Compusi coordinativi

Stabilitatea compusilor coordinativi

Constante de echilibru / de formare a complecsilor in solutie
Compusi stabili / instabili
Compusi labili / inerti

Reactivitatea compusilor coordinativi

Stabilitatea in solutie apoasa
Influenta naturii ligandului asupra stabilitatii compusilor
coordinativi
Tipuri de mecanisme limita in reactii de substitutie
Tipuri de mecanisme limita in reactii cu transfer de electroni

Stabilitatea compusilor coordinativi

Stabilitatea compusilor coordinativi este data de:
Stabilitatea termodinamica
Se refera la energia necesara transformarii reactantilor in produsi
Stabilitatea cinetica (reactivitate)
Se refera la reactivitate, in general la substitutia liganzilor
Complecsii ce suporta reactii de substitutie rapida se numesc cinetic
labili, iar cei care sufera reactii de substitutie foarte lente sunt numiti
cinetic inerti
O stabilitate termodinamica mare nu implica si o reactivitate scazuta

Stabilitatea compusilor coordinativi

Stabilitatea termodinamica este data de diferenta de energie
libera dintre reactanti si produsi pe cand stabilitatea cinetica
depinde de energia de activare(G)

Stabilitatea termodinamica a compusilor

coordinativi
Constanta partiala de stabilitate

Constanta globala de stabilitate

K1 =

M + L = ML
ML + L = ML2
ML2 + L = ML3

[ML]
[M ][L]

1 =

[ML2 ]
[M ][L]2
[ML3 ]
2 =
[M ][L]3

[ML2 ]
[ML][L]
[ML3 ]
K2 =
[ML2 ][L]

2 =

[MLn ]
[MLn 1 ][L]

n =

K2 =

[ML]
[M ][L]

...
MLn-1 + L = MLn

Kn =

n = K1K 2 K n = K i
i =1

log n =

log K
i =1

[ML n ]
[M][L]n

Stabilitatea termodinamica a compusilor

coordinativi
Cd2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+
[Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+
Cd2+ + CN- = [Cd(CN)]+
[Cd(CN)] + + CN- = [Cd(CN)2]
[Cd(CN)2] + CN- = [Cd(CN)3][Cd(CN)3]- + CN- = [Cd(CN)4]2-

K1 = 102,65
K2 = 102,10
K3 = 101,44
K4 = 100,93
4 = 107,12
K1 = 105,48
K2 = 105,12
K3 = 104,63
K4 = 103,55
4 = 1018,8
Constantele descresc datorita:
Scaderii numarului de pozitii libere
Cresterii interactiilor sterice
Neutralizarii sarcinii
(in cazul liganzilor anionici)

Stabilitatea termodinamica a compusilor

coordinativi
Efectul de chelare efect entropic
OH2

OH2
H3N

OH2

H
N

Cu

Cu
OH2

H3N
OH2

OH2

OH2

N
H
OH2

Stabilitatea termodinamica a compusilor

coordinativi
Efectul de chelare marimea agentului de chelare

en etilendiammina
ep - propilendiammina

Stabilitatea termodinamica a compusilor

coordinativi
Efectul de chelare polidentarea (NC -numar de coordinare)

EDTA acid etilendiamminotetraacetic

Stabilitatea termodinamica a compusilor

coordinativi
Efectul de stabilizare in camp de liganzi
Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn

Cresterea afinitatii pentru electroni (a sarcinii efective) duce la crestera logK

Stabilitatea este influentata de repulsia electronilor d
Complecsii cu energie ridicata de stabilizare in camp de liganzi sunt
termodinamic stabil
Deci Cu va genera cei mai stabili complecsi

Stabilitatea cinetica a compusilor coordinativi

Reactiile de schimb de liganzi pot fi folosite in determinarea
stabilitatii cinetice a compusilor coordinativi
Vitezele de ineterschimb intre moleculele de apa au fost
masurate pentru o mare varietate de ioni metalici
[M(OH2)y]z+ + nH217O [M(17OH2)y]z + + nH2O
Desi aceasta viteza depinde de ligand aceste valori pot fi
utilizate pentru a compara reactivitatea a doi compusi cu ioni
metalici diferiti sau intre doua satri de oxidare diferite ale
aceluiasi metal

Stabilitatea cinetica a compusilor coordinativi

Stabilitatea cinetica a compusilor coordinativi

Pe baza masuratorilor de viteza de interschimb, se pot

imparti reactiile ionilor metalici in 4 clase.
Clasa I: Foarte rapide (reactii controlate prin difuzie); k > 108 s1
metale alcaline, metale alcalinopamantoase cu raza mare si
Cd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+
Clasa II: Viteze mari, cuprinse intre 104 108 s1
metalele tranzitionale 3d divalente (cu exceptia V2+, Cr2+,
Cu2+),
Ti3+, Mg2+, lantanide trivalente
Clasa III: Viteze mici, cuprinse intre 1 104 s1
Be2+, V2+, Al3+, Ga3+
Clasa IV: Cinetic inerte; viteze f. mici, cuprinse intre 106 102 s1
Cr3+, Co3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, Pt2+

Stabilitatea cinetica a compusilor coordinativi

Factorii ce influenteaza viteza de interschimb
Densitatea de sarcina (Z2/r) a cationului metalic: o crestere a starii
de oxidare a metalului reduce viteza de interschimb (cu cateva
exceptii)
e.g. k(Fe2+) > k(Fe3+) (ambii ioni de spin inalt)
Configuratia electronilor d:
e.g. Cr2+, Cu2+: prezinta viteze mari (datorita distorsiunii JahnTeller)
Complecsii inerti cinetic prezinta energii de stabilizare in camp de
liganzi mari
e.g. Cr3+ (d3), spin jos Ru3+ (d5), si Rh3+, Ir3+, Ru2+ (d6)
Explicatie:
a) substitutia ligandului necesita disocierea sau asocierea
ligandului , care conduce la pierderea energiei de stabilizare in
camp de liganzi
b) absenta electronilor in orbitalii d de tip eg (aliniati pe axele de
legatura ligand-metal) amplifica interactiile metal-ligand (in MOM
orbitalii de tip eg sunt orbitali de antilegatura)

Stabilitatea cinetica a compusilor coordinativi

Efectul campului de liganzi
Schimbarea energiei de stabilizare in campul de liganzi prin
trecerea de la hexacoordinare la penta sau heptacoordinare:

Mecanisme limita in reactii de substitutie

Determinanta de viteza este etapa:
a) de rupere a legaturilor cu gruparea ce se elimina
> mecanismul este disociativ (D)
(acest mecanism corespunde cu mecanismul SN1 din chimia
organica)
b) de formare a legaturii cu gruparea ce se leaga
> mecanismul este asociativ (A)
(acest mecanism corespunde cu mecanismul SN2 din chimia
organica)
Nota: Mecanismele A si D sunt doua cazuri limita a unor reactii ce
prezinta mecanisme mai complexe, combinate ale celor doua.

Mecanisme limita in reactii de substitutie

In ambele mecanisme de reactie exista un intermediar si doua etape
de tranzitie.

Mecanism disociativ (D)

ML5X ML5 + X
intermediar
ML5 + Y ML5Y

Mecanism asociativ (A)

ML5X + Y ML5XY
intermediar
ML5XY ML5Y + X

Mecanisme limita in reactii de substitutie

Mecanismul disociativ
[Co(NH3)5(H2O)]3+ + X

[Co(NH3)5X]m+ + H2O

X
NCS
H2PO4
Cl
NO3
SO42

X
NCS
H2PO4
Cl
NO3
SO42

k(M1s1)
1.3 x 106
2.0 x 106
2.1 x 106
2.3 x 106
1.5 x 105

Dependenta intre viteza de

reactie si natura ligandului ce se
coordineaza este mica (daca
formarea legaturii ar fi fost
semnificativa, atunci
dependenta ar fi fost mare!)

k(M1s1)
5.0 x 1010
2.6 x 107
1.7 x 106
2.7 x 105
1.2 x 106

Din cauza ca ruperea legaturii

este semnificativa viteza de
reactie depinde de natura
legaturii MX ce se rupe

Mecanisme limita in reactii de substitutie

Mecanismul asociativ
[Ti(H2O)6]3+ + Y- [Ti(H2O)5Y]2+ + H2O
Y
NCS
ClCH2CO2
CH3CO2

k(M1s1)
8.3 x 103
2.1 x 105
1.8 x 106

Pentru ca ligandul sa formeze legatura cu metalul trebuie sa existe un orbital

vacant (de preferinta) sau semiocupat care sa fie accesibil pentru ligand
> in complecsi octaedrici doar orbitalii t2g sunt accesibili (e.g. orbitalii n+1 s
si p sunt blocati de liganzii hexacoordinati deja)
> procesul de asociere este mai probabil pentru anioni mari (metalele
tranzitionale 4d si 5d, si mai improbabil pentru metalele de la sfarsitul
seriei)

Mecanisme limita in reactii cu transfer de

electroni
Fe2+(aq) + Ce4+(aq) Fe3 +(aq) + Ce3+(aq)
Reactie cu transfer de electroni

Marcare cu izotopi
Proprietati magnetice

[*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4Tipuri de mecanisme limita in reactiile cu transfer de electroni:

Sfera exterioara: Numai sfera de coordinare exterioara sau de solvatare

sufera modificari. Nu apar substitutii de liganzi in sfera de coordinare.
Sfera interioara: Sfera de coordinare este modificata prin includerea unui
ligand ce este capabil sa lege (temporar) cei doi centrii metalici (intre care
se face transferul de electroni)

Mecanisme limita in reactii cu transfer de

electroni
Sfera exterioara
Reactii de autoschimb
Vitezele de reactie de autoschimb sunt in general mari, cu valori intre 102
106 M-1s-1 pentru complecsii Fe, Mn, Mo, W, Ir, Os, etc si scazute pentru
cei ai Co ~104
Reactii de interschimb
Pot fi privite ca suma a doua reactii de autoschimb
[Fe(CN)6]4- + [Mo(CN)8]3- [Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)8]4sau
[Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- k11 = 7,4x102 M-1s-1
[Mo(CN)8]3- + [Mo(CN)8]4- [Mo(CN)8]4- + [Mo(CN)8]3k22 = 3,0x104 M-1s-1

Viteza reactiei de interschimb

k12 = (k11k22K12f)1/2
K12 constanta de echilibru a reactiei de interschimb (E = 0,12V, K12= 102)
f = factor steric ~1 (f = 0,85), k11 si k22 vitezele reactiilor de autoschimb
k12 = 4x104 M-1s-1(calc) k12 = 3x104 M-1s-1(exp)

Mecanisme limita in reactii cu transfer de

electroni
Sfera interioara
[Co(NH3)5X]2+ + Cr2+aq + 5H+ [Cr(H2O)5X]2+ + Co2+aq + 5NH4+
stabil
labil
stabil
labil
(X = F-, Cl-, Br-, I-, SO42-, NCS-, PO43-, CH3COO-, etc)
CrII(H2O)62+ + [CoIII(NH3)5Cl]2+ [(H2O)5CrIIClCoIII(NH3)5]4+
transfer de electroni
[Cr(H2O)5Cl]2+ + [Co(NH3)5H2O]2+ [(H2O)5CrIIIClCoII(NH3)5]4+
5H+ + H2O
Co(H2O)62+ + 5NH4+
Viteza de reactie creste in ordinea F- < Cl- < Br- < I-

Mecanisme limita in reactii cu transfer de

electroni
[CoIII(H2O)6]3+
t2g4 eg2

[CoII(H2O)6]2+
t2g5eg2

[CoIII(NH3)6]3+
t2g6

[CoII(NH3)6]3+
t2g6eg1