REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr.

12 2007

Studii privind alcooliza poliacetatului de vinil n prezena

acetatului de metil
CAMELIA HODOAN1, IONETA BUJANC2, GHEORGHE HUBCA3*, MIHAI DIMONIE3
1
Universitatea de Agronomie i Medicin Veterinar, Bdul. Mrti, Nr. 59, 011464, Bucureti, Romania
2
ICECHIM Bucureti, Splaiul Independenei, Nr. 202, Bucureti, Romnia
3
Universitatea Politehnica Bucure;ti, Calea Victoriei, Nr. 149, 010072, Bucureti, Romnia

The study deals with the vinyl polyacetate alkoholysis in the presence of methyl acetate in order to point out
the way in which the degree of alkoholysis and the viscosity of the reaction mixture are influenced. According
to the results obtained, a mathematical model has been set up; using it is possible to determine the
concentration of metylacetate needed to reach the desired degree of alkoholyses.
Keywords: poly(vinylacetate), poly(vinylalcohol)

Alcoolul polivinilic este un polimer cu largi aplicaii n

cele mai variate domenii ale tehnicii. Se utilizeaz ca agent
tensioactiv, la obinerea adezivilor, fibrelor sintetice
nlocuitoare de bumbac, n cosmetic, industria alimentar
etc. n ultimile decenii alcoolul polivinilic i-a gsit noi i
importante utilizri: obinerea de hidrogeluri cu largi
aplicaii n medicin [1-7]; nanomateriale [12-14];
implanturi [15] etc. n toate aceste aplicaii sunt necesare
dou noi categorii de alcool polivinilic: alcoolul polivinilic
total hidrolizat i alcoolul polivinilic parial hidrolizat.
Sinteza alcoolului polivinilic total hidrolizat nu prezint
probleme deosebite. n schimb obinerea alcoolului
polivinilic parial hidrolizat este dificil din cauza vitezei
foarte mari de alcooliz. Avnd n vedere aceste aspecte
prezentul articol are drept obiectiv studiul posibilitilor de
control al procesului de alcooliz n vederea obinerii unui
polimer cu grad de alcooliz dirijabil.
Partea experimental
Reacia de alcooliz a poliacetatului de vinil n prezena
acetatului de metil a fost condus ntr-o aparatur special
care a permis i evidenierea modului n care este
influenat vscozitatea mediului, tiut fiind faptul c
alcooliza n metanol conduce la formarea unui gel foarte
consistent.
Instalaia utilizat [16] permite determinarea n timp a
consumului de curent al motorului ce acioneaz agitatorul
reactorului, mrime proporional cu vscozitatea
mediului. Tensiunea de alimentare a instalaiei a fost
constant (24 V), iar instalaia permite aducerea la zero a
instrumentului de msur nainte de introducerea
catalizatorului n sistem astfel nct consumul de curent
nregistrat s fie determinat numai de modificarea
vscozitii mediului datorat reaciei de alcooliz.
Pentru determinri s-a utilizat un reactor special,
prevzut cu un agitator tip impeler multietajat, care s
funcioneze plin (asemntor unui nec) pentru a evita
fenomenul Weisenberg.
Pentru experimentri s-au utilizat dou tipuri de
poliacetat de vinil i anume un poliacetat cu masa
molecular mic (M =8900) i un poliacetat cu masa
molecular mare (M=110.000).
Pentru poliacetatul de vinil cu mas molecular sczut
determinrile s-au efectuat la concentraia de 50%, iar
pentru poliacetatul de vinil cu mas molecular mare
concentraia soluiei a fost de 20%. Drept catalizator s-a
* Tel.: 0744754210
REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

utilizat hidroxidul de sodiu sub form de soluie n metanol

anhidru cu titrul de 0,0765 g/mL. Concentraia
catalizatorului fa de poliacetatul de vinil pur a fost de
0,4%. Reacia a fost condus la temperatura de 35oC. n
toate cazurile reacia a fost stopat cu soluie diluat de
acid acetic, dup depirea fazei de gel, la un timp de
reacie de 20 min. Alcoolul polivinilic a fost separat cu
ajutorul unui creuzet filtrant G3, splat bine cu metanol
pentru ndeprtarea aciditii reziduale, dup care a fost
uscat n vid la 50oC pn la greutate constant i apoi s-a
determinat gradul de alcooliz, conform metodei standard
[2].
Metanolul utilizat pentru alcooliz a fost de provenien
CHIMOPAR, alcool metilic absolut, coninutul de ap
determinat prin metoda Karl-Fischer fiind de 364,94 ppm.
Acetatul de metil utilizat, de provenien MERCK a fost
utilizat ca atare. Puritatea acestuia, n mod deosebit
prezena urmelor de ap, a fost verificat prin
spectroscopie IR i prin analiz Karl-Fischer, coninutul de
ap determinat fiind de 460 ppm.
Rezultate i discuii
Pentru comparaie s-au fcut mai nti determinri n
metanol i apoi n amestecuri metanol/acetat de metil, iar
n final n acetat de metil. n acest mod coninutul de acetat
de metil la care s-au efectuat experienele a variat de la 0
la 80%. Rezultatele nregistrate la alcooliza n metanol i n
prezena a 20% acetat de metil sunt prezentate n tabelul 1
i graficul din figura 1.
Analiznd comparativ datele prezentate n tabelul 1 i
figura 1, se constat c n prezena acetatului de metil faza
de gel dureaz mai mult dar intensitatea maxim a
curentului electric consumat este mult mai sczut fa
de cea nregistrat n metanol.
n tabelul 2 sunt prezentai timpii la care se atinge
consumul maxim de curent, valorile acestora, precum i
gradele de alcooliz determinate dup 20 min de reacie,
funcie de concentraia acetatului de metil din sistem.
n figura 2 este prezentat dependena valorii maxime
a consumului de curent n funcie de concentraia
acetatului de metil, iar n figura 4 variaia gradului de
alcooliz pentru cele dou tipuri de poliacetat de vinil
studiate.
Analiza datelor prezentate n tabelul 2 i figurile 2 i 3
scoate n eviden urmtoarele aspecte:
-viteza reaciei de alcooliz nu este afectat practic de
prezena acetatului de metil, maximul intensitii
curentului consumat atingndu-se dup aproximativ
acelai timp de reacie;
1257

Tabelul 1
VARIAIA N TIMP A INTENSITII CURENTULUI ELECTRIC LA ALCOOLIZA
POLIACETATULUI DE VINIL N METANOL [PAcV]=50%; [NaOH]=0,4%; t=35C; MPAcV = 8900

Tabelul 2
INFLUENA CONCENTRAIEI DE ACETAT DE METIL ASUPRA
CONSUMULUI DE CURENT I GRADULUI DE ALCOOLIZ
[PAcV]=50% ; [NaOH]=0,4% ; t=35oC I MPAcV=8900

Fig. 1. Variaia n timp a intensitii curentului electric la alcooliza PAcV n

prezena a 20% acetat de metil. [PAcV]=50%; [NaOH]=0,4%;
*-Timpul la care se atinge consumul maxim de curent
t=35oC; MPAcV=8900
**-Determinat dup 20 min de reacie

-consumul de curent scade sensibil cu creterea

concentraiei de acetat de metil, fapt datorat modificrii
polaritii mediului, aa cum s-a demonstrat i n alte cazuri
[18-20];
-gradul de alcooliz este afectat de prezena acetatului
de metil dar pentru a a avea un efect sensibil asupra
acestuia trebuie introduse cantiti relativ mari de acetat
de metil;
-masele moleculare ale poliacetatului de vinil
influeneaz n mic msur gradul de alcooliz.
Diferena semnificativ dintre procedeele de dirijare ale
reaciei de alcooliz prin introducerea unor cantiti
controlate de ap n sistem [21] i prin conducerea reaciei
n prezen de acetat de metil const n faptul c n cazul
acetatului de metil sunt necesare cantiti destul de
nsemnate pentru atingerea aceluiai efect.
1258

Datorit acestui fapt ne-am propus s utilizm o metod

mixt i anume s realizm sinteza controlat a alcoolului
polivinilic folosind ca mediu de reacie amestecuri de
metanol-acetat de metil, de compoziie bine definit, n
prezena unor cantiti de ap strict determinate.
n acest sens a fost necesar modelarea procesului pe
cale chimic, aa nct acesta s evolueze numai pn la
conversii (grade de alcooliz) prestabilite.
n aceste condiii n timpul procesului au loc dou reacii
paralele: alcooliza poliacetatului de vinil i saponificarea
acetatului de metil.
Alcooliza polivinil acetatului este catalizat de ionul
metoxid.
REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

Fig. 2. Dependena consumului maxim de curent de coninutul de

acetat de metil din sistem [PAcV]=50% ; [NaOH]=0,4% ; t=35oC;
MPAcV=8900

Fig. 3. Dependena gradului de alcooliz de concentraia

acetatului de metil din sistem

(1)

Conform mecanismului prezentat n continuare, ionul metoxid se regsete dup fiecare ciclu de reacie.

Saponificarea acetatului de metil, spre deosebire de

alcooliz, este o reacie necatalizat, care decurge prin
atacul ionului hidroxil asupra grupei esterice. Ionul hidroxil
se consum n reacia de saponificare:
(4)

ntre cele dou tipuri de ioni : alcooxid i hidroxil exist

un echilibru foarte rapid care permite conversia unui tip
de ion n cellalt:
(5)

Raportul ntre concentraiile ionilor de alcoxid i hidroxil

este determinat de coninutul de ap din sistem care
deplaseaz echilibrul spre stnga.
Prin urmare n reacia de alcooliz centrii activi se
conserv iar n reacia de saponificare se consum.
n procesul de alcooliz dirijat a poliacetetului de vinil
consumul centrilor activi se regleaz n aa fel nct acetia
sa dispar din sistem n acelai timp cu atingerea gradului
de hidroliz dorit.
Ecuaiile cinetice ale reaciilor considerate sunt
urmtoarele:
-viteza reactiei de alcooliz este :
(6)
REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

-viteza reaciei de saponificare echivalent cu viteza de

dispariie a centrilor activi din sistem este dat de relaia:
(7)

Constanta de echilibru a reaciei este dat de relaia:

(8)

Concentraia centrilor activi este dat de relaia:

(9)

n relaiile (6)(9) semnificaia termenilor este

urmtoarea:
|pAcV|o - concentraia iniial a unitilor de poliacetat
de vinil, mol/L;
|pAcV|- concentraia curent a unitilor de poliacetat
de vinil, mol/L;
|AcMe|o - concentraia iniial de acetat de metil,
mol/L;
|AcMe|-concentraia curent de acetat de metil,
mol/L
|MeOH|o - concentraia iniial de metanol, mol/L;
|MeOH| - concentraia curent de metanol, mol/L;
|H2O|- concentraia de ap, mol/L;
|CH3O-|/ - concentraia ionilor de metoxid, mol/L;
1259

|HO-| - concentraia ionilor hidroxid, mol/L

ka - constanta de vitez a reaciei de alcooliza, L . mol-1.min-1
ks - constanta de vitez a reaciei de saponificare, L . mol-1.min-1
K - constanta de echilibru (adimensional)
|C|o - concentratia iniial de catalizator, mol/L
|C|- concentraia curent de catalizator, mol/L
- conversia procesului de alcooliz (gradul de hidroliz curent)
f - conversia final a procesului de alcooliz (gradul de hidroliz final)
t - timpul curent, min
Deoarece reacia (3) este mult mai rapid decat reacia (2) aceasta din urm poate fi considerat ca etapa determinant
de vitez.
Prin mprirea relaiilor (7) la (6) rezult :
(10)

sau innd cont de relaiile (8) si (9) avem :

(11)

Trecnd la concentraii iniiale i conversii, avem n mod evident :

(12)
(13)
(14)

innd cont de relaiile (12) (13) i (14) relaia (11) devine:

(15)

Prin integrare obinem :

(16)

sau

(17)

Pentru fitare relaia (17) trebuie rearanjat n mod convenabil.

Alegnd ca variabil independent f iar ca funcie raportul

dup cteva calcule agebrice obinem:

(18)

sau :

(19)

1260

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

Tabelul 3
VALORILE CONCENTRAIILOR REACTANILOR LUATE N STUDIU
PAcV = 8,5 g; NaOH = 0,0225g ; 6,37 10-4 moli ( NaOH /PAcV = 0,3 %); MeOH + AcMe = 25,5 g
H2O = 0,6375g ; 3,54 10-2 moli H2O /( MeOH + AcMe) = 2,5 %

n care:
ntr-o serie separat de experimente s-au determinat
domeniile convenabile de concentraie ale reactanilor :
PAcV : 20-25 % ; NaOH / PAcV = 0,3 % ; H2O / (H2O +
CH3OH + CH3COOCH3) = 2,4%-2,5% CH3OH / CH3COOCH3
: variabil . Valorile exacte ale concentraiilor sunt prezentate
n tabelul 3, iar rezultatele experimentelor sunt prezentate
n figura 4:

aceast figur valorile determinate prin calcul sunt practic

identice cu cele determinate experimental.
Concluzii
Studiul procesului de alcooliz a poliacetatului de vinil
n prezen acetatului de metil a condus la urmtoarele
concluzii:
-prezena acetatului de metil n sistem influeneaz att
vscozitatea mediului, n sensul scderii nsemnate a
acesteia, ct i gradul de alcooliz a alcoolului polivinilic
obinut;
-pentru grade de alcooliz sczute sunt necesare
cantiti relativ mari de acetat de metil;
-conducerea procesului n prezena apei i acetatului
de metil permite controlul uor al gradului de alcooliz,
iar modelarea matematic realizat confer posibilitatea
determinrii cu precizie a cantitii de ap i acetatului de
metil necesare stoprii reaciei la gradul de alcooliz dorit.
Bibliografie

Fig. 4. Influena coninutului acetatului de metil n amestecul de

solveni asupra gradului de hidroliz
! -date experimentale; linia continu-date obinute prin calcul

Datele experimentale din figura 4, precum si

concentratiile corespunzatoare ale reactantilor, exprimate
n mol/L, prezentate n tabelul 3, au fost folosite pentru
fittarea ecuaiei (19).
S-a folosit programul specializat, DataFit 5. Rezultatele
sunt prezentate n figura 5. Dup cum se observ din
REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

1. ZAJACZKOWSKI, M.B., .a., Tissue Engineering, 2003, 9, nr. 3, p. 525

2. PAL, K.; BANTHIA, A.K., MAJUMDAR, D.K., AAPS Pharm. Sci. Tech.,
2007, 8, nr. 1, p. 21
3. KHARINE, A. .a., Phys. Med. Biol., 2003, 48, p. 357
4. NUTTELMAN, C.R., MORTISEN, D.J., HENRY, S.M., ANSETH, K.S., J.
Biomed. Mater. Res., 2001, 57, r. 2,p. 217
5. STAMMEN, J.A ., WILIAMS, S., KU, D.N.; GULDBERG, R.E.,
Biomaterials 2001, 22, nr. 8, p.799
6. PARK, S.E., NHO, Y.C., LIM, Y.M., KIM, H-II, J. Appl. Polym. Sci., 2004,
91, nr. 1, p. 634
7. HASSAN, C.H., PEPPAS, N.A., Advances in Polymer Science, 2000,
153, p. 37
8. ZENG, J., AIGNER, A.,CZUBAYKO, F.,Bionanomolecules, 2005, 6, nr.
3, 1484
9. ZAMBAUX, M.F., BONNEAUX, F., GREF, R., DELLACHERIE, E.,
VIGNERON, C., J. Control. Release, 1999, 60, nr. 2-3, p. 179

1261

10. LYOO, W.S., .a., from Proceeding (458), Biomedical Engeneering,

2005
11. LAGASHETTY, A., HAVANOOV, V., BASAVAVAYA, S., VENKATARAMAN,
A., Bull Mater. Sci., 2005, 28, nr. 5,p. 477
12. AHN., T., SUK, H.J., YI, M.V., Nanotech 2007, 1,p. 675
13. PENG. Z., KONG, L.X., LI, S.D.,SPIRIDONOV, P., Journal of
Nanoscience and Nanotechnology 2006, 6, nr. 12, 3934
14. ZHANG, X., .a., NanoLetters, 2003, 3, nr. 9, p. 1285
15. ALAISH, S.M., .a., Wound Repair and Regeneration, 1995, 3, nr. 3,
p. 292
16. HUBCA DIANA-MIHAELA; STNESCU, P.O., HODOAN CAMELIA;
HUBCA, Gh., Rev. Chim. (Bucureti), 2006, 57, nr. 5, p. 529
17. *** STAS 12.618-88

1262

18. HUBCA , GH., POCAN, IULIA , KUCINSKI, V., ERBAN, S.,

TEODORESCU, M., DIMONIE, M., Rev. Roum. Chim., 1997, 42, nr. 6,
p. 481
19. POCAN, IULIA, HUBCA, Gh., TEODORESCU, M., DIMONIE, M., Rev.
Roum. Chim., 1997, 42, nr. 3, p. 233
20. DIMONIE, M., POCAN, IULIA, TEODORESCU, M., HUBCA, Gh., Rev.
Roum. Chim., 1998, 43, nr. 3, p. 225
21. HUBCA, Gh., HODOAN, C., STNESCU, P.O., POCAN, I., DIMONIE,
M., U.P.B. Sci. Bull., 2006, Series B, 68, nr. 2, p. 25
Intrat n redacie: 3.07.2007

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007

REV. CHIM. (Bucureti) 58 Nr. 12 2007