaţie. De-a lungul ultimilor
ani, Japonia a organizat Reţeua Durabilităţii şi Chimiei Verzi (GSCN). Primele cărţi,
articole şi simpozioane referitoare la chimia verde au apărut în anii ‘90, iar în anul 1999 a
fost inaugurată prima ediţie a jurnalului de Chimie Verde, sponsorizat de către Royal
Society of Chemistry. De la începutul anilor ’90 şi până în prezent chimia verde a
cunoscut o mare dezvoltare [Anastas, 2002].

1.2. Principiile chimiei verzi

Împreuna cu Societatea Americană de Chimie, EPA a dezvoltat chimia verde într-


un set de 12 principii, enumerate mai jos [Anastas, 1998].
1. Prevenirea: e de preferat prevenirea formării deşeurilor decât tratarea sau
eliminarea acestora după obţinere,
2. Economia de atomi: utilizarea unor metode de sinteză care să folosească întreaga
cantitate de reactanţi în vederea obţinerii produsului final de reacţie,
3. Sinteze chimice mai puţin periculoase: utilizarea unor metode de sinteză a unor
substanţe chimice cu toxicitate foarte mică sau chiar inexistenţa atât pentru
oameni, cât şi pentru mediul înconjurător,
4. Obţinerea unor substanţe chimice mai sigure: obţinerea unor substanţe
chimice, care să aibă efectul dorit şi o toxicitate cât mai mică,
5. Solvenţi şi materiale auxiliare mai sigure: utilizarea cât mai rară a materialelor
auxiliare,
6. Îmbunătăţirea eficienţei energetice: energia necesară proceselor chimice ar
trebui să fie minimizată. Metodele de sinteză ar trebui să aibă loc la presiune
atmosferică şi la temperatura camerei,
7. Utilizarea de materii prime regenerabile: utilizarea de materii prime
regenerabile mai degrabă decât a celor epuizabile.
8. Reducerea utilizării derivaţilor: evitarea sau minimizarea derivatizării inutile
(blocarea unor grupări funcţionale, protejarea/ deprotejarea, modificarea
temporară a proceselor fizice/ chimice), deoarece o asemenea etapă ar necesita
reactivi suplimentari şi deşeuri ulterioare.
9. Cataliza: reactivii catalitici (selectivi pe cât posibil) sunt superiori reactivilor
stoechiometrici,
10. Obţinerea de substanţe chimice care să se degradeze după utilizare: sinteza
unor substanţe chimice care să poată fi transformate în compuşi inofensivi pentru
mediul înconjurător,
11. Analiza în timp real pentru prevenirea poluării: includerea monitorizării şi
controlului în timp real la desfăşurarea sintezelor pentru minimalizarea sau
eliminarea formării de produse secundare.
12. Prevenirea accidentelor: metodele de sinteză a unor substanţe chimice se vor
alege astfel încât să se reducă potenţialele accidente chimice, inclusiv explozii,
incendii şi scurgeri în mediu [Anastas, 1998].
Chimia verde poate fi privită ca un proces de reducere (figura 1). Din acest punct
de vedere, sunt evidente aplicaţiile conceptelor semnificative ale chimiei verzi, şi anume:
utilizarea redusă a materiilor prime, capital redus, costul redus al tratării deşeurilor
obţinute. Cu toate acestea, provocarea fundamentală a industriei chimice este de a obţine
produse benefice societăţii la un cost acceptabil, fără a polua mediul înconjurător
[Lancaster, 2002].
- Cataliza
Deşeuri - Proiectarea degradării
- Reducerea derivatizării
- Economia de atomi
- Prevenire
- Analiză

- Eficienţa energetică
Costuri - Reducerea derivatizării
- Reducerea cantităţii de deşeuri
- Economia de atomi

- Eficienţa energetică
Energie
- Cataliza
- Analiza
- Reducerea derivatizării

Impactul asupra Cele 12 principii ale chimiei verzi


mediului
- Solvenţi mai siguri
Chimia verde COV - Substanţe chimice mai puţin
- REDUCE periculoase

- Reducerea derivatizării
Materiale
- Economia de atomi
- Cataliza

- Intensificarea proceselor
- Chimie mai sigura
Echipamente
Figura 1. Chimia verde ca - Economie de atomi
proces de reducere - Eficienta energetica

- Obţinerea de produse mai sigure


Risc şi - Sinteze mai puţin periculoase
probabilitate - Solvenţi mai siguri
- Materii prime regenerabile
- Degradarea substanţelor chimice
1. Prevenirea (eliminarea) formării de deşeuri

Un aspect important al reacţiilor chimice este faptul că cele mai multe dintre ele
conduc la obţinerea de produşi nedoriţi (deşeuri) care trebuie eliminaţi din proces. Pentru
a se evita formarea de deşeuri se pot aplica următoarele: fie se utilizează catalizatori care
se pot recupera uşor, fie se înlocuiesc vechii catalizatori cu unii mult mai eficienţi şi care
pot fi recuperaţi, fie se înlocuiesc metodele tradiţionale de obţinere a compuşilor
respective cu alte alternative în care nu are loc formarea de deşeuri.
În continuare se prezintă câteva exemple de reacţii care au fost transformate în
reacţii “verzi” prin respectarea principiului prevenirii formării de deşeuri.
Un exemplu important este cel al reacţiilor care implică protejarea anumitor
grupări, utilizate frecvent în industria farmaceutică şi care reprezintă o sursă importantă
de deşeuri. În aceste reacţii sunt necesare cantităţi stoechiometrice de materii prime.
Aceste procese pe lângă faptul că sunt mari producătoare de deşeuri din materiile prime
utilizate, dar necesită şi două etape suplimentare în care se utilizează volume mari de
solvenţi şi se înregistrează randamente reduse. În cazul în care este posibil trebuie evitată
utilizarea reactivilor auxiliari pentru protejarea grupărilor funcţionale. Un exemplu
elocvent al simplificării acestui proces prin înlocuirea unui proces care implica trei etape
de sinteză cu unul care implică doar o etapă (biotransformare = transformare biologică) îl
constituie reacţia de obţinere a acidului 6-aminopenicilanic, un intermediar utilizat în
obţinerea antibioticelor.
Procesul iniţial implica protejarea grupării carboxilat din penicilina G prin sililare.
Această reacţie necesita de asemenea utilizarea dimetil anilinei pentru îndepărtarea HCl
obţinut în procesul de sililare (figura 2).
Figura 2. Obţinerea acidului 6-aminopenicilanic

În procesul biocatalitic este utilizată amidaza penicilinei imobilizată pe un suport


pentru a dezacetila în mod direct penicilina G.
Aces proces (biocatalitic) prezintă următoarele beneficii “verzi” suplimentare:
- nu implică utilizarea diclormetanului ca solvent şi a apei;
- decurge cu economie de energie, deoarece reacţia are loc la 30°C şi nula -50°C
cât era necesar în etapa de protejare a grupării carboxilice;
- implică probleme reduse din punct de vedere al siguranţei deoarece nu se mai
utilizează PCl5 care este toxică.
În mod frecvent reacţiile chimice implică utilizarea unor reactivi cum ar fi grupări
protectoare şi aşa-numiţii catalizatori care nu se regăsesc în produşii finali utili. Solvenţii
organici, deseori consideraţi esenţiali, intră în această categorie deoarece uneori reacţiile
pot decurge şi în absenţa solvenţilor. Unele dintre aceste materiale se transformă în
deşeuri; unele dintre aceste putând fi recuperate, dar în toate cazurile se consumă resurse
importante şi energie, acestea neconstituind părţi ale produşilor necesari.
În proiectarea reactoarelor chimice se consumă atât materiale, cât şi bani şi ca
urmare trebuie regândite proiectarea instalaţiilor şi a echipamentelor auxiliare (conceptul
intensificării proceselor) ca o parte a soluţiei ingineriei chimice la procesele chimice
“verzi”. Există o sinergie importantă între abordarea chimică şi cea inginerească pentru
reducerea materialelor. În mod frecvent utilizarea de reactoare mici poate necesita
construirea de instalaţii suplimentare deoarece anumite reacţii necesită volume mari de
solvenţi şi ca urmare reactoarele mici nu sunt suficiente. Prin utilizarea conceptului
chimiei verzi pentru a integra chimia şi designul instalaţiilor se pot realiza economii
importante de materiale.

2. Economia de atomi

Generaţii întregi de chimişti, în special organicieni, au avut ca scop descoperirea


unor reacţii de sinteză, în urma cărora să se obţină produşi de reacţie cu un randament şi
puritate avansate. Deşi acesta este un obiectiv deosebit de important, reacţiile chimice se
pot desfăşura cu un randament de 100 %, produşii de reacţie având o puritate de 100%,
generând însă o cantitate mai mare de deşeuri decât produsul obţinut. În termeni simpli
ecuaţia (1):
A + B C + D + E (1)
unde compuşii A şi B reacţionează cu formarea produsului de reacţie C (de înaltă puritate
şi cu un randament ridicat), obţinându-se însă şi alţi produşi secundari (D şi E) în raport
stoechiometric.
cantitatea reala a produsilor obtinuti
randamentul %  100  cantitatea teoretica a produsilor care se pot obtine

cantitatea produsilor doriti


selectivitatea (%)  100  cantitatea de substrat transforma t

masa moleculara relativa a produsilor doriti


economia de atomi (%)  100  masa moleculara relativa a toturor reactantil or

Chimiştii tradiţionali şi-au pus problema creşterii randamentului unei reacţii.


Acesta reprezintă un scop foarte important şi este o măsură eficace a eficienţei unei
reacţii particulare, dar nu este o măsură buna în mod particular pentru compararea
eficienţei unor reacţii diferite.
Mulţi ani sinteza fenolului a avut la bază reacţia dinte benzen sulfonatul de sodiu
şi NaOH. Produşii de reacţie sunt fenolatul de sodiu (care este ulterior hidrolizat la fenol),
sulfitul de sodiu şi apa. Deşi reacţia decurge cu un randament foarte bun, uitându-se la
cantităţile obţinute se observă că se generează mai multe deşeuri decât produsul de
reacţie dorit [Clark, 2002]
Conceptul “economiei de atomi” a fost introdus de Trost, fiind unul dintre cele
mai folositoare instrumente pentru proiectarea (realizarea) unor reacţii chimice care să
genereze cantităţi cât mai mici de deşeuri [Trost, 1991]. Conform acestui concept, atomii
care reacţionează ar trebui să fie incluşi în proporţie cât mai mare în produşii de reacţie.
După cum se observă din exemplul prezentat (figura 3), toţi atomii de carbon prezenţi în
reactanţi se regăsesc în produsul de reacţie, eficienţa folosirii atomilor de carbon fiind de
100%, însă nici un atom de sulf nu se regăseşte în produsul de reacţie de interes, eficienţa
în acest caz fiind de 0%. Per total, eficienţa folosirii atomilor în reacţie este definită ca
fiind raportul dintre masa moleculară a produsului de reacţie dorit şi suma maselor
moleculare ale tuturor produşilor de reacţie. În exemplul dat eficienţa atomilor ar fi de
116/260 sau 46%.
SO3Na ONa

+ 2NaOH + Na2SO3 + H2 O

M: 180 2x40 116 126 18


Figura 3. Reacţia de obţinere a fenolului

Conceptul de “economia atomilor” a fost extins de către Sheldon, prin


introducerea “factorului E”, acesta reprezentând raportul dintre masa produşilor de
reacţie nefolositori (neutili) şi cea a produsului de reacţie dorit. Pentru exemplul dat,
factorul E este 144/116 sau 1,24 (cantitatea de apă fiind neglijată, în această situaţie
factorul E fiind de 1,08). [Sheldon, 1997].
Costul şi problemele de mediu asociate eliminării sulfitului de sodiu obţinut în
procesul de obţinere a fenolului, au determinat descoperirea unei alte reacţii de obţinere a
fenolului, şi anume reacţia cumen (figura 4). În această reacţie, ultima etapă implică
descompunerea prin cataliză acidă a hidroperoxidului de cumen în fenol şi acetonă. În
această reacţie produşii de reacţie doriţi sunt atât fenolul, cât şi acetona, de aceea
ignorând obţinerea unei cantităţi foarte mici de acid obţinute (folosită ulterior la
descompunerea hidroperoxidului), această reacţie are o eficienţă a atomilor de 100 % şi
un factor E egal cu 0, ceea ce indică o reacţie din care nu rezultă deşeuri.

CH3 CH3

OH
OOH

+ CH3COCH3

Figura 4. Reacţia de obţinere a fenolului

Un alt exemplu îl constituie obţinerea anhidridei maleice. Luând în considerare


cele două metode de obţinere a anhidridei maleice (figura 5) este evident faptul că
metoda care implică oxidarea butenei este considerabil mult mai eficientă din punct de
vedere al economiei atomilor şi elimină formarea de deşeuri (în acest caz eliminarea a doi
atomi de carbon sub formă de dioxid de carbon ca în metoda care implică oxidarea
benzenului). Comparând aceste două metode este interesant faptul că ambele decurg în
condiţii de reacţie similare (400°C) în prezenţa pentaoxidului de vanadiu ca şi catalizator.
Procesul iniţial de obţinere a anhidridei maleice a implicat metoda care foloseşte
benzenul dar în ultimii ani oxidarea butenei a fost mai des folosită deoarece această
metodă implică o tehnologie de separare mult mai simplă.
Figura 5. Economia de atomi pentru metodele de obţinere a anhidridei maleice

În perioada actuală cele mai numeroase instalaţii de obţinere a anhidridei maleice


utilizează butanul ca materie primă deoarece este o materie primă cu preţ scăzut. În timp
ce, în etapa de proiectare alegerea butenei în favoarea benzenului pare a fi evidentă, totuşi
cele două metode au selectivităţi diferite, şi ca urmare se anulează astfel beneficiile legate
de economia de atomii caracteristice metodei care implică butena.
Utilizând benzenul ca materie primă selectivitatea reacţiei este de aproximativ
65% în timp ce în cazul în care se utilizează butena selectivitatea este de aproximativ
55%. Dacă se înmulţesc valorile teoretice obţinute pentru economiile de atomi în cazul
celor două metode folosite cu selectivităţile menţionate se obţin economii de atomi
obţinute practic de 28,7% pentru metoda cu benzen şi 35,6% pentru metoda care implică
utilizarea butenei. Aceasta reprezintă o ilustrare utilă a modului în care conceptul de
economie a atomilor reprezintă un instrument suplimentar important în măsurarea
randamentului (eficienţei) total a unei anumite reacţii şi a modului în care o valoare mare
a economiei de atomi poate compensa cantităţile (randamentele) mici de produşi otinuţi şi
selectivităţile reduse.
Prin luarea în considerare a economiei de atomi pentru diferite metode de sinteză
în etapa de planificare a strategiei care trebuie să fie urmate este foarte probabil faptul că
se vor obţine cantităţi mult mai mari de produşi de reacţie pe unitatea de masă de
reactanţi folosită decât s-ar putea obţine în alte cazuri. Cu toate acestea există anumite
reacţii uzuale care sunt eficiente din punct de vedere al numărului de atomi şi altele care
nu sunt economice din punct de vedere al numărului de atomi implicaţi (tabelul 1).

Tabelul 1. Reacţii care implică economie de atomi şi reacţii care nu implică economia de
atomi [Lancaster, 2002]
Reacţii care implică economie de atomi Reacţii care decurg fără economie de atomi
Reacţii de rearanjare Reacţii de substituţie
Reacţii de adiţie Reacţii de eliminare
Reacţii Diels-Alder Reacţii Wittig
Alte reacţii la sisteme conjugate Reacţii Grignard

Cu toate că reacţiile care se desfăşoară sub titulatura de reacţii “cu economie de


atomi” sunt în general eficiente din punct de vedere al numărului de atomi, totuşi fiecare
reacţie trebuie să fie luată în considerare individual, de exemplu în special care implică
utilizarea de “catalizatori” nerecuperabili care trebuie utilizaţi uneori în cantităţi
importante. Pe de altă parte anumite reacţii neeconomice din punct de vedere al
numărului de atomi pot implica, de exemplu, eliminarea moleculelor de apă, care nu
diminuează în mod semnificativ caracterul de “verde” al reacţiei respective [Lancaster,
2002].

2.1. Exemple de reacţii cu economie de atomi

a) Reacţii de rearanjare
Reacţiile de rearanjare, în special cele care implică temperaturi ridicate sau o
cantitate mică de catalizatori pentru activarea reacţiei decurg cu economie de atomi
(totală). Un exemplu clasic al acestui tip de reacţii îl reprezintă reacţiile de rearanjare
Claisen care implică rearanjarea eterilor alil aromatici după cum se observă în figura 6.

Figura 6. Reacţie de rearanjare Claisen

Cu toate că prodomină de obicei produşii orto-substituiţi se obţin totuşi şi produşi


para-alchilaţi reducând astfel randamentul total al reacţiei. Reacţia poate fi atât cu
randament mare, cât şi cu economie de atomi în cazul în care se utilizează eteri alilici di-
orto-substituiţi.
Reacţia de rearanjare Fries a esterilor fenolici (figura 7) este catalizată în mod
uzual de cantităţi stoechiometrice de acizi Lewis cum ar fi AlCl3.

Figura 7. Reacţii de rearanjare Fries

Cantitatea mare de catalizatori este necesară datorită complexării acestuia cu


produşii. Lucrând în prezenţa apei are loc hidrolizarea complexului cu formarea unei
cantităţi importante de deşeuri de aluminiu. Aceasta reduce semnificativ economia de
atomi a reacţiei astfel că AlCl3 trebuie să fie considerat ca reactant şi nu ca şi catalizator
deoarece nu poate fi recuperat într-o formă care poate fi reutilizabilă.
O soluţie convenabilă la această problemă o constituie reacţia de rearanjare Fries.
În acest caz se utilizează lumina pentru generarea radicalilor RCOO· iar reacţia decurge
printr-un mecanism intermolecular cu radicali liberi şi nu prin atac nucleofil ca în
procesele convenţionale. Selectivitatea acestor reacţii poate fi îmbunătăţită prin
impunerea unui control steric prin realizarea reacţiei în cavităţi de zeoliţi şi ciclodextrine.
O altă reacţie de rearanjare importantă care este catalizată de cantităţi
stoechiometrice de catalizatori este reacţia de rearanjare Beckmann (figura 8).

Figura 8. Reacţie de rearanjare Beckmann

Această reacţie este utilizată comercial pentru transformarea ciclohexanon-oximei


în caprolactamă, un intermediar important în procesul de obţinere a nylonului 6. În
această reacţie se utilizează ca şi catalizator oleumul 20%. În acest proces s-a testat o
varietate mare de catalizatori heterogeni în scopul înlocuirii oleumului. Cele mai bune
rezultate în acest scop au dat zeoliţii cum ar fi de exemplu [B]-MFI în prezenţa căruia s-a
obţinut caprolactama cu randament de 94% în reactoare în pat fluidizat. Alte avantaje ale
acestui catalizator sunt acelea că prezintă stabilitate mare şi se regenerează uşor.
O serie de alte reacţii numite reacţii de rearanjare implică eliminarea unor
molecule de apă. În timp ce prin această eliminare are loc reducerea economiei de atomi
totuşi aceste reacţii sunt considerate ca aparţinând sintezelor verzi. Reacţia de rearanjare
a pinacolului în aldehide şi cetone catalizată de acizi. În mod frecvent se utilizează în
acest scop acidul sulfuric, dar s-au utilizat şi acizi pe suporturi xatalitice cum ar fi de
exemplu FeCl3 sau silicea. Mecanismul implică protonarea uneia dintre grupările hidroxil
urmată de pierderea unei molecule de apă, migrarea grupării alchil în scopul obţinerii
unui carbocation mai stabil şi în final la regenerarea protonului (figura 9).
Figura 9. Reacţii de rearanjare a pinacolului

Acest tip de reacţii pot apare pentru toţi compuşii pentru care se poate genera un
carbocation în poziţia α faţă de un atom de carbon conţinând o grupare hidroxil
[Lancaster, 2002].

b) Reacţii de adiţie

Sunt reacţiile care implică adiţia unui compus la o grupare nesaturată şi care
decurg cu o economie de atomi de 100%.

A=A + B-C → AB-AC

În cazul în care adiţia este iniţiată de atacul unui electrofil asupra electronilor π ai
unei legături nesaturate formându-se un carbocation. Reacţia care decurge prin acest
mecanism este o adiţie electrofilă. Reacţiile de adiţie electrofilă sunt specifice alchenelor.
Reacţia de adiţie electrofilă este guvernată de legea lui Markovnikov care spune că în
adiţia HX la o alchenă H se la lega de atomul de caron al alchenei care conţine cel mai
mare număr de atomi de hidrogen. Un alt mod de exprimarea a acestei legi este acela că
se va forma cel mai stabil carbocation (figura 10).

Figura 10. Adiţia electrofilă şi exemplificarea regulii lui Markovnikov


Reacţia Michael implică adiţia unui atom de carbon la un atom de carbon al unei
duble legături conţinând o grupare care poate ceda electroni. Această reacţie decurge în
prezenţa unui catalizator de tipul bazelor. Se cunosc numeroase baze heterogene care pot
fi reutilizate. Dintre acestea cele mai importante sunt: alumina (oxid de aluminiu), KF sau
alumină şi fenolaţi pe suport de silice. Catalizatorii de tipul fenolaţilor pe suport de silice
sunt eficienţi în procesul de adiţie a esterilor β-cetonici la cetone nesaturate (figura 11).

Figura 11. Reacţii de adiţie Michael

Reacţiile de adiţie la grupările carbonil sunt de asemenea reacţii importante din


punct de vedere al economiei de atomi. Prin utilizarea de liganzi chirali (ligand care nu
este superpozabil faţă de imaginea sa în oglindă) se poate desfăşura hidrogenarea
catalitică cu enantioselectivitate (selectivitatea unei reacţii faţă de o pereche de
enantiomeri – enantiomerii izomeri care au proprietăţi fizice şi chimice identice (cu
excepţia sensului rotaţiei optice)). Această tehnologie este utilizată pe scară largă în
industria farmaceutică; de exemplu S-naproxenul (un medicament antiinflamator
nesteroidian, cu puternică acţiune analgezică şi antitermică) poate fi obţinut cu
enantioselectivitate ridicată utilizând catalizatorul chiral de tipul fosfina şi ruteniu (figura
12).
Figura 12. Metoda de hidrogenare enantioselectivă pentru obţinerea S-naproxenului

c) Reacţii Diels-Alder

Reacţiile Diels-Alder sunt reacţiile care implică formarea simultană a două


legături C-C. Un exemplu al unei reacţii de tip Diels-Alder cu economie de atomi este
reacţia de obţinere a insecticidului aldrin (figura 13).

Figura 13. Obţinerea Aldrinului prin reacţii Diels-Alder

Acest insecticid a fost interzis în cele mai multe ţări datorită datorită toxicităţii
acestuia asupra organismelor. Acest exemplu ilustrează necesitatea luării în considerare a
întregului ciclu de viaţă al produselor şi nu doar asupra metodei de sinteză [Lanscaster,
2002].

3. Sinteze chimice mai puţin periculoase

În 1984 s-a produs cel mai mare dezastru din industria chimică în care au murit
3000 persoane şi au fost vătămate 50000 persoane. Numele Bhopal a adus o pată neagră
asupra industriei chimice şi este asociat cu cel mai mare dezastru industrial din lume.
Produsul obţinut la Bhopal (în India) a fost un insecticid numit carbarilul (figura
14).

Figura 14. Metoda Bhopal de obţinere a carbarilului

Cu toate că reacţia de sinteză este una simplă, ea implica utilizarea a două


substanţe chimice foarte periculoase (fosgenul şi izocianatul de metil).
Cauza imediată a accidentul a fost pătrunderea (în timpul rutinei de întreţinere) a
unei cantităţi mari de apă în rezervorul de depozitare care conţinea o catitate mai mare de
60 de tone de intermediar (ICM – izocianat de metil). Această cantitate de apă a condus
la creşterea rapidă a temperaturii şi presiunii şi ca urmare rezervorul de depozitare a
explodat şi în atmosferă au ajuns volume mari de gaz toxic care conţinea atât ICM, cât şi
produşi de hidroliză ai acestuia ce includ acidul cianhidric.
Este foarte uşor a învinovăţi persoane, proceduri şi echipamente în cazuri ca cel
de la Bhopal, dar statistic aceste dezastre au loc deoarece oamenii sunt supuşi greşelilor,
procedurile pot fi întotdeauna îmbunătăţite şi chiar şi cele mai performante echipamente
vor ceda uneori. Este mult mai benefic a se identifica cauza reală a problemei şi a o
elimina. În acest caz cauza a fost depozitarea unei cantităţi aşa de mari de izocianat de
metil toxic. Întrebarea care se pune este poate fi obţinut carbarilul eficient fără ca
izocianatul de metil să fie stocat? Răspunsul este da, dar este irelevant. Ceea ce este
relevant este că astfel de întrebări trebuie luate în considerare în mod serios în etapa de
proiectare a procesului.
În termeni simplii riscul pentru mediu şi viaţă este o funcţie de pericolul şi de
expunerea de pericol. În mod convenţional pentru un pericol cunoscut dat (de exemplu
efectele toxice ale izocianatului de metil) riscul poate fi controlat prin reducerea
expunerii prin folosirea echipamentului de protecţie, utilizarea de dispozitive sigure şi
alte metode de control. Conceptul de bază al designului sigur firesc este că în locul
controlului expunerii stau pericolele care sunt, pe cât se poate de îndepărtate posibil, în
afara (exteriorul) designului unui proces. Chiar dacă procesele au fost concepute să fie
sigure, totuşi pericolele apar. Abordarea de bază în acest caz este că “ceea ce nu avem nu
ne dăunează”.
În cazul Bhopal un astfel de design ar fi trebuit să implice evitarea stocării pe
termen lung (a unor cantităţi mari) atât a izocianatului de metil, cât şi a fosgenului.
Producerea acidului adipic reprezintă un studiu de caz corespunzător care nu
numai că implică designul sigur firesc dar totodată aplică principii ale chimiei verzi.
Producţia mondială de acid adipic este de aproximativ 2 milioane tone/an, din
aceasta cea mai mare parte se consumă pentru obţinerea Nylon 6:6. Mai mult de 90% din
producţia de acid adipic se realizează prin oxidarea ciclohexanului într-un proces în două
etape (figura 15) şi care implică oxidarea iniţială cu aer utilizând ca şi catalizatori
naftenatul de cobalt sau acidul boric, urmată de oxidarea amestecului cetonă/alcool cu un
exces de acid azotic.

Figura 15. Metoda convenţională de obţinere a acidului adipic

Cu toate că acest proces a fost aplicat cu succes ani buni de companii chimice
importante există numeroase probleme de durabilitate şi cele caracteristice chimiei verzi
legate de:
1) dezastrul Flixborough din 1974 a avut loc într-o instalaţie de oxidare a ciclohexanului
care funcţiona la 150°C şi o presiune de 10 bari. Pentru a se atinge selectivităţi ridicate
instalaţia a funcţionat cu randament de transformare mic (<10%) astfel că sunt necesare
cantităţi mari de materii prime. Cu toate că, cauza imediată a dezastrului de la
Flixborough s-a crezut a fi instalarea incorectă a suflantelor, cauza principală a fost
implicarea unor volume mari de compuşi inflamabili şi utilizarea chimiei oxidării care
datorită potenţialului de operare în regiunea de producere a exploziilor, în particular în
punctele de admisie a aerului pot conduce la reacţii necontrolate.
2) În continuarea procesului amestecul de produşi este răcit cu apă. Prin acest proces are
loc îndepărtarea cantităţilor în urme de produşi secundari solubili în apă şi a
catalizatorilor. Cu toate că se recuperează cantităţi importante de cobalt – utilizat ca şi
catalizator (cu ajutorul unei coloane cu schimbători de ioni) totuşi acest proces poate
controbui la poluarea cu metale grele a mediului, iar uneori au loc pierderi de materiale şi
energie. În cazul utilizării ca şi catalizator a acidului boric se obţin produşii doriţi în
cantităţi mari şi cu randament de transformare mare datorită stabilităţii în procesul
ulterior de oxidare a esterului ciclohexanol borat (cyclohexanol borate ester) dar acidul
trebuie recuperat prin evaporare. Procesul de evaporare este un proces care implică
consum mare de energie şi echipament special.
3) În etapa a 2 a procesului se înregistrează probleme legate de coroziune asociate cu
utilizarea acidului azotic concentrat. Ca urmarea este necesară utilizarea de instalaTii
(echipamente) din oţel de puritate ridicată şi titan. Ceea mai mare problemă însă o
constituie emisiile de protoxid de azot – un gaz care face parte din categoria gazelor cu
efect de seră şi care este un gaz de 200 de ori mai tare decât dioxidul de carbon. Până
recent s-a estimat că aproximativ 10% din protoxidul de azot care ajunge în atmosferă
provine din instalaţiile de acid adipic; emisiile fiind de 0,3 kg N2O/kg de acid adipic.
Care sunt întrebările care sunt necesar a fi puse pentru a face acest proces “verde”
şi mai durabil? Următoarea listă cu întrebări este din punct de vedere al scopului
completă.
- Este necesară producerea acidului adipic sau se pot găsi alternative ale
acestuia?
- Există orice alte metode alternative care pot fi comparate şi evaluate?
- Poate fi obţinut amestecul cetonă/alcool cu evitarea pericolelor enerente
implicate în procesul de oxidare?
- Poate fi obţinut amestecul cetonă/alcool cu risc redus?
- Poate fi redus inventarul de hidrocarburi voluminoase?
- Există vreo alternativă la etapa de oxidare a acidului azotic?
- Poate fi reciclat protoxidul de azot şi utilizat ca material util?
- Pot fi evitate emisiile de protoxid de azot?
Aceste tipuri de întrebări sunt necesare a fi puse atât din punct de vedere tehnic,
cât şi economic cu scopul de a identifica produşi care să nu producă efecte negative
asupra mediului (“prietenoşi cu mediul”) sau metode care sunt viabile din punct de
vedere economic.
Desigur multe din întrebările de mai sus au fost puse uneori în încercarea de a
îmbunătăţi procesul şi al eco-eficientiza, iar în alte perioade industria a fost obligată să ia
în considerare alternative pe baza presiunii publice şi legislative apărută după dezastrul
de la Flixborough şi pe baza interesului crescut faţă de efectul de seră.
Ca urmare toate fabricile producătoare de acid adipic au adoptat măsuri cu privire
la reducerea emisiilor de protoxid de azot în anul 1998. Cele mai numeroase dintre aceste
proceduri implică tehnologiile care nu implică modificarea procesului de producţie ci
controlul produşilor eliminaţi ca deşeuri care elimină problemele imediate, cu costuri
importante, dar care nu se adresează problemei reale şi anume la evitarea producerii de
protoxid de azot. Unele dintre tehnologiile de reducere implicate sunt:
- reducerea catalitică în prezenţa metanului la azot şi dioxid de carbon;
- oxidarea la dioxid de azot utilizat pentru obţinerea acidului azotic.
În etapa de oxidare a ciclohexanului s-au făcut îmbunătăţiri minore în ceea ce
priveşte viteza şi randamentul de transformare prin îmbunătăţirea designului
amestecătorului şi al schimbătorului de căldură, dar pericolele inerente asociate cu etapa
1 a procesului rămân.
Probabil că răspunsul preferat pentru a se realiza un proces verde, mai sigur îl
reprezintă găsirea unei metode alternative. Producerea de ciclohexanol prin hidrogenarea
catalitică a fenolului decurge cu randament mare şi cu selectivitate ridicată, iar acesta
reprezintă prima metodă utilizată pentru evitarea problemelor legate de oxidarea
ciclohexanului. Cu toate acestea materia primă pentru ambele metode este benzenul, iar
obţinerea fenolului implică o etapă de oxidare similară. Astfel se poate dovedi că
producţia (obţinerea) de ciclohexanol este “verde” dar problemele nu s-au eliminat în
totalitate. Pe de altă parte se poate dovedi că deoarece fenolul se obţine într-un număr
foarte mare de instalaţii de oxidare, numărul acestora trebuie redus şi ca urmare şi riscul
datorat va fi redus. Cu toate că metoda de obţinere a fenolului se practică şi în prezent,
din motive economice totuşi nu s-a adoptat acest proces pe scară largă.
O soluţie “verde” şi durabilă a acestei sinteze a fost identificată de Frost. Procesul
introdus de acesta implică sinteza acidului adipic din glucoză prin catecol utilizând
biocatalizatorul Escherichia coli modificat genetic (figura 16).

Figura 16. Metodă “verde” de obţinere a acidului adipic

S-au descoperit în decursul timpului diferite alte procese cu grad diferit din punct
de vedere al caracterului “verde” care includ carboalcoxilarea butadienei şi dicarbonilarea
1,4-dimetoxi-2-butenă, dar din diferite motive aceste metode nu sunt satisfăcătoare din
punct de vedere comercial.
Cea mai de succes metodă din punct de vedere al durabilităţii a fost descoperită la
Asahi Kasei Corporation [Clark, 2002]. Această metodă se bazează pe hidratarea
ciclohexenei (figura 17).

Figura 17. Metodă Asahi de obţinere a ciclohexanolului

Procesul implică utilizarea catalizatorului H-ZMS-5, iar proprietăţile hidrofobe


ale acestui catalizator dau posibilitatea adsorbţiei selective a ciclohexenei.

4. Reducerea toxicităţii – obţinerea de substanţe chimice mai


sigure

Unul dintre principalele principii ale chimiei verzi este obţinerea de produşi şi
proiectarea de procese care să utilizeze şi să producă materiale mai puţin periculoase. În
acest caz periculozitatea acoperă numeroase aspecte incluzând astfel toxicitatea,
inflamabilitatea, potenţialul de explozie şi persistenţa în mediu. Există doi factori care
guvernează abordarea materialelor toxice. Ceea ce este important este faptul că în trecut
s-au observat efectele toxice ale unor substanţe după utilizarea sau obţinerea acestora. Un
exemplu îl acest sens îl constituie obţinerea nichelului din carbonilii acestora. După ce s-a
constatat moartea ciudată a unor muncitori s-a realizat faptul că, carbonilul de nichel este
foarte toxic. Acesta este doar unul dintre numeroasele exemple prin care s-a constatat şi
stabilit natura toxică a substanţelor chimice. Odată cu creşterea nivelului de dezvoltare s-
a putut determina toxicitatea substanţelor chimice şi în consecinţă s-a realizat înlocuirea
unora dintre acestora.
Un pericol poate fi definit ca o situaţie care poate conduce la vătămarea, în timp
ce riscul reprezintă probabilitatea ca pericolul să aibă loc. Din punct de vedere al apariţiei
unui pericol cauzat de expunerea la substanţele chimice se poate defini riscul sub forma:

Risc = (funcţie) pericol x expunere

Abordarea tradiţională a reducerii riscului anumitor substanţe chimice periculoase


s-a referit la limitarea expunerii la aceste substanţe chimice sau la anumiţi factori de stres
fizici sau la introducerea de noi practici ale sistemelor şi practici de lucru. Acestea au dat
rezultate relativ bune, dar nu s-a realizat un control foarte riguros al sistemului. O metodă
alternativă de reducere a riscului care reprezintă un mod de abordare specific chimiei
verzi o reprezintă reducerea pericolului. Acest mod de abordare se bazează pe principiul
“ceea ce nu avem nu va reprezenta un pericol”. Legislaţia recentă şi-a propus să modifice
acest mod de abordare. Reglementările impuse de COSHH (Controlul substanţelor
periculoase asupra sănătăţii) se referă la necesitatea evaluării tuturor laboratoarelor şi
centrelor de producţie în care se utilizează substanţe periculoase. Un element important al
acestei evaluări trebuie să-l constituie luarea în considerare a anumitor metode alternative
care să nu necesite folosirea de substanţe periculoase şi utilizarea de către personalul care
lucrează cu aceste substanţe a echipamentului de protecţie numai în cazul în care toate
celelalte posibilităţi nu pot fi luate în considerare.
În prezent domeniul introducerii de noi metode de sinteză care să utilizeze
substanţe mai puţin periculoase a primit o atenţie importantă. Formarea de legături
carbon-carbon prin intermediul chimiei radicalilor liberi reprezintă o metodă multilaterală
de obţinere a unui domeniu mare de materiale de mare interes pentru industria
farmaceutică. Din păcate metodele tradiţionale de generare a radicalilor liberi le
constituie utilizarea de compuşi organici cu staniu care sunt compuşi neurotoxici, în
special tributil hidrura de staniu, un transportor de lanţuri radicalice important.
Manipularea acestui compus prezintă un grad de periculozitate mare şi există posibilitatea
ca produşii finali ai reacţiei să conţină compuşi organici cu staniu în urme, chiar şi după
etapa de purificare. Aceasta nu este inacceptabilă penrtu orice compus care este destinat
ingerării de către organismele umane. Ca urmare s-a pus problema înlocuirii acestor
compuşi organici cu staniu. O metodă alternativă o constituie utilizarea unei sulfuri care
se poate oxida uşor şi care va transfera un electron unui electrofil pentru a conduce la
obţinerea unui anion radicalic:

Ar2S + RX → RX-· + Ar2S+· → R· + Ar2+·X-

Acesta apoi se poate fragmenta pentru a da un radical organic.


Una dintre principalele sulfuri uşor oxidabile este tetrahiafulvalena (TTF). Acest
compus are proprietatea de a transfera uşor electroni unui electrofil bun cum sunt sărurile
de diazoniu aromatice. Această reacţie este utilizată pentru obţinerea stereospecifică a
precursorilor triciclici ai produşilor naturali de tipul aspidosperminei (figura 18).
Figura 18. Generarea radicalilor fără utilizarea Bu3SnH

Deoarece moleculele de apă sunt inerte la atacul radicalilor liberi se consideră că


reacţia decurge prin atacul radicalului complexului obţinut TTF+BF4-. În acest caz
particular reacţia se consideră că decurge prin intermediarul Wheland care datorită
împiedicării sterice în faţa din vârf a reţelei formate controlează stereochimia reacţiei de
hidroliză [Lancaster, 2002].

Măsurarea toxicităţii

Pentru măsurarea efectelor potenţial periculoase ale substanţelor chimice s-au


elaborat numeroase metode. Testele uzuale includ cele pentru determinarea gradului de
iritabilitate, a efectelor mutagene (inducerea unor schimbări permanente transmisibile, în
masa sau structura materialului genetic al celulelor sau organismelor), a efectelor asupra
aparatului de reproducere şi toxicitatea acută (se referă la acele efecte nedorite care pot
apărea în urma unei singuri expuneri sau a unor expuneri multiple la o anumită substanţă
într-un interval de 24 de ore). Expunerea se referă la căile orale, cutanate sau de
inhalare. Evaluarea potenţialului toxic acut al unei substanţe chimice este necesară pentru
determinarea efectelor negative asupra sănătăţii care pot apărea ca urmare a unei expuneri
accidentale sau deliberate pe termen scurt: tipurile efectelor toxice, momentul apariţiei,
durata şi gravitatea, relaţiile dintre doză şi reacţie, precum şi diferenţele dintre reacţii în
funcţie de sex. Problemele investigate pot fi semne clinice ale toxicităţii, modificări
anormale ale greutăţii corporale şi/sau modificări patologice ale organelor şi ţesuturilor,
care în anumite cazuri pot fi cauzatoare de moarte [Lancaster, 2002].

LD50 şi LC50

Parametrii LD şi LC se referă la doza letală şi concentraţia letală. LD50 reprezintă


doza unei substanţe chimice la care se înregistrează decesul a 50% dintr-un grup de
animale (de obicei şoareci sau şobolani), în timp ce LC50 reprezintă concentraţia în aer
sau apă a unei substanţe chimice care produce moartea a 50% dintr-un grup de animale
testate. Aceste teste sunt cele mai uzuale metode de măsurarea a toxicităţii acute a
subtanţelor chimice. Testele pentru determinarea LD50 se realizează prin injectare, prin
aplicarea pe piele sau pe cale arală a unei doze dintr-o substanţă chimică pură. Rezultatul
este de obicei exprimat în miligrame de substanţă chimică pe kilogram de animal, de
exemplu LD50 (determinat pe cale orală pe şobolani) de 10 mg/kg înseamnă că în cazul în
care se administrează pe cale orală 10 mg a unei anumite subtanţe pe kg de animal se va
înregistra decesul a 50% din şobolanii testaţi. În mod similar testele pentru determinarea
LC 50 se realizează astfel încât animalul inhalează o concentraţie cunoscută dintr-o
substanţă din aer, resultatul fiind exprimat în părţi pe milion (ppm) sau mg/m3.
Cu toate că există numeroase controverse cu privire la utilizarea animalelor în
teste cum ar fi cele pentru determinarea LC 50 şi LD50 totuşi informaţiile care se obţin
reprezintă părţi esenţiale ale testelor legale care trebuie efectuate în special pe substanţele
chimice nou introduse pe piaţă în cantităţi importante. Aceste teste alături de alte teste cu
privire la toxicitate sunt utilizate pentru elaborarea de Fişe cu date tehnice de securitate
care stabilesc limitele de expunere ocupaţională şi măsurile privind manipularea şi
utilizarea unui echipament de protecţie adecvat.
Este evident faptul că valori mici ale indicatorilor LD50 şi LC50 indică substanţe
cu nivel de toxicitate ridicat şi este dificil de obţinut valori cu privire la toxicitatea
acestora asupra organismelor umane. Au fost utilizate diferite scale (scări) pentru a
compara datele de toxicitate. Cea mai des utilizată scală a fost elaborată de Hodge şi
Sterner şi este prezentată în tabelul 2.
Tabelul 2. Scala toxicităţii a lui Hodge şi Sterner [Lancaster, 2002]

Clasa de Termeni pentru LD50 (det. pe cale orală, Valori LD probabile


toxicitate exprimarea toxicităţii şobolani) mg/kg pentru organisme umane
1 Extrem de toxic <1 un miros
2 Foarte toxic 1 - 50 ~ 4 cm3
3 Cu toxicitate moderată 50 - 500 ~ 30 cm3
4 Cu toxicitate redusă 500 - 5000 ~ 600 cm3
5 Practic netoxic 5000 – 15000 ~1l
6 Relativ periculos (nociv) > 15000 »1l

Testul Ames

Numele acestui test provine de la cercetătorul care l-a inventat (Bruce Ames).
Este unul dintre cele mai uzuale dintre testele efectuate pentru determinarea efectelor
potenţial carcinogenice ale substanţelor chimice. Testul se bazează pe observaţiile privind
mutaţiile care apar pe bacteria Salmonella typhinurium care deţine o genă deficientă care
o fac incapabilă să sintetizeze histidina din constituenţi ai unui mediu de cultură. Teoria
este aceea că dacă substanţa chimică este mutagenă (şi în consecinţă posibil carcinogenă
pentru organismele umane) ea va determina mutaţiile în bacteriile respective, asupra unui
anumit număr de bacterii care nu vor fi capabile să sintetizeze histidina. Se poate observa
în mod direct creşterea populaţiei de bacterii rezultate din mutaţii. Există substanţe
chimice care nu sunt ele însele mutagene, dar metaboliţii acestora pot fi mutagenici; în
consecinţă mediul de cutură conţine enzime ale ficatului pentru a a avea loc această
observaţie. Testul Ames nu este utilizat doar pentru a identifica sunbstanţele de sinteză
care sunt posibil carcinogene, dar poate fi folosit deasemenea şi pentru identificarea
prezenţei mutagenilor naturali în hrană. Două descoperiri remarcabile (figura 14) sunt
aflatoxina, găsit în unul de arahide (din utilizarea arahidelor mucegăite) şi safrolul
prezent de câţiva ani în berea din rădăcini (băutură carbonatată care conţine extracte din
rădăcini şi plante).
Cu toate acestea testul nu este perfect deoarece rezultatul testului pentru dioxina,
un carcinogen asupra animalelor este negativ [Lancaster, 2002].

5. Solvenţi şi materiale auxiliare mai sigure

Utilizarea solvenţilor este de importanţă vitală pentru dezvoltarea chimiei verzi.


Conceptul de solvenţi alternativi este introdus la acest principiu, dar el poate fi la fel de
bine discutat şi la principiul referitor la reducerea deşeurilor şi reducerea materialelor.
Solvenţii organici se utilizează pe scară largă în industrie şi cu toate că joacă un rol
important în “mijlocirea reacţiilor” ei sunt tot responsabili de poluarea aerului şi apei.
Pentru a controla poluarea datorată utilizării solvenţilor organici trebuie aplicate măsuri
de control a compuşilor organici volatili şi a altor efluenţi. Un număr mare de solvenţi
organici sunt de asemenea toxici şi ca urmare în cazul utilizării acestora este necesară
purtarea echipamentului de protecţie. Cu toate că multe domenii ale industriei chimice au
renunţat la utilizarea acestor solvenţi organici, totuşi ei se utilizează în cercetare.
Soluţia “verde” o constituie eliminarea solvenţilor, dar acest concept nu este pus
în practică de chimişti cel puţin în situaţiile în care sunt implicaţi reactanţi solizi. Raston
(2000) a indicat un exemplu elocvent asupra a ceea ce se poate realiza. Condensarea
aldolică are loc de obicei în solvenţi cum ar fi de exemplu etanolul. Grupul lui Raston a
demonstrat că se poate realiza acestă reacţie cu randament şi selectivitate mare prin
sfărâmarea împreună a compusului carbonilic cu hidroxidul de sodiu utilizând un pistil şi
un mojar.
Apa reprezintă unul dintre cei mai utilizaţi solvenţi pentru reacţiile organice şi
este unul dintre cei mai ieftini şi mai siguri solvenţi. Apa este considerată un solvent
valoros pentru reacţiile care decurg la temperaturi mari când produsul ionic al apei
(produsul ionic al apei notat cu Kw sau P H2O este definit ca produsul dintre
concentraţiile la echilibru ale ionilor rezultaţi din disocierea apei, adică : PH2O = K w=
[H+]·[OH-], respectiv PH2O=[H3O+]·[OH-]) este mare şi ca urmare apa poate funcţiona
ca acid şi bază puternică, şi când polaritatea (reprezintă separarea sarcinilor electrice
conducând la obţinerea unei molecule cu dipol electric. Moleculele polare se pot lega
împreună datorită forţelor intermoleculare dipol-dipol între o moleculă (sau o parte a
unei molecule mari) cu o distribuţie asimetrică a sarcinilor elctrice şi o altă moleculă
asimetrică şi ea din punct de vedere al distribuţiei sarcinilor electrice. Polaritatea
moleculară este dependentă de diferenţa în electronegativitate între atomii dintr-un
compus şi asimetria structurii compusului. De exemplu o moleculă de apă este polară
datorită împărţirii inegale a electronilor acesteia într-o structură “încovoiată” în timp
ce metanul este considerat nepolar dearece atomii de carbon împart electronii acestora
cu atomii de hidrogen în mod uniform.) este mică făcând-o un solvent bun pentru
compuşii organici. Datorită legislaţiei în vigoare cu privire la compuşii organici volatili
utilizarea apei în industrie a fost aplicată pe scară largă datorită atât beneficiilor asupra
mediului, dar şi costurilor reduse.
Dioxidul de carbon supercritic, lichidele ionice şi sistemele bifazice cu fluor sunt
studiate ca alternative ecologice (eco-prietenoase) ale utilizării solvenţilor organici. Toţi
aceşti solvenţi prezintă atât avantaje, cât şi dezavantaje.
În prezent s-a renunţat la perioada în care s-au utilizat ca solvenţi benzenul şi
tetraclorura de carbon care sunt toxici şi s-a trecut la era nouă în care se utilizează ca
solvenţi diclorometanul, toluenul şi dimetilformamida. În cazul în care se doreşte
dezvoltarea unui proces trebuie luate în considerare toate aceste alternative.
Moduri de abordare cum ar fi evaluarea ciclului de viaţă al produselor sunt vitale
în eventualitatea în care trebuie luate anumite decizii. De exemplu, în cazul în care se
doreşte înlocuirea toluenului cu dioxidul de carbon supercritic, trebuie luată în
considerarea energia implicată în generarea şi recircularea dioxidului de carbon
supercritic şi de asemenea în evaluarea riscului de poluare potenţial implicat în cazul
utilizării toluenului în comparaţie cu pericolele de inflamabilitate în opoziţie cu utilizarea
echipamentelor de presiune mare.
6. Reducerea necesarului de energie (îmbunătăţirea eficienţei
energetice)

Mai mult de 75% din necesarul de energie al Globului provine din combustibili
fosili, iar din restul de 25% aproximativ jumătate provine din biomasă, cealaltă parte
provenind din resurse care nu conţin carbon. Folosirea primordială a combustibililor
fosili are două consecinţe majore, şi anume:
consumarea rapidă a acestor resurse nereciclabile foarte valoroase,
creşterea semnificativă a concentraţiei de CO2 din atmosferă.
Guvernele multor ţări au acceptat că reducerea cosnumului de combustibili fosili
şi a emisiilor de CO2 în atmosferă, au efecte benefice asupra mediului înconjurător,
promulgându-se o serie de acorduri legate de protecţia mediului înconjurător. [Clark,
2002]
Până în anul 1970, când s-a instalat criza petrolieră, producţiei de energie nu îi era
acordată o foarte mare importanţă. Pe măsură ce sursele de energie au devenit din ce în ce
mai costisitoare şi actele legislative au încurajat eficienţa energetică şi conservarea
energiei, s-a observat o modificare majoră în proiectarea proceselor. Multe din aceste
schimbări s-au îndreptat asupra ingineriei, unde prin introducerea catalizei s-a redus
consumul energetic în procesele chimice care au loc la scară largă. Chiar şi aşa,
conservarea energiei este unul din cele mai ignorate principii ale chimiei verzi [Clark,
2002].
Energia necesară unei reacţii chimice depinde de energia necesară ruperii
legăturilor dintre atomi. De exemplu, ruperea unei legături simple C-C necesită 347
kJ/mol, spre deosebire de ruperea unei legături duble C=C, care necesită 611 kJ/mol
[Kotz, 1987]. Astfel alegerea materialelor prime influenţează foarte mult consumul de
energie necesar unei reacţii chimice. De asemenea, reacţia chimică aleasă poate avea loc
la temperatură sau chiar presiune ridicată sau poate necesita o ulterioară
separare/purificare, aceste cerinţe necesitând un consum energetic superior. Folosirea
catalizatorilor în numeroase domenii de la industria farmaceutică la cea de obţinere a
materialelor plastice, a avut efecte benefice asupra mediului înconjurător. Procesele
catalitice oferă câteva avantaje foarte importante, unul din aceste fiind reducerea
necesarului de energie în procesul de obţinere a substanţelor chimice [Anastas, 2000]
Când se dsicută despre ecoeficienţă şi procese competitive, se vor lua
întotdeauna în discuţie necesarul de energie al proceselor. Din nefericire, aceste
informaţii nu sunt disponibile pentru marea majoritate a proceselor desfăşurate la scară
mică sau medie. Un exemplu izbitor de cât de mult diferă necesarul de energie la
producerea unei substanţe chimice, de la o reacţie la alta, îl reprezintă producerea
dioxidului de titan. Producţia anuală de TiO2 este de aproximativ 4,5 milioane de t,
obţinute prin două procedee competitive: procedeul cu sulfat şi procedeul cu clorură.
Procedeul sulfat implică următoarele etape:
(1) dizolvarea minereului (ilmenit) în acid sulfuric şi îndepărtarea impurităţilor de
fier,
(2) formarea TiO2 hidratat prin tratarea sulfatului cu o bază,
(3) deshidratarea într-un cuptor de calcinare.
Toate aceste etape necesită un consum mare de energie [Brown, 1996]. Spre
deosebire de acest procedeu, cel cu clorură implică doua etape:
(1) clorinarea minereului cu Cl2 şi purificarea TiCl4 prin distilare,
(2) oxidarea prin ardere.
Acest ultim procedeu este mult mai puţin costisitor din punct de vedere energetic
decât procedeul care foloseşte acid sulfuric [Brown, 1996], unul din principalele motive
fiind evitarea obţinerii unei mari cantităţi de apă care necesită a fi ulterior eliminate prin
evaporare. Deşi este foarte bine cunoscută eficacitatea, din punct de vedere energetic, a
procedeului care foloseşte clorura, 40 % din necesarul de TiO2 este încă obţinut prin
procedeul care foloseşte acid sulfuric. Există două motive pentru aceasta: în procesul cu
sulfat se pot utiliza ca materii prime minereu mai puţin costisitoare şi cu puritate redusă şi
se obţin pigmenţi de tipul anatasului şi de asemnea al rutilului care este unicul produs
obţinut în procesul cu clorură.
Energia necesară în reacţiile chimice provine din surse externe de energie termică,
cum ar fi aburul uleiul fierbinte şi elementele electrice de încălzire. În cazul în care se
proiectează un proces, pentru eficienţa energetică trebuie luată în considerare utilizarea
de surse mult mai eficiente de energie şi înlocuirea surselor convenţionale de energie.
Există un interes crescut faţă de surse de energie care pot fi specifice pentru
molecule sau legături care prin utilizarea lor conduc la economii de energie şi
îmbunătăţirea selectivităţii. Astfel de surse alternative de energie includ: microundele,
surse fotochimice, ultrasonice şi electrochimice.
Procesele industriale electrochimice (un exemplu tipic îl constituie obţinerea
clorurii/hidroxidului de sodiu) şi procesele fotochimice (de exemplu sinteza vitaminei D3)
au fost utilizate pentru obţinerea unor produse importante. Procesele care implică
utilizare microundele sunt încă la stadiul de cercetare şi nu au fost aplicate pe scară
industrială. Un exemplu al utilizării energiei microundelor pentru obţinerea de substanţe
chimice îl constituie vulcanizarea cauciucului în care prin utilizarea microundelor viteza
de încălzire creşte de 100 de ori faţă de situaţia în care s-ar utiliza metode convenţionale
de încălzire. Prin utilizarea unui lichid ca mediu de reacţie (curing) se poate obţine
cauciucul cu puritate mai mare, iar productivitatea procesului şi economia de energie care
se înregistrează este mult mai mare.
Vorbind din privinţa chimiei verzi nu trebuie luate în considerare metodele
fotochimice şi cele electrochimice pentru tehnologiile de remediere şi de reducere de
deşeurilor. De exemplu fotocataliza joacă un rol important în procesele de purificare şi
epurare a apelor reziduale, în timp ce utilizarea metodelor electrochimice pentru
recuperarea metalelor grele din procesele galvanice s-a realizat doar la stadiul de
cercetare.

7. Utilizarea de materii prime regenerabile

Dezbaterile cu privire la epuizarea rezervelor de petrol şi gaze naturale au loc de


numeroşi ani. S-a stabilit că prin utilizarea resurselor de petrol şi gaze naturale la o viteză
egală cu cea din prezent se va înregistra o epuizare totală a resurselor respective în a doua
jumătate a acestui secol. Trebuie luată în considerare cât mai urgent utilizarea resurselor
neregenerabile pentru obţinerea anumitor substanţe chimice.
Resursele naturale pot fi:
 neregenerabile sau epuizabile (zăcăminte de combustibili fosili,
minereurile metalifere şi nemetalifere) sau
 regenerabile (materiile vegetale şi animale).
Clasificarea convenţională a resurselor ca “regenerabile” sau “neregenerabile”
este necorespunzătoare. Resursele regenerabile includ cel puţin două grupe de resurse
care au caracteristici foarte diferite. Primul grup poate fi descris ca resurse “biologic
regenerabile” şi include peşti, păduri şi biomasa conţinută de acestea. Al doilea grup
cuprinde sursele hidro, solare, mareele, vântul şi puterea valurilor care nu sunt biologice
fiind resurse de flux continuu. Datorită caracteristicilor diferite este probabil faptul că
aceste două tipuri de resurse regenerabile să prezinte caracteristici economice diferite.
Literatura existentă referitoare la economia resurselor ignoră aceste diferenţe şi prezintă
economia resurselor regenerabile în termeni generali [Bowers, 1997; Kula, 1994].
Resursele naturale sunt considerate deficitare atunci când oferta lor se reduce,
cererea creşte iar costurile lor de producţie cresc.
Ceea ce caracterizează faptul că o resursă este “regenerabilă” sau
“neregenerabilă” este cât timp îi ia naturii pentru a o reface.
Resursele regenerabile se pot reface dacă nu sunt supravalorificate.
După cum se ştie aproximativ 90% din ţiţei este utilizat pentru furnizarea de
energie prin arderea petrolului, benzinei şi motorinei şi doar 8% din ţiţei este utilizat
pentru obţinerea de substanţe chimice.
Există două argumente în favoarea reducerii dependenţei de combustibilii fosili
şi a utilizării pe scară largă a resurselor regenerabile:
1) pentru conservarea rezervelor valoroase de combustibili fosili pentru generaţiile
viitoare (un principiu de bază al durabilităţii);
2) pentru reducerea emisiilor globale de gaze cu efect de seră, în special de dioxid
de carbon (resursele regenerabile neimplicând emisii de CO2).
Reducerea cantităţii de combustibili fosili în scopul obţinerii de substanţe
chimice va avea anumite beneficii prin conservarea resurselor şi reducerea emisiilor de
CO2, dar aceste beneficii vor fi mici în comparaţie cu cele care vor fi înregistrate prin
utilizarea resurselor regenerabile pentru producerea de energie. Ca urmare obţinerea de
substanţe chimice din surse regenerabile va implica obţinerea de beneficii suplimentare
cum ar fi reducerea pericolelor, realizarea de procese mult mai eficiente, reducerea
costurilor, reducerea poluării, atingerea necesităţilor de pe piaţă. În plus, este important a
se lua în considerare întregul proces, care implică creşterea, transportul... pentru a se
asigura că energia totală consumată (sau emisiile totale de CO2) este mult mai mică în
cazul în care se utilizează resurse regenerabile.
Chimia are un rol important în reducerea necesarului de combustibili fosili, de
exemplu utilizare de procese de combustie mult mai eficiente, dezvoltarea de celule
solare şi pile de combustie energetic eficiente şi producerea de biocombustibili.
Nu este nimic nou legat de utilizarea uleiurilor diesel pe bază de vegetale, dar în
ultimii 60 de ani nu s-au utilizat pe scară largă combustibilii diesel pe bază de compuşi
petrolieri ieftini şi superiori din punct de vedere tehnic. În ultimii ani a reapărut interesul
în obţinerea de biocombustibili competitivi care să înlăture problemele de mediu
asociate cu produşii petrolieri.
Principalele dezavantaje ale combustibililor pe bază de uleiuri vegetale sunt:
vâscozitate mare, volatilitate redusă, lanţurile nesaturate prezintă reactivitate mare,
conduc la formarea de cauciucuri, nivel ridicat de cocsificare.
În general aceste dezavantaje au condus la neutilizarea uleiurilor vegetale
nemodificate cu toate că sunt exemple numeroase prin care s-au realizat amestecuri de
20-50% cu combustibili convenţionali care s-au utilizat pe perioade mari de timp.
Transesterificarea este un proces important utilizat pentru a depăşi probleme tehnice (în
special vâscozitatea mare) prezentate de combustibilii pe bază de uleiuri vegetale. Astfel
un ulei anhidruu (trigliceride) este încălzit cu metanol în prezenţa unui catalizator bazic
pentru a obţine un amestec format din esteri meticlici şi glicerol care se recuperează ca
un co-produs important. Cu toate că hidroxidul de sodiu şi metoxidul de sodiu sunt
utilizaţi pe scară largă ca şi catalizatori, s-a introdus o metodă “verde” care implică
utilizarea unui catalizator de tipul lipazei imobilizată pe un suport, reutilizabilă şi dioxid
de carbon supercritic (CO2 aflat între faza lichidă şi faza gazoasă, stare în care are
proprietăţi de lichid şi de gaz).
Principalul obstacol ivit în utilizarea pe scară largă a biocombustibililor este
costul acestora. Din acest cost 75% îl reprezintă costul uleiului vegetal.
Utilizarea resurselor regenerabile pentru obţinerea de polimeri reprezintă un
domeniu care a cunoscut în ultimul timp un deosebit interes datorită în special obţinerii
de mase plastice biodegradabile cu proprietăţi fizice şi chimice utile. Numeroşi polimeri
obţinuţi din produse petroliere cum ar fi polietilena şi poliizoprenul sunt destul de uşor
biodegradabili. Pentru obţinerea acestora se utilizează aditivi (antioxidanţi) pentru
prevenirea degradării acestora şi care le asigură o durată de viaţă mare, dar care induc
probleme de mediu importante. Ca şi în cazul biocombustibililor, una dintre problemele
principale legate de dezvoltarea sectorului “poliemrilor regenerabili” îl constituie costul.
În cele mai multe cazuri costul este asociat cu cantităţi relativ mici ale substanţelor
chimice necesare care pot fi extrase din recolte şi care induc astfel costuri mari pentru
procesul de extracţie şi obţinerea unor cantităţi mari de deşeuri. În aceste cazuri este
necesară o nouă abordare, de exemplu utilizarea biomasei din deşeuri ca şi combustibili.
În ultimii ani s-au adus noi îmbunătăţiri procesului de obţinere a acidului
polilactic (APL) din amidonul din cereale şi s-a realizat construcţia primei unităţi de
producţie pe scară largă. Noul proces aduce îmbunătăţiri în ceea ce priveşte controlul
masei moleculare a polimerului, a cristalinităţii şi a gradului de ramificare al lanţurilor.
Prin acest nou proces se pot obţine produse finale utilizate într-un număr mare de
domenii de pe piaţă.
Principalele aplicaţii potenţiale ale acidului polilactic sunt:
- ca materiale de împachetat; acizii polilactici pot fi procesaţi în mod similar cu
spolistirenul şi prezintă proprietăţi de rezistenţă similare cu ale poli-
etilentereftalatului, au rezistenţă bună la grăsimi şi uleiuri;
- ca materiale textile; acizii polilactici pot fi utilizaţi pentru obţinerea vde materaile
textile care pot fi cutate, încreţite şi care sunt rezistente la lumina UV.
Procesul implică fermentarea dextrozei nerafinate obţinute din cereale pentru a se
obţine acizii L şi D-lactici, care sunt transformaţi în D şi L-mezo lactide care sunt supuse
apoi procesului de polimerizare (figura 19).

Figura 19. Sinteza acidului polilactic


Prin controlul raportului între cei doi izomeri (D şi L-mezo) şi al masei
moleculare a polimerului se pot modela proprietăţile polimerului astfel încât să
corespundă necesităţilor produsului obţinut.
Trebuie găsite alternative cât mai viabile în utilizarea combustibililor fosili
producerea de energie şi în sinteza de substanţe chimice altfel ne vom confrunta cu
epuizări ale resurselor.

8. Evitarea derivatizării

Când este posibil trebuie evitată derivatizarea inutilă (grupele de blocare, grupele
de protecţie/deprotejare şi procesele fizice/chimice de modificare temporară).
Chimia organică de sinteză a cunoscut un succes răsunător la jumătatea secolului
al XX-lea. Au fost propuse reacţii de sinteză în mai multe etape care să implice
«protejarea grupărilor». Prin această protejare se va bloca temporar reactivitatea unor
grupări funcţionale specifice până în momentul în care se va introduce un al doilea
reactiv specific pentru a înlătura gruparea care a protejat. În timp ce aceste sinteze clasice
vor rămâne pe testament ca aparţinând istorie sintezelor organice, totuşi trebuie admis
faptul că din punct de vedere al impactului asupra mediului, utilizarea grupărilor
protectoare (blocare) este mai puţin acceptabilă decât realizarea aceloraşi sinetză fără
blocarea anumitor grupări.
Proprietăţile materialelor se bazează pe modul în care moleculele interacţionează
una cu cealaltă şi cu mediul lor înconjurător. Cu moleculele de interes (cu o anumită
activitate) se lucrează prin modificarea covalentă a “topografiei” moleculei în scopul
modificării proprietăţilor fizice. Această derivatizare covalentă implică în general reacţii
de sinteză în multe etape utilizând reactivi speciali (şi posibil toxici) cu producerea de
deşeuri şi produşi secundari. S-au realizat numeroase cercetări cu privire la înţelegerea
capacităţii moleculelor de a realiza interacţii necovalente, intermoleculare şi în consecinţă
la “proiectarea de sisteme moleculare” utilizând procese naturale care implică
recunoaşterea moleculară şi auto-asamblarea. Aceasta poartă denumirea de derivatizare
necovalentă şi este în mod firesc mult mai blândă decât metodele covalente tradiţionale.
În acest scop s-au aplicat reacţiile catalitice « naturale » care se desfăşoară în
mediu apos şi în condiţii normale de temperatură şi presiune. Acestea înlocuiesc
metodele tradiţionale care utilizează catalizatorii de tipul metalelor tranziţionale

9. Utilizarea catalizatorilor

Organicienii scriu foarte rar ecuaţiile echilibrându-le, aceasta putând ascunde o


multitudine de greşeli. Luând ca exemplu reacţiile Freidel-Crafts, reacţiile de alchilare şi
acilare sunt menţionate ca fiind catalizate de acizi Lewis cum ar fi clorura de aluminiu, cu
toate că această constatare este parţial adevărată, deoarece este în mod frecvent ignorat
faptul că reacţiile de acilare necesită cantităţi mai mari decât cele stoechiometrice de
AlCl3 (figura 20).

Figura 20. Reacţii tipice Friedel-Crafts

În reacţia de alchilare este necesară AlCl3 doar în cantităţi mici, însă în reacţiile
de acilare AlCl3 se complexează cu cetona şi ca urmare iese din ciclul catalitic. În ambele
cazuri reacţiile de obicei implică utilizarea apei pentru răcirea produşilor şi ca urmare se
obţin cantităţi importante de deşeuri cu aluminiu şi se elimină 3 echivalenţi de HCl. În
cazul acilării 1,3-dimetilbenzenului şi presupunând că reacţia decurge cu un randament
de 100% din punct de vedere cantitativ se va pierde sub formă de deşeuri o cantitate mai
mare de 0,9 kg AlCl3 pe kg de dimetil-acetofenonă produsă.
Un exemplu clasic al eliminării deşeurilor în reacţiile de acilare aromatice îl
reprezintă metoda Hoechst Celanese de obţinere a analgezicului ibuprofen. Reacţia
implică acilarea izobutilbenzenului cu anhidrida acetică, un proces care se desfăşoară cu
AlCl3 într-un solvent organic. Procesul Hoechst Celanese implică HF în stare lichidă atât
ca şi catalizator, cât şi ca solvent, iar HF se reciclează în totalitate. Cu toate că această
metodă nu este considerată una sigură datorită riscului potenţial asociat cu manipularea
HF, este totuşi o metodă verde în contextul reducerii consumului de materiale.
S-a încercat transformarea reacţiilor Friedel-Crafts în reacţii verzi prin
descoperirea şi utilizarea de catalizatori solizi, ieftini, care se pot recicla uşor, cu
selectivitate mare şi care să împiedice pierderea de materii prime sub formă de deşeuri
sau produşi secundari. Pentru reacţiile de alchilare soluţia o reprezintă zeoliţii. Cercetările
în acest domeniu s-au focalizat în special pe împiedicare oligorimerizării olefinelor şi
dezvoltarea de catalizatori stabili în condiţiile de lucru.
În cazul obţinerii fenolului din cumenă, prima etapă implică alchilarea benzenului
cu propilena care decurge în prezenţa AlCl3. În prezent în acest proces au fost testaţi
numeroşi zeoliţi comerciali care au dat rezultate bune. Procesul Mobil introdus în 1993
implică utilizarea catalizatorului ZMS-5 (zeolit) care conduce la obţinerea de cantităţi
stoechiometrice de produşi de reacţie, în timp ce Dow Chemical a introdus un proces pe
bază de mordenit dealuminat.
Descoperirea de catalizatori acizi solizi care să rezolve numeroase probleme
asociate cu reacţiile de acilare este mult mai problematică, dar pentru substraturi activate
cum ar fi eterii arilici Rhone-Poulenc a descoperit catalizatorul H-beta-zeolitic.
Un alt proces industrial foarte important care implică utilizarea catalizatorilor este
reacţia de nitrare a compuşilor aromatici. Compuşii nitro-aromatici sunt utilizaţi pe scară
largă ca intermediari pentru vopseluri, mase plastice şi produse farmaceutice. Produsul
dorit este izomerul para. Tehnologia convenţională de nitrare utilizează un amestec de
acid azotic concentrat şi acid sulfuric. Acidul azotic fiind de obicei utilizat în exces faţă
de cantitatea stoechiometrică. Acidul azotic este prezent pentru a genera ionii nitroniu
care sunt speciile active în procesul de nitrare şi care se găsesc nemodificate în amestecul
de produşi. În practică amestecul de reacţie este răcit cu apă şi astfel se obţin cantităţi
importante de deşeuri acide care trebuie evacuate.
S-a descoperit o metodă mult mai selectivă de alchilare în poziţia para care nu
implică utilizarea acidului azotic. Selectivitatea în poziţia para este intensificată prin
utilizarea de zeoliţi recuperabili, dar în acest caz sunt necesare cantităţi în exces faţă de
cantităţile stoechiometrice de anhidridă acetică pentru generarea speciilor de nitrare
active (CH3CO2NO2).
S-a introdus o tehnologie nouă de nitrare catalitică în care se utilizează triflaţi ale
lantanidelor(III). Triflaţii lantanidelor sunt neobişnuiţi prin faptul că ei funcţionează ca
acizi Lewis puternici, sunt stabili în apă şi ca urmare se pot recupera uşor din soluţii
apoase. Utilizând triflaţi de yterbiu sau scandiu în concentraţie de 1 mol % şi cantităţi
echimolare de acid azotic s-a realizat nitrarea unor compuşi aromatici cu un randament de
transformare de 90%.
Reacţiile de rearanjare trebuie sa fie eficiente din punct de vedere al economiei de
atomi dar uneori necesită utilizarea de catalizatori pentru a se produce rearanjarea,
catalizatori care nu pot fi uşor recuperaţi şi reutilizaţi. Acesta este cazul proceselor de
producţie a etiliden norbornenei (ENB) din viniliden norbornena (VNB) (figura 21).

Figura 21. Reacţia de rearanjare a viniliden norbornenei (VNB) la etiliden norbornena


(ENB)

Etiliden norbornena este utilizată ca un component “dienic” în obţinerea


cauciucului monomer dienic etenă propenă (MDEP) care se obţine prin reacţie Diels-
Alder dintre ciclopentadienă cu butadienă urmată de reacţie de rearanjare cu formarea
VNB utilizând un amalgam de sodiu/potasiu în amoniac lichid. Cu toate că se
recuperează o mare parte din amoniacul lichid (care este utilizat de asemenea ca solvent),
totuşi se înregistrează pierderi importante de metale. Ca urmare s-a încercat înlocuirea
acestui catalizator cu un catalizator bazic solid (Na/NaOH pe γ-alumină) care elimină
formarea de deşeuri şi îmbunătăţeşte aspectele legate de siguranţa procesului.
10. Prevenirea accidentelor

Se pune problema designului substanţelor chimice şi a formelor acestora (solidă,


lichidă sau gazoasă) astfel încât să se reducă riscul producerii accidentelor chimice.
Accidentele chimice includ explozii, incendii şi eliminări de substanţe toxice. Ca
exemplu se poate menţiona producerea de nanoparticule de aur utilizând diboranul (un
compus foarte toxic şi care se aprinde chiar la temperatura camerei) şi benzenul care
produce cancerul. Prin aplicarea acestui principiu s-a înlocuit diboranul cu NaBH4 care
nu este toxic şi nici inflamabil şi care a eliminat utilizarea benzenului în această reacţie.

Principalii indicatori de proces pentru determinarea “a cât de verde este un proces


sunt:
- eficienţa utilizării atomilor;
- cantitatea de gaze cu efect de seră produse pe kg de produs;
- cantitatea de gaze care produc distrugerea stratului de ozon produse pe kg de
produs;
- cantitatea (volumul) de apă dulce utilizată pe kg de produs;
- cantitatea de solvent utilizat pe kg de produs;
- cantitatea de energie necesară (intrări de energie – energie generată) pe kg de
produs;
- cantitatea de deşeuri (solide, lichide, gazoase) produse pe kg de produs;
- cantitatea de materiale nebiodegrabadile produse pe kg de produs;
- cantitatea de materiale citotoxice produse pe kg de produs;
- cantitatea de materiale toxice pentru peşti produse pe kg de produs;
- cantitatea de materiale ecotoxice produse pe kg de produs;
- cantitatea de compuşi organici volatili produşi pe kg de produs;
- cantitatea de energie neregenerabilă consumată din totalul de energie consumată;
- suma de bani care trebuie plătită datorită eliminării de substanţe toxice pe kg de
produs;
- costuri aşteptate pentru “curăţare” pe kg de produs;
- impactul asupra mediului (în costuri) pe kg de produs;
- imposibilitatea de utilizare a pământului sau apei datorită eliminărilor de deşeuri
pe kg de deşeu.

Câteva exemple ale chimiei verzi în sintezele aplicate în industrie

Există numeroase aplicaţii industriale care satisfac un număr mare din cele 12
principii ale chimiei verzi în acelaşi timp.
a) Cele mai poluante reacţii în industrie sunt cele de oxidare. Implementarea
chimiei verzi trebuie să conducă la utilizarea de reactanţi alternativi mai puţin
poluanţi. Contaminarea cu ioni metalici este redusă prin utilizarea O2 molecular
ca oxidant primar şi utilizarea unor complecşi ai metalelor tranziţionale în stare
superioară de oxidare.
b) Alchil-halogenurile şi metilsulfaţii - poluanţi pentru mediu utilizaţi în reacţiile
metilare convenţionale au fost înlocuiţi cu dimetilcarbonaţii care nu conduc la
depunerea de săruri anorganice, de exemplu metilarea arilacetonitrilului în
prezenţa K2CO3 la 2-arilpropionitril (> 99%).
c) Fosgenul şi clorura de metile utilizaţi în sinteza policarbonaţilor au fost înlocuiţi
cu difenilcarbonaţii.
d) Utilizarea CO2 ca mediu de reacţie pentru reacţiile de reducere catalitică, în
particular în reacţiile de hidrogenare şi reacţiile cu transfer de H2.
e) O metodă importantă de sinteză a acetaldehidei este metoda Wacker de oxidare a
etilenei cu O2 în prezenţa unui catalizator. Această metodă a înlocuit sinteza prin
oxidare a etanolului sau hidratarea acetilenei cu H2SO4.

Resurse regenerabile
Aprovizionarea cu resurse reprezintă o problemă de mare importanţă datorită
dezvoltării explozive a populaţiei Globului. Presiunea demografică a consumului
conduce la creşterea cantităţii de combustibili folosiţi, a cantităţii de apă şi alte tipuri de
resurse. Cea mai importantă problemă în ceea ce priveşte consumul resurselor provine
din faptul că viteza de creştere a acestuia este cu mult mai mare faţă de creşterea
demografică. Aceasta se traduce prin faptul că nu numai că există mai mulţi oameni pe
planetă, dar consumul de resurse pe locuitor a crescut considerabil.
Dezechilibrul înregistrat între consumul de resurse şi cantităţile sau rezervele
(cantitatea unui anumit material care se găseşte şi care poate fi exploatată tehnologic cu
o anumită tehnologie existentă) în care acestea se găsesc se datorează în primul rând
creşterii nivelului de trai, a creşterii calităţii vieţii atât în ţările dezvoltate, cât şi în cele în
curs de dezvoltare şi slab dezvoltate. Ca urmare fiecare locuitor al planetei tinde să
utilizeze şi să consume cantităţi din ce în ce mai mari de resurse minerale şi energie.
Resursa reprezintă în general o cantitate de mijloace care concură la realizarea
unei acţiuni. Avem de-a face cu un număr mare de resurse, între care şi resursele
naturale.
Fiecare resursă are un specific propriu:
- individualitate, analiza trebuie să se efectueze pentru fiecare resursă în parte,
neputând fi înlocuită cu analiza globală a mulţimii resurselor;
- grad de stocabilitate, adică proprietatea de a fi stocată cu sau fără pierderi în
timpul executării acţiunii;
- cost, adică evaluarea în dolari, euro etc., pe unitate de măsură, care indică
nivelul utilităţii sale.
În sensul cel mai larg, resursele naturale reprezintă baza existenţei vieţii pe Terra,
principalul obiect al activităţii economice în procesele sale de obţinere a bunurilor
destinate existenţei omului şi a societăţii umane în general.
Resursele naturale în forma lor elementară sunt constituite din: substanţă, energie
şi informaţie.
Există opinii conform cărora resursele naturale reprezintă toate acele forme şi
combinaţii ale materiei existente în natură care pot fi utile societăţii omeneşti într-una
din etapele dezvoltării sale. Conform altor păreri, prin resurse naturale trebuie să se
înţeleagă întreaga natură care este utilă omului. Noţiunea de resursă naturală ar trebui
după alţii să cuprindă atât produsele naturale (în stare naturală sau prelucrată), cât şi
patrimoniu natural (solul, apele, gazele din atmosferă, fondul turistic natural etc.).
Formatted: Font: Times New
O clasificare cu valoare absolută a resurselor naturale nu poate fi, practic, Roman, 12 pt, Italian (Italy)

realizată, deoarece nici o clasificare nu poate fi considerată perfectă.


Resursele naturale pot fi:
 neregenerabile sau epuizabile (zăcăminte de combustibili fosili, minereurile
metalifere şi nemetalifere) sau
 regenerabile (materiile vegetale şi animale).
Clasificarea convenţională a resurselor ca “regenerabile” sau “neregenerabile”
este necorespunzătoare. Resursele regenerabile includ cel puţin două grupe de resurse
care au caracteristici foarte diferite. Primul grup poate fi descris ca resurse “biologic
regenerabile” şi include peşti, păduri şi biomasa conţinută de acestea. Al doilea grup
cuprinde sursele hidro, solare, mareele, vântul şi puterea valurilor care nu sunt biologice
fiind resurse de flux continuu. Datorită caracteristicilor diferite este probabil faptul că
aceste două tipuri de resurse regenerabile să prezinte caracteristici economice diferite.
Literatura existentă referitoare la economia resurselor ignoră aceste diferenţe şi prezintă
economia resurselor regenerabile în termeni generali [Bowers, 1997; Kula, 1994].
Resursele naturale sunt considerate deficitare atunci când oferta lor se reduce,
cererea creşte iar costurile lor de producţie cresc.
Ceea ce caracterizează faptul că o resursă este “regenerabilă” sau
“neregenerabilă” este cât timp îi ia naturii pentru a o reface.
Resursele regenerabile se pot reface dacă nu sunt supravalorificate.
Un alt criteriu de clasificare a resurselor îl reprezintă originea. În funcţie de acest
criteriu resursele sunt:
 biotice – resursele derivate din animale şi plante;
 abiotice – resursele derivate din pământ, apă, aer. În categoria resurselor abiotice
intră şi resursele minerale şi energetice.
Teoriile din domeniul economiei existente referitoare la resursele naturale fac
distincţie între tipurile de resurse naturale (atâ regenerabile, cât şi neregenerabile) care
au caracteristici fizice fundamental diferite. Aceste caracteristici fizice nu sunt
recunoscute sau analizate în mod explicit în teoriile economice referitoare la exploatarea
resurselor [Jowsey, 1997; Jowsey, 1998; Jowsey, 1999]. Problemele principale sunt
acelea că teoriile sunt incomplete, cu lacune şi nu sunt cuprinzătoare deoarece nu
furnizează o teorie universală pentru toate resursele naturale. Principalul motiv al acestui
fapt este că teoriile din domeniul economiei existente nu explică într-o manieră obiectivă
modul în care diferite resurse sunt definite. În particular nu există o teorie economică,
care să explice natura resurselor care în general sunt definite ca “resurse regenerabile”
cum ar fi energia solară, hidro, a valurilor, mareelor, şi puterea vântului. Aceste resurse
importante sunt incluse de obicei în teoriile economice ale resurselor cum ar fi peştii şi
pădurile. În realitate caracteristicile fizice şi economice şi natura energiei solare, hidro, a
valurilor, mareelor, şi puterii vântului sunt complet diferite de cele ale aşa-numitelor
“surse regenerabile convenţionale” care sunt utilizate în teoriile existente în prezent din
domeniul economiei [Jowsey, 2007].
Caracteristicile fizice ale diferitelor resurse influenţează într-o măsură importantă
economia fiecărui tip de resursă. Ca atare este necesar a se revizui teoriile din domeniul
economiei existe în prezent referitoare la resursele naturale pentru a determina lacunele
sau inadvertenţele din aceste teorii.
Identificarea caracteristicilor fizice şi economice ale resurselor naturale conduce
la posibilitatea identificării costurilor exacte de utilizare a resurselor naturale, furnizând
baza pentru stabilirea teoriei unice cu privire la resursele naturale pe baza costurilor de
utilizare. Pentru a se realiza aceasta s-au elaborat două ipoteze: prima se referă la
epuizarea resurselor; ca urmare a acestei ipoteze este necesar a se stabili rolul vitezei de
consum în legătură cu viteza de furnizare ca un aspect cantitativ al resurselor; al doilea
se referă la poluare. Conform celei de-a doua ipoteze este necesar a se investiga rolul
vitezei modificării entropiei în cazul în care o resursă esre utilizată ca un aspect calitativ
al resurselor. Odată ce au fost stabilite costurile reale ale resurselor se poate realiza
clasificarea acestora într-un mod sistematic. Există diferenţe importante între diferite
tipuri de resurse naturale şi ca urmare s-au propus termeni noi pentru a descrie tipuri de
resurse diferite [Jowsey, 2007].

Biomasa ca resursă regenerabilă


Întreaga materie vie poate fi considerată ca biomasă, însă de obicei doar resursele
regenerabile care nu sunt de origine animală cum ar fi de exemplu copacii şi diferite
tipuri de recolte (cereale) care pot fi utilizate pentru producerea de energie sau ca materii
prime pentru obţinerea diferitelor substanţe chimice sunt incluse în categoria biomasei.
Deşi cantitatea totală de biomasă disponibilă în orice prioadă de timp este relativ mică,
totuşi se estimează că 2000 miliarde tone reprezintă cantitatea totală de biomasă
(inlcuzând şi apa conţinută în celule). Energia pentru procesele de regenerare provine de
la soare şi este de aproximativ 8 ori mai mare faţă de consumul anumal de energie (>
350·1018 J) fiind fixată în fiecare an prin procesul de fotosinteză. Această cantitate de
energie este echivalentă cu generarea a 70·10 9 tpa de materie organică. Cantitatea de
energie acumulată în biomasa terestră este de aproximativ 25.000·10 8 J. Energia obţinută
din biomasă reprezintă circa 15% din totalul de energie utilizată (figura 22)

Figura 22. Surse de energie pe Glob

Această repartizare a surselor energetice se întâlneşte în special în ţările


dezvoltate cum ar fi India şi Africa de Sud dar există totuşi un număr mare de ţări
dezvoltate care deţin suprafeţe întinse de păduri şi care încă utilizează cantiţăţi
importante de lemn pentru ardere.
În funcţie de tipul resursei compoziţia biomasei este diferită. Plantele conţin 25%
lignină (un component al lemnului, fiind al doilea după celuloză, de care este relativ
greu de separat. Este componenta principală a peretelui celular. Din punct de vedere
chimic este un derivat fenolic. (figura 23)) şi 75% glucide (celuloză (o substanţă
macromoleculară naturală din clasa glucidelor, fiind constituientul principal al
membranelor celulelor vegetale. Are aceeaşi formulă brută ca şi amidonul (C 6H10O5)n,
unde n poate atinge cifra miilor.) şi hemiceluloză (polizaharidă)) sau zaharide.

Figura 23. Monomeri care intră în structura ligninei

Componenta glucidică este compusă dintr-un număr foarte mare de molecule de


zaharide unite între ele prin lanţuri polimerice lungi. Lignina leagă moleculele celulozice
între ele.

Cum se formează biomasa?

Dioxidul de carbon atmosferă şi apa din sol participă la procesul de obţinere a


glucidelor (zaharidelor). Acestea reprezintă „blocurile de construcţie” a biomasei.
Energia solară utilizată în procesul de fotosinteză îşi păstrează forma chimică în
structura biomasei. Dacă se arde biomasa (se extrage energia chimică) oxigenul din
atmosferă reacţionează cu carbonul din plante formând dioxid de carbon şi apă. Dioxidul
de carbon obţinut poate participa din nou la procesul de formare a biomasei şi ca urmare
acest proces poate fi considerat un proces ciclic (figura 24).
Figura 24. Circuitul biomasei

Biomasa reprezintă resursa materială şi energetică obţinută prin procesul de


bioconversie (biotransformare) – un proces natural de transformare a energiei solare
direct în energie chimică stocată sub formă de substanţă chimică direct în ţesuturile
plantelor verzi autotrofe.
Energia biomasei poate fi folosită prin ardere directă sau prin transformarea ei in
combustibili artificiali, cum ar fi: mangalul, alcoolul, biogaz, motorină produsă din
uleiuri vegetale, etc.
Biomasa a fost utilizată în scopuri energetice din momentul descoperirii de către om
a focului. Astăzi combustibilul din biomasă poate fi utilizat în diferite scopuri, de la
încălzirea încăperilor până producerea energiei electrice şi combustibililor pentru
automobile.
În Brazilia a fost utilizată pentru prima data biomasa în vederea obţinerii de
etanol, care din 1903 a fost folosit combustibil pentru motoare [Weiland, 2003].
Biomasa, se poate utiliza ca şi combustibil pentru a se obţine căldură şi electricitate,
în următoarele forme:
- lemne;
- deşeuri ale industriei forestiere şi de prelucrare a lemnului;
- deşeuri ale industriei uşoare (confecţii, pielărie);
- deşeuri menajere;
- biogazul;
- deşeuri obţinute prin prelucrarea produselor agricole;
- deşeuri obţinute de la animale;
- deşeuri agricole.
Spre deosebire de alte forme de energie durabilă, biomasa are două avantaje
importante şi anume:
- poate fi stocată;
- se găseşte pretutindeni.
La arderea biomasei se degajă mai puţine produse de ardere nocive decât la
combustibilii fosili şi la gazul metan. Temperatura de ardere a biomasei este în general
mică.
Biogazul este un gaz de fermentaţie alcătuit în principal din două gaze: metan
(CH4) în proporţie de 60-70 % şi dioxid de carbon (CO2) în proporţie de 25-30 %, şi
cantităţi foarte mici de: oxid de carbon, azot, hidrogen sulfurat, alte hidrocarburi,
hidrogen şi vapori de apă [Vintilă, 1989].
Dintre proprietăţile principale ale biogazului se menţionează puterea calorică
(energie) este de 25…34 MJ/m3 [Legendi, 2007].
Biogazul se obţine în principal din produse secundare şi reziduale din agricultură,
exemple: dejecţii proaspete de animale, deşeuri vegetale, reziduuri din industria agro-
alimentară, de la prelucrarea fructelor şi legumelor şi industria celulozei şi hărtiei,
precum şi din nămolul de la staţiile de epurare a apei uzate.
Biogazul este un produs obţinut prin conversie biologică, în urma fermentării
anaerobe, printr-o oxidare parţială (cu accesul foarte scăzut al aerului) şi în prezenţa
bacteriilor metanogene, a biomasei.
Biogazul necesită să fie prelucrat până la utilizare. De obicei este trecut prin
separatoare speciale, unde metanul este separat de restul gazelor. Utilizarea biogazului
brut poate duce la întoxicare, deoarece restul gazelor conţine gaze toxice.
Componentele chimice ale materiei organice cu gradul cel mai ridicat de conversie
în biogaz sunt celulozele, hemicelulozele şi grăsimile.
Bioconversia are la bază procesul de fotosinteză prin care are loc transformarea
dioxidului de carbon, a apei şi a altor elemente chimice sub acţiunea radiaţiilor solare la
temperatura mediului ambiant în materie organică naturală – baza materială a lumii vii.
Deoarece procesul de fotosinteză este un proces ciclic, care se reia tot timpul unui
an, biomasa este un produs natural total regenerabil.
Formatted: Font: Times New
Pe plan mondial circa 11% din energie provine din biomasă. În ţările în curs de Roman, Italian (Italy)

dezvoltare ponderea biomasei este de 35%. Peste 90% din biomasă este folosită în
manieră tradiţională (combustibil casnic) şi nu pentru obţinerea comercială a energiei. În
prezent există tehnologii capabile să transforme biomasa în energie comercială.
În categoria biomasei pot fi incluse:
- biomasa vegetală (forestieră, agroindustrială, deşeuri prelucrate, combustibil
prelucrat) şi
- biomasa animală (gunoi uscat sau biogaz).
Deşeurile municipale se încadrează, de asemenea, în categoria biomasei.
Producţia anuală de biomaterial totalizează 220 miliarde tone (material uscat).
Resursele de biomasă pot fi transformate în combustibili chimici sau în
electricitate. Presupunând un randament de 45% la transformarea în electricitate şi o pro-
ducţie anuală de 15 tone la hectar, pentru fiecare megawatt instalat este nevoie de o
plantaţie de 2 kilometri pătraţi.
Potenţialul energetic înglobat în biomasa produsă pe Terra este:
- 38 TW/an în alge oceanice;
- 35 TW/an în păduri;
- 27 TW/an în biomasa mlaştinilor, păşunilor şi tundrelor [Banu, 2007].
Biomasa este singura sursă regenerabilă de carbon fix, tradiţională şi apropiată de
combustibilii fosili, în sensul că poate fi stocat şi folosit atunci când este necesar. Cu
toate acestea, spre deosebire de cei mai mulţi combustibili fosili, biomasa este adesea
limitată de densitatea energiei de combustibil stocat. Prin urmare, aceasta trebuie să fie
produsă şi consumată pe plan local, aşa cum consumul de energie transportat pe distanţe
lungi, chiar ar putea să o depăşească pe cea a combustibilului în sine. Există trei
tehnologii termo-chimice de bază care utilizează biomasă solidă ca şi combustibil primar
pentru producerea de energie electrică, şi anume combustia directă, gazeificarea şi
piroliza.
Producţia de energie electrică utilizând combustibili solizi biomasă este încă o
industrie în curs de dezvoltare şi, în consecinţă nu este competitivă ca preţ cu energia
electrică din combustibili fosili, fără un fel de guvern de politică fiscală sau de sprijin. Cu
toate acestea, este competitivă cu energia nucleară şi, eventual, cu centralele electrice pe
bază de cărbune curat.
Emisiile de metan în atmosferă au fost în creştere constantă şi în conformitate cu
populaţia. Având în vedere că este unul dintre principalele gaze cu efect de seră, controlul
metanului rămâne una dintre priorităţile în combaterea schimbărilor climatice. Metanul
este cunoscut a fi un gaz cu efect de seră mai puternic decât dioxidul de carbon.
[Harrison, 2003]
Tehnologia biogazului are tradiţii proprii în India, China, SUA, Canada, Japonia
şi a devenit interesantă şi pentru Europa, Danemarca, Anglia iar în România din 1975. În
viitor obţinerea biomasei se va realiza şi prin cultivarea unor plante cu creştere rapidă în
aşa numitele plantaţii energetice.
Plantaţii energetice pot fi:
- plantaţii terestre;
- plantaţii pe mare prin cultura algelor şi a altor plante marine.
Energia obţinută din biomasă mai este denumită şi energia verde. Consumul de
energie electrică din surse de energie regenerabile se preconizează, ca în anul 2010, să
ajungă la 33 % din consumul intern brut. Din aceasta, energiei regenerabile, energia de
biomasă reprezintă 65 %, cea eoliană reprezintă 17 %, cea solară 12 %, iar cea
geotermală 1 %. Pentru comparaţie se arată că energia hidro reprezintă 29 % [Tătărăscu,
1080].
Prin conversie biologică biomasa generează purtători de energie:
1. SOLIZI de exemplu mangalul;
2. LICHZI de exemplu uleiuri, alcool;
3. GAZOŞI de exemplu biogazul – amestesc de două gaze principale: metanul (CH4)
+ dioxidul de carbon (CO2).
Cele mai importante metode de valorificare a biomasei sunt:
- conversie chimică prin combustie;
- gazeificare şi piroliză;
- conversie biologică în alcool şi biogaz.
Produşii obţinuţi pot utilizaţi în transporturi (autovehicule), pentru producerea de
căldură şi generarea de putere, şi/sau pentru obţinerea de biomateriale care pot fi utilizate
ca materiale de construcţie, hârtie şi alţi produşi. Prin procesare a biomasei într-o
biorafinărie se emit gaze cu carbon de tipul dioxidului de carbon, iar acest proces de
procesare poate necesita utilizarea de combustibili fosili care prin ardere conduc şi ei la
obţinerea de dioxid de carbon. Arderea “deşeurilor” rezultate din biomaterialele care nu
mai pot fi utilizate în scopurile dorite (care şi-au încheiat ciclul de viaţă) conduce la
obţinerea de dioxid de carbon deoarece materialele carbonacee sunt oxidate şi tot
dioxidul de carbon produs se elimină în atmosferă. Însă procesul de ardere a biomasei
este în general considerat a fi neutru din punct de vedere al gazelor cu efect de seră
deoarece acesta este o componentă a circuitului carbonului actual; carbonul necesar
obţinerii biomasei provine din atmosferă, iar emisiile de carbon sub formă de dioxid de
carbon sunt în echilibru cu cantităţile de dioxid de carbon absorbit ulterior de către
vegetaţie. Biomaterialele pot reţine (înmagazina) carbonul în materialele de construcţie şi
alte produse sau pot fi reciclate în reprocesate pentru o utilizare ulterioară.
În figura 25 se prezintă un circuit clasic al carbonului în care se pune accentul pe
bioenergie.
Figura 25. Ciclul carbonului cu accent pe energia produsă din biomasă [Randolph, 2008]

În SUA biomasa reprezintă cea mai importantă sursă de energie regenerabilă. În


2006 doar 7% din energia SUA provenea din surse regenerabile, iar biomasa reprezenta
48% din sursele regenerabile de energie, urmată de puterea hidroelectrică (42%).
Contribuţia anuală a surselor hidroenergetice variază în funcţie de nivelul precipitaţiilor.
Aproximativ jumătate din energia biomasei provine din deşeuri şi din soluţia de celuloză
din industria lemnului, aproximativ 18% din deşeurile urbane şi deşeurile din construcţii,
aproximativ 18% din lemnul utilizat ca şi combustibil pentru încălzitul locuinţelor şi
producerea de energie electrică, şi aproximativ 10% din biocombustibilii lichizi, în
principal etanolul. În figura 26 se prezintă consumul de biomasă în SUA în anul 2004.
Figura 26. Consumul de biomasă în SUA în 2004 [Randolph, 2008]

Formele de energie din biomasă cu o creştere rapidă sunt etanolul utilizat ca şi


combustibil şi biodieselul, produşi lichizi care înlocuiesc în mod direct produşii
petrolieri în transporturi. Producţia mondială de etanol creşte cu circa 20% pe an. SUA a
înregistrat o creştere cu 24% a producţiei de etanol în 2006 şi cu 42% în 2007
[Randolph, 2008].
Volumul de biocombustibil produs este mic, dar viteza de creştere a producţiei
este mare.

Etanolul utilizat ca şi combustibil

Oamenii produc alcool de circa 6 milenii. Pentru obţinerea etanolului utilizat ca


şi combustibil se aplică acelaşi proces de fermentaţie utilizând microorganismele, în
principal drojdiile, pentru a transforma zaharurile în alcool din bere. Etanolul utilizat ca
şi combustibil înlocuieşte motorina. El se poate obţine în gospodăriile casnice, iar
emisiile de gaze cu efect de seră sunt mult mai reduse faţă de cele înregistrate în cazul
motorinei. Datorită preţului ridicat al gazelor a crescut interesul în rândul investitorilor,
al guvernanţilor şi al analiştilor politici în extinderea capacităţilor de producţie a
etanolului în SUA şi Europa.

Figura 27. Plante perene (Miscanthus –originară din regiunile tropicale şi subtropicale
ale Africii şi Asiei de Sud) utilizate în producţia de etanol utilizat ca şi combustibil
[Randolph, 2008]
Figura 28. Plante perene (Switchgrass – Panicum virgatum originară din
America de Nord) utilizate în producţia de etanol utilizat ca şi combustibil
[Randolph, 2008]

Figura 29. Baloţi din cerereale de plante perene utilizate în producţia de etanol
utilizat ca şi combustibil [Randolph, 2008]

Producţia mondială de etanol utilizat ca şi combustibil a crescut cu aproximativ


22% pe an în SUA (figura 30). Brazilia a fost considerată liderul modial în producţia de
etanol până în 2005 când a fost întrecută de SUA.
Figura 30. Producţia mondială de etanol utilizat ca şi combustibil în perioada 1995-2006
[Randolph, 2008]

În prezent etanolul se obţine din porumb în SUA şi este utilizat în principal ca


aditiv oxigenat al benzinei E10. Pentru ca impactul etanolului pe piaţa benzinei şi
motorinei să fie unul important trebuie aduse trei modificări producţiei şi aplicării
etanolului. Acestea sunt:
1. trebuie ca producţia de etanol să crească în mod continuu şi rapid şi să compenseze o
mare proporţie din benzina utilizată.
2. piaţa de etanol utilizat ca şi combustibil trebuie să se dezvolte din piaţa
combustibilului cu aditivul oxigenat E85. Aceasta necesită o producţie mult mai mare de
E85 şi transformarea autovehiculelor vechi pentru a putea funcţiona cu noul combustibil
3. Producţia de etanol trebuie să realizeze trecerea de la etanolul din materii prime pe
bază de porumb la etanolul din deşeuri celulozice şi plante. Aceasta necesită cultivarea
pe suprafeţe mult mai mari a plantelor perene şi obţinerea de deşeuri celulozice într-o
cantitate mult mai mare.
Cu toate că aceste modificări înseamnă consum de timp şi investiţii, totuşi unele
dintre ele sunt rapide şi uşor de realizat şi mai puţin riscante faţă de dependenţa de
petrolul care trebuie importat sau de utilizarea de alte metode alternative cu ar fii
hidrogenul sau cărbunii sau diferite alte produse lichide.
O etapă importantă în producţia etanolului o constituie transformarea
materialelor care conţin biomasă în zaharuri uşor fermentabile. Pentru anumite materii
prime, cum ar fi trestia de zahăr utilizate în Brazilia, acest proces de producţie este uşor
de realizat. Pentru altele cum ar fi porumbul şi materiale celuilozice speciale procesul
este mult mai complicat.
Procesul de obţinere a etanolului utilizat ca şi combustibil pentru patru tipuri de
materii prime este ilustrat în figura 31.

Figura 31. Etapele în procesul de producţie a etanolului din diferite materii prime şi prin
diferite metode de transformare [Randolph, 2008]

Principala diferenţă o constituie transformarea materiei prime în zaharuri. Trestia


de zahăr este uşor de transformat. Cerealele cum ar fi grâul şi porumbul necesită operaţia
de măcinare, separarea amidonului şi reacţia enzimatică. Transformarea materialelor
celulozice, cum ar fi ierburile (plantele), deşeurile de hârtie şi lemnul în zaharuri
fermentabile este un proces mult mai complex. Zaharurile acestora sunt fixate în
carbohidraţi complecşi (polizaharide). Pentru a se obţine zaharuri libere din lignina din
lemn este necesară hidroliza enzimatică sau zaharizarea.
Cheia acestor procese o constituie enzimele. Enzimele sunt proteine active care
catalizează acţiunea microorganismelor de a descompune carbohidraţii complecşi în
zaharuri simple. Costul acestui proces, timpul necesar pentru realizarea actuia, uşurinţa
de a fi controlat depind de enzimele folosite care de cele mai multe ori sunt costisitoare.
Toate aceste procese necesită energie. Pentru transformarea cerealelor se utilizează
combustibilii fosili, în timp ce transformarea trestiei de zahăr şi a materialelor celulozice
se realizează cu obţinerea de materiale reziduale cu conţinut de biomasă care poate fi
utilizată pentru generarea de căldură necesară procesului. Aceasta conduce la creşterea
eficienţei energetice a procesului.

Biodieselul

Biodieselul este un combustibil care conţine esteri monoalchilici ai acizilor graşi


cu lanţuri lungi derivaţi din uleiuri vegetale sau grăsimi animale. Acesta poate fi utilizat
pentru vehiculele diesel. Prin utilizarea biodieselului se reduc emisiile de gaze nocive iar
energia se consumă eficient. Ca urmare în Europa a crescut numărul autovehiculelor
diesel, iar în SUA s-a dezvoltat piaţa combustibililor diesel „curaţi” „verzi”. De fapt ca
şi în cazul etanolului utilizat ca şi combustibil şi în cazul biodieselului porducţia acestuia
a cunoscut o creştere însemnată în perioada 2005-2007. Cu toate că producţia pe plan
mondial a biodieselului reprezenta doar 8% din producţia etanolului în 2005, totuşi
producţia biodieselului a crescut cu 67% din acel an [Randolph, 2008]. Aproximativ
90% din producţia mondială de biodiesel s-a înregistrat în Europa (figura 32). De ce
acest lucru? Deoarece Uniunea Europeană a impus un standard pentru combustibilii
regenerabili, iar din acest standard 5,75% trebuie să fie asigurat de către biodiselul până
în 2010. Germania reprezintă un exemplu în acest sens. Producţia de biodiesel a
Germaniei a fost de 2Mt (Mega tone) în 2006 ceea ce reprezintă faptul că şi-a îndeplinit
cerinţele impuse de UE cu 4 ani înainte de 2010. Italia are o producţie de biodiesel de
0,6 Mt fiind a doua în ceea ce priveşte producţia de biodiesel după Germania. Ţările
europene utilizează în principal uleiul din seminţe de rapiţă ca materie primă.

Figura 32. Producţia mondială de biodiesel în perioada 1995-2006 [Randolph, 2008]

Biodieselul poate fi utilizat fie ca înlocuitor al motorinei, fie în amestec cu


motorina. În cazul în care se amestecă în proporţie de 2% cu motorina se notează B2, în
proporţie de 5% cu motorina se notează cu B5, în proporţie de 20% cu motorina B20.
Biodieselul pur se notează B100. Litera B provine de la biodiesel iar numărul
(2,5,20,100) reprezintă proporţia în care se amestecă cu motorina.
Tipuri de vehicule care utilizează biocombustibil

Tehnologiile de obţinere a biodieselului

Biodieselul se obţine printr-un proces numit transesterificare catalizată de


baze (figura 33).
Uleiurile împreună cu alcoolul (de obicei metanolul) şi catalizatorii sunt introduşi
într-un reactor, iar apoi într-un separator pentru a se separa esterii metilici (metil esterii)
de glicerol ((sau glicerina, sau propan - 1,2,3 - triol), HOCH2CH(OH)CH2OH, lichid
vâscos, incolor, inodor şi dulceag. Se obţine din uleiurile şi grăsimile vegetale şi animale
(prin tratare cu aburi supraîncălziţi acizi, alcalini sau cu ajutorul unei enzime), ori prin
fermentarea glucozei. Este utilizat la producerea explozivilor puternici, a soluţiilor
antigel, la menţinerea umidităţii fructelor şi în cosmetică.).

Figura 33. Tehnologia de obţinere a biodieselului [Randolph, 2008]

Esterii metilici sunt neutralizaţi, iar metanolul este îndepărtat. În continuare sunt
spălaţi şi uscaţi pentru obţinerea biodieselului care poate fi utilizat ca şi combustibil.
Produşii secundari care rezultă glicerolul şi metanolul pot fi utilizaţi în diferite procese
dacă pot fi purificaţi. Metanolul poate fi reciclat şi utilizat din nou în acest proces.
Standardul ASTM D6751 introduce două provocări principale în producţie de
biodiesel care se referă la transformarea produsului secundar potenţial periculor
glicerolul şi a metanolului în produşi utili pe piaţă. Prima se referă la un control mult mai
strict al etapelor de îndepărtare a metanolului, de spălare cu apă şi de uscare.
Transformarea ulterioară prin separarea metanolui şi separarea acizilor graşi liberi este la
fel de importantă ca şi procesul de producţie pentru atingerea eficaciţăţii comerciale.
Biodieselul din alge

Algele reprezintă viitorul biodieselului la fel cum şi celuloza reprezintă viitorul


etanolului utilizat ca şi combustibil. Principala materie primă pentru o instalaţie care
există în SUA şi care produce biodiesel este uleiul de soia, cu toate că se pot utiliza şi
alte tipuri de uleiuri din seminţe şi uleiuri rezultate ca deşeuri. În Europa se utilizează pe
scară largă în producţia de biodiesel uleiul de rapiţă. Există anumite cereale care se pot
utiliza în obţinerea de biodiesel, însă există o competiţie între utilizarea acestora în
producţia de biodiesel şi utilizarea acestora pentru obţinerea de alimente.
Microalegele incluzând diatomeele şi algele verzi pot fi utilizate ca materii prime
pentru obţinerea de biodiesel. Algele pot produce cel puţin de treizeci de ori mai mult
faţă de cantitatea de ulei care se poate se poate obţine din seminţele de pe o anumită
suprafaţă de teren datorită abundenţei acestora, datorită capacităţii de înmulţire a
acestora, conţinutului mare de ulei, datorită structurii acestora ideale pentru procesul de
fotosinteză, datorită accesului uşor al acestora la nutrienţi, apă şi CO2 din suspensii
apoase.
Tabelul 1 prezintă cantităţile estimate de biodiesel care se pot obţine din diferite
tipuri de semniţe (0,014 – 0,61 l/m2) şi microalge (4,67 – 14,01 l/m2).

Tabelul 1. Cantităţi de biodiesel obţinute din diferite surse

Sursa Cantitatea (l/m2)


porumb 0,014 – 0,018
soia 0,037 – 0,047
şofrănel 0,075 – 0,084
floarea soarelui 0,09 – 0,1
rapiţă 0,1 – 0,12
ulei de palmier 0,58 – 0,61
microalge 4,67 – 14,01
În figura 34 este prezentată o diagramă a unor serii de lagune în care cresc algele,
cu intrările de apă, nutrienţi, CO2 şi radiaţiile solare şi ieşirile de alge utilizate pentru
producerea de biocombustibili.

Figura 34. Reprezentarea schematică a unei instalaţii de obţinere a biodieselului din alge
utilizând CO2-ul recuperat dintr-o centrală termică care funcţionează pe combustibili
fosili [Randolph, 2008]

Impactul asupra mediului şi ciclul de viaţă al biodieselului

La fel ca şi în cazul celorlalţi biocombustibili impactul asupra mediului total al


biodieselului depinde de materia primă utilizată pentru obţinerea acestuia, de practicile
agricole utilizate la producerea materiei prime, de modul de control al proceselor
utilizate pentru extracţia uleiului şi transformarea acestuia în biodiesel şi de modul în
care biodieselul este utilizat. Ca şi în cazul etanolului obţinut din porumb avantajele din
ciclul de viaţă al biodieselului provin din reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră şi
din economisirea rezervelor de petrol.
Beneficiile referitoare la energia pe ciclul de viaţă, benficiile economice şi
beneficiile pentru mediu sunt mult mai mari pentru biodieselul obţinut din alge faţă de
biodieselul obţinut din seminţe de cereale, la fel ca şi în cazul etanolului obţinut din
celuloză care sunt mult mai mari faţă de cele ale etanolului obţinut din porumb.
Un alt avantaj important al ciclului de viaţă al biodieselului şi al altor
biocombustibili îl reprezintă reducerea emisiilor de CO2 şi a altor poluanţi importanţi.
În tabelul 2 sunt prezentate impactul emisiilor rezultate din utilizarea
biodieselului faţă de cele ale dieselului tradiţional (motorinei).

Tabelul 2. Impacturile biodieselului în comparaţie cu dieselul tradiţional


[Randolph, 2008]
Tipul dieselului B-100 B-20
Hidrocarburi nearse (total) -67% -20%
CO -47% -12%
Materii în suspensie -48% -12%
NOx +10% +2%

După cum se observă atât B-100, cât şi B-20 prezintă emisii semnificativ reduse
de poluanţi cu excepţia NOx. Emisiile de NOx aduc îşi pun amprenta negativă asupra
beneficiilor importante asupra calităţii aerului care se înregistrează la utilizarea
biocombustibililor. În scopul reducerii emisiilor de NOx se fac numeroase cercetări.

Hidrogenul – un combustibil de bază

Hidrogenul reprezintă un combustibil ideal din punct de vedere ecologic.


T. N. Veziroglu, editor al revistei specializate în probleme de energetica
hidrogenului “International Journal of Hydrogen Energy” sintetizează câteva proprietăţi
care recomandă utilizarea hidrogenului ca vector energetic produs pe bază de tehnologii
neconvenţionale:
- hidrogenul concentrează surse (energetice) de energie primară pe care o prezintă la
consumator într-o formă convenabilă
- cost de producţie relativ ieftin ca urmare a perfecţionărilor de ordin tehnologic
- posibilitatea de conversie în diverse forme de energie prin procedee caracterizate de
eficienţă maximă
- este o sursă inepuizabilă, având în vedere că se obţine din apă, iar prin utilizare se
transformă în apă. Producţia şi consumul hidrogenului reprezintă un ciclu închis, care
menţine constantă sursa de producţie - apa, şi reprezintă un ciclu clasic de recirculare a
materiei prime (spre exemplificare se prezintă schema de principiu de mai jos)
- este cel mai uşor şi mai curat combustibil. Arderea hidrogenului este aproape în
întregime lipsită de emisii poluante, cu excepţia NOx-ului, care poate şi el fi eliminat prin
reglarea corespunzătoare a condiţiilor de ardere. Are o « densitate energetică »
gravimetrică mult superioară oricărui alt combustibil
- hidrogenul poate fi stocat în mai multe moduri: gaz la presiune normală sau la înaltă
presiune, ca hidrogen lichid sau sub formă de hidruri solide
- poate fi transportat pe distanţe mari în oricare din formele prezentate anterior
- deoarece se poate combina fără probleme cu oxigenul care, în cazul unei pile de
combustie, are o eficienţă de combustie de peste 60 %, oferă perspectiva depozitării
electricităţii în afara vârfurilor de sarcină, prin electroliza apei în scopul obţinerii
hidrogenului.
El poate fi obţinut, în principal, din apă utilizând o sursă de energie
necombustibilă (de exemplu energia nucleară, geotermică, solară) şi poate fi transformat
înapoi în apă printr-un ciclul chimic închis care nu implică eliminarea de poluanţi ai
carbonului. Hidrogenul prezintă de asemenea potenţialul de a furniza un component de
depozitare pentru forme regenerabile de energie şi de a transporta această energie prin
conducte subterane din care este produs în locul în care este necesară utilizarea acestuia.
În prezent cel mai mare volum de hidrogen se produce prin reformarea cu abur a
gazului natural, a cărbunelui sau a petrolului şi prin oxidarea parţială a uleiurilor grele în
scopul obţinerii gazului de sinteză.
Actualmente, hidrogenul se obţine prin reformarea cu abur a gazului metan. Prin
utilizarea apei ca materie primă de obţinere a hidrogenului se va realiza economisirea
gazului metan, cu atât mai mult cu cât în viitor se preconizează utilizarea hidrogenului
drept carburant nepoluant.
Reformarea în prezenţa aburului a gazului natural este cel mai eficient şi cel mai
des utilizat proces şi este utilizat în combinare cu reacţia de deplasare apă-gaz în scopul
creşterii cantităţii de hidrogen produs. Produşii finali sunt hidrogenul şi dioxidul de
carbon. Reformarea cu abur este un proces consumator de energie deoarece decurge la
temperaturi de 850-950°C şi presiuni înalte 3,5 Mpa. Eficienţa termică poate atinge
valoari de 60-70%. Catalizatorul este suspendat într-un aranjament de tuburi montate
într-o cutie firbinte. Căldura este furnizată printr-un transfer radiant către exteriorul
tuburilor şi este generată prin combustia gazului natural. Întregul sistem încălzitor-
reactor este voluminos. Se fac eforturi importante în scopul reducerii mărimii instalaţiei
de reformare catalitică şi pentru îmbunătăţirea eficienţei transferului de căldură.
Acest proces de obţinere a hidrogenului implică emisii importante de dioxid de
carbon. O instalaţie de reformare catalitică are o capacitate de de 104-105 tone de
hidrogen pe an (108-109 m3) [Dell, 2004].
O metodă alternativă de producere a hidrogenului o constă oxidarea parţială a
combustibilului şi a oxigenului (şi uneori a aburului). Aceste materii prime se combină
în proporţii în care combustibilul este transformat într-un amestec de hidrogen şi
monoxid de carbon. Cantotatea de hidrogen care se obţine prin acest proces este de doar
75% faţă de cantitatea care se obţine prin procesul de reformare catalitică folosind
aburul. În funcţie de compoziţia materiei prime şi de tipul combustibilului fosil utilizat,
procesul de oxidare parţială poate decurge fie catalitic, fie necatalitic. Procesul
necatalitic are la lo temperaturi mari (1100-1500°C) şi poate fi aplicat pentru orice
materie primă posibilă, inclusiv pentru cărbune şi şi uleiuri reziduale grele. De cealaltă
parte, procesul catalitic decurge într-un domeniu de temperatură mai redus (600-900°C)
şi în general utilizează combustibili cu hidrocarburi uşoare ca materii prime cum ar fi de
exemplu gazul natural şi petrolul.
Principalul dezavantaj al procesului de oxidare parţială este că necesită utilizarea
oxigenului care este costisitor (şi nu a aerului care ar putea dilua hidrogenul cu azot).
Doar un procent mic din hidrogenul care se obţine pe plan mondial implică
procesul de electroliză, iar acesta rezultă în principal ca produs secundar al procesului
clor-baze utilizat pentru obţinerea clorului şi a hidroxidului de sodiu.
Alte metode de generare a hidrogenului includ: termoliza apei şi a hidrogenului
sulfurat, descompunerea fotochimică şi fotoelectrică a apei, procese biologice cum ar fi
de exemplu gazeificarea biomasei solide, fermentaţia biomasei lichide, fotosinteza
algelor, fermentaţia bacteriană.
Hidrogenul este utilizat aproape în exclusivitate pentru sinteza amoniacului,
metanolului şi a altor substanţe petrochimice – în general în întreprinderi situate în
acelaşi complex petrochimic ca şi instalaţiile de reformare catalitică a compuşilor
petrolieri (hidrocracare, hidrodesulfurizare). O proporţie mică din hidrogenul produs este
comprimată şi introdusă în butelii de gaze şi vândut pentru utilizare la scară mică în
diferite instalaţii industriale şi laboratoare de cerecetare. Aplicaţiile tipice includ tratarea
termică a metalelor, hidrogenarea uleiurilor şi a grăsimilor, reducerea oxizilor metalici.
Cu creşterea importanţei pilelor de combustie a crescut şi necesitatea utilizării
hidrogenului ca şi combustibil. În prezent, cu toate că producţia de hidrogen în scopul
utilizării acestuia ca şi combustibil este simplă dar nu este economică se practică totuşi
în numeroase instalaţii.
Ca o alternativă la motorul cu combustie internă, japonezii de la Honda au
început deja producţia de maşi care funcţionează pe bază de hidrogen. Prima maşină care
funcţionează pe bază de hidrogen de la Honda este modelul FCX Clarity care din punct
de vedere al mediului este nepoluantă. Emisiile de gaze poluante sunt zero, iar eficienţa
este mult mai mare faţă de un model clasic sau faţă de un automobil hibrid. Acest tip de
maşină funcţionează pe baza curentului electric rezultat din combinarea hidrogenului şi a
oxigenului într-o celulă (pilă) de combustibil.
Modelul FCX Clarity de la Honda care funcţionează pe baza curentului electric produs
din combinarea hidrogenului şi a oxigenului într-o celulă (pilă) de combustibil.

Principalele proprietăţi tehnice ale hidrogenului utilizat ca şi combustibil în


comparaţie cu cele ale combustibililor convenţionali şi ale combustibililor de sinteză
sunt prezentate în tabelul 3.
Tabelul 3. Comparaţie din punct de vedere tehnic a hidrogenului cu alţi combustibili
[Dell, 2004]
Caracteristica Hidrogen Petrol Metanol Metan Propan Amoniac
Punct de 20,3 35-400 337 111,7 230,8 240
fierbere, K
Densitate în 71 702 797 425 507 771
stare lichidă,
kg/m3
Densitate în 0,08 4,68 - 0,66 1,87 0,69
stare gazoasă,
kg/m3
Căldura de 444 302 1168 577 388 1377
vaporizare,
kJ/kg
Puterea 120 44,38 20,1 50 46,4 18,6
calorifică
inferioară
(masă) Mj/kg
Puterea 8960 31170 16020 21250 23520 14350
calorifică
inferioară
(lichid)(volum),
MJ/m3
Capacitate de 0,63 0,08 0,16 0,20 0,10 0,20
difuzie în aer,
cm2/s
Limită 4 1 7 5 2 15
inferioară de
inflamabilitate
vol. % (în aer)
Limită 75 6 36 15 10 28
superioară de
inflamabilitate
vol. % (în aer)
Temperatura de 585 222 385 534 466 651
aprindere în
aer, °C
Energia de 0,02 0,25 - 0,3 0,25 -
aprindere, MJ
Viteza de 270 30 - 34 38 -
producere a
flăcării, cm/s
Cele mai importante caracteristice ale hidrogenului sunt punctul de fierbere redus
şi densitatea foarte mică atât în stare lichidă, cât şi în stare gazoasă. Datorită
caracteristicii de a prezenta densitate redusă în stare lichidă şi gazoasă hidrogenul
prezintă o valoare mare a puterii calorifice pe unitatea de masă. Pe de altă parte puterea
calorifică a hidrogenului lichid pe unitatea de volum este mai mică faţă de cea a
celorlalţi combustibili lichizi.
Proprietăţile menţionate în tabelul 3 sunt importante în cazul în care se discută
despre utilizarea şi manipularea hidrogenului în condiţii de siguranţă. Hidrogenul este
remarcabil pentru capacitatea sa de a difuza în aer, pentru valoarea mare a limitei
superioare de inflamabilitate în aer, pentru valoarea mică a energiei de aprindere şi
pentru valoarea mare a vitezei de producere a flăcării. Această combinaţie ale
proprietăţilor îl face să fie un combustibil unic atât din punct de vedere al utilizării, cât şi
din punct de vedere al siguranţei.
În ceea ce priveşte siguranţa hidrogenul are o reputaţie proastă datorită
dezastrului dirijabilului Hindenburg din 1937 (36 de persoane au murit).

Recent s-a arătat faptul că, cu toate că focul declanşat în dirijabilul Hindenburg a
fost datorat inflamabilităţii materialului utilizat pentru fabricarea învelişului dirijabilului
şi nu datorită faptului că dirijabilul a fost umplut (aprovizionat) cu hydrogen. Cu toate
acestea dirijabilele şi baloanele funcţionează pe bază de heliu şi nu hidrogen. În prezent
s-au realizat numeroase experienţe astfel încât modul de manipulare al hidrogenului în
stare gazoasă în volume mari atât în rafinării, cât şi în diferite instalaţii industriale să se
realizeze în siguranţă. Ceea ce face ca hidrogenul să poată fi manipulat în siguranţă este
că în cazul unui incendiu luminozitatea redusă a flăcării produse de hydrogen împiedică
emisia radiaţiei termice la mai puţin de o zecime decât în cazul flăcării produse de
hidrocarburi.
Valoarea mică a densităţii şi valoarea mare a capacităţii de difuzie în aer fac ca
hidrogenul lichid să se disperseze foarte rapid în cazul pierderilor prin scurgere astfel că
riscul de apariţiei a incendiilor este prezent pe o perioadă relativ scurtă de timp, fapt care
nu se întâlneşte în cazul celorlaţi combustibili lichizi.
Toate spaţiile închise în care se lucrează cu hidrogen trebuie să fie bine ventilate.
Valoarea redusă a energiei de aprindere conduce la necesitatea de a fi eliminate toate
sursele de scântei, cum ar fi motoarele electrice, instrumente de oţel, costume sintetice.
Toate aceste precauţii trebuie luate în cazul în care se lucrează cu hidrogen în volume
mari.

Energia solară

Cantitatea de energie solară care ajunge pe Pământ este cu peste trei ordine de
mărime mai mare decât consumul anual global de energie. Cu toate acestea potenţialul
real al energiei solare (valoarea medie anuală 0,1-0/3 kW/m2) este diminuat de următorii
factori:
• energia solară are variaţii zilnice şi sezoniere;
• disponibilitatea energiei solare depinde de latitudine;
• disponibilitatea energiei solare este în funcţie de condiţiile meteorologice.
Energia solară poate fi transformată direct în căldură prin sisteme pasive sau
sisteme active. Sistemele pasive utilizează un termosifon şi nu necesită existenţa unor
pompe. Termosifonul acţionează numai în cazul în care fluidul este cald. Alte sisteme de
încălzire a spaţiilor utilizează o termodiodă pentru a se atinge efecte similare.
Distilatoarele de apă pasive care utilizează energia solară funcţionează pe baza acţiunii
de capilaritate pentru a pompa apa. Sistemele solare active utilizează echipamente
suplimentare cum ar fi pompe de circulare, suflante sau sisteme urmărire (control) care
ajută la captarea radiaţiei solare de către colectorii şi diferitele sisteme solare. Aceste
mecanisme sunt în mod tipic acţionate de către electricitate. Există un domeniu mare de
tehnologii care transformă energia solară. Câteva dintre acestea sunt:
1. celule fotovoltaice care produc electricitate în mod direct din energia solară;
2. centrale hidroelectrice produc indirect energie solară;
3. radiaţia solară este concentrată (captată) într-un colector termic şi suprafaţa
acestuia se încălzeşte. Căldura este transportată prin intermediul unui fluid.
4. radiaţia solară ia contactul (atinge) cu un panou solar de pe o navă spaţială şi este
transformată în energie de către panoul solar care determină deplasarea navei
spaţiale;
5. radiaţia solară ia contactul cu o moară uşoară şi determină rotirea paletelor morii;
6. radiaţia solară este focalizată pe un panou de reflexie montat în exterior care
conduce radiaţia solară în interiorul unei clădiri pentru a suplimenta necesarul de
lumină.
Sistemele fotovoltaice utilizează materialele semiconductoare pentru a
transforma radiaţia solară direct în electricitate. Radiaţia solară care este aproape
constanţă în exteriorul atmosferei Pământului variază cu modificarea condiţiilor
atmosferice (nori şi praf) şi cu modificarea poziţiei Pământului faţă de soare. Din energia
solară primită 19% este absorbită de către atmosferă, în timp ce norii reflectă 35% din
energia totală [Doble, 2007]. Energia maximă primită la nivelul mării este de 1000 W/m2.
De exemplu în America de Nord media energie solare primită variază între 125 şi 375
W/m2, ceea ce reprezintă o viteză între 3 şi 9 kWh/m2/zi [Doble, 2007].
Panourile fotovoltaice au o eficienţă de 15% şi în consecinţă un panou solar
furnizează o energie de 19-56 W/m2 sau 0,45-1,35 kWh/m2/zi. Un sistem fotovoltaic de
173 m2 într-o perioadă de funcţionare de 30 de ani va împiedica eliminarea în atmosferă a
950 kg de NOx, a 2800 kg SOx şi 756 tone de CO2 care se vor elimina dacă se foloseşte
petrolul pentru producerea aceeaşi cantităţi de energie [Doble, 2007].
În figura 35 este prezentată o centrală termică pe bază de radiaţie solară de
tehnologie redusă în care aerul trece pe sub o depozit de sticlă utilizat în agricultură de
dimensiuni mari (între 2 şi 30 km în diametru) care este încălzit de către soare şi este
transportat în sus către un turn de convecţie.

Figura 35. Turn solar cu circulaţie ascendentă [Doble, 2007]

Temperatura aerului creşte şi este utilizat pentru deplasarea turbinelor care


generează electricitate. Un turn de energie (figura 36) este o alternativă propusă pentru
turnul solar cu circulaţie ascendentă şi funcţionează cu stropire cu apă din partea
superioară a turnului.

Figura 36. Turn de energie [Doble, 2007]

Evaporarea apei determină o deplasare descendentă prin răcirea aerului şi în


consecinţă o creştere a densităţii acestuia şi conducând la funţionarea turbinelor de la
partea inferioară a turnului.Acest turn necesită un climat arid, cald şi cantităţi importante
de apă (apa mării poate fi utilizată în acest scop) dar nu necesită ca turnul să fie construit
din sticlă cum se întâlneşte în cazul turnului solar cu circulaţie ascendentă.
Un iaz solar reprezintă un mod de obţinere cu costuri reduse a energiei solare.
Un iaz are trei straturi de apă: stratul superior cu un conţinut redus de săruri, un strat
intermediar cu un gradient de săruri care imprimă un gradient de densitate care împiedică
schimbul de căldură prin convecţia naturală în apă şi un strat inferior care are un conţinut
mare de săruri şi care poate atinge o temperatură de 90°C. Densităţile diferite ale
straturilor împiedică convecţia curenţilor. Căldura acumulată în stratul inferior poate fi
utilizată în diferite scopuri, cum ar fi pentru încălzitul locuinţelor, în diferite procese
industriale sau pentru generarea de electricitate.
Colectorii solari pot fi amplasaţi pe 3,6 miliarde de hectare care în prezent sunt
neocupate. Potenţialul energiei solare este suficient pentru acoperirea consumului actual
şi prognozat până în anul 2100. Aşadar ponderea energiei solare în producţia mondială de
energie nu este limitată de disponibilitatea resurselor, ci de alţi factori:
• tehnologii eficiente şi necostisitoare pentru convertirea energiei solare în electricitate
sau în hidrogen;
• tehnologii de mare eficienţă pentru stocarea electricităţii sau a hidrogenului;
• tehnologii de utilizare performante, alimentate cu electricitate sau hidrogen.
Energia solară este oferită pe gratis, dăruită de natură, iar echipamentele nu sunt
deosebit de numeroase şi sofisticate. Aceste argumente stau la baza preţului scăzut de
producţie al acestui tip de energie electrică. Centralele solare folosesc energia calorică a
razelor infraroşii direct pentru încălzire sau prin intermediul conversiei cu ajutorul
celulelor voltaice.
Aceste centrale se utilizează în zone în care soarele se află multe ore în timpul
zilei deasupra orizontului (peste 10-12 ore) şi sunt multe zile însorite pe an (mai mult de
270 de zile însorite). De asemenea, intensitatea căldurii transmise de soare este mare,
razele solare căzând vertical sau aproape, pe suprafaţa ce urmează a fi încălzită. De
asemenea, pentru a mări randamentul se folosesc dispozitive care mişcă (urmăresc poziţia
soarelui) panourile solare după poziţia soarelui, astfel ca unghiul de incidenţă sa fie cât mai
aproape sau egal cu 90° şi deci randamentul de încălzire să fie maxim. Un alt avantaj al
acestui tip de centrale este şi acela că ele pot stoca energia termică a apei în rezervoare
mari, timp îndelungat. Principalele ţări care sunt interesate de un astfel de tip de centrale
şi au condiţii naturale prielnice de instalare sunt Statele Unite ale Americii, Brazilia, Egipt,
Portugalia, Spania.
În prezent, în lume, sunt instalate mai mult de 100 milioane m2 de colectoare termice
solare; producerea pe această cale a apei calde furnizate consumatorilor face ca emisiile de
CO2, dacă s-ar arde combustibil solid (cărbune, lemn, etc) să fie reduse cu 18 megatone
pe an şi face o economie de combustibil lichid de un miliard de litri. Acestea sunt
concluziile raportului Agenţiei Internationale a Energiei pe anul 2001, produs de
Programul de încălzire şi răcire cu energie solară. Programul a ţinut cont de datele
obtinute în 26 de ţări din întreaga lume, ţări care deţin peste 90 % din instalaţiile solare de
încălzire din întreaga lume. Apa caldă, încălzită la soare, este folosită la:
- încălzirea apei din bazine de înot;
- încălzirea locuinţelor;
- încălzirea apei menajere folosite la gospodărie şi baie.
Chimia solară se referă la un număr de procese posibile care utilizează energia
solară prin absorbţia de radiaţie solară în reacţii chimice în moduri similare fotosintezei
în cazul plantelor dar fără utilizarea organismelor vii. Metale cum ar fi zincul pot fi
utilizate în procesul de fotoelectroliză a apei. Compuşi ai metalelor tranziţionale cum ar fi
titanaţii, titanul, niobaţii, tantalaţii manifestă o eficienţă foarte redusă în procesul de
fotoelectroliză a apei. Reacţiile de fotosinteză realizate în laborator pot de asemenea
transforma energia solară şi CO2-ul în substanţe chimice utile.

Resursele de energie eoliană

Transportul căldurii de la tropice către poli şi rotaţia Pământului contribuie la


apariţia vânturilor în atmosferă. Topografia şi gradienţii locali de temperatură conduc la
variaţiile locale ale energiei eoliene.
Avantajele pe care le oferă energia eoliană sunt:
- energia eoliană este o sursă inepuizabilă de energie. Ea va exista atâta timp cât
Pământul va primi energie de la Soare;
- producerea energiei electrice având ca sursă energia eoliană nu duce la poluarea
mediului. Într-o lume care a scăpat de sub control modul de gestionare a propriilor
Formatted: Font: Times New
produşi metabolici, acest lucru devine pe zi ce trece tot mai important. Roman, Italian (Italy)
Formatted: Italian (Italy)
Noile cerinţe în domeniul dezvoltării durabile au determinat statele lumii să îşi
pună problema metodelor de producere a energiei şi să crească cota de energie produsă pe
baza energiilor regenerabile.
Protocolul de la Kyoto angajează statele semnatare să reducă emisiile de gaze cu
efect de seră. Acest acord a determinat adoptarea unor politici naţionale de dezvoltare a
eolienelor şi a altor surse ce nu degajă dioxid ce carbon.
Trei factori au determinat ca soluţia eolienelor să devină mai competitivă:
• noile cunoştinţe şi dezvoltarea electronicii de putere;
• ameliorarea performanţelor aerodinamice în conceperea turbilor eoliene;
• finanţarea naţională pentru implantarea de noi eoliene.

Figura 37. Ponderea resurselor primare în producerea de energie la nivel mondial [Wind
energy barometer-EuroObserv'ER 2004]

În prezent, pe plan mondial, ponderea energiilor regenerabile în producerea


energiei electrice, este scăzută. Se poate spune că potenţialul diferitelor filiere de energii
regenerabile, este sub-exploatat. Totuşi, ameliorările tehnologice au favorizat instalarea
de generatoare eoliene , într-un ritm permanent crescător în ultimii ani, cu o evoluţie
exponenţială, având o rată de creştere de 25% în 2003.
Figura 38. Evoluţia puterii eoliene instalate pe plan mondial [MW] [Wind energy
barometer-EuroObserv'ER 2004]

Producerea de energie eoliană este destul de dezvoltată în Europa, deţinând


poziţia de lider în topul energiilor regenerabile. Acest tip de energie regenerabilă asigură
necesarul de energie electrică pentru 10 milioane de locuitori. Dealtfel, 90 % din
producătorii de eoliene de medie şi mare putere, se află în Europa.

Figura 39. Repartiţia puterii eoliene, pe plan mondial [Wind energy barometer-
EuroObserv'ER 2004]
Figura 40. Producţia de energie electrică de origine eoliană în Europa, în 2003 [TWh]
[Wind energy barometer-EuroObserv'ER 2004]

Repartiţia în Europa a energiei electrice produse pe baza eolienelor, arată


diferenţe între state. Germania este liderul pe piaţa europeană, în ciuda unei încetiniri în
2003 a instalărilor. Spania, pe poziţia a doua, continuă să instaleze intensiv parcuri
eoliene. Danemarca este pe a treia poziţie, având dezvoltate eoliene offshore şi trecând la
modernizarea eolienelor mai vechi de 10 ani.
Figura 41. Parcuri eoliene în Europa [Wind energy barometer-EuroObserv'ER 2004]

Costurile şi eficienţa unui proiect eolian trebuie să ţină seama atât de preţul
eolienei, cât de cele ale instalării şi întreţinerii acesteia, precum şi de cel al vânzării
energiei. O eoliană este scumpă. Trebuiesc realizate încă progrese economice pentru a se
putea asigura resursele dezvoltării eolienelor. Se estimează că instalarea unui kW eolian,
costă aproximativ 1000 Euro. Progresele tehnologice şi producţia în creştere de eoliene
din ultimii ani permit reducerea constantă a preţului estimat. Preţul unui kWh depinde de
preţul instalării eolienei, ca şi de cantitatea de energie produsă anual. Acest preţ variază
în funcţie de locaţie şi scade pe măsura dezvoltării tehnologie.
În Germania şi Danemarca, investitorii sunt fie mari grupuri industriale, fie
particulari sau agricultori. Această particularitate tinde să implice populaţia în
dezvoltarea eolienelor. Energia eoliană este percepută ca o cale de diversificare a
producţiei agricole. În Danemarca, 100 000 de familii deţin acţiuni în energia eoliană.
Filiera eoliană a permis, de asemenea, crearea de locuri de muncă în diverse sectoare, ca
cele de producere a eolienelor şi a componentelor acestora, instalării eolienelor,
exploatării şi întreţinerii, precum şi în domeniul cercetării şi dezvoltării. Se înregistrează
peste 15 000 de angajaţi în Danemarca şi 30 000 în Germania, direct sau indirect
implicaţi în filiera eoliană.
Energia eoliană este considerată ca una din opţiunile cele mai durabile dintre
variantele viitorului, resursele vântului fiind imense. Se estimează că energia eoliană
recuperabilă la nivel mondial se situează la aproximativ 53 000 TWh (TerraWattoră),
ceea ce reprezintă de 4 ori mai mult decât consumul mondial actual de electricitate.
În Europa, potenţialul este suficient pentru asigurarea a cel puţin 20% din
necesarul de energie electrică până în 2020, mai ales dacă se ia în considerare noul
potenţial offshore.

Figura 42. Scara zgomotelor (Revue Sciences et Avenir, iulie 2004)

Chiar dacă centralele eoliene de primă generaţie erau deranjante din punct de
vedere sonor, se pare că în prezent, dezvoltările tehnologice au permis reducerea
considerabilă a zgomotului produs de astfel de instalaţii. Astfel, pe scara surselor de
zgomot, eolienele se situează undeva între zgomotul produs de un vânt slab şi zgomotul
din interiorul unei locuinţe, respectiv la aproximativ 45 dB. Evoluţia nivelului sonor în
funcţie de numărul de eoliene este logaritmică, respectiv instalarea unei a doua eoliene
determină creşterea nivelului sonor cu 3 dB şi nu dublarea acestuia.
Pentru diminuarea poluării sonore există mai multe căi:
- multiplicatoarele sunt special concepute pentru eoliene. În plus, se încearcă favorizarea
acţionărilor directe, fără utilizarea multiplicatoarelor.
- profilul palelor face obiectul unor cercetări intense pentru reducerea poluării sonore
determinată de scurgerea vântului în jurul palelor sau a emisiilor datorate nacelei sau
pilonului. Arborii de transmisie sunt prevăzuţi cu amortizoare pentru limitarea vibraţiilor.
- antifonarea nacelei permite, de asemenea, reducerea zgomotelor.
Energia mărilor şi oceanelor

Deoarece apa este de aproximativ o mie de ori mai grea decât aerul, chiar şi un
curent foarte lent de apă poate conţine o cantitate mare de energie. Vântul determină
apariţia de valuri la suprafaţa oceanelor şi lacurilor şi transferă o parte din energia sa apei
prin frecarea dintre moleculele de aer şi moleculele de apă. Vânturi puternice determină
valuri mari. Energia valurilor este o altă formă alternativă şi durabilă de energie.
Mişcarea ascendentă şi descendentă a valurilor pot fi captate pentru generarea de energie.
O instalaţie experimentală de producere a energiei instalată pe coasta Scoţiei poate genera
electricitate suficientă pentru 400 de locuinţe situate aproape de insulă [Doble, 2007].
Energia din mări şi oceane cuprinde:
• energia mareelor;
• energia valurilor;
• energia curenţilor marini
• gradientul de temperatură către suprafaţă şi adâncime;
• gradientul de salinitate între apele curgătoare şi apa oceanelor.
Cu excepţia energiei mareelor, unde există câteva aplicaţii comerciale, celelalte
forme de energie din oceane nu sunt considerate viabile pentru aplicaţii comerciale.
[Burlacu, 2006]

Resursele hidroelectrice

Energia hidro- este cea mai importantă resursă regenerabilă pentru producerea de
electricitate.
Potenţialul economic al hidroenergiei este dificil de estimat deoarece depinde de
parametri financiari, de parametri de mediu şi de parametri sociali, care sunt la rândul lor
determinaţi de complexitatea proiectului şi acceptabilitatea lui socială.
Hidrocentralele se clasifică în:
- hidrocentrale de capacitate mare cu capacităţi de generare de la 5 MW la
câţiva GW. Acestea utilizează apa din lacurile munte sau din rezervoare pe
care o reţin cu ajutorul barajelor. Un baraj hidroelectric de capacitate mare
cu centrala termică situată la baza acestuia este prezenta în figura 45.
Figura 45. Barajul hidroelectric Itaipu şi centrala termică situată la graniţa dintre Brazilia
şi Paraguai

- hidrocentrale de capacitate mică cu capacităţi de generare de la câţiva kW


la 5 MW. Acestea nu necesită rezervoare şi baraje, dar se bazează pe
fluxuri de răuri şi pârâuri situate de obicei în zone muntoase sau de deal.
În figura 46 este prezentată o hidrocentrală de capcitate mică.

Figura 46. 2.4 MW Robert Moses Niagara Generating Station near Lewiston

Toate centralele hiroelectrice necesită aceleaşi componente principale:


- un rezervor şi baraj construit în munţi sau un rău care curge în cascade pe
un deal în care se acumulează energia potenţială şi se transformă în
energie cinetică prin rotirea turbinei hidrocentralei;
- o conductă sau un canal deschis pentru transportul apei de la sursă la
centrala electrică;
- un sistem de control al fluxului de apă;
- o turbină de apă cuplată cu un generator şi transformator situată în centrala
electrică , cu ieşiri de electricitate spre comunitatea local sau spre sistemul
energetic;
- o gură de evacuare prin care apa se întoarce la cusrul principal de apă.
Cantitatea teoretică de energie produsă depinde de energia potenţială a apei
(care este determinată de presiunea hidraulică) şi de asemena de volumul de apă.
Hidrocentrale de capacitate mare se găsesc în Islanda, Norvegia, Pakistan, vestul
SUA, Canada.

Resursele de energie geotermală

Energia geotermală este definită ca energia stocată în interiorul Pământului. Cu


cât înaintăm în adâncime temperatura creşte cu 3°C la 100 m. Căldura provine de la
miezul topit al Pământului şi din dezintegrarea elementelor radioactive din scoarţă.
Problema care se pune se referă la modul de acces la aceste surse de energie şi utilizarea
acestora în mod economic. Căldura violentă a vulcanilor are utilizări practice reduse, dar
formele blânde de energie geotermică sint exploatate de secole.
Există patru tipuri de energie geotermală:
• apa şi aburul care provin de la adâncimi moderate (100-4 500 metri);
• apa fierbinte din acviferele conţinând metan, de la adancimi de 3-6 km;
• rocile uscate fierbinţi;
• magma constând din roci topite, cu temperaturi de 700-1 200 °C.
În prezent numai resursele de apă fierbinte sunt folosite pe scară comercială
pentru generarea de electricitate (44 TWh electricitate şi 38 TWh căldură).
Utilizarea pe scară largă a surselor geotermice pentru producerea de energie este
de dată recentă. Generarea de electricitate din aburul natural a fost demonstrată pentru
prima dată în Larderello, Italia în 1904, dar nici o altă ţară nu a urmat această practică
până în 1958 când Noua Zeelandă a construit o centrală termică în zona Wairakei din
Islanda de Nord. Doi ani mai târziu o centrală similară a fost construită în SUA.
Energia geotermală provine din două surse:
- căldura asociată cu rocile topite (“magma”) care este prezentă în mantaua
Pământului între crustă şi nucleu. Crusta are o grosime de aproximativ 20-
65 km în zonele continentale şi de aproximativ 5-6 km în zonele oceanice,
mantaua are o grosime de aproximativ 2900 km, iar nucleul are o rază de
aproximativ 3500 km. Gradientul de temperatură depinde de adâncimea la
care se găseşte magma faţă de suprafaţă şi de conductivitatea termică a
straturilor de roci de la suprafaţă. În cele mai multe zone căldura utilă
disponiobilă doar la adâncimi care sunt prea mari pentru a se putea realiza
forarea. Cu toate acestea exploatările geotermale se focalizează în acele
regiuni, adeseori vulcanice, în care se ating temperaturile dorite în
apropierea suprafeţei scoarţei terestre.
- descompunerea radioactivă (dezintegrarea) a izotopilor de uraniu, toriu şi
potasiu în scoarţa terestră. În zonele în care se găsesc depozite ale acestor
izotopi prin procesele de dezintegrare nucleară vor conduce la acumularea
de căldură “radiogenă”. Elementele radioactive sunt adeseori asociate cu
rocile masive cum ar fi granitul.
Deoarece scoarţa pământului este slab conducătoare de căldură aceasta se
acumulează în zonele în care se produce, iar viteza de disipare este foarte mică. Cu toate
acestea în zone cu activitate geofizică rocile magmatice (topite) se acumulează în zone
apropiate de suprafaţă. Aceasta determină creşterea gradientului termic şi face ca energia
geotermică să fie mult mai accesibilă. Astfel de regiuni hipertermice există în zone
numeroase din lume cum ar fi Islanda, zonele mediteraneene, Asia de Est, vestul SUA,
Noua Zeelandă. În cazul în care apele de suprafaţă se preling şi vin în contact cu rocile
fierbinţi densitatea acesteia scade şi aceasta crează suficientă presiune ascensională
pentru a aduce apa la suprafaţă. Apa care ajunge la suprafaţă este sub formă de abur şi
izvoare fierbinţi. În anumite cazuri porii şi golurile (spărturile) din interiorul rocilor reţin
apa fierbinte sau aburul la distanţă mare de suprafaţă pentru a crea rezervoare
hidrotermale.
Ca urmare un sistem geotermal este compus din trei componente:
- o sursă de căldură, de exemplu pătrunderi magmatice de temperaturi mari (>600 °C) la
adâncimi superficiale (apropiate de suprafaţă) sau regiuni hidrotermale de temperaturi
mici (100 – 400 °C)
- un rezervor, de exemplu roci fierbinţi permeabile din care fluidele care circulă extrag
căldura;
- un fluid (de obicei apa) care este transportorul care transferă căldura. O reprezentare
schematică a unui sistem geotermal ideal este prezentată în figura 43.

Figura 43. Reprezentare schematică a unui sistem geotermal ideal [Dell, 2004]

După unii autori energia geotermală nu este o resursă regenerabilă [Dell, 2004].
Datorită conductivităţii termice reduse a rocilor este necesară trecerea a mii de ani pentru
a se înlocui căldura odată ce o fracţiune importantă din aceasta a fost extrasă din roci. În
plus în locurile în care are loc reîncărcarea acviferelor cu o viteză foarte mică cu apele de
suprafaţă, ele pot fi evacuate foarte rapid dacă se îndepărtează o cantitate foarte mare de
abur sau apă fierbinte sau dacă cantitatea înlocuită prin injectare înapoi în sistem este
insuficientă. În mod evident incertitudinea cu privire la cantitatea de energie care poate fi
produsă înainte ca productivitatea rezervorului să scadă substanţial are o importanţă
practică considerabilă în planificarea proiectelor geotermice. Trebuie notat faptul că
aburul care se evacuează din geisere, cea mai mare dezvoltare geotermală din lume, a
scăzut deja cu mai mult de 25%.
Acvifere geotermale

Straturile de roci conţinând apă devin calde ca rezultat al activităţii geotermice. În


cazuri extreme aceasta poate da naştere la geisere fierbinţi spectaculoase, cum ar fi cele
din Islanda şi Noua Zeelandă (figura 44).

Figura 44. Tipuri de geisere din Islanda şi Noua Zeelandă

Există locuri care au izvoare de apă fierbinţi cum ar fi de exemplu Bath în Anglia.
Cu toate acestea cele mai numeroase acvifere cu apă fierbine trebuie să fie izolate prin
forare pentru recuperarea căldurii utile. Aceasta necesită două găuri de foraj: una pentru a
extrage apa caldă şi alta pentru a o reinjecta doar dacă sunt disponibile amplasamente de
depunere alternative.
Cele mai multe acvifere se găsesc la temperaturi relativ mici. Dacă temperatura
este situată sub 60 °C cheltuielile pentru forare nu sunt de obicei justificate. La
temperaturi intermediare acviferul poate fi utilizat pentru termoficare şi aplicaţii
industriale, cum ar fi porducerea de substanţe, celuloză şi hârtie sau pentru injectarea în
sonde de petrol în scopul reducerii vâscozităţii petrolului şi în consecinţa în scopul
recuperării petrolului în cantitate mult mai mare. La temperaturi mai mari de 150°C
aburul poate fi exploatat pentru generarea de electricitate.
În cazul în care este disponibilă energia geotermală ea este exploatată în măsură
mare. Principalele şapte ţări cu importante capacităţi instalate pentru extracţia căldurii
sunt prezentate în tabelul 4.
Tabelul 4. Energia geotermală în lume în 200. Cele mai importante ţări producătoare de
energie neelectrică (MWth) şi energie electrică (MWe) [Dell, 2004]
Ţara MWth Ţara MWe
SUA 3766 SUA 2228
China 2282 China 1909
Islanda 1469 Islanda 785
Japonia 1167 Japonia 755
Turcia 820 Turcia 590
Elveţia 547 Elveţia 547
Ungaria 473 Ungaria 437

În cadrul Uniunii Europene acviferele geotermale au fost exploatate intens pentru


termoficare, pentru pescării, horticultură şi în scopuri recreaţionale. S-a estimat că în
cazul UE energia neelectrică obţinută din acviferele geotermale a fost de 1850 MWth, iar
cea electrică a fost de 805 MWe în 2000 [Dell, 2004]. Ţările producătoare de energie
neelectrică şi energie electrică din acvifere geotermale sunt Franţa, Germania, Italia şi
Suedia. Parisul este situat deasupra unui acvifer care serveşte ka încălzirea anumitor
apartamente de bloc.
Acvifere cu temperatură foarte mare se găsesc în Islanda, Japonia, Noua
Zeelandă şi SUA. Într-adevăr Islanda de Nord şi Noua Zeelandă îşi produc electricitatea
din energie regenerabilă, de exemplu din centrale termice geotermale şi centrale
hidroelectrice.

Roci uscate fierbinţi

Tehnologia care utilizează rocile uscate fierbinţi geotermale implică extracţia


căldurii din formaţiunile de roci uscate prin injectarea apei. Trebuie realizate două găuri
de foraj: una pentru a injecta apa rece sub presiune şi alta pentru a extrage apa fierbinte.
În cazul în care apa rece sub presiune intră în contact cu rocile fierbinţi ea determină o
fisurare hidraulică importantă pentru a crea un rezervor. Apa circulă apoi prin fisuri şi
extrage căldura din roci. Prin această metodă se creează un schimbător de căldură uriaş.
Acest concept a fost introdus pentru prima dată în Anglia şi SUA. Cu toate că rezultatele
obţinute în cazul Angliei nu au fost satisfăcătoare iar cercetările au încetat în 1990, totuşi
au fost ţări care au început noi cercetări în acest domeniu cum ar fi de exemplu Australia,
SUA, Franţa şi Japonia.
Tehnologia care utilizează rocile uscate fierbinţi geotermale este încă în stare
experimentală şi nu există încă centrale termice care să funcţioneze pe baza acestei
tehnologii în lume.
Dezvoltarea comercială a tehnologiei rocilor fierbinţi uscate depinde de
următoarele:
- de costurile implicate în forare care trebuie să fie reduse, deoarece de
obicei acestea reprezintă jumătate sau mai mult de jumătate din investiţiile
totale implicate în proiect;
- de modalitatea de creare a fisurilor în scopul obţinerii de rezervoare cu
eficienţă mare a schimbului de căldură. În cel mai ideal caz rezervoarele
artificiale trebuie să prezinte următoarele caracteristici: temperatură
iniţială mare, suprafaţă mare care să poată fi fisurată, vomul în care se
poate face contactul cu rocile, rezistenţă la flux de apă, pierderi minime de
apă în rocile înconjurătoare.
- de ciclul de viaţă al rezervoarelor.
Scăderea nivelului apei termale din care este extrasă căldura trebuie să fie
menţinută în limite rezonabile (1-2%/an). Dacă nu se realizează acest lucru, după câţiva
ani trebuie făcute alte puţuri pentru forare sau alte fisuri în rezervoare pentru ca
temperatura fluidelor să ajungă din nou la nivelul iniţial şi care implică costuri
suplimentare. S-a estimat că 1 km3 de granit firbinte la 240°C înmagazinează energie
echivalentă cu energia produsă de 40 milioane de barili de petrol în cazul în care căldura
este extrasă la o temperatură de 140 °C [Dell, 2004]. Australia este ţara care deţine mii de
kilometrii cubi de roci granitice fierbinţi cu toate că acestea sunt situate în regiuni situate
la distanţe mari faţă de zonele unde cererea pentru energie este mică.
Pentru rocile granitice a avea o temperatură mai mare de 200°C înseamnă că
trebuie să fie acoperite cu o pătură de roci izolatoare de aproximativ 3 km în grosime care
să reţină căldura.
Schema unui schimbător de căldură subteran implică numeroase puţuri de forare
prin pătura de roci izolatoare în stratul de roci granitice (figura 44).

Figura 44. Reprezentarea schematică a unui schimbător de căldură subteran idel pentru
extracţia energiei din rocile uscate fierbinţi

Prima centrală termică care utilizează tehnologia rocilor fiebinţi uscate este în
construcţie în Nord-estul Franţei [Dell, 2004].

Pompe de căldură geotermale


O pompă de căldură este o instalaţie frigorifică cu schimbător de căldură separat
de unitatea principală. În instalaţia frigorifică are loc răcirea unui spaţiu închis şi căldura
extrasă este transmisă mediului înconjurător. Cu o pompă de căldură căldura este extrasă
din mediu extern şi reintrodusă în interiorul unei clădiri pe care o încălzeşte în acest mod.
Aceasta necesită pomparea căldurii dintr-un rezervor răcit într-unul fierbinte prin
intermediul unei bucle închise care conţine unu fluid cu proprietatea de a transfera
căldura. Fluidul rece este transportat înapoi în mediul extern prin bucla închisă. Fluidul
trece apoi printr-un schimbător de căldură în care este reîncălzit al temepartura mediului
extern. Rezervorul exterior poate fi fie atmosfera, unde transferul de căldură dintr-un gaz
este relativ redus, sau într-un iaz sau lac unde procesul este mult mai eficient. În cazul în
care nu este disponibil nici un lac şi nici un iaz atunci schimbătorul de căldură este
îngropat în pământ care serveşte şi el ca sursă de căldură; acesta este denumit :pompă de
căldură geotermală”. Deoarece Pământul reprezintă o sursă infinită de căldură, pompele
de căldură geotermale pot fi privite ca surse regenerabile şi durabile de energie. Desigur
nu se utilizează electricitatea pentru funcţionarea pompei de căldură, dar în general,
pompa de căldură geotermală este considerată ca determinând economii al consumului de
energie şi emisii reduse de CO2 în comparaţie cu sursele de căldură convenţionale. O
pompă de căldură este un echipament multilateral care poate funcţiona şi în sens inverse
(de exemplu ca o instalaţie frigorifică) în cazul în care este necesară răcirea în special în
cazul sistemelor de aer condiţionat. În acest caz căldura este transmisă unui rezervor
extern şi nu este primită de la acesta.
Pompele de căldură geotermale nu crează căldură ci o transferă dintr-o zonă în
alta cu ajutorul electricităţii. Unitatea esenţială din interiorul clădirii este o instalaţie
frigorifică cu valve suplimentare utilizate pentru controlul fluidului cu proprietatea de a
schimba căldura.
Principalul avantaj al acestor sisteme este acela că pot fi folosite fie pentru
încălzirea, fie pentru răcirea spaţiilor şi ca urmare nu sunt necesare sisteme separate de
încălzire şi sisteme de răcire.

Ape sărate şi magmele


Apele sărate din stratele geologice sub presiune se găsesc în diferite zone ale
lumii. Aceste resurse unice sunt un hibrid între energia geotermală şi combustibilii fosili.
Apa se produce prin compactarea şi deshidratarea sedimentelor marine şi în aceste ape se
găsesc dizolvate metanul şi alte hidrocarburi gazoase. Astfel apele sărate din stratele
geologice sub presiune conţin trei forme de energie potenţial utile:
1. căldura la temperaturi între 150 şi 250 °C;
2. presiune hidraulică între 15 şi 25 Mpa la gurile de sondă;
3. gaze naturale dizolvate la concentraţii mai mari de 2800 l pe baril de apă sărată.
Aceste tipuri de ape sărate pot fi exploatate cu ajutorul tehnologiilor existente. În
acest caz presiunea hidraulică determină fluidul să ajungă la suprafaţă, iar bulele de gaze
ajung într-un separator. Apa sărată eliminată este introdusă într-un alt puţ la o adâncime
suficientă pentru a împiedica contaminarea acviferelor de ape curgătoare. După filtrare
metanul poate trece direct într-o conductă utilizată la transportul şi livrarea acestuia,
comprimat şi transportat, transformat în metanol sau supus procesului de combustie în
scopul generării de electricitate.
Magma – rocile topite sau rocile parţial topite - reprezintă o sursă mult mai
impotantă de energie decât rocile uscate fierbinţi. S-a estimat că energia termică furnizată
de 2 km3 de magmă poate atinge valori de 1 GW e pe o perioadă de 30 de ani [Dell, 2004].
În cele mai multe zone magma se găseşte în straturi situate la cel puţin 35 km sub scoarţa
pâmântului. În zonele cu activitate vulcanică magma se găseşte la suprafaţă pământului.
Magma poate furniza şi energie chimică. De exemplu apa care este introdusă direct în
magma care are un conţinut mare de oxizi ai fierului pune în libertate cantităţi importante
de hidrogen.
CATALIZA ŞI CHIMIA VERDE

După 1990, legislaţia în vigoare cu privire la protecţia mediului a condus la


dezvoltarea chimiei verzi în industria chimică şi în cercetare. În ultimele decenii chimia
verde a fost în mare măsură recunoscută şi acceptată ca un instrument al dezvoltării
durabile.
Industria se confruntă cu anumite cheltuieli pentru îndeplinirea standardelor
impuse de reglementările cu privire la poluare în cazul în care utilizează metodele
tradiţionale de tratare sau reciclare a deşeurilor. De asemenea datorită creşterii
problemelor de mediu se impune luarea de măsuri urgente pentru eliminarea efectelor
toxice posibile ale substanţelor chimice. Această problemă poate fi evitată prin utilizarea
chimiei verzi.
În general cataliza joacă un rol important în procesele industriale prin creşterea
eficienţei şi a beneficiilor economice ale acestora. Aceasta poate fi în mod evident
atribuită a trei caracteristici generale ale catalizatorilor:
1. catalizatorii reduc energia stării de tranziţie şi ca urmare reduc intrările de energie
necesară unui proces;
2. catalizatorii sunt necesari în cantităţi mici. În cazul biocatalizatorilor, numărul
catalizatorilor (în general enzime) necesari este foarte mic în comparaţie cu
cantitatea de reactanţi.
3. regenerarea şi reversibilitatea catalizatorilor au efecte pozitive asupra proceselor
“verzi”.
Cataliza este un instrument important pentru atingerea obiectivelor economice şi
de asemenea un instrument important în realizarea obiectivelor chimiei verzi.
Procesul prezentat în figura 42 cunoscut sub numele de procesul Hoechst-
Celanere este un exemplu tipic al unei reacţii catalitice de carboxilare. Reacţiile de
carboxilare decurg în general cu eficienţă a atomilor de 100%, la fel ca reacţia de
transformare într-o singură etapă a aldehidei, CO şi a unei amide în acidul acilamino.
Reacţia de amidocarboxilare este de asemenea o reacţie catalizată de paladiu (figura 43).
Figura 42. Procesul Hoeschst-Celanere

Figura 43. Reacţia de amidocarboxilare

Utilizarea catalizatorului şi a HF ca solvent în procesul Hoeschst-Celanere nu


urmăreşte pricipiile chimiei verzi. Aceasta conduce la necesitatea utilizării altor tipuri de
catalizatori. În categoria catalizatorilor care respectă principiile chimiei verzi includem
catalizatorii acizi în stare solidă sau lichidele ionice. Utilizarea zeoliţilor în reacţiile de
rearanjare catalizate de acizi a epoxizilor la compuşii carbonilici este un exemplu
elocvent al utilizării un catalizatori acizi în stare solidă reciclabili. În metoda tradiţională
se utilizează acizi Lewis de tipul ZnCl2 în cantităţi stoechiometrice pentru reacţiile
prezentate în figura 44.
Figura 44. Reacţii catalizate de zeoliţi şi argile care decurg cu economie de atomi

Produşii obţinuţi sunt precursori ai uleiurilor aromatice (figura 44).


Utilizarea zeoliţilor în producerea de cumen este de o deosebită importanţă.
Aproximativ 7 milioane tone metrice de cumen se obţin pe plan mondial. Procesul
tradiţional utilizat implica reacţia de alchilare a benzenului cu utilizarea de acid fosforic
în stare solidă sau a clorurii de aluminiu ca şi catalizator. Ambii catalizatori sunt toxici.
Procesul Mobil/Badger utilizaeză un catalizator de tipul zeoliţilor carozină mai puţin
toxică (figura 45).

Figura 45. Procesul Mobel/Badger de obţinere a cumenului

În plus în acest proces se generează mai puţine deşeuri şi necesită un consum


energetic mai mic faţă de consumul energetic implicat în procesul tradiţional astfel
satisfăcându-se mai multe principii ale chimiei verzi.
A crescut necesitatea utilizării zeoliţilor în realizarea de diferite procese
industriale compatibile din punct de vedere economic ca urmare a cercetărilor efectuate
în domeniul acestor tipuri de catalizatori. Un astfel de exemplu îl constituie utilizarea
zeoliţilor în procesul de reducere Meerwin-Ponndorf-Verly (MPV). Acest proces este o
tehnologie utilizată pe scară largă pentru reducerea aldehidelor şi cetonelor la alcoolii
corespunzători. În practică reducerea implică o reacţie a substratului cu un donor de
hidrogen (de obicei izopropanolul) în prezenţa unui alcoxid de aluminiu. Necesarul
stoechiometric de alcoxid de aluminiu, datorită unei schimbări lente a grupării alcoxi
reprezintă un dezavantaj ineret al acestei metode. Creghton şi colaboratorii (1997) au
arătat că beta-zeolitul catalizează reducerea MPV (figura 46).

Figura 46. Reducerea MPV utilizând zeoliţi

Spre deosebire de metoda anterioară acest proces este într-adevăr catalitic cu


posibilitatea de recuperare a catalizatorului prin simpla filtrare.
Exemplul din figura 46, reducerea 4-terţ-butil ciclohexanonei se bazează pe un
aspect important al catalizatorilor şi anume selectivitatea reacţiilor catalitice. În această
reacţie s-a obţinut în proporţia cea mai mare trans-alcoolul utilizând metoda tradiţională
MPV. Reacţia catalizată de zeoliţi conduce la obţinerea unui izomer mai puţin stabil cis-
izomerul care este un intermediar important în procesul de obţinere a parfumurilor.
Cataliza reprezintă un pas important în reacţiile stoechiometrice prin atingerea
selectivităţii în cazul în care se doreşte a se realiza monosubstituţia şi nu disubstituţia, în
cazul în care este dorit un stereo-izomer în favoarea altuia sau un regioizomer în favoarea
altuia. Ca urmare reacţia în care se doreşte obţinerea unui anumit produs dorit, prin
utilizarea unui catalizator decurge cu cantitate redusă de deşeuri şi cu consumuri
energetice reduse.
Metoda tradiţională de condensare a acetonei la metil-izo-butil cetona decurge cu
utilizarea de cantităţi stoechiometrice de baze şi cu obţinerea de produşi superiori de
condensare. Catalizatorii testaţi în acest proces sunt nichel/aluminiu (figura 47), paladiu,
zirconiu, nichel, niobiu şi ZMS-5 cu paladiu care au diferite nivele de selectivitate şi un
anumit grad de transformare.

Figura 47. Reacţia de condensare a acetonei catalizată de Ni/Al2O3

În obţinerea de molecule biologic active (produse farmaceutice şi pesticide) este


necesară obţinerea de molecule chirale ca enantiomer pur. Aceasta se datorează faptului
că un stereoizomer al unei molecule bioactive poate să nu prezinte aceeaşi activitate ca alt
stereoizomer şi în anumite cazuri poate chiar să conducă la anumite efecte secundare.
Această necesitate a condus la realizarea de reacţii asimetrice de cataliză utilizând
complecşi metalici şi enzime. Utilizarea catalizatorului conţinând BINAP (2,2’-bis(diaril
fosfeno)-1,1’-binaftil) în sinteza medicamentului antiinflamator naproxen este un
exemplu al utilizării pe scară industrială a catalizatorilor metalici chirali (figura 48).

Figura 48. Sinteza medicamentului antiinflamator naproxen


Ligandul BINAP prezintă o rotaţie limitată datorită împiedicării sterice, iar
medicamentul se obţine cu randament de 97% la presiune ridicată utilizând această
metodă.
Procesul Novartis utilizat în sinteza ierbicidelor optic active de tipul metaclorului
implică utilizarea unei combinaţii complexe chirale ca şi catalizator (figura 49).

Figura 49. Procesul Novartis de sinteză a ierbicidului optic activ

O combinaţie complexă a iridiului de tipul ferocenildifosfinei chirale catalizează


hidrogenarea asimetrică a iminei prochirale, o etapă cheie în proces. Raportul
substrat/catalizator pentru această etapă este de 750.000 cu un randament de reacţie mare
ceea ce face ca acest proces să fie viabil din punct de vedere industrial.
A fost dezvoltat de către Solutia (SUA) în colaborare cu Institutul de Cataliză
Boreskov din Rusia un proces într-o singură etapă de obţinere a fenolului din benzen
utilizând protoxidul de azot ca oxidant (figura 50). După cum se ştie protoxidul de azot
(din categoria gazelor cu efect de seră) este un produs care rezultă ca deşeu din procesul
Solutia (din SUA) de obţinere a acidului adipic. Catalizatorii optimi sunt zeoliţii ZSM-5
şi ZSM-11 acidifiaţi conţinând fier sau silice/alumină în raport de 100:1 conţinând 0,45%
Fe2O3 în procente masice.

Figura 50. Obţinerea fenolului din benzen

Timpul de înjumătăţire al catalizatorului este de 3 – 4 zile şi poate fi recuperat


prin trecerea aerului prin stratul de catalizator la temperaturi mari.
Producerea cumenului din benzen utilizând zeolit β a fost dezvoltată de către
Enichem (figura 51). Acest proces catalitic reduce conatitatea de deşeu de tipul
polialchilaţilor obţinuţi prin metoda tradiţională.

Figura 51. Obţinerea cumenului din benzen

Procesul Rhodia de obţinere a p-metoxiacetofenonei din metoxibenzen utilizând


argile ca şi catalizatori este un proces verde deoarece nu se utilizează în acest proces
substanţe toxice cum ar fi AlCl3 şi BF3 şi de asemenea nu se elimină deşeuri toxice ca în
cazul metodei tradiţionale (figura 52).

Figura 52. Obţinerea p-metoxiacetofenonei din metoxibenzen

Procesul catalitic de obţinere a metiletilcetonei (MEC) din etenă şi butenă


utilizează un amestec de oxizi de paladiu, vanadiu şi molibden ca şi catalizatori (figura
53).
Figura 53. Obţinerea metiletilcetonei (MEC) din etenă şi butenă

Metoda tradiţională implică utilizarea compuşilor cloruraţi care conduc la o


cantitate mare de deşeuri cu clor care induc probleme de mediu importante în timpul
depozitării.
Procesul Enichem de obţinere a propan oxidului din propenă implică utilizarea
H2O2 ca agent de oxidare şi silicatul de titan ca şi catalizator (figura 54).

Figura 54. Obţinerea oxidului de propan din propenă

Procesul Avetis de obţinere a toluenilor halogenaţi utilizând aer şi un amestec de


oxizi de fier, vanadiu şi molibden ca şi catalizatori (figura 55).

Figura 55. Obţinerea benzaldehidelor halogenate din tolueni halogenaţi

În procesul catalitic nu se obţin produşi secundari cloruraţi cum se obţin în


procedeele tradiţionale.
Biocataliza reprezintă o altă metodă implicată în chimia verde în special în cazul
în care prioritatea o reprezintă selectivitatea (stereo sau regio).
În continuare sunt prezentate câteva exemple de reacţii biocatalitice.
Kirner (1995) a realizat hidroxilarea microbială a ciclurilor aromatice şi oxidarea
lanţurilor legate de ciclurile aromatice pentru compuşii heteroaromatici (figura 56).
Figura 56. Hidroxilarea nucleelor aromatice utilizând microorganismele ca şi catalizatori

O astfel de selectivitate este dificil de realizat într-o singură etapă prin metodele
de sinteză tradiţionale.
Exemplul din figura 57 arată faptul că pe lângă atingerea selectivităţii, biocataliza
poate fi implicată şi în etape cum ar fi protejarea, deprotejarea sau activarea anumitor
grupări şi ca urmare creşte eficienţa utilizării atomilor, reduce deşeurile şi conduce la
scăderea necesarului de energie.
Sinteza acidului 6-aminopenicilanic (6-APA) (Penicilina-G) este un exemplu care
poate fi menţionat în acest context (figura 57).
Figura 57. Sinteza Penicilinei-G

Metoda clasică se realizează cu protejarea grupării carboxilice şi reprezintă un


proces în patru etape. Prin metoda enzimatică se realizează trasnformarea într-o singură
etapă.
Ingineria genetică reprezintă o alternativă utilizată în chimia verde în cazul în care
reactanţii chimici nu sunt substraturi biologice. Stewart (1998) a utilizat drojdia lui Baker
modificată genetic în reacţii bayer-Villiger (figura 58).
Figura 58. Reacţia Bayer-Villiger catalizată de drojdie

Această reacţie implică transformarea cetonei într-o lactonă utilizând de obicei


acidul m-cloroperoxibenzoic (m-CPB). Această substanţă este sensibilă la şocuri şi
explozibili. Acesta este un exemplu clasic în care biocataliza transformă o reacţie
obişnuită într-o reacţie compatibilă cu mediul (eco-compatibilă). Drojdia, un organism
sigur şi nepatogen, realizează oxidarea cetonei utilizând oxigenul atmosferic în care apa
reprezintă singurul produs secundar obţinut. Reacţia decurge de asemenea în mediu apos.
Enzimele prezintă atât avantaje, cât şi dezavataje. Incompatibilitatae acestora şi
instabilitatea limitează utilizarea industrială a acestora. Cu toate acestea s-au făcut
numeroase cercetări pentru a se găsi şi a se metode de eliminare a dezavantajelor şi a
putea fi utilizate în diferite procese industriale. Altus Biologics (1997) a descoperit
cristale de enzime reticulate (CER) pentru creşterea elasticităţii enzimelor utilizate în
reacţii ale compuşilor organici. Cristalele de enzime reticulate sunt foarte stabile în
condiţii extreme de temperatură şi pH şi la expunerea la solvenţi apoşi şi solvenţi
organici. Sinteza antibioticului cefalexin s-a realizat utilizând cristale de enzime
reticualte (figura 59).

Figura 59. Sinteza cefalexinului utilizând cristale de enzime reticulate

A fost eliminată etapa de protejare a azotului metil-fenil-glicinatului care are loc


în metoda clasică.
Microorganismele modificate genetic au fost utilizate de Draths şi Frost (1998)
pentru a sintetiza unii dintre cei mai importanţi compuşi chimici cum ar fi de exemplu
acidul adipic şi catecolul (figura 60).

Figura 60. Biocataliza implicată în sinteza catecolului din resurse regenerabile

Cel mai important aspect al acestei metode este acela că s-au utilizat ca materii
prime materiale regenerabile. Unul dintre principiile chimiei verzi spune că “o materie
primă utilizată în diferite reacţii trebuie să fie regenerabilă dar în acelaşi timp şi utilă din
punct de vedere tehnic şi economic. Această reacţie respectă principiul enunţat. Metoda
clasică (figura 61) implică utilizarea benzenului (obţinut din petrol o resursă
neregenerabilă într-un proces în 4 etape.

Figura 61. Metoda clasică de obţinere a catecolului


Reacţia biocatalitică este pe departe un proces mult mai bun faţă de metodele
tradiţionale deoarece înlocuieşte materiile prime periculoase cum ar fi de exemplu
benzenul cu D-glucoza şi se realizează cu economii de energie.
Un alt exemplu al unei reacţii biocatalitice îl constituie fermentarea glucozei şi
xilozei la etanol în prezenţa drojdiei Saccharomyces obţinută prin recombinare genetică
(figura 62)

Figura 62. Fermentaţia glucozei şi xilozei în prezenţa drojdei Saccharomyces obţinută


prin recombinare genetică

Biomasa celulozică (obţinută din materii cum ar fi diferite plante, cereale, deşeuri
de lemn, lemn) a fost utilizată ca materie primă.
Catalizatorii joacă un rol important în chimia verde prin scăderea necesarului
energetic, prin creşterea selectivităţii şi prin acceptarea unor condiţii de reacţie mai puţin
periculoase. Rolul principal al catalizatorilor îl constituie modificarea cursului unei
reacţii, de asemenea reducerea sau eliminarea formării de produşi secundari.
Ca urmare cataliza sau mai degrabă cataliza proiectată (dirijată) constituie
fundamentul principal al chimiei verzi.
SOLVENŢI ORGANICI ŞI CHIMIA VERDE

Solvenţii organici au un rol cheie în obţinerea unui număr important de produşi


utili. Sunt utilizaţi pentru:
- obţinerea de produse farmaceutice de o anumită puritate,
- asigurarea unei curgeri uşoare şi a unui grad mare de lăcuire pentru vopselurile cu luciu,
- formularea cernelurilor care trebuie să prezinte un nivel ridicat de uscate
- aplicaţii în oţinerea de aerosoli.
În ultimele trei aplicaţii toţi solvenţii utilizaţi se elimină în atmosferă. Pentru a se
evita acest lucru se folosesc soluţiile “end-of-pipe” (tehnologiile care au în vedere nu
modificarea procesului de producţie ci controlul produşilor reziduali (deşeurilor)) pentru
recuperarea unei cantităţi cât mai mari din solventul utilizat fie pentru reutilizarea
acestuia, fie pentru depozitarea lui în siguranţă, fie pentru recuperarea energiei.
În procesele industriale solvenţii organici sunt utilizaţi pe scară largă într-un
număr mare de operaţii care includ:
- extracţia;
- separare;
- reacţie (mediu de reacţie)
- pentru degresare “eliminarea grăsimilor sau a uleiurilor);
- spălare;
- reactanţi
- recristalizarea;
- dizolvarea substanţelor solide pentru o manipularea (utilizare) mai uşoară
a acestora;
- transportori.
Unul din cele mai importante roluri ale solvenţilor organici este acela de a permite
omogenizarea unui amestec de reactanţi, de a conduce la creşterea vitezei de reacţie prin
îmbunătăţirea amestecării şi în plus reducerea consumului de energie. Solvenţii pot de
asemenea contribui la siguranţă prin acţionarea ca un strat de protecţie pentru reacţiile
exoterme. Un număr mare din aplicaţiile menţionate implică utilizarea de compuşi
organici volatili (COV) ca solvenţi deoarece aceştia se îndepărtează uşor şi se pot
evapora. COV ai o valoare mare a presiunii de vapori la temperatura camerei şi pot
proveni din diferite surse. În categoria surselor de COV se includ diferite procese
industriale şi un domeniu mare de forme de transport. COV proveniţi din transporturi
sunt responsabili de poluarea aerului cu COV.
Principala problemă de mediu legată de COV o reprezintă capacitatea acestora de
a forma ozonul din straturile inferioare ale atmosferei şi smogul fotochimic prin procesele
de oxidare în aer a radicalilor liberi.
Principalele efecte asupra sănătăţii datorate COV sunt:
- iritaţii la nivelul conjunctivitei;
- disconfort la nivelul gâtului şi nasului;
- dureri de cap;
- reacţii de piele alergice;
- dispnee (jenă respiratorică);
- modificări ale nivelurilor colinesterazei;
- greţuri;
- stare de oboseală;
- ameţeli.
Datorită acestor efecte adverse s-au emis o serie de reglementări legislative cu
privire la controlul şi eliminarea compuşilor organici volatili.
Principalele reglementări legislative la nivel european şi transpuse în legsilaţia din
ţara noastră cu privire la COV sunt:
1. Directiva Consiliului 1999/13/EC din 11 martie 1999 privind limitarea
emisiilor de compuşi organici volatili datorate utilizării solvenţilor organici în
anumite activităţi şi instalaţii - transpusă în legislaţia naţională prin următoarele
acte normative:
2. Hotărârea de Guvern nr. 699/2003 privind stabilirea unor măsuri pentru
reducerea emisiilor de compuşi organici volatili datorate utilizării solvenţilor
organici în anumite activităţi şi instalaţii (M. Of. nr. 489 din 8 iulie 2003),
modificată prin: Hotărârea de Guvern nr. 1902/2004 (M. Of. nr. 1102 din 25
noiembrie 2004); Hotărârea de Guvern nr. 735/2006 (M. Of. nr. 521/16 iunie
2006); Hotărârea de Guvern nr. 1339/2006 (M. Of. nr. 821/5 octombrie 2006)
Ordinul Ministrului Mediului şi Gospodăririi Apelor nr. 859/2005 prin care au
fost aprobate procedurile de autorizare şi înregistrare, elaborare a planurilor de
reducere a emisiilor de COV, elaborare a bilanţurilor de solvenţi şi de
monitorizare a emisiilor de COV (M. Of. nr. 888/04.10.2005).
3. Directiva 2004/42/EC a Parlamentului European şi a Consiliului din 21
aprilie 2004 privind limitarea emisiilor de compuşi organici volatili datoraţi
folosirii solvenţilor organici în vopsele, lacuri şi în produsele de refinisare a
suprafeţelor vehiculelor - transpusă în legislaţia naţională prin:
4. Hotărârea de Guvern nr. 735/2006 privind limitarea emisiilor de compuşi
organici volatili datorate utilizării solvenţilor organici în anumite vopsele, lacuri
şi în produsele de refinisare a suprafeţelor vehiculelor (M. Of. nr. 521 din 16 iunie
2006).
5. Directiva 2001/81/EC a Parlamentului European si a Consiliului din 23
Octombrie 2001 privind plafoanele naţionale de emisie a anumitor poluanţi
atmosferici - transpusă în legislaţia naţională prin:
6. Hotărârea de Guvern nr. 1856/2005 privind plafoanele naţionale de emisii ale
unor poluanţi atmosferici (M. Of. nr 23 din 11 ianuarie 2006).
7. Convenţia asupra Poluării atmosferice transfrontiere pe distanţe lungi a fost
ratificată în România prin Legea nr. 8/1991 (M.Of. nr. 18 din 26 ianuarie 1991).
8. Protocolul Convenţiei asupra Poluării atmosferice transfrontiere pe distanţe
lungi referitor la reducerea Acidifierii, Eutrofizării şi nivelului de Ozon
troposferic adoptat la Gothenburg în 1999, ratificat prin Legea nr. 271/2003
(M. Of. nr. 470 din 2 iulie 2003).
9. Convenţia de la Aarhus privind Accesul la Informaţie, Participarea
Publicului la Luarea Deciziilor şi Accesul la Justiţie în Probleme de Mediu
(Convenţia de la Aarhus), ratificată prin Legea nr. 86/2000 (M. Of. nr. 224 din 22
mai 2000).
Cu toate acestea compuşii organici volatili se utilizează pe scară largă într-un
număr mare de procese industriale. O analiză mai aporfundată a datelor referitoare la
emisiile de COV din solvenţi relevă faptul că aproape jumătate din emisii provin din
industria de acoperiri de suprafaţă, incluzând şi industria finisării automobilelor.
Procesele neindustriale îşi aduc un aport de aproximativ 40% la emisiile de COV.
Acestea includ utilizarea de pesticide şi de asemenea consumarea ca solvenţi şi pentru
acoperirea suprafeţelor cum ar fi vopsirea diferitelor obiecte [Lancaster, 2002].
Enisiile de COV din procesele de obţinere a diferiţilor compuşi chimici reprezintă
o fracţiune mică din totalul emisiilor de COV.
Ca urmare principalele metode alternative la utilizare compuşilor organici volatili
le reprezintă:
- utilizare de solvenţi organici nevolatili;
- conceperea de procese care să nu implice utilizarea solvenţilor;
- fluide supercritice;
- procese în care se utilizează apa ca solvent;
- lichide ionice;
- solvenţi bifazici cu fluor.
Eliminarea totală a compuşilor organici volatili din toate procesele industriale este
un ţel care nu se poate realiza. Procesele alternative pot prezenta un transfer redus de
masă şi/sau căldură şi/sau limitării în ceea ce priveşte vâscozitattea şi ca urmare
consumurile energetice implicate sunt mari sau se obţin produşi cu puritate redusă care
pot necesita utilizarea unor cantităţi mari de solveţi în etapele ulterioare de purificare. Nu
toţi compuşii volatili au efecte negative.
În tabelul 10 se prezintă principalele proprietăţi ale unor compuşi volatili uzuali
precum şi efectele negative ale acestora.
Tabelul 10. Proprietăţi ale solvenţilor organici volatili [Lancaster, 2002]
Solvent Punct de Punct de Valori de prag – Indicatorul de
fierbere (°C) inflamabilitate media timpului în pericol
(°C) stare de vapori
(ml/m3)
Izopropanol 96 15 400 Nu
Acetat de etil 76 -2 400 Nu
2-butanonă 80 -3 200 Iritant
1-butanol 117 12 100 Periculos
Toluen 110 4 100 Periculos
Tetrahidrofuran 65 -17 200 Iritant
Metanol 64 11 200 Toxic
Diclorometan 40 Nu 100 Periculos,
suspect
cancerigen
Hexan 68 -22 50 Periculos
Cloroform 61 Nu 10 Posibil
cancerigen

Alegerea unui solvent depinde de un număr mare de alţi factori cum ar fi de


exemplu: să fie uşor de reciclat, să prezinte capacitatea de a manipula materiale cu punct
de inflamabilitate redus, să fie ieftin, să fie performant.

Sisteme fără solvenţi

Concepţia potrivit căreia cele mai multe substanţe chimice sunt produse în
solvenţi organici este greşită. În prezent se produce o cantitate mare de substanţe chimice
prin procese în care nu se utilizează solvenţi sau cel puţin unele în care unul dintre
reactanţi funcţionează şi ca solvent. Exemple tipice ale unor astfel de procese le
reprezintăL obţinerea benzenului, metanolului, metil-terţ-butil eterulului (MTBE),
fenolului şi polipropilenei.
Chiar datorită problemelor de mediu pe care le produce, încă din 1980 MTBE are
o contribuţie importantă la reducerea emisiilor de COV rezultaţi din transporturi. Aceasta
se datoreşte proprietăţilor care îi conferă un proces de ardere “curată” (cu producerea
unui procent foarte mic de hidrocarburi ca produşi secundari). MTBE se obţine în mod
uzual într-un reactor în pat fix prin trecerea unui amestec de 2-metilpropenă şi un exces
de metanol peste o răşină schimbătoare de ioni acidă (figura 63).
Figura 63. Sinteza MTBE

Reacţia are loc în fază lichidă la temperature cuprinse între 70 şi 90°C şi presiuni
mai mari de 8 atm. În funcţie de materia primă folosită se pot atinge randamente de peste
90%. 2-metilpropena poate proveni din două surse. Cea mai importantă sursă o reprezintă
cracarea ţiţeiului din care se obţine un amestec de compuşi C4. Acesta conţine
aproximativ 30% 2-metilpropenă ceea ce rămâne sunt hidrocarburi nereactive cum ar fi
butanul. În prezent se obţin cantităţi importante de 2-metilpropenă din co-producţia
oxidului de propenă prin oxidarea propenei cu hidroperoxidul de t-butil. În aces caz se
utilizaeză 2-metilpropenă pură în obţinerea MTBE şi sunt necesare în acest caz presiuni
de reacţie mici.
Există o serie de reacţii care implică substante parţial miscibile sau total miscibile
şi care pot decurge în absenţa solvenţilor de obicei în condiţii blânde. Solvenţii sunt
uneori utilizaţi chiar dacă nu sunt necesari deoarece procesul a fost inadecvat conceput.
Un exemplu al unor reacţii care pot decurge în absenţa solvenţilor îl reprezintă
sinteza piridinei (figura 64).
Figura 64. Sinteza piridinei în absenţa solvenţilor

Sinteza realizată de grupul lui Raston implică reacţii secvenţiale de adiţie Michael
a aldolilor în absenţa solvenţilor care ambele decurg cu randament mare. Reacţia de
condensare aldolică s-a realizat prin măcinarea (mărunţirea) a unui amestec format din
hidrozid de sodiu cu benzaldehidă şi acetil piridina (de obicei ambii în stare lichidă). Cu
toate acestea produsul de reacţie este un compus în stare solidă care se formează după
câteva minute. Printr-o amestecare (măcinare) ulterioară a produsului obţinut
(nepurificat) fie cu aceeaşi acetil piridină sau cu o acetil-piridină diferită are loc din nou o
reacţie de adiţie Michael. Ambele reacţii se desfăşoară cantitativ comparativ cu reacţia de
sinteză în prezenţa solvenţilor (etanolul) care se desfăşoară cu randament de 50%.
Unul dintre principalele avantaje ale acestei abordări este că nu este necesară
purificarea prin recristalizare în solvenţi organici înainte de realizarea etapei finale care
implică tratarea cu acetat de amoniu în acid acetic. În anumite cazuri nu se obţin produşi
utilizând aceleaşi metode ci doar în prezenţa solvenţilor.
Mojararea amestecului de reacţie într-un mojar cu pistil este o tehnică nouă
utilizată în laborator pentru un număr mare de sinteze în absenţa solvenţilor. Reacţiile
Friedel-Crafts sunt menţionate ca exemple ale reacţiilor neprietenoase cu mediul
deoarece implică utilizarea de catalizatori de tipul acizilor Lewis care nu se recuperează
şi solvenţi cloruraţi. Metoda de laborator de mojararea a amestecului de reacţie a fost
aplicată cu succes în cazul reacţiei între benzen şi 2-bromopropanul utilizând clorura de
aluminiu în stare solică ca şi catalizator în scopul obţinerii produsului tri-alchilat. În timp
ce această metodă evită utilizarea solvenţilor cloruraţi, totuşi pentru extracţia produsul de
reacţie urmată de “stingerea” (quench) în apă este necesară utilizarea solvenţilor organici.
Doar câteva dintre reacţiile de “mojararea – măcinare” au fost aplicate în scop comercial.
Cu toate acestea un reactor comercial posibil îl reprezintă moara cu bile care este aplicată
cu succes pentru mărunţirea minereurilor. Acest tip de reactor este utilizat în reacţia de
polimerizare a metacrilatului de metil prin măcinarea cu catalizator de tipul talcului.
Reacţii de sinteză în absenţa solvenţilor se pot aplica în procese de
transesterificare, condensare şi rearanjare. Energia necesară acestor tipuri de reacţii poate
proveni de la diferite surse termice convenţionale deoarece transferul termic în cazul
acestor reacţii este redus. Surse de energie cum ar fi microundele şi cele fotochimice sunt
utilizate cu succes pentru atingerea de randamente şi selectivităţi mari. Aceste tipuri de
reacţii se aplică pentru obţinerea pe scară largă a substanţelor farmaceutice şi a
substanţelor sub formă de particule foarte mici (fine).

Fluide supercritice

Un fluid supercritic (FSC) poate fi definit ca un compus care este la o presiune


mai mare de presiunea sa critică (Pc) şi la o temperatură mai mare de temperatura sa
critică (Tc). În aceste condiţii (temperatură > Tc şi presiune > P c) compusul este în stare
condensată cu proprietăţi între cele ale unui gaz şi cele ale unui lichid (figura 65).
Figura 65. Diagrama de fază în care se prezintă regiunea fluidelor supercritice

Dacă temperatura lichidului creşte el devine mai puţin dens şi dacă presiunea unui
gaz creşte el devine mai dens, la punctul critic densităţile devion echivalente. În general
FSC au densităţi apropiate de cele ale lichidelor şi vâscozităţî similare cu cele ale gazelor
şi ca urmare prezintă viteze mari de difuzie. Proprietăţile unui fluid pot fi reglate
(modificate) prin modificare temperaturii şi presiunii atâta vreme cât acesta se situează în
domeniul de deasupra punctului său critic. În principiu, prin creşterea presiunii la
temperatura critică se pot forma solide, dar pentru cele mai multe dintre materiale
presiunile necesare pentru această transformare sunt foarte mari, de exemplu 5700 bari
pentru CO2.
Valorile temperaturii critice şi presiunile variază în funcţie de natura materialului
(tabelul 11).

Tabelul 11. Puncte critice pentru fluide supercritice [Lancaster, 2002]


Compusul Tc (°C) Pc (bari)
Amoniac 132,4 113,2
Dioxid de carbon 31,1 73,8
Etan 32,2 48,7
Etenă 9,2 50,4
Cloroform 25,9 48,2
Propan 96,7 42,5
Apă 374,2 220,5
Fluidele supercritice sunt cunoscute de peste 100 de ani, dar doar după 1980 a fost
recunoscut potenţialul important al acestora.
Principalele procese care decurg în zona supercritică sunt:
- polimerizarea în absenţa radicalilor a etenei la presiune şi temepratură
ridicată pentru obţinerea polietenei de densitate redusă (PEDR);
- procesul; Haber de obţinere a amoniacului care decurge în condiţii situate
deasupra punctului critic al amoniacului.
Până la mijlocul anilor 1980 acestea reprezentau două dintre cele câteva procese
care decurgea în condiţii situate sub condiţiile supercritice. Principalele avantaje ale
realizării proceselor în condiţii sub cele supercritice sunt:
- îmbunătăţirea transferului de masă şi căldură datorită unei viteze mari de
difuzie şi vâscozităţi reduse;
- posibilitatea de a modifica proprietăţile solvenţilor prin modificarea
temperaturii şi presiunii;
- un domeniu mare de potenţial de desfăşurare a reacţiilor în regiunea
supercritică;
- îndepărtarea şi reciclarea uşoară a solvenţilor.
În cele mai numeroase cazuri faptul că un fluid supercritic reprezintă a alternativă
verde însemnă că fluidul respectiv înlocuieşte un solvent.

Dioxidul de carbon supercritic în stare fluidă (CO2 aflat între faza lichidă şi
faza gazoasă, stare în care are proprietăţi de lichid şi de gaz) este un alt solvent “verde”
utilizat în numeroase procese de sinteză. Are vâscozitate redusă şi nu prezintă tensiune
superficială.
Figura 66. Digrama de fază temperatură – presiune pentru dioxidul de carbon

Prezintă o proprietate unică şi anume aceea de a difuza la fel ca un gaz printr-un


solid şi de a dizolva un domeniu mare de subatnţe organice, catalizatori. Dioxidul de
carbon supercritic a devenit un solvent comercial şi industrial important pentru procesele
de separare chimică datorită toxicităţii reduse şi datorită faptului că nu este inflamabil.
Datorită stabilităţii mari a CO2 supercritic şi datorită faptului că procesele de extracţie a
substanţelor chimice decurg la temperaturi relativ mici, CO2 supercritic se utilizează
pentru extracţia fără denaturare (distrugere) a unor compuşi cum ar fi de exemplu a
compuşilor care au diferite arome utilizaţi în obţinerea parfumurilor şi a uleiurilor
esenţiale din plante, legume şi fructe. Deoarece CO2 supercritic se obţine ca produs
secundar în diferite procese industriale este necostisitor şi fiind un gaz se evaporă uşor
fără a conduce la obţinerea de reziduuri (deşeuri) [Badami, 2008].
Principalele avantaje şi dezavantaje ale utilizării CO2 supercritic sunt prezentate
în tabelul 12.
Tabelul 12. Avantaje şi dezavantaje ale utilizării CO2 supercritic
Avantaje Dezavantaje
Nu este toxic Necesită echipamente de presiune relativ mare
Uşor de îndepărtat Echipamentele pot implica investiţii
Cu potenţial de reciclare importante
Neinflamabil Solvent relativ blând
Solubilitate mare în gaze Reactiv cu nucleofili puternici
Solvatare puternică Posibile probleme de transfer de căldură
Viteze de difuzie mari
Uşor de ţinut sub control proprietăţile
Transfer de masă bun
Uşor disponibil

Dioxidul de carbon prezintă proprietăţi interesante şi neobişnuite de solvent. Fiind


nepolar se poate aştepta să fie un bun solvent pentru hidrocarburi, dar în general aceasta
nu se datorează momentului de quadrupol mare. Pentru înlăturarea acestui dezavantaj s-
au aplicat numeroase metode care includ utilizarea unor cantităţi mici de co-solvenţi. Cu
toate acestea valoarea mare a momentului de quadrupol înseamnă că CO2 supercritic este
un solvent relativ bun pentru molecule polare mici cum ar fi metanolul şi cafeina. Lipsa
polarităţii are o influenţă pozitivă asupra vitezei de reacţie pentru numeroase tipuri de
reacţie deoarece CO2 nu se coordinează uşor de catalizatori sau combinaţii complexe
solvatate. Cu toate acestea CO2 este relativ inert şi reacţiuonează cu nucleofili tari cum ar
fi de exemplu aminele ceea ce înseamnă că el nu se poate utiliza ca solvent pentru
anumite tipuri de reacţii.
Unul dintre cele mai importante procese în care se utilizează CO2 supercritic este
decafeinizarea cofeinei. Înainte de utilizarea CO2 supercritic acest proces se realiza prin
extracţia cu solvenţi de tipul diclorometanului.
Procesul de bază este prezentat în figura 66. Boabele de cafea necoapte cu
umiditate şi CO2 sunt introduse într-un extractor în contra-curent în condiţii supercritice.
Cofeina este extrasă selectiv în CO2, iar fluxul de CO2 cu cofeină este dirijat către o
coloană de spălare cu apă pentru îndepărtarea cofeinei la presiune redusă. În acest mod
are loc şi reciclarea CO2-ului, iar apoi reintroducerea în coloana de extracţie. Extracţia
cofeinei în apă este necesară pentru evitarea reducerii presiunii CO2-ului la valori foarte
reduse deoarece comprimarea reprezintă o operaţie care se desfăşoară cu consum
energetic mare.

Figura 66. Procesul de decofeinizare a boabelor de cafea

Principala problemă o constituie separarea cofeinei (care este utilizată în


prepararea de băuturi nealcoolice şi produse farmaceutice) de apă. Distilarea reprezintă
un proces care decurge cu consum energetic mare. Ca urmare instalaţiile moderne
utilizează osmoza inversă sau tehnologii cu membrană pentru concentrarea soluţiilor
apoase. Acest proces prezintă două aspecte principale. Primul se referă la faptul că în
timp ce CO2 supercritic extrage selectiv cofeina din boabe verzi de cafea, el extrage şi
numeroase uleiuri aromate produse în prăjire dacă procesul de extracţie se realizează
după procesul de prăjire. Acesta se crede a fi necesar pentru a elibera cofeina de
complecşii din boabe într-un anumit mod; umiditatea reprezintă de asemenea o necesitate
în procesul cu diclorometan.
Procesul de extracţie cu CO2 supercritc are numeroase aplicaţii în industria
aromelor utilizate în alimente şi parfumuri. Exemple le constituie extracţia aromelor din
hamei, extracţia uleiurilor esenţiale şi eliminarea grăsimilor (uleiurilor) din nuci şi
alimente prăjite. Ca un exmplu al eliminării uleiurilor din alimente îl constituie utilizarea
CO2 supercritic în obţinerea de chipsuri. Chipsurile au un conţinut caloric mare, anumite
sortimente au un conţinut de grăsimi > 45%, iar o problemă importantă care apare în
coacerea şi procesarea chipsurilor o constituie reducerea conţinutului de grăsimi. Prin
utilizarea CO2 supercritic conţinutul de grăsimi se poate reduce cu mai multe de 50% din
conţinutul iniţial. Această reducere se realizează fără modificarea aromei.
Solubilitatea relativ mare a trigliceridelor acizilor graşi în CO2 supercritic este
foarte importantă în studiile realizate cu privire la separarea uleiurilor vegetale din
proteinele de soia. Aceasta poate fi realizată eficient cu condiţia ca pereţii celulor să se
distrugă înainte de a avea loc procesul de extracţie.
O altă aplicaţie importantă a tehnologiei care utilizează CO2 la presiuni mari o
constituie curăţarea uscată. Procesele de curăţare uscată tradiţionale implică utilizarea
solvenţilor cloruraţi. În acest scop s-au utilizat tetraclorura de carbon foarte periculoasă,
iar astăzi se utilizează percloroetana în acest scop. Chiar dacă recuperarea şi reciclarea
solvenţilor sunt eficiente totuşi apar numeroase probleme de mediu şi de sănătate.
Aceastea se referă la contaminarea solului pe care a fost deversat percloroetana uzată (şi
ca urmare contaminarea apei de băut) şi la faptul că acest solvent este potenţial
cancerigen. Înlocuirea acestui proces de curăţare uscată cu cel care utilizează CO2
supercritic are un impact pozitiv asupra mediului semnificativ. Dioxidul de carbon
prezintă şi avnatje tehnice faţă de percloretena: materiale care nu se pot curăţa cu
percloroetena cum ar fi de exemplu pielea, blana şi anumite materiale sintetice se pot
curăţa fără a fi deteriorate cu ajutorul CO2-ului supercritic. Prin curăţarea repetată
utilizând metoda tradiţională are loc reducerea intensităţii culorilor (vopselurilor).
Aceasta nu are loc în cazul în care se utilizează CO2-ul supercritic.
CO2-ul supercritic se poate utiliza şi ca solvent de reacţie. Unul dintre principalele
domenii în care se utilizează ca solvent îl consituie procesele de polimerizare. Fluidele
supercritice oferă posibilitatea obţinerii unor polimeri cu mase moleculare diferite prin
modificarea densităţii mediului care se poate realiza printr-o simplă variaţie a presiunii.
Cele mai studiate procese în care se utilizează fluidele supercritice ca solvenţi sunt
procesele de polimerizare a monomerilor cu fluor şi siliciu datorită solubilităţii reduse a
acestora în solvenţi organici.
Polimerizarea în absenţa radicalilor liberi (utilizând un iniţiator de radicali liberi
cum ar fi AIBN – azo-bis-izobutironitrilul) a monomerilor acrilaţi conţinând lanţuri
perfluorurate se realizează la temperaturi de aproximativ 60°C şi presiuni mai mari de
200 bari (figura 67).

Figura 67. Reacţia de sinteză a poliacrilaţilor fluoruraţi în CO2 supercritic

Ceea ce este interesant în cazul acestei sinteze este faptul că iniţiatorul reacţiei se
descompune mult mai lent în CO2 supercritic decât în solvenţii convenţionali. Cu toate
acestea în general este mult mai eficient datorită lipsei efectului de “cuşcă” care apare în
mediu cu vâscozitate redusă.
Una dintre provocările reacţiilor de polimerizare a compuşilor polari cum ar fi de
exemplu acrilaţii în CO2 supercritic o reprezintă obţinerea de polimeri cu masa
moleculară dorită, Prin utilizarea de cantităţi mici de agenţi de dispersie de tipul
surfactanţilor cu grupări compatibile cu CO2-ul cum ar fi siloxanii, poliemrul poate fi
reţinut în soluţie până în momentul în care se obţine masa moleculară dorită. CO2-ul
supercritic este de asemenea un solvent inert ideal deoarece nu are loc în acest proces un
transfer de lanţuri chiar din radicalii electrofili puternici. Acest efect s-a aplicat în
procesul de polimerizare a tetrafluroetenei. În acest proces CO2-ul supercritic înlocuieşte
solvenţi cum ar fi clorofluorocarburile care sunt compuşi care conduc la distrugerea
stratului de ozon.
Reacţiile de formare de legături carbon-carbon catalizate de paladiu cunoscute sub
denumirea de reacţii Suzuki şi Heck sunt metode eficiente de obţine a unor intermediari
utilizaţi în obţinerea de medicamente. Aceste reacţii sunt deficiente în ceea ce priveşte
etapa de separare a catalizatorilor. O soluţie la această problemă o reprezintă utilizarea de
de liganzi fosfină care conţin fluor şi a CO2-ului supercritic. Produsul se poate separa de
amestecul de reacţie în timp ce catalizatorul activat rămâne în soluţie. Principalul
dezavantaj al acestei metode o constituie faptul că liganzii fosfinici fluoruraţi sunt scumpi
şi dificil de obţinut. Cu toate aceste studii recente au arătat că rezultate similare se pot
obţine utilizând fosfine mai uzuale cu surse de paladiu fluorurate (de exemplu
Pd(OCOCF3)2]. Reacţii de acest tip sunt prezentate în figura 68.

Figura 68. Exemple de reacţii cu formare de legături C-C în CO2 supercritic

Primul exemplu care implică aminoiodo-benzenul este interesant din punct de


vedere al faptului că CO2 oferă protecţie grupării amino prin formarea acidului carbamic.
Aceasta evită necesitatea unei etape de reacţie suplimentare şi implicit a unei substanţe
auxiliare.
Reacţia de hidrogenare este una dintre cele mai studiate reacţii de sinteză care pot
avea loc în CO2 supercritic. Principalul motiv tehnic al acestei utilizări îl constituie
miscibilitatea mare a H2-ului cu CO2-ul supercritic în comparaţie cu solubilitatea sa în
solvenţi organici. Această miscibilitate mare domină limitările privind transferul de masă
care de obicei controlează viteza proceselor de hidrogenare.Cu toate acestea o consecinţă
a acestui fapt este de cele mai multe ori solubilitatea redusă a reactivilor care poate
deveni în acest caz determinantă de viteză. În prezenţa unui catalizator potrivit CO2
singur poate fi hidrogenat la acidul formic. În cele mai multe cazuri aceasta reprezintă o
faţă nedorită a reacţiei iar catalizatorii trebuie aleşi astfel încât să se evite hidrogenarea
CO2-ului. Catalizatori de tipul ruteniu/fosfină sunt eficienţi în aceste tipuri de reacţii dar
insolubilitatea liganzilor triarilfosfinici în CO2 supercritic reprezintă un dezavantaj.
Reacţii de hidrogenare homogene şi heterogene catalizate au fost studiate în CO2
supercritic. În acest caz s-au obţinut ranadamente de reacţie mari. Principala problemă o
constituie solubilitatea catalizatorilor pentru reacţiile homogene. Catalizele heterogene se
desfăşoară fără probleme cu ranadmente mari de reacţie. Creşterea vitezei de reacţie în
sistemele heterogene se consideră că est destul de mare pentru a îmbunătăţi transferul de
masă prin porii catalizatorilor.
S-au realizat numeroase reacţii de hidrogenare enantioselectivă utilizând
catalizatori chirali. Cu toate că enantioselectivitatea poate fi optimizată la un anumit nivel
prin controlul condiţiilor de reacţie, totuşi există câteva cazuri în care utilizarea
condiţiilor supercritice a condus la creşterea enatioselectivităţii. În figura 69 sunt
prezentate câteva reacţii pentru care condiţiile supercritice au condus la creşterea
enatioselectivităţii.

Figura 69. Reacţii de hidrogenare în prezenţa CO2 supercritic (scCO2)


În industrie se aplică cu succes reacţii de hidrogenare heterogene catalizate în care
se utilizează ca şi catalizator paladiul pe suport de siloxan în condiţii supercritice. Unul
dintre principalele dezavantaje ale utilizării fluidelor supercritice pe scară largă îl
constituie costul reactoarelor sub presiune. Datorită vitezelor de reacţie mari prin
instalaţii se pot obţine cantităţi mari de produşi folosind reactoare performante
reducându-se astfel costul total al instalaţiei. Prin utilizarea unui anumit număr de astfel
de reactoare mici cuplate în serie se pot obţine mii de tone pe an de produşi de
hidrogenare într-un proces continuu utilizând un catalizator în pat fix. O reprezentare
schematică a acestui tip de reactor este prezentată în figura 70.

Figura 70. reprezentare schematică a unui reactor în flux continuu pentru reacţia de
hidrogenare în condiţii supercritice

Astfel reactoare sunt mult mai simple şi funcţionează dacă atât produşii de reacţie,
cât şi reactanţii sunt în stare lichidă şi dacă materia primă este solubilă în mediul de
reacţie. În alte situaţii este necesară utilizare unui co-solvent de tipul metanolului.
Un alt avantaj al utilizării CO2 supercritic alături de eliminarea utilizării
solvenţilor organici îl constituie posibilittea de modificare a raportului între izomerii endo
şi exo pentru un număr mare de reacţii prin modificarea presiunii şi ca urmare a
densităţii mediului de reacţie. Cu toate că nu este întotdeauna clar modul în care acest
raport poate varia totuşi s-a postulat faptul că acest raport este dat de diferenţle între
volumele molare parţiale ale izomerilor endo şi exo. Unul dintre principalele exemple ale
acestor tipuri de reacţii îl constituie reacţia ciclopentadienei cu acrilatul de t-butil (figura
71). În solvenţi organici cum ar fi de exmplu toluenul sau cloroformul raportul endo:exo
este de aproximativ 10:1 în timp ce în prezenţa CO2 supercritic acest raport este de 24:1.

Figura 71. Modificarea raportului endo:exo utilizând densitatea CO2-ului supercritic

Dimpotrivă prin realizarea reacţiei la densităţi reduse (de aproximativ 0,3 g/ml) se
obţin valori mai mici ale raportului faţă de cele obţinute în solvenţi organici. Această
modificare a raportului între cei doi izomeri este importantă atât din punct de vedere
economi, cât şi din punct de vedere al protecţiei mediului.
O altă aplicaţie importantă a CO2-ului supercritic o constituie utilizarea acestuia
ca mediu atractiv pentru reacţiile de oxidare care se desfăşoară în afara limitei de
explozie. Aceasta se datoreşte faptului că CO2-ul supercritic nu este inflamabil. Reacţia
de oxidare selectivă a propanului la acidul acrilic sau acroleină este de interes comercial
dar selectivitatea la acroleină este relativ mică chiar la randamente de transformare
reduse. Oxidarea în aer a propenei s-a realizat în prezenţa CO2-ului supercritic la
temperaturi mai mari de 250 °C utilizând cobaltul ca şi catalizator. La randamente de
transformare reduse pot fi controlate oxidarea totală a CO2-ului şi a apei, dar se formează
în acest caz un domeniu mare de produşi de oxidare, dintre care produsul principal este
acidul acetic. În afara faptului că CO2 supercritic reprezintă mediul de reacţie inert nu se
cunoaşte până în prezent şi un alt rol al CO2-ului supercritic în aceste reacţii.
Reacţiile de oxidare utilizând t-butilhidroperoxidul au fost testate cu succes în
condiţii supercritice. Oxidarea derivaţilor cisteinei la sulfoxizi (figura 72) se realizează cu
diastereoselectivitate mare în CO2 supercritic. Excesul de diastereoizomer obţinut poate fi
în strânsă legătură cu densitatea solventului.

Figura 72. oxidarea selectivă utilizând CO2 supercritic

În condiţii convenţionale (diclorometan şi răşină schimbătoare de ioni la 25°C) nu


s-a observat un exces al unuia dintre diastereoizomeri.

Apa supercritică

În opoziţie cu condiţiile necesare pentru obţinerea CO2-ului supercritic, condiţiile


pentru obţinerea apei supercritice sunt mult mai severe. În particular necesarul de
temperatură de 374°C nu este propice pentru utilitatea acesteia în reacţiile de sinteză.
Reacţiile de sinteză în condiţii subcritice dar cu apă la temepratură foarte mare sunt intens
studiate. Deoarece cele mai multe minerale naturale şi pietre preţioase se formează în apă
la temperatură şi presiune ridicată în crusta Pământului, reacţiile de sinteză a substanţelor
anorganice în stare solidă în apă supercritică sunt de asemenea intens studiate. Cel mai de
important exemplu în acest sens îl constituie sinteza cristalelor de cuarţ utilizate la
telefoanele mobile. În mod tradiţional reacţia de obţinere a cristalelor de cuarţ are loc
între silice şi hidroxid de sodiu la temperaturi de aproximativ 400°C şi presiuni de 700
bari. În aceste condiţii apa este foarte corozivă pentru un număr mare de tipuri de oţeluri,
dar din păcate în proces cuarţul este un compus inert. NaFeSiO4 formează rapid un strat
de depunere pe pereţii reactorului oferind protecţie.
S-au făcut numeroase încercări pentru a utiliza tehnologii similare în scopul
obţinerii de pietre preţioase valoroase. De fapt grafitul a fost transformat în diamant la
temperatură de aproximativ 800°C şi presiune de 1700 bari. Cu toate acestea reacţia
decurge cu viteză foarte mică şi costul total al acestui proces depăşeşte de câteva ori
costul implicat în extracţia diamantelor. Smaraldul utilizat în scopuri comerciale se obţine
în reacţia dintre alumină, silice şi hidroxid de beriliu cu acidul clorhidric în prezenţa apei
supercritice. Un al minereu important poate fi de asemenea obţinut în condiţii economice
printr-o reacţie care se desfăşoară în condiţii “hidrotermale”. De exemplu oxo-fosfatul de
potasiu şi titan KTP (KTiOPO 4) se utilizează în electronică în special pentru obţinerea de
laseri în stare solidă.
Deoarece cei mai mulţi compuşi organici nu sunt stabili în apă supercritică în
condiţii oxidante, apa supercritică se poate utiliza în remedierea şi tratarea deşeurilor.
Tehnicile de acest tip se numesc oxidare cu apă supercritică (OAS). Procesele de oxidare
cu apă de temperatură foarte mare se utiliza pentru tratarea unui număr mare de deşeuri.
Compusii organici se pot degrada total în prezenţa apei supercritice în 2 min.
Decontaminarea solului de compuşii care sunt dificil de tratat cum ar fi de exemplu
hidrocarburile poliaromatice şi bifenolii policloruraţi poate fi realizată cu succes utilizând
apa supercritică. În cele mai multe cazuri compuşii organici pot fi îndepărtaţi într-un
procent mai mare de 99,95%. Există compuşi organici poluanţi care conţin şi heteroatomi
cum ar fi P şi S şi metale şi care trebuie îndepărtate. Piridina este unul dintre cei mai
rezistenţi compuşi heterociclici şi care se distruge utilizând procesele de oxidare cu apă
supercritică la temperatură de aproximativ 600°C.
A fost proiectată o instalaţie la scară mare care utilizează procesele de oxidare cu
apă supercritică de către Huntsman şi se aşteaptă ca tehnologia să devină de mare
importanţă pentru obţinerea unor substanţe de interes.

Apa ca solvent de reacţie

Deşi proprietăţile corozive ale apei supercritice combinate cu temperaturile mari


şi presiunile mari necesare pentru obţinerea acesteia au limitat utilizarea acesteia ca
solvent de reacţie, totuşi studiul apei subcritice ca solvent este de mare interes.
Apa reprezintă unul dintre cei mai utilizaţi solvenţi pentru reacţiile organice şi
este unul dintre cei mai ieftini şi mai siguri solvenţi.
Din punct de vedere al chimiei verzi utilizarea apei ca solvent are atât avantaje,
cât şi dezavantaje (tabelul 14).

Tabelul 14. Avantaje şi dezavantaje ale utilizării apei ca solvent


Avantaje Dezavantaje
Nu este toxică Distilarea se realizează cu consum
Favorabil pentru înlocuirea COV energetic mare
Se găseşte în natură Apele reziduale contaminate sunt dificil de
Necostisitor epurat
Neinflamabil Capacitate calorică specifică mare –
Capacitate calorică specifică mare – dificultăţi în încălzire sau răcire rapidă
reacţiile exoterme pot fi mult mai sigur
(uşor) de controlat

Chiar dacă reacţiile de sinteză a compuşilor organici în organism au loc foarte


eficient în apă, totuşi se consideră că în general apa nu este un solvent bun pentru
reacţiile de sinteză datorită fie proprietăţilor slabe de solvent ale acesteia, fie instabilităţii
hidrolitice a reactanţilor sau produşilor de reacţie.
Apa prezintă numeroase proprietăţi interesante care sunt exploatate în chimia de
sinteză, cum ar fi de exemplu faptul că dacă temepratura apei creşte şi produsul ionic al
acesteia creşte în timp ce densitatea şi polaritatea scade.
Apa este considerată un solvent important pentru reacţiile care decurg la
temperaturi mari când produsul ionic al apei (produsul ionic al apei notat cu Kw sau P
H2O este definit ca produsul dintre concentraţiile la echilibru ale ionilor rezultaţi din
disocierea apei, adică : PH2O = Kw= [H+]·[OH-], respectiv PH2O=[H3O+]·[OH-]) este
mare şi ca urmare apa poate funcţiona ca acid şi bază puternică, şi când polaritatea
(reprezintă separarea sarcinilor electrice conducând la obţinerea unei molecule cu dipol
electric. Moleculele polare se pot lega împreună datorită forţelor intermoleculare dipol-
dipol între o moleculă (sau o parte a unei molecule mari) cu o distribuţie asimetrică a
sarcinilor elctrice şi o altă moleculă asimetrică şi ea din punct de vedere al distribuţiei
sarcinilor electrice. Polaritatea moleculară este dependentă de diferenţa în
electronegativitate între atomii dintr-un compus şi asimetria structurii compusului. De
exemplu o moleculă de apă este polară datorită împărţirii inegale a electronilor acesteia
într-o structură “încovoiată” în timp ce metanul este considerat nepolar dearece atomii
de carbon împart electronii acestora cu atomii de hidrogen în mod uniform.) este mică
făcând-o un solvent bun pentru compuşii organici. Datorită legislaţiei în vigoare cu
privire la compuşii organici volatili utilizarea apei în industrie a fost aplicată pe scară
largă datorită atât beneficiilor asupra mediului, dar şi costurilor reduse.
Înlocuirea solvenţilor organici de către apă se poate realiza din motive tehnice, de
cost sau de mediu. În industria aromelor şi uleiurilor esenţiale în care prezenţa chiar în
urme a compuşilor organici volatili ca impurităţi poate fi detectată prin miros sunt
necesare procese importante cu costuri mari în asigurarea îndepărtării complete a
solvenţilor. Dacă reacţia decurge în apă se fac economii în ceea ce privesc aceste costuri
suplimentare. Ca exemplu poate fi menţionată reacţia de izomerizare a geraniolului la un
intermediar important în obţinerea de uleiuri aromate cum ar fi α-terpinolul şi linalolul în
apă la 220°C (figura 73).

Figura 73. Reacţia de izomerizare a geraniolului în apă

Pentru anumite reacţii îmbunătăţirea selectivităţii şi/sau creşterea importantă a


vitezei de reacţie pot fi obţinute prin realizarea reacţiilor respective în apă. Un exemplu
important în acest sens care a stârnit un mare interes este cel al utilizării apei ca solvent în
reacţiile Diels-Alder. Ca urmare reacţia dintre ciclopentadienă şi butanonă are o viteză de
reacţie de 700 de ori mai mare în apă faţă de aceeaşi reacţie în solvenţi organici diferiţi.
Această creştere a vitezei de reacţie este atribuită efectului de hidrofobicitate. Datotită
diferenţei de polaritate între apă şi reactanţi moleculele de apă tind să se asocieze între
ele, excluzând reactanţii organici şi forţqndu-i da de asocieze împreună formând picături
mici înconjurate de apă. O metodă ulterioară de creştere a vitezei reacţiilor Diels-Aldere
în apă este aşa numitul efect “de eliminare a sărurilor” (salting-out). În acest caz o sare
cum ar fi clorura de litiu se adaugă peste o soluţie apoasă. În acest caz moleculel de apă
sunt atrase de ionii polari crescând presiunea internă şi reducând volumul. Aceasta are ca
efect excluderea ulterioară a reactanţilor organici. Pentru reacţii cum ar fi reacţiile Diels-
Alder care se realizează cu scăderea volumului, viteza de reacţie creşte cu creşterea
presiunii interne în mare parte la fel cu ceea ce se aşteaptă pentru o creştere de presiune
externă (figura 75).

Figura 75. Creşterea vitezei reacţiilor Diels-Alder în apă

Creşterea acidităţii şi bazicităţii apei la temperaturi mari înseamnă adeseori că se


pot utiliza în proces cantităţi mici de acid sau baze care au ca efect obţinerea de ape
reziduale cu conţinut redus de săruri. În figura 76 se prezintă un porces de hidroliză
pentru care s-a înregistrat randament de reacţie mare şi viteză de reacţie mare.

Figura 76. Sinteza indolului în apă la temperatură ridicată


La 200°C esterii acidului indol carboxilic hidrolizează rapid în cantităţi foarte
mari în prezenţa unei cantităţi mici de bază, dar la 255°C acidul carboxilic care a rezultat
este decarboxilat cu un randament mai mare de 90% într-un timp de 20 de minute de
începerea reacţiei. Această etapă de decarboxilare prezintă avantaje din punct de vedere
al mediului în cazul în care se compară ci metodele uzuale care implică utilizarea de
catalizatori de tipul cuprului în baze nevolatile organice la temperaturi ridicate.
Unele dintre reacţiile de reducere şi anume cele care implică fier şi acid clorhidric
sau ditionaţi de sodiu se realizează în apă de o perioadă mare de timp. Soluţiile de
produşii secundari nedoriţi (ape reziduale) anulând avantajele asupra mediului ale
folosirii apei. Încă din 1980 s-au realizat numeroase reacţii de reducere heterogene
catalizate utilizând apa ca solvent. În unele dintre aceste procese s-a utilizat ca agent
reducător formiatul de potasiu care în anumite cazuri poate reprezenta o sursă sigură şi
convenabilă de hidrogen mult mai bună faţă de hidrogenul în stare gazoasă. Două
exemple în acest sens sunt prezentate în figura 77.

Figura 77. Reacţii de reducere în apă la temperatură mare

Exemplul geraniolului este întrucâtva neobişnuit deoarece un număr mare de


alcooli sunt deshidrataţi în prezenţa apei la temperatură mare. De exemplu se obţine cu
randament mare ciclohexena prin tratarea ciclohexanolului cu apă la temperatură mai
mare de 275°C.
Reacţiile de adiţie la compuşii carbonilici, numite reacţii Grignard necesită în
mod frecvent un solvent de tipul compuşilor organici volatili şi sunt periculoase pentru a
se realiza la nivel industrial. Metode alternative utilizând reactivi stabili în apă ce conţin
staniu, zinc şi în special indiu s-au dezvoltat pentru un număr mare de substarturi alilice
în scopul înlocuirii proceselor care utilizează magneziu sau litiu. În mod frecvent astfel
de reacţii au loc la temperaturi relativ mici (25-40°C) la care solubilitatea reactivilor
poate fi împiedicată. Pentru a înlătura acest inconvenient se folosesc de obicei amestecuri
apă/THF (tetrahidrofuran). Astfel de amestecuri pun probleme importante dacă se
utilizează la nivel industrial, dar cele două exemple prezentate în figura 78 decurg în
prezenţa apei ca solvent.

Figura 78. Reacţia de adiţie a carbonililor în prezenţa catalizatorilor de tipul metalelor

Apa este utilizată ca solvent într-un număr mare de alte tipuri de reacţii chimice:
reacţii de deshidratare, reacţii de adiţie, reacţii de carbonilare (figura 79).
Figura 79. Exemple de reacţii în care apa funcţionează ca solvent

Ca urmare reacţiile în care apa este utilizată ca solvent sunt reacţii prietenoase cu
mediul şi care corespund principiilor chimiei verzi

Lichidele ionice

Lichidele ionice cunoscute iniţial sub denumirea de electroliţi lichizi, topituri


ionice, fluide ionice, săruri lichide sau sticle ionice este un termen general utilizat
pentru sărurile care formează lichide stabile. Printre alte motive aceste săruri lichide sunt
de un interes particular datorită valorilor foarte mici ale presiunii vaporilor saturaţi. Sunt
compuşi nevolatili. Pot servi ca înlocuitori optimi ai solvenţilor organici utilizaţi în mod
tradiţional în industrie.
Reacţiile care decurg în lichide ionice nu necesită aparatură şi metodologii
speciale, iar lichidele ionice pot fi reciclate. Cu toate acestea până în prezent nu se aplică
aceste lichide ionice la scară mare.
Lichidele ionice (mai corect lichide ionice neapoase) sunt sunoscute de mulţi ani.
Primul lichid ionic (I) a fost descoperit în 1914, iar lichide ionice binare de tipul II sunt
utilizate ca solvenţi “verzi”.

Alte tipuri de lichide ionice sunt prezentate în figura 80.

Figura 80. Exemple de lichide ionice la temperatura camerei uzuale

Lichidele ionice nu se găsesc în mod curent în cantităţi importante pentru a putea


fi utilizate în diferite procese industriale dar prepararea acestora este relativ uşor de
realizat. De exemplu [Nbupy]AlCl4 se poate obţine prin simpla amestecare a clorurii de
imidazoliu cu clorura de aluminiu. Reacţia extoremă între cei doi reactanţi conduce la
obţinerea unui produs lichid. Reacţiile de metateză sunt utilizate pe scară largă pentru
obţinerea de lichide ionice. De exemplu [emim]BF4 se poate obţine din reacţia [emim]I
cu fluoroboratul de amoniu în acetonă, acetatul de amoniu rămânând în solvent.
Cele mai intens studiate lichide ionice (prezentate în figura 80) sunt cele pe bază
de clorură de aliuminiu. În timp ce aceste materiale cloroaluminate manisfetă proprietăţi
de acizi Lewis, ele sunt instabile în aer şi în prezenţa apei. Acsetea le fac să nu fie
atractive din punct de vedere comercial.
Principalele proprietăţi ale lichidelor ionice care le fac să fie atractive în reacţii cu
solvenţi sunt:
- capacitatea de a se putea modifica – proprietăţi cum ar fi aciditatea/bazicitate,
temperatura de topire şi vâscozitatea pot fi modificate pentru a se obţine compuşii cu
proprietăţile necesare prin modificarea raportului cation/anion, tipul şi lungimea lanţului
alchil.
- un număr mare de lichide ionice sunt stabile la temperaturi mai mari de 300°C,
dovedind capacitatea de a participa la reacţii care decurg la temperaturi mari şi la presiuni
mici.
- lichidele ionice care nu sunt miscibile cu solvenţii organici sau apa pot fi utilizaţi la
separarea produşilor sau utilizaţi în procesele de extracţie lichid-lichid.
- pentru un cation dat densitatea şi vâscozitatea unui lichid ionic depind de natura
anionului; în general densitatea creşte în ordinea BF4- < PF6- < (CF3SO2)2N şi
vâscozitatea creşte în ordinea (CF3SO2)2N < BF4- < PF6- < NO3-.
Principalele aplicaţii ale lichidelor ionice includ:
- utilizarea ca şi catalizatori;
- utilizarea ca solvenţi.
Lichidul ionic [emim]AlCl4 se utilizează ca şi catalizator în reacţii de
oligomerizare a alchenelor. De exemplu fluxuri rafinate provenite de la rafinării cu
conţinut mare de butenă pot fi oligomerizate/polimerizate în scopul obţinerii de
polimeri/oligomeri cu masă moleculară variind de la 600 la 100.000. Polimerii/oligomerii
obţinuţi sunt utilizaţi ca uleiuri de ungere. Reacţiile decurg cu viteză mare, randamentul
de 90% atingându-se după un timp de reacţie de 30 minute. Principalul avantaj al acestui
tip de reacţii constă în aplicaţiile produşilor obţinuţi. În timp ce în procesele tradiţionale
de oligomerizare a butenei nu este necesară utilizarea solvenţilor, este necesară utilizarea
unor catalizatori de tipul clorurii de etilaluminiu omogenă. Acest catalizator se pierde în
produşii secundari obţinuţi şi în apa de spălare. De cealaltă parte compuşii organici nu
sunt miscibili cu lichidele ionice şi se pot decanta de catalizator care poate fi reutilizat.
Nu se necesită operaţia de spălare cu apă.
Lichidele ionice de tipul cloroaluminaţilor sunt utilizate cu succes în catalizele
Friedel-Crafts. De fapt cu alchil halogenurile activate se realizează cu dificulatte mono-
alchilarea datorită activităţii foarte mari a catalizatorului. Se pot aplica cu succes şi în
reacţiile în care se utilizează alchenele ca agenţi de alchilare dearece acestea au o
activitate mai redusă decât alchilhalogenurile. Ca exemplu se poate menţiona alchilarea
benzenului cu dodecan în prezenţa unui lichid ionic care se recuperează uşor. Această
metodă prezintă avantaje faţă de procesul tradiţional utilizând AlCl3 (care se pierde sub
formă de deşeu) sau HF (periculos) cu toate că nu sunt pe deplin lămurite efectele
pozitive faţă de mediu compartiv cu procesele în care se utilizează zeoliţi ca şi
catalizatori.
Ca şi solvenţi lichidele ionice se utilizează în reacţii:
- Diels-Alder;
- reacţii catalitice;
- reacţii de hidrogenare.
În reacţiile de sinteză Seddon a Pravadolinului un medicament antiinflamator
nesteroidal se utilizează lichide ionice ca solvenţi (figura 81).
Figura 81. Sinteza pravadolinului în lichide ionice

În cazul în care etapa a doua de acilare se realizează în prezenţa [emim]AlCl4


produsul se coordinează la catalizatorul de tip acid Lewis necesitând apa pentru izolarea
produsului. Cu toate acestea s-a constatat că datorită activităţii mari a grupării indol nu se
necesită prezenţa cataliztorilor de tipul acizilor Lewis. Reacţia poate decurge cu
randament mare în lichide ionice de tipul [bmim]PF 6 cu toate că în acest caz este
necesară o temperatură de 150°C şi nu 0°C cât este necesar în cazul în care se utilizează
un catalizator. În metoda care nu implică utilizarea catalizatorilor separarea produşilor de
reacţie se realizează uşor, iar solventul se recuperează.
Alte exemple de reacţii în care se utilizează lichidele ionice sunt reacţiile Diels-
Alder. În acest caz lichidele ionice se utilizează pentru creşterea vitezei de reacţie. Pentru
reacţiile aza-Diels-Alder (ilustrate In figura 82) care necesită catalizatori de tipul acizilor
Lewis, prin utilizarea de lichide ionice se înregistrează creşterea vitezei de reacţi şi
recuoerarea şi reciclarea uşoară a acestora.
Figura 82. Exemple de reacţii Diels-Alder în lichide ionice

Lichidele ionice sunt utilizate ca solvenţi şi în reacţiile catalitice omogene


deoarece un număr mare de catalizatori rămân în lichidul ionic şi pot fi reutilizaţi.
Aceasta reprezintă un avantaj faţă de reacţiile catalitice heterogene. Ca exemplu se poate
menţiona reacţia de hidrogenare a pentenei la pentan utilizând Rh(nbd)(PPh3)2 [nbd =
norbornadiena) ca şi catalizator în [emim]PF6. Dienele sunt mult mai solubile în lichide
ionice faţă de monoalcani care trebuie să conducă la o transformare cu selectivitate mare
a ciclohexadienei la ciclohexenă, în timp ce butadiena poate fi redusă selectiv la 2-butenă
utilizând [bmim]3CO(CN)5. Există exemple numeroase de reacţii de hidrogenare
enantioselectivă care decurg în prezenţa lichidelor ionice, de exemplu reacţia de
hidrogenare a acidului 2-fenil acrilic (figura 83) şi sinteza (S)-Naproxanului asociată.
Figura 83. Reacţia de hidrogenare enantioselectivă a acidului 2-fenilacrilic

Reacţiile catalizate de paladiu sunt intens studiate deoarece acest catalizator se


poate recupera şi recicla uşor, şi nu se pierde ca deşeu. Cel mai simplu şi cel mai ieftin
lichid ionic utilizat într-o reacţie de sinteză a derivaţilor acidului trans-cinamic (figura
84) este topitura de bromura de tetraalchilamoniu. Cu toate că acest compus nu este un
lichid la temperatura camerei există numeroase bromuri de tetraa;chilamoniu care se
topesc la temperaturi de reacţie mai mici de 100°C.

Figura 84. Exemple de reacţii catalizate de paladiu în lichide ionice

Utilizarea acestor săruri va conduce la creşterea considerabilă a randamentului, cu


un factor egal cu 5 în anumite xazuri, comparativ cu reacţiile care implică utilizare de
solvenţi de tipul dimetilformamidei (DMF). Produsul de reacţie poate fi uşor izolat prin
distilare în vacuum, iar amestecul format din sarea sub formă de topitură şi catalizator
poate fi reutilizat fără a se înregistra scăderea activităţii catalitice. Reacţia de carbonilare
catalizată de paladiu (figura 84) a fost de asemenea intens studiată. S-a constatat însă în
acest caz faptul că dezavantajele reacţiei se referă la faptul că activitatea catalizatorului
scade după utilizări repetate.
Se poate spune astfel a lichidele ionice sunt solvenţi foarte buni pentru catalizatori
şi reactanţi dar nu pentru produşii de reacţie. Anumiţi produşi de reacţie se pot separa
prin decantare din faza lichidă, iar alţii se recuperează prin distilare. Exsită numeroase
reacţii utile în care îndepărtarea produşilor de reacţie (sau a reactanţilor care nu s-au
consumat) din lichide ionice reprezintă o provocare. Extracţia cu un solvent organic, sau
chiar cu apa va reduce eco-eficienţa totală (generală).

Solvenţi bifazici cu fluor

Termenul de compuşi bifazici cu fluor a fost propus pentru a acoperi întregul


domeniu al solvenţilor de tipul hidrocarburilor fluorurate (sau alte materiale cu fluor
inerte, de exemplu eterii) care nu sunt miscibile cu solvenţii organici în condiţii normale.
Ca şi în cazul lichidelor ionice conceptul ideal este că reactanţii şi catalizatorii ar trebui
să fie solubili în faza cu fluor în condiţiile de reacţie, dar produşii de reacţie ar trebui să
se separe rapid într-o fază distinctă în condiţii normale de temperatură şi presiune.
Legătura C-F este foarte stabilă şi este responsabilă de repartizarea proprietăţilor
blânde pe care compuşii perfluoruraţi le prezintă incluzând în acestea netoxicitatea, un
nivel ridicat de inerţie, stabilitate termică mare, punct de inflamabilitate redus şi
hidrofobicitate redusă.

Figura 85. Reprezentarea schematică a reacţiilor în prezenţa compuşilor cu fluor bifazici

Principalele probleme privind utilizarea acestor compuşi se referă la costul


materialelor (şi al catalizatorilor compatibili), la ceea ce reprezintă manipularea
(utilizarea) “verde” a acestora şi la efectele pe care le au asupra mediului după
depozitare. Cu privire la depozitare fluorocarburile C1 şi C2 volatile produc gaze cu efect
de seră dar solvenţii cu fluor conţinând 6-10 atomi de carbon sunt mai puţin volatili şi ca
urmare sunt mai puţin periculoşi. Consecinţele pe termen lung ale utilizării acestor
compuşi în cantităţi importante nu sunt încă pe deplin elucidate.
Pentru a se realiza o compatibilitate maximă între faza cu fluor nepolară şi
reactanţi şi de asemenea pentru a se realiza o separare uşoară a produşilor de reacţie se
pot folosi sistemel bifazice cu fluor. Acestea funcţionează foarte bine în cazul în care
reactanţii sunt nepolari dar polaritatea produşilor este relativ mare.
Principala problemă care apare în cazul reacţiei de hidroformilare a alchenelor cu
lanţuri lungi (figura 86) se referă la asigurarea solubilităţii catalizatorului în faza cu fluor
care se asigură de obicei prin încorporarea liganzilor conţinând compuşi fluoruraţi cu
catene ramificate. Cu toate acestea legăturile C-F au efecte puternice de respingere a
electronilor şi ca urmare frecvent reduc efectul catalitic al centrilor metalelor
tranziţionale.

Figura 86. Reacţia de hidroformilare în fază cu fluor

Încorporarea de grupări “distanţatoare” constând din una sau două grupări –CH2-
lână centrii metalici reduce efectul menţionat. În reacţia de hidroformilare prezentată în
figura 84 produsul de reacţie poate fi separat de faza cu fluor la temperatura camerei dar
la o temperatură de reacţie de 100°C substratul este complet solubil. Pierderile de
catalizatori după 9 cicluri de reacţie a fost de doar 4%.
Sistemele bifazice se utilizează şi în reacţii de oxidare. Oxigenul este mult mai
solubil în solvenţii fluoruraţi decât în alţi solvenţi organici. Aceasta reprezintă un avantaj
pentru reacţiile cu transfer de masă limitat. Combinaţiile complexe al cobaltului cu
porfirina fluorurată au fost utilizat cu succe în epoxidarea selectivă a unor tipuri diferite
de alchene (figura 87) utilizând oxigenul în prezenţa 2-metilpropanalului ca agent
reducător.

Figura 87. Reacţia de epoxidare a alchenelor utilizând catalizatori de tipul Co-


porfirinelor fluorurate

Numărul ciclurilor de reacţie în care se poate utiliza acest catalizator este mult
mai mare comparativ cu reacţiile similare realizate în solvenţi organici.
Ca urmare în prezent s-a renunţat la perioada în care s-au utilizat ca solvenţi
benzenul şi tetraclorura de carbon care sunt toxici şi s-a trecut la era nouă în care se
utilizează ca solvenţi diclorometanul, toluenul şi dimetilformamida. În cazul în care se
doreşte dezvoltarea unui proces trebuie luate în considerare toate aceste alternative.
Moduri de abordare cum ar fi evaluarea ciclului de viaţă al produselor sunt vitale
în eventualitatea în care trebuie luate anumite decizii. De exemplu, în cazul în care se
doreşte înlocuirea toluenului cu dioxidul de carbon supercritic, trebuie luată în
considerarea energia implicată în generarea şi recircularea dioxidului de carbon
supercritic şi de asemenea în evaluarea riscului de poluare potenţial implicat în cazul
utilizării toluenului în comparaţie cu pericolele de inflamabilitate în opoziţie cu utilizarea
echipamentelor de presiune mare.

Reactivi pe suporturi polimerice

Polimerii reprezintă instumente importante în reacţiile de sinteză ale compuşilor


organici. Sunt utilizaţi în diferite scopuri ca:
- reactanţi;
- transportori;
- catalizatori.
Grupările funcţionale ale reactanţilor convenţionali au rolul în modificarea
substraturilor cu masă moleculară mică (S0) care se găsesc în soluţie. Excesul de reactanţi
sub formă de polimeri cu grupări funcţionale P-f asigură o transformare într-o proporţie
foarte mare a substratului S0 în produsul S1 cu puritate mare. Produsul obţinut prin
această metodă se separă foarte uşor printr-o simplă filtrare. În urma reacţie rezultă
alături de produsul dorit şi un exces de reactanţi şi o anumită cantitate neconsumată din
polimer (P-f’). (figura 90) [Clark, 2002].

Figura 90. Reprezentarea schematică a reactanţilor pe bază de suporturi polimerice

Reacţia de obţinere de reactanţi pe bază de suporturi poliemrice decurge cu


randament de 100% în cazul în care se utilizează reactanţi în exces, iar materialul
polimeric recuperat se poate regenera utilizând un agent extern.
În cazul în care polimerii funcţionează ca transportori este necesar ca în reacţie să
participe şi un reactant extern R0. Pentru ca substratul S0 să fie modificat trebuie ca el să
se lege temporar covalent de un polimer. Reactantul extern R0 din soluţie asigură ca
reacţia din soluţie să aibă loc, iar prin filtrare se îndepărtează excesul şi reactanţii uzaţi
(folosiţi) din soluţie iar produsul de reacţie se recuperează prin clivaj. Şi în acest caz
reacţia decurge cu randament de 100% în cazul în care se utilizează reactanţi în exces
(figura 91).

Figura 91. Reprezentarea schematică a moleculelor pe suporturi polimerice obţinute prin


reacţii de sinteză în mai multe etape

Acest proces care necesită două etape suplimentare de grefare şi clivaj este totuşi
o metodă utilă care se poate realiza în mod repetat pe acelaşi substrat imobilizat şi care
este transformat în mod progresiv în molecula dorită. Acest proces reprezintă un mod
unic de transformare secvenţială în care sunt necesare reacţii de sinteză în diferite etape.
Orice tip de ion sau moleculă organică sau organometalică cu o activitate
catalitică bine definită poat fi imobilizată ionic sau covalent pe transportori de tipul
polimerilor (figura 92).

Figura 92. Specii catalitice pe suporturi polimerice

Enzimele pot fi şi ele depuse pe suporturi polimerice. Aceşti catalizatori pe


suporturi polimerice pot fi utilizaţi în catalize omogene şi heterogene. Imobilizarea
speciilor catalitice solubile permite reutilizarea sau recuperarea materialelor costisitoare
cum ar fi de exemplu enzimele, metalele preţioase, derivaţi metalici preţioase, specii
chirale.
Aspecte principale privind reacţiile care implică reactanţi pe suporturi
polimerice

Reactanţii şi produşii de reacţii se pot separa uşor prin simpla filtrare furnizând un
produs unic într-o fază unică.
În reacţiile uzuale în soluţie solventul trebuie să dizolve toţi componenţii implicaţi
în reacţie, dar în cazul în care unul dintre reactanţi este depus pe suporturi ceilalţi
reactanţi se pot dizolva într-un domeniu mare de solvenţi. Însuşi polimerul poate induce
efecte de solvatare locale.
Reacţiile pot decurge aproape cantitativ cu un exces de reactanţi. Reactanţii care
nu s-au consumat în reacţie şi cei care s-au transformat în produşi secundari de reacţie se
pot izola prin filtrare pentru a se obţine un produs de reacţie pur în soluţie (figura 90) sau
legat de polimer (figura 91). Nu sunt necesare operaţii suplimentare de extracţie, distilare
sau alte tipuri de metode de separare.
Se pot obţine concentraţii mari de catalizatori şi reactanţi în interiorul materialului
polimeric. Cantiţătile mari de catalizatori şi reactanţi se pot îndepărta datorită solubilităţii
uzuale a acestora. Acest aspect este important în cataliză în cazul în care este necesară o
difuzie bună.
Polimerii fiind insolubili şi nevolatili pot lega reactanţi periculoşi sau cu miros
ţipător (urât mirositori). Odată ce un reactant a fost grefat (cu o grijă deosebită pentru HF,
Br2 produşi ai As, S, Se sau Sn), polimerul poate fi depozitat şi utilizat în condiţii de
securitate mai puţin severe şi în funcţie de necesităţi.
Condiţii legate de protecţia mediului se pot atinge mult mai uşor în cazul în care
deşeurile şi co-reactanţii sunt în stare solidă şi în faza filtrabilă şi în cazul în care se
utilizează cantiţăti reduse de solvenţi.
În funcţie de preţul relativ al produsului final raportat la patul polimeric utilizat
transportorii polimerici se pot recicla sau nu. Se aşteaptă ca enzimele imobilizate şi
derivaţii organometalici ai metalelor preţioase să se recicleze sub formă de catalizatori,
răşini schimbătoare de ioni regenerate (reîncărcate) cu săruri.
Odată ce o moleculă este legată de polimer pot avea loc reacţii diferite în cascadă
cu o serie de reactanţi în soluţie. Molecula finală (produsul final) obţinută este eliberată
din suportul polimeric.
Sunt metode numeroase de obţinere a polimerilor funcţionalizaţi.
Considerând P-fn ca polimerul funcţional necesar există două moduri de abordare
fundamentale:
- în cazul în care este disponibil materialul polimeric iniţial P-f0, gruparea
funcţională f0 este transformată în gruparea funcţională fn printr-o reacţie
sau o secvenţă (scurtă) de reacţii (figura 93a);
- în cazul în care este disponibil un monomer iniţial conţinând gruparea
funcţională fn se obţine polimerul prin copolimerizarea cu acelaşi
monomer CH2=CH-fn sau cu un monomer disponibil modificat CH2=CH-
f0 (figura 93b).
Acestea sunt situaţiile extreme. De fapt monomerul poate necesita o operaţie de
transformare de la CH2=CH-f0 la monomerul intermediar CH2=CH-fi şi apoi prin
copolimerizare va conduce la materialul intermediar P-fi care apoi se transformă în
produsul dorit P-fn (figura 93c).

Figura 93. Schema generală de obţinere a polimerilor fucnţionalizaţi

Metoda de obţinere a polimerilor funcţionalizaţi depinde de disponibilitatea


materialelor, de stabilitatea şi reactivitatea monomerilor aferenţi. Metoda preferată de
chimiştii organicieni este de a modifica polimerul deja gata preparat în special în cazul în
care nu sunt bine puse la punct metodele de polimerizare.
Polimerul are o compoziţie şi morfologie bine definită, iar modificările chimice
necesare ale acestora se pot realiza uşor. Cu toate acestea modificările nu sunt introduse
omogen în interiorul paturilor polimerice. Sfera exterioară este mult mai densă în grupări
funcţionale faţă de partea interioară a acestuia. Acest fapt nu este important dacă este
vorba de o transformare unică a particulelor (figura 93a).
În cazul în care se utilizează produsul final pentru o reacţie dată, substratul nu
trebuie să difuzeze mai departe în interiorul patului polimeric pentru a fi transformat.
Aceşti reactanţi “superficiali” permit realizarea de reacţii rapide. Pe de altă parte dacă
este necesară o secvenţă de modificări (figura 93c) transformările pot să nu fie totale în
interiorul polimerului conducând la obţinerea intermediarilor P-f(n-i).
Metoda de copolimerizare (figura 93b) permite o purificare posibilă a
monomerului CH2=CH-fi în fiecare etapă de transformare a CH2=CH-f0 în CH2=CH-fn, iar
copolimerizarea finală permite obţinerea unui material mult mai omogen în termeni ai
distribuţiei spaţiale a grupărilor funcţionale, dar o mare parte din grupările funcţionale
cufundate în centrul patului polimeric sunt mai puţin accesibile substratului. În cazul
ultimei abordări condiţiile de polimerizare trebuie determinate de fiecare dată datorită
unor parametrii cinetici diferiţi pentru fiecare monomer, inclusiv şi pentru agentul de
reticulare.
Substanţele polimerice care sunt utilizate ca transportori trebuie să corespundă
următoarelor cerinţe:
a) polimerul trebuie să fie insolubil într-o varietate de solvenţi utilizaţi în reacţie;
aceasta este asigurată prin conectarea cu lanţurile individuale;
b) polimerul trebuie să fie inert din punct de vedere chimic faţă de reactanţi şi
produşii/produsul de reacţie, în special faţă de compuşii de tipul bazelor tari şi
electrofile;
c) polimerul trebuie să asigure o difuzie bună a solventului şi reactanţilor; aceasta
este realizată prin gonflare (umflare) pentru polimerii de tipul gelurilor sau printr-
o porozitate mare a polimerilor macroporoşi. Gonflarea este asigurată în cazul în
care unităţile monomerice au o polaritate similară cu cea a solventului.
Accesibilitatea este îmbunătăţită în cazul în care gruparea funcţională reactivă
este îndepărtată prin intermediul unor “distanţiere” din lanţul polimeric.
d) Grupările funcţionale reactive trebuie să participe la reacţii complete, curate.
e) Polimerul trebuie să prezinte un grad suficient de funcţionalizare pentru a impune
o capacitate bună a grupărilor funcţionale.
f) Polimerul trebuie să fie stabil din punct de vedere termic în domeniul uzual de
temperatură.
g) Polimerul trebuie să fie stabil din punct de vedere mecanic în condiţiile de agitare
utilizate în reacţiile în care sunt implicaţi polimerii; răsinile de tipul gelurilor sunt
mult mai rezistente la mărunţire (măcinare) faţă de răşinile macroporoase dar
deteriorarea acsetora poate fi redusă prin utilizarea tehnicilor “sac de ceai” (tea-
bag).
h) Polimerul trebuie să se regenereze uşor după utilizare prin metode convenţionale
(simple).
Materialele polimerice transformate în reactanţi pe suporturi polimerice se obţin
de obicei prin copolimerizarea unui amestec de trei monomeri vinilici:
1) agentul de lanţ care este principalul constituent fizic al transportorilor şi joacă rolul
unui diluant (solvent) pentru lanţuri (stiren, metacrilatul de metil – figura 94a);
2) monomerul funcţional care va fi transformat uletrior într-o grupare activă necesară
(clorometilstirenul, metacrilatul de glicidil, acrilonitrilul, 4-vinilpiridina, acetatul de
vinil – figura 94b);
3) agentul de reticulare – un monomer bifuncţional care imprimă insolubilitatea
materialului final: divinilbenzenul, dimetacrilatul de etilen glicol, trimetacrilatul de
trimetilolpropan – figura 94c).
Figura 94. Schema topologică în reticulare

Reticularea polistirenului este în general realizată cu divinilbenzenul (DVB) care


estye un ameste conţinând doar aproximativ 50% divinil-benzen tehnic (o treime din
izomerul meta şi două treimi din izomerul para) şi 50% etil-stiren care se comportă ca
stirenul, dar în cazul în care se menţionează că răşina are un grad de reticulare de 1%
aceasta înseamnă că s-a utilizat în reacţia de copolimerizare 2% din divinil-stirenul
tehnic.
În cazul monomerilor pe bază de acrilaţi şi metacrilaţi se utilizează ca agenţi de
reticulare dimetacrilatul de etilen-glicol (DMAEG) şi trimetacrilatul de trimetilolpropan
(TMATP). Proprietăţile de gonflare pot fi îmbunătăţite cu molecule mult mai flexibile
cum ar fi diacrilatul de 1,6-hexandiol.
O serie din aceşti copolimeri sunt comercial disponibili. În tabelul 21 se prezintă
reactanţi care pot fi utilizaţi în procesul de depunere pe suporturi.

Tabelul 21. Reactanţi utilizaţi ca suporturi polimerice


Polistirenul de aminometil
Acidul benzensulfonic
Răşină schimbătoare de tipul borohidrurilor
Bromopolistiren
Cloramina T, legată de polimer
Răşină schimbătoare cu grupări cianură
Polistirenul de dialchilaminoetil
Poli-metilmetacrilatul
Poli(4-vinilpiridina)
Hidrobromura de poli(4-vinilpiridina)
Clorocromatul de piridină
4-sulfonatul de toluen-piridina
Copolimer de stiren-divinilbenzenul
Răşină schimbătoare de tipul tribromurilor
Hexametilfosfotriamidă

În funcţie de tipul procesului de polimerizare şi de cantitatea de agent de


reticulare introdus se pot obţine două tipuri de paturi polimerice:
- de tipul gelurilor – care se obţin în cazul în care se utilizează o cantitate mai mică de
8% din agentul de reticulare. Reţeaua polimerică se obţine din lanţuri aproape
independente care sunt legate nu într-un mod ordonat. În solvenţi potriviţi lanţurile
polimerice devin solvatate ca şi cum au fost libere astfel că materialul se gonflează.
Aceasta asigură o difuzie bună a reactanţilor şi produşilor de reacţie (figura 95a).
- de tip macroporos – în cazul în care polimerizarea se realizează cu o cantitate mare de
agent de reticulare; se obţine o reţea cu lanţuri strâns legate între ele. Pentru a asigura
difuzia în astfel de materiale compacte se realizează polimerizarea în prezenţă de
molecule inerte în soluţie astfel că reţeau polimerică se formează în jurul agregatelor
formate din aceste molecule aşa-numite “porogene” conducând la formarea de materiale
discontinue cu pori deschişi de diametru mai mare de 600Å.
În figura 95b se prezintă un material spongios cu canale de doametru mare în care
post-funcţionalizarea dă grupări active care sunt la suprafaţă pereţilor compacţi.

Figura 95. a) Polimer de tipul gel: grad de reticulare redus, difuzia este permisă prin
gonflare; b) polimer macroporos: cu un grad de reticulare mare, difuzia este asigurată de
porozitate

Materiale polistirenice

Există copolimeri macroporoşi pe bază de stiren care manifestă proprietăţi


interesante în cazul în care prezintă pori cu volume mare. Aceştia se pot obţine în cazul în
care se introduce în mediul de reacţie în timpul polimerizării o cantitate minimă de
porogeni cum ar fi de exemplu polistirenul liniar solubil sau ftalatul de dibutil.
Din motive practice, datorită tehnicilor utilizate pentru polimerizare se obţin
nateriale finale sub formă de particule sferice opace sau translucide cu diametru cuprins
între 0,2 şi 2 mm care se pot manipula uşor, se pot transfera uşor şi se pot filtra uşor.
Prin reacţii nucleofile s-au introdus mai mult de 50 de grupări funcţionale în
poziţia benzilică (exemple fiind prezentate în figura 96).
Figura 96. Derivatizarea chimică a polistirenilor clorometilaţi

Polistirenii macroporoşi sunt de interes datorită faptului că se pot regenera prin


postfuncţionalizare. Reacţia de copolimerizare care decurge în prezenţa unei cantităţi
mari de DVB (divinil benzen) conduce la obţinerea unui cantităţi mari de grupări vinilice
suspendate care nu se modifică în timpul reacţiei şi care se pot utiliza pentru grefarea
ulterioară radicalică a grupărilor funcţionale (figura 97).
Figura 97. Post-grefarea grupărilor vinilice reziduale (rămase)

Spaceri (distanţieri)

Reactanţii pe suporturi polimerice (şi catalizatorii) se obţin utilizând polimeri de


tipul gelurilor. O bună gonflare a materialelor asigură o difuzie bună a substraturilor şi
produşilor prin particulele sferice de polimer. Acesta este un aspect al accesibilităţii
necesare a moleculelor în soluţie către “centrii reactivi”.
Polimeri funcţionalizaţi iniţial (care conţin primele grupări funcţionale) se obţin
prin simpla funcţionalizare a polistirenului (figura 94). Centrul reactiv este foarte apropiat
de lanţul polimeric (care de fapt este sub formă de spirală şi nu drept) care induce
împiedicare sterică importantă. Pentru a îmbunătăţi libertatea (gradul de libertate) a
centrului reactiv s-a realizat introducerea de lanţuri (catene) între gruparea funcţională şi
lanţul polimeric. Aceşti spaceri (distanţieri) asigură mobilitatea lanţurilor funcţionale şi
oferă o bună accesibilitate reactanţilor.
De exemplu introducerea unei grupări suplimentare benziloxi într-o răşină
polistirenică va conduce la obţinerea unei răşini Wagner care reprezintă un material cu
proprietăţi îmbunătăţite (figura 98a). Proprietăţi mai bune se obţin chiar după grefarea
lanţurilor lungi cu ar fi polietilenglicolii obţinându-se în acest fel răsini tantaGel (figura
98b).

Figura 98. “Distanţieri” de tipul grupărilor benziloxi şi polimetilenglicolilor

Aceste răşini se obţin prin O-alchilarea fenolilor sau a polietilenglicolilor cu


polistireni clorometilaţi în mediu bazic. Se utilizează pe scară largă reacţiile de sinteză a
compuşilor obţinuţi în stare solidă.
Alte grupări utilizate ca “distanţieri” se pot introduce prin reacţii de alchilare
(figura 99a) sau prin reacţii de acilare a anhidridelor (figura 99b) sau a clorurilor acide
(figura 99c) în prezenţa acizilor Lewis. Prin aceasta are loc modificarea grupării
terminale.
Figura 99. Introducerea de “spaceri – distanţieri” prin reacţii de grefare Friedel-Crafts

Poliacrilaţii

Acrilaţii funcţionalizaţi şi acrilamidele sunt compuşi cu polaritate mai mare faţă


de polistirenii şi se pot gonfla într-un domeniu mare de solvenţi, dar datorită legăturilor
esterice nu se pot utiliza în condiţii reducătoare, acide sau bazice. Trebuie evitată şi
prezenţa acizilor Lewis. De exemplu copolimerizarea radicalică a β-aminoetil
metacrilatului cu TRIS (tris(hidroximetil) aminometanul) ca agent de reticulare conduce
la obţinerea unui suport polimeric cu proprietăţi importante de gonflare (umflare) într-un
domeniu mare de solvenţi cum ar fi de exemplu apa, alcoolii, tetrahidrofuranul,
diclorometanul şi N,N-dimetilformamida (figura 100).
Figura 100. Reticularea polimetacrilaţilor

De asemenea se pot obţine derivaţi amino prin deschiderea nucleofilă a ciclurilor


oxiranice în copolimeri de tipul poliglicidil metacrilatul după care este posibilă o
modificare ulterioară a compusului obţinut.
Poliacrilaţii cu grupări halometilice ramificate “suspendate” pot fi consideraţi
analogi polistirenilor clorometilaţi. Se utilizează într-un domeniu mare de transformări.
Poliesterii liniari se pot obţine şi prin reacţii de poliadiţie a bisepoxizilor cum ar fi
diglicidil eterul besfenolului A cu esterii bis(haloacetoxi) cum ar fi 1,4-bis(cloroacetoxi)
metil benzenul (figura 101). Se obţine în acest fel un compus cu o structură reticulată.
Figura 101. Poliesteri liniari cu grupări clorometilice suspendate

O metodă simplă de obţinere a unui astfel de compus este reacţia de desfacere a


ciclurilor oxiranice a copolimerilor poligricidil metacrilaţilor ci iodură de metil. Această
reacţie într-o singură etapă conduce la obţinerea de compuşi cu grupări iodoalchilice
reactive (figura 102).

Figura 102. Polimetacrilaţi cu grupări iodometilice suspendate

Polivinilpiridinele

Atât 2-vinilpiridinele, cât şi 4-vinilpiridinele pot participa la reacţii de


copolimerizare cu DBV (divinil-benzenul) în aceleaşi condiţii ca stirenul cu obţinerea de
compuşi reticulaţi similari sub formă de granule. Polivinilpiridinele sunt disponibie
comercial şi se pot modifica obţinându-se o serie de compuşi utilizaţi ca reactanţi în
sinteze. Reactivitate mare o prezinţa compuşii obţinuţi din izomerul 4-vinilpiridina
(figura 103).

Figura 103. 4-polivinilpiridina reticulată

Polibenzimidazoli

Polibenzimidazolii sunt homopolimeri insolubili nereticulaţi care se pot obţine


prin policondensarea la temperatură ridicată a acidului ftalic cu tetraaminodifenolii
(figura 104).

Figura 104. Polibenzimidazoli

Compusul care se obţine este utilizat pentru obţinerea de granule poroase sau fibre
cu stabilitate termică mare şi rezistenţă la oxidare. Datorită acestei inerţii modificarea
chimică a polibenzimidazolilor este dificil de realizat.
Polifosfazene

Polifosfazenele sunt homopolimeri lineari obţinuţi prin polimerizarea la


temperatură ridicată a ciclotri(diclorofosfazenelor) în poli(diclorofosfazenele).
Poli(diclorofosfazena) conţine doar atomi de N şi P în lanţul principal şi un conţinut
redus de grupări PCl2 (figura 105).

Figura 105. Polifosfazene

Este un compus care poate fi utilizat ca punct de plecare pentru obţinerea de


polimeri funcţionalizaţi deoarece atomii de clor electrofili pot fi substituiţi cu o serie de
alţi atomi conducând astfel la obţinerea de compuşi care au diferite grupări (lanţuri)
grefate pe lanţul principal.

Clorofluoropolimeri

Cu excepţia NafionTM (un fluoropolimer-copolimer obţinut din tetrafluoroetenă


sulfonată) toţi ceilalţi polimeri polihalogenaţi nu se pot utiliza pentru obţinerea de
compuşi funcţionalizaţi datoritş faptului că nu prezintă porozitate şi prezintă dificultate în
realizarea grefării suprafeţelor. Cu toate acestea în cazul în care este necesar un grad
redus de funcţionalizare, cum ar fi în cazul catalizelor cu combinaţii complexe
organometalice, este posibilă introducerea de grupări specifice de tipul grupărilor
hidroxil, carbonil, carboxil şi aminice pe suprafaţa clorofluoropolimerilor (PTFE -
politetrafluoretilena, PVF2 – poliviniliden fluorura) prin reacţii de substituţie a atomilor
de halogen în mediu cu bazicitate mare.

Obţinerea de reactanţi pe suporturi polimerice

Principalele metode de obţinere a reactanţilor pe suporturi polimerice implică


transformarea unei molecule din soluţie în prezenţa unui reactant în exces imobilizat pe
un polimer organic.

Obţinerea de cloruri acide şi anhidride

Sistemul Appel P(C6H5)3/CCl4 depus pe suporturi polimerice se obţine din răşina


polistirenică reticulată ce conţine grupări trifenilfosfinice (figura 106).
Figura 106. Obţinerea de cloruri acide din reactanţi Appel

Aceasta permite o transformare simplă a unor acizi carboxilici liberi în clorurile


corespunzătoare în absenţa HCl.
Acizii alifatici şi aromatici se transformă la temperatura camerei şi în acelaşi timp
are loc reciclarea oxidului fosfinic în fosfina iniţială.
Anhidridele acide se obţin prin deshidratarea acizilor cu carbodiimidă pe suporturi
polimerice care se obţine prin deshidratarea precedentă a ureei pe suporturi polimerice
(figura 107).
Figura 107. Cloruri acide din carbodiimide

Reactantul uzat este ureea utilizată ca materie primă care poate fi retransformată
în cardodiimidă.

Obţinerea alcoolilor

Reacţia de hidroliză a alchil-halogenurilor în alcooli sau recuperarea alcoolilor


liberi din esterii acidului formic se realizează cu răşini schimbătoare de anioni în forma
formiat sau bicarbonat (figura 108).

Figura 108. Reacţii de hidroliză a halogenurilor la acooli


Prin reacţia dintre halogenuri în acetonă sau tetrahidrofuran se pot obţine esteri ai
acidului formic cu randamente de reacţie mari. Aceşti hidrolizează apoi la alcoolii
corespunzători prin tratare cu acid clorhidric.
Metoda uzuală de obţinere a alcoolilor este însă reacţia de reducere a aldehidelor
şi cetonelor.
Derivaţi ai boranilor au fost utilizaţi pentru obţinerea de polimeri atât în forme
netutre, cât şi în forme ionice. Complexul Lewis obţinut din BH3 cu amine polimerice
cum ar fi polivinilpiridina reticulată participă la reacţii de reducere a aldehidelor alifatice
şi aromatice şi a cetonelor (figura 109).

Figura 109. Reducerea carbonililor în prezenţa boranilor depuşi pe suporturi polimerice


la alcoolii corespunzători

Reactivitatea creşte considerabil în mediu acid, astfel că pot fi reduse aceste


condiţii atât aldehide alifatice şi alilice, cât şi cetone. Hidrurile polimerice se regenerează
după reacţie uşor. Reacţii de reducere pot fi realizate mult mai uşor folosind reactanţi
derivaţi de la borani ionici de tipul BH4- şi CNBH3- depuşi pe răşini schimbătoare de
anioni.
Borohidrurile ionice sunt importante în reacţiile de reducere a unor grupări
funcţionale şi prezintă selectivitate în reacţiile de reducere a carbonililor. Aldehidele sunt
mult mai reactive decât cetonele. Astfel borohidrurile ionice reduc selectiv α-β aldehidele
nesaturate şi cetonele la β-enoli şi nu la amestecuri de alcooli care se obţin în cazul
reacţiilor de reducere în prezenţa NaBH4 (figura 110).
Figura 110. Reducerea selectivă a α-β aldehidelor nesaturate

Alcoolii saturaţi se obţin prin hidrogenoliza epoxizilor cu tetrahidroborat de


cloroaluminiu pe polivinilpiridină (figura 111). Reactantul se obţine prin tratarea iniţială
a polivinilpiridinei cu AlCl 3 urmată apoi de reacţia de schimb cu LiBH4.

Figura 111. Hidrogenoliza regioselectivă a epoxizilor

Inversia stereochimică a alcoolilor secundari se realizează prin reacţie Mitsunobu


utilizând trifenilfosfina legată de un polimer (figura 112).
Figura 112. Inversia stereochimică a alcoolilor secundari

Esterul care sae obţine în prezenţa acidului benzoic şi a dietil azodicarboxilatului


(DADC) hidrolizează în prezenţa unei baze.

Obţinerea aldehidelor şi cetonelor

Reacţiile de oxidare convenţională a alcoolilor la aldehide şi cetone se pot


desfăşura în prezenţa permanganaţilor, cromaţilor şi clorocromaţilor depuşi pe
polivinilpiridinei şi a unei răşini schimbătoare de anioni (figura 113).

Figura 113. Oxidarea în prezenţa cromaţilor


Nu se înregistrează o oxidare suplimentară la acizi, dar se pot obţine uneori esterii
corespunzători printr-o secvenţă de reacţii. Aldehidele şi alcoolii utilizaţi ca materii prime
se oxidează la semi-acetal care se oxidează în continuare la esteri. Deşi toţi aceşti
metalaţi se pot regenera, totuşi ionii metalici “uzaţi” se colectează în etapa de spălare cu
acizi sau baze. Ca urmare se obţin ape reziduale încărcate cu ioni metalici care trebuie
epurate.
Bicromatul de argint pe polietilenimina şi cromatul de pirazoliu, clorocromatul
sau permanganatul imobilizaţi pe copolimeri ai metilmetacrilaţilor cu DMAEG (dimetil
acrilatul de etilen glicol sau divinilbenzenul (DVB) care agent de reticulare sunt stabili,
blânzi şi eficienţi ca reactanţi în procese de oxidare a compuşilor hidroxi la compuşii
carbonilici corespunzători (figura 114).

Figura 114. Oxidarea în prezenţa cromaţilor şi a permanganaţilor pe polipirazoli

În reacţiile de oxidare a alcoolilor la aldehide sau cetone pot participa poliamide


N-halogenate care se obţin printr-o metodă foarte simplă plecând de la Nylon 6-6, Nylon
6 sau Nylon 3 după tratare cu hipocloritul de t-butil (figura 115).
Figura 115. Oxidarea în prezenţa nylon N-halogenat

Dintre diferite poliamide examinate doar Nylon 6-6 poate fi clorurat, agentul de
clorurare utilizat fiint t-BuOCl, Cl2O, HclO.
Bromurarea poliacrilamidei cu hipobromit conduce la obţinerea de poli (N-
bromoacrilamide) care sunt utilizate în reacţii de obţinere a aldehidelor şi cetonelor
(figura 116).
Figura 116. Oxidarea în prezenţa poli(N-bromoacrilamidelor)

Oxidarea Swen a alcoolilor primari şi secundari cu dimetilsulfoxid (DMSO) se


realizează cu polistiren grefat cu metilsulfoxizi în prezenţa 1,3-diciclohexilcarbodiimidă
(DCHCI) sau anhidrida acidului trifluoroacetic ca şi co-reactanţi electrofili (figura 117a).
Grefarea de grupări sulfoxidice se realizează mult mai eficient cu acidul 6-
(metilsulfinil)hexanoic, iar oxidarea decurge cu clorură de oxalil. Borneolul se oxidează
cantitativ la camfor (figura 117b). Acidul 6-(metiltio)hexanoic redus poate fi reoxidat cu
metaperiodat de sodiu. Acestea reprezintă exemple ale unor sulfoxizi şi metil sulfuri
inodori obţinuţi prin modificarea cu polimeri.
Figura 117. Reacţii de oxidare cu sulfoxizi

Obţinerea de amide şi lactame

Obţinerea de amide se poate realiza în prezenţa acidului clorhidric în cazul în


care acesta este disponibil. Se poate obţine acidul clorhidric in situ din acizi carboxilici.
Complexul halogenură pe suport de trifenilfosfină poate fi utilizat în astfel de reacţii.
Sinteza peptidelor se realizează în prezenţa compuşilor amino cu grupări N-protejate şi
cu amino acizi care au grupările cu O protejate.
O metodă convenţională o constituie obţinerea de anhidride din acizi carboxilici
şi acizi polistirensulfonici care apoi se acilează la amine. Reacţia decurge în prezenţa
piridinei ca şi co-reactant deoarece se obţine o sare de acilpiridinium (figura 118).

Figura 118. Reacţii de obţinere a amidelo din amine şi anhidride mixte

Nucleofili slabi cum ar fi de exemplu anilinele sunt acilate prin intermediul


esterilor hidroxinamici (figura 119a). Reactantul HOBT este eficient în reacţiile de
cuplare a peptidelor chiar în prezenţa solvenţilor (figura 119b). Hidroxisuccinilimidilul
conduce la obţinerea de amide la temperatura camerei.
Lactamele cu cicluri medii (azocinone, azonin-2-one) pot fi obţinute prin reacţii
de ciclizare intramoleculară a acizilor α-ω-aminocarboxilixi în prezenţa 1-
hidroxibenzotriazol.
Figura 119. Obţinerea de amide cu esteri activaţi

Obţinerea de amine

Aminele secundare şi terţiare se obţin prin reducerea intermediarilor de tipul


iminelor sau derivaţilor de tip imoniu sau direct dintr-un amestec de amine cu număr mic
de atomi de carbon şi aldehide sau cetone. Aceste reacţii de aminare reductive se
realizează pe suporturi de tipul BH4- şi CNBH3- (figura 120).

Figura 120. Reducerea iminelor şi sărurilor de imoniu la amine


Derivaţi de tipul N,N-dimetil ai aminelor primare se pot obţine în mod direct în
soluţii apoase de formaldehidă.
Boranii pe suporturi polimerice pot reduce azidele arilice şi benzilice la amine
primare, dar reducerea alchil azidelor simple (obţinute din alcooli pri halogenuri sau
tosilaţi) necesită prezenţa sărurilor de nichel sau cupru ca agenţi electrofili (121).

Figura 121. Reacţii de reducere a azidelor

Amine secundare nesimetrice se obţin prin reacţia de alchilare a aminelor


primare cu esteri ai acizilor sulfonici depuşi pe polistiren ca agenţi de alchilare.
Copolimerul este clorosulfonat şi reacţionează cu alcoolii pentru a conduce la sulfonaţii
corespunzători. Reacţiile cu aminele primare conduc la obţinerea aminelor secundare
corespunzătoare (figura 122).

Figura 122. Reacţii de alchilare a aminelor primare cu tosilaţi


Se obţin arilamine terţiare prin reacţii de cuplare Heck între amine primare şi
amine secundare (dialchil sau alchilaril) şi o bromură aromatică pe suport polimeric.
Aceste reacţii de aminare sunt catalizate de combinaţii complexe ale paladiului în soluţie
(figura 123).

Figura 123. Reacţii de alchilare a aminelor primare şi secundare prin cuplare Heck

Produsul final obţinut se separă prin tratare cu acizi.

Obţinerea de azide

Halogenurile alchilice şi benzilice se transformă la temperatura camerei în


azidele corespunzătoare cu răşini schimbătoare de azide (figura 124).

Figura 124. Răşini schimbătoare de azide


Azidele sunt intermediari care se reduc de obicei la amine.

Obţinerea de compuşi cloro, bromo şi iodoaromatici

Compuşii aromatici halogenaţi sunt intermediari utili în reacţiile de cuplare


catalizate de paladiu. Reacţia de halogenare electrofilă a ciclurilor aromatice se
realizează cu analogi polimerici ai N-bromo şi N-clorosuccinimidei (NBS şi NCS).
Poli(N-bromoacrilamida) obţinută prin reacţia de bromurare a poliacrilamidei cu
hipobromit este un compus utilizat pentru bromurarea stirenului, stilbenei şi a unor
fenoli. Poli(N-cloromaleimida) participă la reacţii selective de halogenare a ciclurilor
toluenice, metilbenzenice, cumenului şi metilnaftenaţilor.
Poli(N-bromomaleimida) reticulată cu divinilbenzenul este un analog insolubil al
N-bromosuccimidei, dar bromurarea toluenului, cumenului şi etilbenzenului conduce la
obţinerea unui amestec de produşi cu atomi de halogen pe ciclurile aromatice şi/sau pe
lanţurile grefate pe nucleele aromatice (figura 125).

Figura 125. Reacţia de halogenare cu poli(N-halogenoimide)

Polihalogenuri (dicloroioduri, tetracloroioduri şi dibromoioduri) participă la


reacţii de iodare a derivaţilor benzenului activaţi şi a derivaţilor naftalinei cum ar fi
aminele şi fenolii. Selectivitatea în reacţia de monoiodare a ciclurilor aromatice poate fi
monitorizată.

Obţinerea epoxizilor

Reacţia de epoxidare a alchenelor poate decurge în prezenţa acizilor


percarboxilici şi a acizilor persulfonici. Aceştia se obţin prin tratarea acizilor
polivinilbenzoici sau acizilor polistiren sulfonici cu peroxid de hidrogen în prezenţă de
acizi minerali (figura 126).
Figura 126. Reacţia de epoxidare utilizând peracizi

Acizii în formă redusă care se obţin prin aceste reacţii se pot reoxida, însă
compuşii carboxilici îşi modifică capacitatea de a participa la reacţii după etape de
reciclare repetate. Pot avea loc degradări ireversibile ale reţelei polistirenice.

Obţinerea de esteri şi lactone

Reacţia de esterificare directă a unui amestec format din acizi şi alcooli se poate
realiza în condiţii neutre în prezenţa unor agenţi de condensare cum ar fi complecşi
trifenilfosfină-I2 pe suporturi polimerice sau cu polimeri fosfinici în CCl4. Cu toate
acestea carbodiimidele pe suporturi polimeri sunt mult mai des utilizate ca agenţi de
condensare.
Esteri ai acidului formic (care hidrolizează la alcooli) se obţin uşor prin reacţia
halogenurilor cu răşini schimbătoare de formiat. Răşinile schimbătoare de carboxilat
prezintă nucleofilicitate mare astfel încât pot reacţiona cu cloroacetona în scopul
obţinerii de esteri β-cetoalchilici cu puritate mare (figura 127).

Figura 127. Esteri din răşini schimbătoare de anioni carboxilat


Lactonele sau poliesteri oligomerici se obţin din acizi ω-bromoalchilcarboxilici
prin reacţia acestora cu răşini schimbătoare de bicarbonaţi (figura 128).

Figura 128. Lactone din răşini schimbătoare de anioni bicarbonat

Reacţia de acetilare reductivă a aldehidelor alifatice sau aromatice (dar nu a


cetonelor) la acetaţii corespunzători se realizează în prezenţă de acetat de etil cu
borohidrura de zinc pe suport de polivinilpiridina (figura 129) ca agent de reducere.

Figura 129. Reacţia de acetilare reductivă a carbonililor

Esteri saturaţi se pot obţine prin reacţia de reducere selectivă a legăturilor duble
C=C ale esterilor α, β-nesaturaţi în prezenţă de borohidrură pe suporturi polimerice.
Specii electrofile puternice cum ar fi derivaţi helogenoacetoxi se pot adăuga alchenelor
şi astfel răşini schimbătoare de halodiacetat pot induce 1,2-haloacetoxilarea alcehnelor
alifatice, a alchenelor benzilice, a alchinelor şi alcoxialenelor.
Ciclizarea radicalică a α-haloesterilor aciclici la γ-butirolactone se realizează cu
compuşi ai staniului (distanaţi) depuşi pe polistiren (figura 130).

Figura 130. Ciclizarea haloesterilor la butirolactone

Metodele convenţionale de oxidare a cetonelor la esteri şi lactone se realizează


prin reacţii Bayer-Villiger cu acizi percarboxilici şi acizi persulfonicu depuşi pe
suporturi polimerice (figura 131).

Figura 131. Reacţii de oxidare Bayer-Villiger în scopul obţinerii de esteri şi lactone

Obţinerea eterilor

Răşinile schimbătoare de fenoxid reacţionează uşor cu diclorometanul,


halogenurile sau epiclorhidrina pentru a se obţine eteri bis-arilici, propanolol sau eteri
alchil arilici (figura 132).
Figura 132. Eteri din răşini schimbătoare de fenoxizi

Se obţin eteri fenilici prin reacţii Mitsunobu dintre fenoli şi alcooli cu


trifenilfosfină pe suport de polistiren şi în prezenţa dietilazodicarboxilatului
(DEAD)(figura 133).

Figura 133. Reacţia Mitsunobu de obţinere a eterilor

Obţinerea de nitrili

În mod similar cu alte reacţii de substituţie nucleofilă, reacţiile de obţinere a


cianurilor din halogenuri alchilice se realizează în prezenţa răşinilor schimbătoare de
cianuri, Reacţiile de deshidratare a carboxamidelor şi aldoximelor la nitrilii
corespunzători se pot realiza fie utilizând trifenilfosfine pe suporturi polistirenice sau în
prezenţa reactanţilor de tipul derivaţilor clorosulfinici obţinuţi prin reacţia clorurii de
tionil cu polivinilpirolidină (figura 134).

Figura 134. Reacţii de deshidratare pentru obţinerea de nitrili

Obţinerea de sulfoxizi

Sulfuri alifatice şi aromatice se oxidează selectiv la sulfoxizi folosind răşini


schimbătoare de periodaţi (figura 135).

Figura 135. Sulfoxizi obţinuţi prin oxidarea sulfonelor


Nu s-a înregistrat în acest caz o oxidare suplimentară la sulfone.
Obţinerea de tiocianaţi şi uree

Răşinile schimbătoare de cianaţi şi tiocianaţi transformă halogenurile în uree şi


tiocianaţi (figura 136). Datorită nucleofilicităţii puternice reacţia se poate desfăşura în
solvenţi nepolari.

Figura 136. Obţinerea de uree şi tiocianati din răşini schimbătoare de cianaţi şi


tiocianaţi

Răşini Wang cu grupări secundare aminice pot fi transformate la clorurirle


carbamoilice corespunzătoare prin tratare cu trifosgen. Reacţia suplimentară cu amine
primare şi secundare conduce la obţinerea de uree cu randament de reacţie mare şi cu
puritate mare.
Ca urmare utilizând reactanţi pe suporturi polimerice se pot obţine compuşi
chimici cu randamente mari. Un număr mare din polimerii utilizaţi sunt diponibili
comercial
CHIMIA VERDE ÎN PRACTICA

Implementarea noi tehnologii „prietenoase cu mediul” în practică se va realiza


într-o perioadă mare de timp. Evaluarea impactului modificării proceselor şi astfel
adoptării de noi tehnologii care să corespundă principiilor chimiei verzi reprezintă o
problemă improtantă.
Ca punct de plecare pentru evaluarea la nivel industrial calitativ a noii tehnologii
trebuie să fie cele 12 principii ale chimiei verzi menţionate de Anastas. Dezvoltarea de
metode de procesare care să corespundă unui număr mare din principiile chimiei verzi ar
trebui să fie percepută ca un element principal al protecţiei mediului. În contextul actual
principiile chimiei verzi nu corespund situaţiei actuale a industriei.
Principala problemă din punct de vedere cantitativ din perspectiva industriei o
reprezintă cea legată de espectele economice. Industria chimică trebuie să înregistreze
profit şi să facă produse, în această ordine. Dacă un proces nu este profitabil pentru o
perioadă mare de timp, el este eliminat, fie prin eliminarea din linia de produse sau prin
îmbunătăţirea acestuia prin modificarea anumitor componente ale procesului în scopul
redevenirii profitabile a acestuia.
Aceasta este o realitate care trebuie să fie înţeleasă ori de câte ori sunt propuse
noi tehnologii care să corespundă principiilor chimiei verzi. Industria chimică a cunoscut
un succes important în dezvoltarea de noi metode economice care să decurgă cu
randamente mari în scopul obţinerii unei game variate de intermediari chimici şi de
produse. Tehnologii existente sunt cunoscute şi sunt utilizate în scopul obţinerii de
produse performante cu niveluri de producţie mari. Materiile prime utilizate sunt sub
control strict. Unele dintre aceste procese sunt utilizate de perioade foarte mari de timp.
Orice tehnologie nouă desemnată să înlocuiască tehnologiile existente va fii întâi
analizată din punct de vedere economic si va înlocui tehnologia existentă numai dacă va
corepunde atât din punct de vedere economic, dar şi din punct de vedere al protecţiei
mediului.
Mai frecvent se utilizează argumentul că tehnologia nouă trebuie să corespundă
principiilor chimiei verzi şi totodată să corespundă din punct de vedere economic.
Industria se confruntă cu numeroase reglementări legislative şi cu presiuni cu privire la
costuri refritoare la problemele de mediu care conduc industria la utilizarea de procese
care să nu polueze mediul. Costurile referitoare la monitorizarea mediului au fost
estimate la aproximativ 3% din veniturile realizate din vânzări, sau de aproximativ 10
miliarde de dolari în fiecare an. O evaluare mai profundă a acestor valori de către
industrie a relevat faptul că ar putea exista, în general factori economici pozitivi şi
nerecunoscuţi în afara celor referitori la materiile prime simple şi costurile de capital
care să încurajeze utilizarea chimiei verzi în industrie. Aceasta trebuie realizată în
special în cazul evaluiării de noi proiecte. De exemplu, este evaluat întotdeauna costul
referitor la problemele de securitate în proiectarea unei noi fabrici. Costurile referitoare
la siguranţă au un factor aproximativ egal cu unitatea în etapa de cercetare, dar acest
factor are o valoare egală cu 10 4 dacă are loc un incident [Clark, 2002]. Ar fi rezonabil
să se presunpună că există factori similari care se aplică în cazul în care se evaluează
impactul asupra mediului al unui proces nou. Alte analize au arătat faptul că se
înregistrează beneficii economice pozitive prin reducerea deşeurilor şi reducerea
cheltuielilor de capital în cazul proceselor tehnologice care respectă principiile chimiei
verzi şi nu în cazul proceselor care utilizează tehnologiile „end-of-pipe” (tehnologiile
care nu urmăresc modificarea proceselor ci controlul deşeurilor evacuate).
Reducerea deşeurilor şi eliminarea produselor secundare se traduc direct prin
beneficii economice. O măsură cantitativă utilă a impactului pe care o tehnologie îl are
pe baza cantităţii de deşeuri generate a fost elaborată de Sheldon şi este dată de raportul
dintre cantitatea produselor secundare obţinute într-un proces şi cantitatea de produse
utile obţinute. Acest raport este denumit factorul E. Valorile factorului E pentru diferite
segmente ale industriei chimice sunt prezentate în tabelul 20.

Tabelul 20. Valori ale factorului E pentru diferite segmente ale industriei chimice
[Clark, 2002]
Segmentul de industrie Cantitate de produse Valoarea factorului E
obţinute (tone)
Rafinare 105-108 ~0,1
Obţinerea de produse chimice 104-105 <1-5
voluminoase
Obţinerea de produse chimice fine 102-104 5 - 50
Industria farmaceutică 101-102 25 până la > 100
Tabelul 20 indică faptul că segmentul de industrie care produce cea mai mare
cantitate de substanţe chimice va genera cea mai mică cantitate de deşeuri, cel puţin în
funcţie de cantitatea de produse finite obţinute. Industria farmaceutică care are la bază
sinteze care decurg în etape numeroase şi care utilizează reactanţi neuzuali şi solvenţi
este din valoarea factorului E o industrie „murdară” care produce o cantitate mare de
deşeuri. Cu toate acestea, din alte evaluări s-a stabilit că industria de rafinare a petrolului
generează încă cea mai mare cantitate de materiale care trebuie depozitate pentru a
rezolva această componentă a problemei, Sheldon a încercat să introducă un „factor de
neprietenie” în evaluarea impactului unei tehnologii. Există o serrie de deşeuri care nu
sunt nocive (cum ar fi de exemplu NaCl) şi care sunt uzuale în fabricarea de produse la
scară mare şi pentru care se poate acorda valoarea 1 „factorului de neprietenie”
(unfriendliness). Pentru deşeuri care conţin metale grele (de exmplu deşeuri cu Cr din
etapa de oxidare) trebuie să se acorde factorului de neprietenie o valoare de 100 sau 1000.
Acest factor se înmulţeşte cu valoarea E pentru a se obţine un coeficient de mediu (EQ)
care trebuie să fie o măsură a impactului global al deşeurilor. Evaluarea EQ ar putea
indica faptul că procese care se desfăşoară la scară mică au un impact asupra mediului
foarte mare. Un obiectiv principal al tehnologiilor verzi ar trebui să fie utilizarea de
metode de procesare la scară mare sau mică care să aibă valori foarte mici ale
coeficientului EQ.
Pot fi realizate şi evaluări cantitative ale proceselor verzi. Este acceptabilă o
îmbunătăţire a rezultatelor în privinţa generării unor cantităţi reduse de deşeuri, dar nu
eliminarea totală a acestora ? S-au făcut anumite evaluări ale unor procese în care se
utilizează materii prime regenerabile şi aceste evaluări au arătat faptul că de fapt în aceste
procese se poate consuma o cantitate mai mare de energie şi să se genereze o cantitate
mai mare de deşeuri faţă de procesele utilizate în prezent. În cazul în care o ramură a
industriei decide să utilizeze o etapă biotehnologică pentru producţie, din această etapă se
generează deşeuri de celule sau subproduse metabolice care au un efect mai redus asupra
mediului faţă de produsele şi deşeurile care se generează în industria farmaceutică sau în
industria obţinerii de compuşi de dimensiuni foarte mici (fine). Care este ca urmare
factorul de neprietenie rezonabil pentru o tehnologie nouă? În cazul în care se utilizează
procesele catalitice, câte etape de procesare suplimentare trebuie incluse înainte ca
eficacitatea procesului să scadă? De exemplu o metodă aplicată la compania BASF
(Germania) utilizează o etapă de hidroformilare catalitică în obţinerea vitaminei A. Cu
toate acestea procesul utilizează de asemenea reacţie de cuplare Wittig neeconomică din
punct de vedere al atomilor într-o etapă ulterioară. Care este impactul global al acestei
tehnologii?
Ar trebui evaluate separat tehnologiile de obţinere a reactanţilor necesari pentru o
transformare particulară. Reactanţi cum ar fi H2O2, O2 şi O3 sunt consideraţi ca fiind
oxidanţi blânzi, dar producerea H2O2, O2 şi O3 se realizează cu consumuri energetice
mari. Care este impactul asupra mediului ai producţiei acestora?
Electrochimia este considerată ca o metodă foarte „curată” de obţinere de
compuşi noi şi la scară mare. De exemplu se obţine adiponitrilului (2,7 .105 tone/an) prin
electrohidrodimerizarea acrilonitrilului. Acest proces a fost dezvoltat şi comercializat de
Monsanto. Întrebarea care se pune în acest caz este. Câtă energie se consumă în acest
proces? Energia utilizată o reprezintă cea furnizată de centralele electrice pe cărbune sau
cea furnizată de hidrocentrale? Fabricarea acrilonitrilului utilizat ca materie primă
generează de asemnea cantităţi mari de sare ca produs secundar care trebuie depozitate.
Fiecare din aceste întrebări şi probleme trebuie luate în considerare când se calculează
economiile la nivel global al procesului şi costurile care rezultă pentru indsutrie. Pe
termen lung, scopul principal cantitativ al tehnologiilor verzi în industria chimică trebuie
să fie cel menţionat de Pereira, şi anume: dezvoltarea de procese care să decurgă cu
utilizarea a 100% a materiilor prime şi care să nu conducă la obţinerea (generarea) de
deşeuri.
Toate aceste întrebări şi probleme indică faptul că pentru evaluarea oricărei
metode „prietenoase cu mediul” trebuie luată în considerare analiza ciclului de viaţă al
produselor. În contextul analizei ciclului de viaţă al produselor s-a propus ca tehnologiile
verzi trebuie să furnizeze o evaluare a impacturilor asupra mediului pentru fiecare etapă
din ciclul de viaţă al produsului. De exemplu în industria fotocopiatoarelor în care se
utilizează şi cartuşe de toner trebuie avută în vedere şi reciclarea acestora.
Tehnologiile verzi care sunt cel mai des utilizate de către industrie cuprind trei
mari categorii:
1) cataliza care se dovedeşte a fi cea mai puternică tehnologie pentru
transformarea industrie chimice actuale într-o industrie care să respecte
principiile chimiei verzi. Cataliza este utilizată datorită capacităţii sale de
a promova reacţii prin adăugarea unui fragment molecular la altul, cu
încorporarea de cele mai multe ori de atomi în ambele fragmente în scopul
obţinerii produsului final. Astfel cataliza corespunde scopului referitor la
eliminarea stoechiometrică a reactanţilor şi a deşeurilor asociate cu aceştia
din procesele de obţinere a substanţelor chimice. De semenea cataliza
participă la reacţii de sinteză eficientă a substanţelor organice deoarece de
cele mai multe ori pentru a avea loc transformări cu economie de atomi
trebuie ca la reacţiile respective să participe catalizatorii. Acest domeniu al
cercetării continuă să se dezvolte în industria chimică. În prezent circa 80-
90% din procesele chimice industriale implică cel puţin o etapă catalitică
[Clark, 2002].
2) biocataliza/bioprocesarea este strâns legată de cataliza nebiologică şi
prezintă aceleaşi caracteristici şi beneficii ca şi cataliza nebiologică. În
plus procesele biologice decurg în condiţii mult mai blânde, de obicei în
medii de reacţie apoase şi pot implica utilizarea de materii prime
regenerabile. Cu toate acestea, problemele legate de separare, de costuri,
de productivitate şi de întreţinere şi dezvoltare a organismelor şi
investiţiile capital care le implică au limitat utilizarea acestor bioprocese în
industria chimică, cu excepţia doar a cazurilor în care nu sunt disponibile
alte alternative.
3) Utilizarea de materii prime regenerabile pentru înlocuirea materiilor
prime neregenerabile. Există destule resurse de materii regenerabile pentru
a furniza toate substanţele chimice organice necesare pe piaţă, fără a aduce
prejudicii aplicaţiilor tradiţionale ale resurselor regenerabile în producţia
de alimente, furaje şi fibre. Cu toate acestea, industria chimică nu
utilizează resursele regenerabile pe scară largă. Materiile prime
regenerabile vor juca un rol important în evoluţia viitoare a industriei
chimice. Progresele înregistrate în utilizarea de procese chimice
convenţionale şi de procese catalitice pentru transformarea materiilor
regenerabile în produşi finali au făcut ca acestea să cunoască o creştere
semnificativă în special datorită faptului că atenţia este din ce în ce ami
îndreptată către surse noi de carbon (regenerabile) deoarece materii prime
cum ar fi ţiţeiul (neregenerabile) îşi vor diminua rezservele datorită
consumului excesiv.

Procese catalitice industriale care corespund principiilor chimiei verzi

Recent s-a stabilit faptul că reacţii catalitice fie omogene, fie eterogene pot fi
considerate metode verzi de obţinere a unor substanţe chimice. Cataliza este văzută ca o
metodă eficientă şi economică de obţinere a substanţelor chimice. Se aplică de o perioadă
mare de timp în rafinarea petrolului şi în obţinerea de produse chimice cu masă
moleculară mare în industrie.
Principalele avantaje ale catalizatorilor sunt:
- eliminarea reactanţilor stoechiometrici şi a cantităţilor mari de deşeuri
asociate cu aceşti reactanţi;
- capacitatea de a participa la transformări care sunt dificil sau imposibil de
realizat folosind metodele tradiţionale (de la transformări la fel de simple
ca hidrogenare la unele mai complexe ca cele de formare de noi legături
C-C cum ar fi reacţiile Suzuki, Still sau cuplările Heck);
- capacitatea de a combina mai multe transformări într-o singură etapă prin
acţionarea ca „template” (şablon) pentru asamblarea de fragmente
moleculare diferite;
- înlocuirea reactanţilor toxici sau care prezintă efecte negative asupra
mediului.
Cataliza eterogenă este de departe cea mai des utilizată metodă în industria
chimică pentru obţinerea de substanţe chimice. Cu toate acestea există o serie de procese
industriale care implică etape de actaliză omogenă.
O comparaţie între avantajele şi dezavantajele catalizatorilor implicaţi în procese
catalitice omogene şi eterogene este prezentată în tabelul 21.
Tabelul 21. Comparaţie între catalizatori implicaţi în catalize eterogene şi omogene
Caracteristica Cataliză omogenă Cataliză eterogenă
Activitate (în raport cu Mare Variabilă
conţinutul de metal)
Selectivitate Mare Variabilă
Timpul de utilizare Variabil Mare
Condiţii de reacţie Blânde Stricte
Sensibilitate la otrăvire Mică Mare
Reciclarea catalizatorului Costisitoare Nu este necesară
Probleme legate de difuzie Nu Pot fi importante
Modificarea proprietăţilor Posibilă Nu este posibilă
sterice şi electronice
Proprietăţi mecanice Relativ bune Relativ slabe

Alegerea uneia dintre cele două tipuri de catalize (omogenă sau eterogenă)
depinde de nevoile procesului. Este interesant faptul că cele două tipuri de catalize sunt
privite ca şi concurente, chiar şi atunci când ambele oferă un set unic de proprietăţi în
prelucrările chimice.

Exemple de catalize eterogene în practică

Sistemele eterogene reprezintă baza unui număr mare de procese industriale.


Exemple ale utilizării catalizei eterogene în industria chimică le reprezintă: cracarea
catalitică sau izomerizarea, sintezele Fischer-Tropsch în procesele Sason de obţinere de
hidrocarburi. Catalizele eterogene reprezintă cheia în oxidarea selectivă în prezenţa
catalizatorului de Ag a etenei cu oxigen în scopul obţinerii de oxid de etenă, în etilarea
directă a benzenului, în dehidrogenarea ulterioară a etilbenzenului la stiren. În procesele
catalitice eterogene se utilizează o gamă mare de materiale cum ar fi argile, zeoliţi bazici
şi acizi, răşini schimbătoare de ioni, metale pe diferite suporturi. Aceste specii au condus
la realizarea de noi procese de oxidare şi reducere catalitice, sau la înlocuirea reactanţîlor
stoechiometrici cum ar fi de exemplu AlCl3, sau a acizilor minerali care conduc la
obţinerea unei cantităţi mari de săruri sub formă de deşeuri.
Un progres semnificativ a fost înregistrat în cataliza eterogenă odată cu
dezvoltarea familiei TS-1 de zeoliţi pe bază de silicat de titan. TS-1 reprezintă primul
exemplu al unei „site moleculare redox”. În general utilizarea unui zeolit în scopul
susţinerii unui centru metalic activ are avantajul de a împidica atât percolarea metalului
în soluţie (mediul de reacţie) cât şi prevenirea dezactivării centrului metalic prin
oligomerizare. Dimensiunea porilor poate fi determinată de sinteze corespunzătoare care
conduc la catalize selective în ceea ce priveşte forma capabile să inducă selectivitatea
reacţiei pe baza dimeniunii moleculare. Acsete materiale s-au dovedit a fi utile în procese
industriale importante cum ar fi procesele de oxidare în fază lichidă cu ajutorul H2O2
utilizată ca oxidant. Un proces nou care utilizează catalizatorul TS-1 este procesul de
obţinere a caprolactamei, un component al Nylon 6. Cea mai mare cantitate de
caprolactamă se produce la nivel mondial prin reacţia de rearanjare Beckman a
ciclohexanon oximei. Recent această metodă a fost îmbunătăţită prin utilizarea de
numeroase etape catalitice (figura 140).

Figura 140. Metodă nouă (recentă) de obţinere a caprolactamei şi acidului adipic

Hidrogenarea parţială a benezenului la ciclohexan, urmată de hidratare catalitică


utilizând zeolitul H-ZSM-5 ca şi catalizator oferă un proces nou de sinteză a
ciclohexanolului. Ciclohexanolul este apoi oxidat cu O2 la ciclohexanonă care tratată cu
NH3 şi H2O2 în prezenţa catalizatorului TS-1 conduce la obţinerea ciclohexanonoximei.
Metoda tradiţională de obţinere a ciclohexanonoximei necesita utilizarea de cantităţi
stoechiometrice de H2SO4 care conduc la obţinerea unei cantităţi mari de săruri
corespunzătoare ca deşeuri.
Reacţia de rearanjare Beckmann în fază de vapori utilizând ca şi catalizator un
zeolit este o metodă de obţinere a caprolactamei, dar aceasta nu este încă efectuată la
scară mare (comercializată) astfel că în etapa finală se generează o cantitate mare de
(NH4)2SO4 ca deşeu. Recent s-a arătat faptul că se poate obţine caprolactama printr-o
metodă complet catalitică plecând de la butadienă (figura 141).

Figura 141. Obţinerea caprolactamei utilizând ca materie primă butadiena

Adiponitrilul obţinut prin hidrocianarea butadienei catalizată de Ni(0) poate fi


redus selectiv la monoamină. Caprolactama se obţine în stare de vapori la încălzirea
monoaminei în prezenţa unui catalizator de alumină. Această tehnologie se aplică de
către Rhodia încă din 2003 în scopul obţinerii caprolactamei.
Procesul catalitic care are ca materie primă ciclohexanolul şi ca şi catalizator
utilizează un zeolit reprezintă de asemenea o metodă nouă de obţinere a acidului adipic
deoarece acidul adipic comercial se obţine prin oxidarea ciclohexanolului cu HNO 3 sau
O2 în prezenţa catalizatorului metavanadat de amoniu/azotat de Cu sau acetat de Cu şi
Mn.
Zeolitul TS-1 este remarcabil în promovarea de tehnologii de oxidare curate
(nepoluante). Hidrochinona se obţine în mod clasic prin oxidarea anilinei în prezenţa
MnO2 acid, urmată de reducerea cu Fe/HCl generând astfel o cantitate mare de săruri ca
deşeuri. În schimb, reacţia fenolului cu H2O2 în prezenţa TS-1 oferă o metodă nepoluantă
de obţinere a hidrochinonei prin hidroxilarea directă a ciclului aromatic. Ca produs
secundar se obţine doar catecolul care este de asemenea un produs important din punct de
vedere comercial (figura 142).
Figura 142. Obţinerea hidrochinonei şi catecolului

S-a raportat de asemenea faptul că zeolitul TS-1 este util în procesul de obţinere a
oxidului de propenă. O cantitate foarte mare din acest proces se produce anual utilizând
ca reacţie de bază reacţia dintre o bază cu clorohidrina de propenă care însă generează o
cantitate mare de săruri sub formă de deşeuri. În schimb metoda care utilizează ca
materie primă propena în soluţie de metanol şi apă cu H2O2 în condiţii de reacţie blânde
(<60°C şi 4 bari) conduce la obţinerea oxidului de propenă cu un randament mai mare de
97% (figura 143).

Figura 143. Obţinerea oxidului de propenă

În mod tradiţional, utilizarea comercială a catalizei eterogene a fost limitată la


producerea de substanţe chimice cu granulaţie mare. Mai recent, tehnologia a fost
utilizată şi în producţia de substanţe chimice fine şi de produse farmaceutice. Cele mai
reprezentative în acest sens sunt procesele de producţie a citralului (figura 144) aplicate
de către compania BASF şi metoda lui Eastman de fabricare a 3,4-epoxi-1-butenei (figura
145).
Figura 144. Procesul catalitic de obţinere a citralului

Fabricarea citralului are la bază reacţia dintre izobutilen şi formaldehidă cu


obţinerea de 3-metil-3-butenol care serveşte ca materie primă pentru două componente:
obţinerea 3-metil-2-butenolului prin reacţia de izomerizare a legăturii duble într-o poziţie
mai substituită catalizată de Pd şi obţinerea 3-metil-3 butenalului prin reacţia de oxidare a
grupării hidroxil în prezenţa unui catalizator de Ag pe suport de silice. Prin amestecarea
celor doi compuşi (3-metil-2-butenolului şi 3-metil-3 butenalului) se obţine un eter care
în două etape de rearanjare sub acţiune temperaturii conduce la obţinerea citralului.

Figura 145. Procesul catalitic de obţinere a 3,4-epoxi-1-butenei


Procesul Eastman (figura 145) utilizat pentru oxidarea selectivă doar a unei duble
legături din butadienă decurge în prezenţa unui catalizator de argint. Oxidarea are loc în
prezenţa O2. Epoxibutena poate fi apoi transformată într-un număr diferit de intermediari
cum ar fi de exemplu ciclopropani şi dihidrofurani.
Reacţia de aminare directă a olefinelor poate avea loc în cataliză eterogenă. La
BASF s-a dezvoltat un proces în care izobutilena a fost tratată cu amoniac în condiţii
supercritice obţinându-se t-butilamina cu o selectivitate de 99%. În metoda convenţională
se obţine Na2SO4 ca deşeu.

Figura 146. Reacţia catalitică de aminare a olefinelor

Exemple de reacţii de cataliză omogenă utilizate în industrie

Reacţiile catalitice omogene au devenit utilizate din ce în ce mai mult pe scară


industrială în obţinerea de compuşi chimici. În numeroase cazuri cataliza omogenă
implică utilizarea de combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale pentru promovarea
reacţiilor. Cu toate acestea un exemplu al unei reacţii catalitice care nu implică utilizarea
combinaţiilor complexe ale metalelor tranziţionale este metoda adoptată de Solutia (fostă
Monsato) pentru producerea de 4-ADPA(4-aminodifenilamina), un intermediar utilizat în
obţinerea de antioxidanţi în industria cauciucului (figura 147).

Figura 147. O metodă nouă catalitică de obţinere a intermediarului 4-ADPA


Acest proces se desfăşoară datorită capacităţii compuşilor nitroaromatici de a
participa la reacţii de substituţie nucleofilă, în acest caz de substituţie a hidrogenului.
Atacul anilinei asupra nitrobenzenului a fost promovat de Me4N+OH- şi a condus la
obţinerea intermediarului complex Meisenheimer. În continuare complexul obţinut
elimină anionul HO- regenerându-se catalizatorul şi conducând la obţinerea compusului
nitrozo. Compusul nitrozo obţinut este hidrogenat catalitic cu obţinerea intermediarului
4-ADPA. Această abordare a eliminat metoda tradiţională de obţinere a aceluiaşi compus.
Exemple de combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale utilizate ca şi
catalizatori în catalize omogene sunt numeroase. Unul dintre acestea îl constituie
combinaţia complexă [Rh(CO)2I2]- utilizată în reacţia catalitică de obţinere a acidului
acetic din metanol prin carbonilare. Prin acaestă metodă se obţine o cantitate mai mare de
50% din producţia mondială de acid acetic. Acest proces a fost introdus în 1960 de către
Monsato. O altă metodă nouă este cea în care s-a înlocuit catalizatorul pe bază de rodiu
cu unul pe bază de iridiu. Mecanismul reacţiei de carbonilare este prezentat în figura 148.

Figura 148. Mecanismul reacţiei de carbonilare a metanolului catalizată de o combinaţie


complexă a rodiului [Clark, 2002]

O sare a rodiului Rh(III) este transformată în combinaţia [Rh(CO)2I2]- prin tratare


cu un promotor de iodură (MeI, HI, I2) şi CO.
Printr-o serie de transformări ale compuşilor organometalici catalizatorul de rodiu
adăugat peste CH3I suportă o reacţie de adiţie oxidativă şi coordinează o moleculă de CO
eliminând reductiv iodura de acetil care este transformată în condiţiile de reacţie în acidul
acetic şi HI. HI reacţionează cu o moleculă de metanol pentru a genera MeI necesară unui
nou ciclu catalitic. Acest mecanism demonstrează modul în care procesele catalitice
omogene pot fi înţelese şi ilustrează diferenţele dintre cataliza eterogenă şi omogenă.
Reacţiile care decurg prin cataliză omogenă se desfăşoară prin intermediari de tipul
combinaţiilor complexe bine-definite structural. Astfel în general este mult mai uşor a
controla o reacţie şi prin urmare să determini distribuţia produsului, viteza reacţiei
utilizând modificări simple cum ar fi schimbarea naturii ligandului care coordinează ionul
metalic. Acest control ar putea fi folosit ca instrument pentru reducerea valorii factorului
E pentru un proces industrial.
Reacţia de hidrocianare DuPont a butadienei catalizată de Ni este de asemenea o
metodă remarcabilă de producere a adiponitrilului. În acest proces sunt implicaţi 2 moli
de HCN care sunt adăugaţi secvenţial peste butadienă în prezenţa unui catalizator de tipul
fosfitului de Ni(0). Acest proces decurge prin intermediarul cianopentenă, obţinându-se
în final adiponitrilul cu selectivitate mare (figura 149). Mecanismul este similar
procesului de carbonilare a metanolului.

Figura 149. Reacţia catalitică de hidrocianare DuPont

Capacitatea de a controla reacţiile care decurg în cataliză omogenă a făcut ca


aceste reacţii să fie utilizate pe scară largă în special în reacţiile de hidrogenare asimetrică
catalitice. Natura mediului care înconjoară centrul metalic şi prin urmare reactivitatea
catalizatorilor este puternic influenţată de alegerea ligandului. S-au descoperit o serie de
liganzi chirali care să fie aplicaţi în reacţii de obţinere de produse optic active. O etapă
importantă în procesul Monsanto de obţinere a L-dopa utilizează catalizatorul
Rh(DIPAMP) pentru a induce activitatea optică în molecule (figura 150).
Figura 150. Schema de reacţii implicate în obţinerea L-dopa

L-dopa este produs în exces enatntiomeric de 100% după recristalizare [Clark,


2002].
(-)-Mentolul se obţine de asemenea prin reacţie de hidrogenare asimetrică (figura
151).

Figura 151. Obţinerea (-)-mentolului prin reacţie de hidrogenare asimetrică catalitică


Chiar dacă există exemple bine cunoscute ale catalizei omogene aplicate în
industrie pentru obţinerea de diverse substanţe chimice, totuşi cataliza omogenă nu este
utilizată frecvent în industrie datotită dificultăţilor legate de separarea produsului de
reacţie de catalizator într-o fază unică. În plus recent a apărut o nouă metodă şi anume
cataliza bifazică în mediu apos ca o metodă de reţinere a catalizatorului în faza apoasă,
păstrând în acelaşi timp produsul organic în faza organică. S-au dezvoltat o serie de
catalizatori solubili în apă prin încoroporarea de grupări polare pe liganzii care
coordinează ionii metalici pentru a se realiza „imobilizarea” catalizatorului în faza
apoasă. Această abordare este aplicabilă pentru un număr bine-cunoscut de procese
industriale. De exemplu obţinerea de adiponitril descrisă în figura 149 catalizată de Ni
care decurge în mod normal în solvent organic poate fi efectuată de asemenea într-un
sistem bifazic în prezenţa unui ligand solubil în apă.
Cel mai important exemplu al utilizării unui sistem bifazic în procese industriale îl
constituie procesul de hidroformilare a propenei în scopul obţinerii n-butiraldehidei
(figura 152).

Figura 152. Obţinerea n-butiraldehidei din butenă prin reacţie de cataliză utilizând un
sistem bifazic

Hidroformilarea decurge printr-un mecanism de reacţie binecunoscut. Această


reacţie decurge sub acţiunea combinaţiei complexe 1 ca şi catalizator activ pentru a se
obţine n-butirladehidă şi izobutiraldehidă într-un raport de 96:4. Ligandul TPPTS se
obţine prin sulfonarea directă a trifenilfosfinei. Prin aceasta se obţine un ligand solubil în
apă. Cataliza bifazică reprezintă o metodă principală utilizată pentru producţia de
butirladehidă. Această metodă a fost investigată şi pentru obţinerea valeraldehidei.
Cataliza bifazică este utilizată de asemenea pentru obţinerea 1-octanolului utilizat
ca plastifiant. Butadiena utilizată ca materie primă participă la o reacţie de dimerizare.
Dimerul obţinut participă la o reacţie de adiţie a unei molecule de apă în prezenţa un
catalizator de paladiu şî o sare de Li a ligandului TPPTS. Alcoolul nesaturat obţinut este
redus apoi catalitic la 1-octanol (figura 153).

Figura 153. Obţinerea catalitică a 1-octanolului

Reacţii de sinteză chimică a compuşilor sub formă de nanoparticule (particule


fine) implică etape de sinteză bifazică. Un exemplu în acest sens îl constituie obţinerea
vitaminei E prin alchilarea catalitică sub acţiunea catalizatorului Rh(TPPTS) a mircenului
cu acetoacetat de etil (figura 154).

Figura 154. Obţinerea catalitică a vitaminei E

Succesul acestor reacţii care se desfăşoară în condiţii bifazice se datorează


solubilităţii componentelor participante în reacţie în apă. Există însă un număr mare de
compuşi organici cu solubilitate redusă în apă sau chiar insolubili şi ca urmare nu pot fi
utilizaţi în aceste sisteme. Au fost depuse eforturi pentru eliminarea acestui dezavantaj
prin obţinerea de noi liganzi pentru ionii metalici. Prin imobilizarea (depunerea)
catalizatorilor de rodiu într-o matrice sol-gel s-a obţinut un sistem care promovează
reacţia de hidrofrmilare a propenei cu randamente şi selectivităţi similare cu cele ale altor
sisteme comerciale. Modificarea catalizatorului de rodiu prin înlocuirea unui ligand
TPPTS cu un ligand PPh3 a condus la obţinerea unui catalizator cu solubilitate mare în
fază organică şi acu reactivitate mare fată de susbtraturi care au o solubilitate redusă în
apă.
Heteropolimetalaţii (HPM) au fost utilizaţi cu succes ca şi catalizatori stabili în
catalize omogene pentru activarea unor oxidanţi cum ar fi de exemplu O2 sau H2O2.
O metodă nouă de obţinere a acidului adipic se bazează pe cataliza omogenă.
Acidul adipic se obţine din oxidarea în prezenţa acidului azotic a ciclohexanolului sau
ciclohexanonei, ambele substanţe obţinându-se din benzen. Acidul adipic este un
component principal în producţia de Nylon-6,6 folosit în producerea de covoare, tapiţerie,
anvelope. Prin metoda uzuală de obţinere a acidului adipic se elimină în atmosferă N2O
cu efecte negative asupra mediului şi organismelor. Ciclohexena este oxidată de către
H2O2 în prezenţa NaWO4 şi a unui catalizator de transfer de fază ([CH3(n-
C8H17)3N]HSO4) pentru a se obţine acidul adipic care se izolează în proporţie de 90%
după încălzirea la 75-90°C pentru 8 ore [Clark, 2002]. Mecanismul propus este prezentat
în figura 155.

Figura 155. Obţinerea acidului adipic


Specia catalitic activă este probabil complexul peroxiwolframat 2 (figura 156).

Figura 156. Combinaţii complexe ale wolframului active catalitic

Ciclohexenele substituite şi ciplopentenele participă la reacţii de oxidare catalitică


cu randamente similare.
Recent procesul de obţinere a acidului adipic a fost îmbunătăţit prin eliminarea
agentului de transfer de fază şi adăugarea unui acid organic bidentat. Această modificare
a procesului conduce la obţinerea acidului adipic cu selectivitate de 97% şi randament de
transformare de 100%. Cel mai eficient dintre acizii organici în acest sens este acidul
oxalic utilizat pentru obţinerea combinaţiei complexe 3 (figura 156).
Există reacţii de oxidare înrudite care implică procese catalitice. Astfel oxidarea
ciclohexanului la un amestec de ciclohexanol şi ciclohexanonă decurge în prezenţa
hidropolimetalaţialor. Oxidarea catalitică directă a ciclohexanului folosind N-
hidroxiftalimidă, Mn(acac)2 şi Co(Oac)2 ca amestec catalitic a condus la obţinerea
acidului adipic cu selectivitate de 73% şi randament de transformare de 73% [Clark,
2002].
A fost introdus proces nou mai economic pentru obţinerea dimetilcarbonatului
care implică o reacţie de carbonilare oxidativă catalizată de CuCl a metanolului.
Carbonilarea se realizează la 120°C şi 27 atm cu oxigenul ca oxidant final. Selectivitatea
faţă de dimetilcaronatul este mare. Produsul secundar este doar CO2 care rezultă din
combustia CO (figura 157).
Figura 157. Obţinerea dimetilcarbonatului prin carbonilare oxidativă

Un dezavantaj al acestui proces este faptul că produsul final se obţine sub formă
de suspensie şi este foarte coroziv ca urmare necesită utilizarea unui echipament special.
S-au adus îmbunătăţiri acestui proces şi anume s-a folosit pentru obţinerea
dimetilcarbonatului reacţia directă dintre CO2 şi metanol fiind totodată şi o componentă
principală în efortul global care se face referitor la reducerea emisiilor de CO2 în
atmosferă.
Cataliza omogenă s-a aplicat de asemenea în procesul de obţinere a profenilor.
Ibuprofenul şi naproxenul sunt exemple de acizi 2-arilpropionici care sunt utilizaţi pe
scară largă ca analgezice. Aceşti compuşi sunt produse farmaceutice produse pe scară
largă. Obţinerea ibuprofenului (figura 158) este citată ca exemplu al chimiei verzi în
industrie.

Figura 158. Obţinerea ibuprofenului

Reacţia de acetilare a izobutilbenzenului în poziţia para conduce la obţinerea unei


cetone. Reducerea cetonei la alcool şi apoi carbonilarea folosind un catalizator pe bază de
paladiu conduce la obţinerea ibuprofenului. Prin această metodă verde nu se elimină o
cantitate mare de deşeuri caz care se întâlneşte în metoda tradiţională de obţinere a
iburpofenului. Metoda tradiţională implică un număr mai mare de etape, fiecare
implicând generarea de deşeuri stoechiometrice, inclusiv o reacţie de acilare Friedel-
Crafts (figura 159).

Figura 159. Metoda clasică de obţinere a ibuprofenului

Procedeul „verde” de obţinere a ibuprofenului este aproape complet catalitică,


decurge cu economie de atomi de 100%, iar cantitatea de deşeuri eliminată este mică.
Sinteza convenţională a profenilor conduce la obţinerea de amestecuri racemice,
dar în cazul naproxenului forma S este de 28 de ori mai activă decât forma R. Sinteza
directă de enantiomeri unici se realizează folosind procese de hidrogenare catalitică
asimetrică. În acest caz s-au obţinut produsul enatiomeric cu randament mai mare de
97%. De asemenea prin reacţia de hidrogenare catalitică în prezenţa unei combinaţii
complexe a ruteniului solubilă în apă se obţine naproxenul (figura 160).
Figura 160. Obţinerea naproxenului

Pentru îmbunătăţirea capacităţii de recuperare şi reutilizare a catalizatorului


omogen s-au utilizat sisteme de solvenţi noi cum ar fi lichidele ionice.
Esterul metilic al (S)-naproxenului se poate obţine cu randament de 81% în
prezenţa unui ligand cu fosfor chiral (figura 161).

Figura 161. Obţinerea esterului metilic al (S)-naproxenului

Punerea în aplicare a acestor metode diferite de hidrogenare depinde de


disponibilitatea şi de stabilitatea pe termen lung a liganzilor chirali necesari.
Naproxenul se obţine de asemenea în scopuri comerciale folosind o reacţie Heck
pentru a introduce lanţul lateral necesar pe 3-bromo-7-metoxihaftalenă (figura 162).

Figura 162. Reacţia Heck implicată în obţinerea naproxenului

Metoxinaftalena a fost supusă unei reacţii de bromurare, apoi a fost tratată cu


etena în prezenţa unui catalizator de paladiu pentru a se obţine vinilmetoxinaftalena ca
un intermediar. Prin reacţia de carbonilare catalitică se obţine naproxenul racemic. Cheia
îmbunătăţirii valorii E a acestui proces o constituie capacitatea de a reduce la minimum
deşeurile prin reciclarea NaBr ca fiind produsul secundar obţinut din Br2.
Cu privire la capacitatea de reciclare a sărurilor de tipul halogenurilor, reacţia
Heck nu este utilizată pe scară largă deoarece bromurile şi iodurile implicate în proces
sunt scumpe. Recent s-au obţinut săruri de aril diazoniu din compuşi nitroaromatici
necostisitori care pot fi utile în reacţii Heck. Acestea formează baza unui nou proces pe
scară mică utilizat pentru obţinerea ierbicidului Prosulfuron (figura 163).

Figura 163. Reacţia Heck implicată în obţinerea prosulfuronului


Metaclorul este un ierbicid care comercializat pe scară largă sub denumirea de
Dual ca amestec racemic. Utilizând un proces nou de hidrogenare asimetrică se obţine un
enatiomer unic al acestui compus. Diferenţa între activitatea ierbicidală a enantiomerilor
este foarte mare. Performanţe identice au fost înregistrate la o proporţie de aplicare de
doar 65% a unuia dintre enantiomeri.Aceasta are importanţă asupra impactului asupra
mediul datorat practicilor agricole. Metoda de obţinere a metaclorului se bazează pe
hidrogenarea asimetrică a unui intermediar iminic utilizând un complex ferocenilic al
iridiului de tip chiral (figura 164).

Figura 164. Procedeul de obţinere a metaclorului

Cataliza omogenă continuă să fie utilizată în diferite procese industriale datorită


faptului că există un număr important de specii ale metalelor tranziţionale active care pot
fi utilizate într-un număr mare de cicluri catalitice şi care conduc la obţinerea de compuşi
cu puritate mare şi randament de reacţie mare.
Materii regenerabile utilizate ca materii prime şi biocataliza

Cataliza s-a dovedit a fi un factor esenţial ale proceselor chimice „verzi”ca urmare
a rolului său în obţinerea pe cale sintetică eficientă a unui număr mare de produse
chimice. Cu toate acestea trebuie ca tehnologiile verzi (curate) nu numai să se refere nu
numai la metoda utilizată pentru obţinerea produselor chimice ci şi la materiile prime
utilizate. O industrie chimică verde veritabilă trebuie să înlocuiască materiile prime
neregenerabile cu materii prime durabile.
În biosferă se produce o cantitate mare de carbon regenerabil. Aproximativ
9
71·10 T din carbon se fixează anual, aceasta reprezentând cantitatea care poate furniza
aproape tot necesarul de materie organică care este în prezent de aproximativ 7-8% din
consumul total de resurse neregenerabile. (În 1995 SUA a consumat o cantitate de
energie de 5,6EJ (1018J) pentru obţinerea pe cale sintetică de produse organice. Aceasta
corespunde la aproximativ 7% din materiile prime de tipul combustibililor fosili utilizaţi
în SUA).
Celuloza cea mai abundentă materie organică de pe pământ are o producţie anuală
de 90·109t. Aceste valori corespund la o producţie de 171·10 9 tone de biomasă şi
presupune ca biomasa să conţine 45% carbon.
Disponibilitatea anuală a resurselor regenerabile este importantă. Acest lucru face
ca aceste resurse să fie nelimitate dacă se se utilizează într-o manieră durabilă. Cu toate
această însă materiile prime utilizate în prezent pentru obţinerea de substanţe chimice
sunt dominate de surse de carbon neregenerabile. Numai aproximativ 2% provine din
surse regenerabile [Clark, 2002] şi ca urmare numărul proceselor industriale care folosesc
materii prime regenerabile este mic. Două exemple notabile le constituie industria
celulozei şi hârtiei şi industria de prelucrare umedă a porumbului (industria amidonului).
Ambele industrii convertesc cantităţi importante de resurse regenerabile în produse utile
pe piaţă.
Există un număr mare de substanţe polimerice (celuloza şi lignina) şi monomere
(carbohidraţi cum ar fi glucoza, xiloza şi alte materiale ca acidul levulinic) care concură
în mod favorabil cu materialele neregenerabile.
Transformarea convenţională a materiilor prime regenerabile în produşi nu este
uzuală pentru industria chimică. În numeroase cazuri produsele sunt cele care pot fi
izolate din resursele regenerabile existente fără o transformare structurală ulterioară.
Exemplele includ materialele extractibile din industria celulozei şi hârtiei utilizate în
producţia de terebentină, uleiuri de tal, gudroane, producţia de uleiuri din porumb sau alte
tipuri de uleiuri obţinute din cereal sau polimeri pe bază de amidone. Alţi produşi se obţin
prin derivatizarea simplă a materialelor conţinute în biomasă. Industria celulozei şi hârtiei
produce un număr mare de derivaţi celulozici cum ar fi esteri şi eteri celulozici, celofanul,
vâscoză. Există câteva metode bine-cunoscute pentru transformarea materialelor
regenerabile în produşi monomerici cu masă moleculară mică. Glucoza se transformă în
sorbitol prin hidrogenarea catalitică şi în acid gluconic prin oxidare. Xilitolul se obţine de
asemenea din xiloză prin hidrogenare. Furfurolul se obţine prin dehidrogenarea acidă a
produşilor secundari rezultaţi din porumb. Vanilina şi dimetilsulfoxidul de obţin din
lignină.
Există anumite materiale regenerabile care sunt în stadiul de cercetare şi care
prezintă potenţialul de a putea fi utilizate pentru obţinerea de substanţe chimice, dar care
nu sunt comercializate încă. Acidul levulinic este un exemplu al unei substanţe chimice
care poate servi ca materie prin pentru obţinerea de produse. Acidul levulinic se obţine
din deşeurile de hârtie cu costuri reduse. Acidul levulinic poate fi transformat în alţi
compuşi importanţi în industrie (figura 165).

Figura 165. Acidul levulinic – materie primă pentru obţinerea de compuşi chimici
Cercetările efectuate la scară de laborator au arătat faptul că acidul levulinic poate
fi transformat în metiltetrahidrofuran – un diluant pentru combustibilii auto.
Acidul levulinic poate fi transformat şi în acidul δ-aminolevulinic (DALA) care
este un ierbicid cu spectru larg important deoarece este 100% biodegradabil [Clark,
2002]. Recent s-a stabilit că DALA este util şi ca insecticid şi ca un component în terapia
fotodinamică utilizată în tratarea cancerului. Printr-o metodă nouă se obţine DALA (sub
formă de sare) cu puritate mai mare de 90% din acid levulinic.
Acidul difenolic (ADP) este un material cu aplicare pe scară largă în producţia de
polimeri şi alte materiale. Se obţiune uşor din reacţia dintre acidul levulinic cu doi moli
de fenoli. Utilizarea acidului difenolic este similară cu cea a bisfenolului A, însă
bisfenolul A este mult mai ieftin decât acidul difenolic şi ca urmare costul ridicat a limitat
utilizarea acidului difenolic.
Levoglucosanul (1,6-anhidro-β-D-glucopiranoza) (4) şi levoglucosenona (1,6-
anhydro-3,4-dideoxi-β-D-glicero-hex-3-enopirano-2-uloza) (5) sunt produse de piroliză a
zaharurilor.

(4) (5) (6)


Hidroximetilfurfurolul se obţine prin tratarea acidă a zaharurilor.
Lignina este de asemenea investigată ca materie primă în obţinerea de chinone şi
diversi polimeri grefaţi.Utilizarea ligninei în industria chimică se limitează doar la
aplicaţii de valoare redusă, cum ar fi nămoluri de foraj, ditivi pentru asfalturi şi umpluturi
pentru obţinerea de betoane. Structura heterogenă a ligninei şi dificultăţile înregistrate în
transformarea acseteia într-un produs unic a limitat utilizarea acesteia ca materie primă
pentru compuşi chimici.

Obţinerea de substanţe chimice pe cale biochimică

Cea mai de succes metodă până în prezent de introducere a resurselor regenerabile


în industria chimică o constituie biotehnologia, cu toate că utilizarea acesteia
(biotehnologiei) pentru obţinerea curată de substanţe chimice produse pe scară largă este
doar la început. Cele mai multe exemple ale utilizării organismelor sau etapelor
enzimatice în producţia de substanţe chimice se referă doar la obţinerea de substanţe
chimice fine dar pe scară mică şi la obţinerea de produse farmaceutice cum ar fi
oligozaharidele, aminoacizii, purinele, vitaminele, nicotina sau indigoul. Aceasta se
datorează faptului că trebuie avute în vedere cerinţele structurale pe care trebuie să le
îndeplinească substanţele respective.
Biocatalizatorii sunt în general incontestabili privind capacitatea lor de a furniza
stereo, regio- şi enantioselectivitatea cerută de aceste substanţe speciale. Cu toate acestea
bioprocesele sunt definite prin caracteristici atractive care le fac utile în tehnologiile
curate.
Principalele substanţe obţinute prin bioprocese la nivel industrial sunt prezentate
în tabelul 25.
Tabelul 25. Utilizarea bioproceselor în obţinerea pe scară industrială a unor substanţe
chimice [Clark, 2002]
Substanţa Producţia (103t/an) Cost de producţie ($ SUA/t)
Glucoza 15000 600
Etanol 13000 400
Fructoza 1000 800
Acid citric 800 1700
Glutamat monosodic 800 1900
L-lizina 350 2200
L-acid lactic 70 2100
L-acid ascorbic 60 1000
Acid gluconic 40 1700
Xantan 30 8000
Penicilina G 25 20000
Aspartam 15 40000

În unele cazuri biprocesele se utilizează de mulţi ani deoarece nu există alte


metode nebiologice care să poată fi utilizate în producerea substanţelor respective.
Etanolul şi acidul lactic sunt de un interes particular deoarece reprezintă substanţe
chimice a căror producţie iniţială nebiologică a fost înlocuită în totalitate de producţia
utilizând procese biochimice. În plus industria celulozei şi hârtiei a început să introducă
tratarea enzimatică în etapele de albire şi prelucrare a pastei, iar laptele cu conţinut redus
de lactoză se obţine prin tratarea laptelui cu β-galactozidaza.
Acidul lactic este un bun exemplu al unei materii chimice disponibile de a lua
parte la procese de bioprocesare. Acidul lactic se utilizează pentru obţinerea acizilor
polilactici considerat un polimer “verde” deaorece se descompune după eliminare. Acesta
poate fi utilizat ca înlocuitor al poliolefinelor. Acidul lactic se auto-polimrizează slab
astfel că se transformă iniţial în dilactidă, o substanţă care conduce la obţinerea unui
poliester cu masă moleculară mare după deschiderea ciclului (figura 166).
Figura 166. Utilizările acidului lactic

În plus acidul lactic poate servi ca materie primă pentru obţinerea de compuşi de
interes pentru industrie cum ar fi de exemplu acetaldehida, propilenglicolul, acidul acrilic
şi 2,3-pentadiona.
Un alt exemplu important al biotehnologiei utilizate în industrie îl constituie
procesul Mitsubishi Rayon de obţinere a acrilamidei prin tratarea acrilonitrilului cu
nitrilhidrataza din Rhodococcus rhodochrous. Această metodă prezintă interes deoarece
reprezintă un exemplu unic al unui proces în care un material care nu conţine zaharuri
este tratat cu o enzimă pentru a se obţine un pordus chimic bine cunoscut în cantităţi
mari. Aceeaşi enzimă este utilizată pentru obţinerea nicotinamidei şi de asemenea pentru
obţinerea acidului acrilic.
Alte exemple ale utilizării biotehnologiei la nivel industrial le constituie obţinerea
de ierbicide şi substanţe agrochimice, produse care au un nivel de producţie şi o piaţă de
desfacere mult mai mare faţă de numeroase alte produse chimice. În figura 167 se
prezintă o metodă biochimică de obţinere a glifosatului, principalul component al
ierbicidelor de tipul Roundup cu spectru larg.
Figura 167. Obţinerea glifosatului

S-a arătat că procesul de oxidare a acidului glicolic la acidul glioxilic în prezenţa


oxigenului este considerabil îmbunătăţit de prezenţa unui acid aminometilfossfonic ca
tampon. Hidrogenarea şi acidifierea amestecului de reacţie care conţinea specii
intremediare în concentraţii la echilibru conduce în final la obţinerea glifosatului ca
produs final. Prin controlul riguros al condiţiilor de reacţie se înregistrează o transformare
de 98% a acidului aminometilfosfonic la glifosat.
Un avantaj semnificativ al proceselor biocatalitice se observă în principal în
fabricarea de materiale optic active. De exemplu compania BASF investigează utilizarea
lipazei din Pseudomonas pentru obţinerea aminelor optic active. Tehnologia este
investigată la o scară de 100 t/an şi este direcţionată spre obţinerea ierbicidului numit
Frontier X2. Producţia la scară largă a acestui ierbicid constituie un exemplu al utilizării
proceselor biocatalitice cu succes în industrie (figura 168).
Figura 168. Obţinerea biocatalitică a ierbicidului Frontier X2

Reacţia unei amine racemice cu acidul metoxiacetic în prezenţa lipazei oferă o


amidare selectivă a enantiomerului nedorit. Amina optica activă rămasă este transformată
în ierbicid. Hidroliza amidei conduce la obţinerea aminei libere care poate fi racemizată
şi reciclată pentru a putea fi reutilizată în etapa biochimică iniţială. În cele din urmă se
obţin randamente de transformare ale aminei iniţiale mari.
Acidul succinic este recunoscut ca fiind materie primă într-un număr mare de
procese biotehnologice pentru obţinerea de substanţe cu masă moleculară nare cum ar fi
de exemplu 1,4-butandiolul (BDO), tetrahidrofuranul, γ-butirlactona şi N-metil
pirolidona.
S-au făcut numeroase încercări pentru a aplica procesul de fermentaţie în scopul
obţinerii acidului succinic din resurse regenerabile dar nici una dintre acestea încercări nu
au putut fi aplicate la scară industrială. Pentru a obţine acid succinic la nivel industrial se
aplică un proces care decurge în prezenţa bacteriei Escherichia coli (figura 169).
Figura 169. Procesul biochimic de obţinere a acidului succinic şi a produşilor rezultaţi
din acidul succinic

Acest proces se aplică de către Applied CarboChemicals pentru obţinerea unor


produşi importanţi. În acest proces glucoza este supusă unui proces de fermentaţie în
urma căruia se obţine intermediarul succinat de sodiu. Sarea este transformată în acidul
succinic şi o bază printr-un proces de elctrodializă în scopul disocierii sub acţiunea apei
urmat de reciclarea bazei şi reintroducerea acesteia în etapa de fermentaţie. Producţia de
BDO pe baza bioderivaţilofr acidului succinic s-a realizat ci costuri reduse în comparaţie
cu metodele clasice de obţinere a acestui compus.
Atât 1,2-propandiolul cât şi 1,3 propandiolul se pot obţine din intermediari
biologici uzuali cum ar fosfatul de dihidroxiacetonă, un produs al metabolismului
zaharurilor. Cameron a introdus un proces biochimic pentru obţinerea 1,2-propandiolului
din glucoză prin utilizarea E. Coli. 1,2-propandiolul este de un interes particular pentru
procesele care implică tehnologiile curate (verzi) deoarece pentru obţinerea acestuia se
aplică la nivel industrial un proces de hidratare a oxidului de propilenă derivat din
clorhidrina corespunzătoare sau prin utilizarea unui hidroperoxid. Ambele metode
aplicate i industrie sunt generatoare de deşeuri sub formă de săruri.
1,3-propandiolul reprezintă un component al noilor poliesteri, în mod special al
polipropilentereftalatului. Acest polimer are proprietăţi asemănătoare cu alţi polimeri
cum ar fi de exemplu poli(butilentereftalataul) obţinut din 1,4-butandiol şi
poli(etilentereftalatul) din etilenglicol. Această familie de poliesteri poate avea un
domeniu mare de utilizări deoarece modificarea lungimii lanţului în componenta diolică a
poliesterului imprimă proprietăţi unice polimerului rezultat. Metoda actuală de
bioprocesare utilizează glicerolul ca materie primă, glicerol care este relativ costisitor
astfel că producţia curentă a fost îndreptată către fermentaţia zaharurilor.De asemenea
interesul faţă de biodiesel ar putea reduce preţul glicerolului. Producţia a 10 kg de
biodiesel conduce la obţinerea a 1 kg glicerol ca produs secundar care poate fi utilizat
pentru obţinerea cu costuri reduse a 1,3-propandiolului [Clark, 2002].
S-au raportat numeroase transformări biochimice care ar putea fi utilizate în viitor
pentru obţinerea de substanţe chimice (figura 170).

Figura 170. Transformarea biochimică a glucozei în substanţe chimice utilizate în


industrie [Clark, 2002]

O metodă nouă implicată în obţinerea acidului adipic elimină toate substanţele


toxice, componentele neregenerabile prin înlocuirea acestora cu o metodă biosintetică.
Plecând de la glucoză s-a obţinut acidul adipic folosind E. Coli prin acidul cis,cis-
muconic ca un intermediar. Cercetări suplimentare au relevat existenţa unor metode de
obţinere a catecolului şi vanilinei. Aceste transformări furnizează un alt exemplu al
controlului unei reacţii prin înţelegerea mecanismului.
Ca şi în cazul catalizelor nebiologice, bioprocesare prezintă utilizate în producţia
formelor optice pure ale ibuprfenului şi naproxenului. Abordarea biochimică
convenţională utilizează hidroliza asimetrică enzimatică a precursorilor de tipul esterilor
în sisteme apoase. Au fost investigate diferite organisme pentru hidroliza derivaţilor
amidelor sau acizilor racemici. Pentru a se realiza o eficienţă mare trebuie ca metodele
utilizate pentru obţinerea diferitelor substanţe chimice să includă etapa de reciclare a
produsului nehidrolizat altfel randamentul înregistrat este de doar 50% (figura 171).

Figura 171. Obţinerea naproxenului (cu randament de 50%)

Reacţiile de esterificare asimetrică a profenilor folosind lipaze a fost utilizată în


industrie pentru sinteza medicamentelor pe bază de profeni deoarece sunt binecunoscute
reacţiile alegice gastrointestinale care apar după administrarea acizilor puri. Derivatizarea
acidului sub formă de esteri ai acestuia reduce aceste efecte alergice permiţând hidroliza
in vivo a esetrului. În aceste condiţii este esterificat un enantiomer al ibuprofenului
racemic de către lipaza Rhizomucor miehei în exces enantiomeric mai mare de 97%. În
cazul profenilor s-au obţinut medicamente diferite prin tehnologii similare.
Una dintre cele mai importante aplicaţii ale biprocesării o constituie obţinerea pe
cale sintetică sau semi-sintetică a penicilinelor şi a cefalosporinelor. Materiile prime
cheie în această industrie includ penicilinele G şi V fermentative şi cefalosporina C. S-au
obţinut analogi noi ai acestora prin deacetilarea enzimatică a materiei prime pentru a se
obţine acidul 6-aminopenicilanic sau acidul 7-aminocefalosporanic. Antibiotice semi-
sintetice se obţin prin reacţia aminei libere cu diferiţi agenţi de acilare. Obţinerea acidul
7-aminocefalosporanic (7-ACA) reprezintă o etapă importanţă în producerea
antibioticului Cefaclor (figura 172).
Figura 172. Metoda de sinteză a Cefaclorului

Industria chimică devine din ce în ce mai sensibilizată la obţinerea de substanţe


chimice şi efectele sale asupra mediului şi societăţii. În ultimii ani industria a pus un
accent mai mare de tehnologiile curate (verzi) care în acelaşi timp şa fie şi profitabile.
Imapctul tehnologiilor verzi va fi resimţit treptat, ca urmarea a îmbunătăţirii treptate a
unui număr din ce în ce mai mare de procese. Cataliza este o componentă cheie a
proceselor de obţinere a substanţelor chimice cu economie de atomi şi cu cantităţi reduse
de deşeuri.
Materiile prime regenerabile sunt în mod inerent verzi şi vor juca un rol important
în procesele tehnologice de viitor dar vor necesita o infrastructură diferită pentru
colectarea şi transformare pentru utilizarea industrială şi dezvoltarea unui domeniu vast
de tehnologii şi instrumente pentru transformarea eficientă în produşi valoroşi pe piaţă.
Bioprocesarea reprezintă un prim exemplu al uniunii dintre cataliză şi materii prime
regenerabile şi ar putea da un impuls pentru dezvoltarea unei game mult mai largi de
procese nebiologice pentru transformarea biomasei. Industria este în evoluţie şi ca urmare
tehnologiile curate vor continua să joace un rol cheie în această evoluţie.
Bibliografie

1. Afonso, C.A.M., Crespo, J.G., Green Separation Processes, Ed. Wiley-VCH


2. Altus Niologics, Inc., The Presidential Green Chemistry Challenge Awards
program, summary of 1997 award entries and recipients, EPA 744-S-97-001,
U.S. Environmental Protection Agency, Office of pollution Prevention and
Toxics, Washington, DC, 1997, pg. 13.
3. Badami, B.V., Resonance, 2008, p. 1041-1048.
4. Bowers J., Sustainability and environmental economics. Harlow, England:
Addison, Wesley, Longman, 1997.
5. Clark, J., Macquarrie, D., Handbook of Green Chemistry and Technology, Ed.
Blackwell Science Ltd., 2002, p.10-27.
6. Creghton, E.J., Ganeshie, S.N., Downing, R.S., Van Bekkum, H., J. Mol. Catal.
A: Chemical, 115, 1997, pg. 457-463.
7. Dell, R.M., Rand, D.A.J, Clean Energy, The Royal Society of Chemistry, 2004.
8. Doble, M., Kruthiventi, A.K., Green Chemistry & Engineering, Ed. Elsevier
Science & Technology Books, 2007.
9. Draths K.M., Frost J.W., capitolul 9 în Anastas P.T., Williamson T.C., ed., Green
Chemistry: Frontiers in Benign Chemical Synthesis and Processes, oxford
University, Press, New York, 1998.
10. Jowsey, E., “A new basis for assessing the sustainability of natural resources”.
Energy, 2007, 32, pg. 906-911.
11. Jowsey E., “The economics of continuous natural resources”. Working paper no.
15, Resources Research Unit, SheffieldHallam University, Sheffield, 1999.
12. Jowsey E., “The economics of potentially renewable resources”. Working paper
no. 14, Resources Research Unit, SheffieldHallam University, Sheffield, 1998.
13. Jowsey E., “The economics of non-renewable resources”. Working paper no. 12,
Resources Research Unit, SheffieldHallam University, Sheffield, UK, 1997.
14. Kirner A., Chem. Tech., 1995, pg. 31-35.
15. Kula E., Economics of natural resources, the environment and policies. 2nd ed.
London: Chapman & Hall, 1994.
16. Raston, C.L., Scott, J.L., Green Chem., 2000, 2, 49.
17. Stewart J.D., The Presidential Green Chemistry Challenge Awards program,
summary of 1998 award entries and recipients, EPA 744-S-98-001, U.S.
Environmental Protection Agency, Office of pollution Prevention and Toxics,
Washington, DC, 1998, pg. 2-10.