Sunteți pe pagina 1din 80

Chimia mediului

Benciu Felicia

1. Noiuni de chimie general


1.1 Structura molecular a materiei
1.2 Legile chimiei
1.3 Structura atomului
2. Legturi chimice
2.1 Legtura ionic
2.2 Legtura covalent
2.3 Legtura metalic
3. Teoria acizi baze
3.1 Teoria Arrhenius
3.2 Teoria Lewis
4. Reacii chimice
4.1. Reacia acizi-baze
4.2. Reacia de autoprotoliz
4.3. Reacia de hidroliz
5. Introducere n chimia organic
5.1 Hidrocarburi saturate
5.2 Hidrocarburi nesaturate
5.3 Compuii hidroxilici
5.4 Compuii carbonilici
5.5 Compuii carboxilici
5.6 Aminele

Chimia mediului
Benciu Felicia
5.7 Aminoacizii
5.8 Proteine
5.9 Glucidele
6. Fluxul geochimic de la uzinele de preparare
6.1 Metode extractive
6.2 Metode de procesare
7. Consecinele industriei miniere i a metalurgiei asupra mediului
7.1 Poluarea datorat sectorului extractiv
7.2 Poluarea datorat sectorului de preparare
7.3 Poluarea datorat sectorului metalurgic
7.4 Tratamente de reabilitare ale zonelor miniere
Bibliografie selectiv

Chimia mediului
Benciu Felicia

1.1 Structura molecular a materiei


Descoperirile din domeniul chimiei i fizicii din secolele XIX i XX au artat c
materia este discontinu, adic este alctuit din particule foarte mici numite atomi i
molecule. Exist o infinitate de posibiliti de combinare ntre atomi i molecule, rezultnd
substane, diferite ca proprieti fizice i chimice.
Substanele pot fi clasificate astfel:

simple, formate din aceeai specie de atomi: N2(g), H2(g), O2(g);

compuse, formate din specii diferite de atomi: HCl(g); H2O(l).

Substanele respective se constituie n molecule, care i acestea pot fi formate din


aceeai specie atomic sau din specii diferite.
Aadar, substanele sunt specii materiale unitare caracterizate prin:
omogenitate
compoziie constant.
Dup compoziia chimic substanele se mpart n:
substane elementare (elemente)
combinaii chimice.
Trebuie neles faptul c noiunea de substan simpl este distinct de noiunea de
element chimic.
Substanele elementare sunt formate din aceleai specii de atomi i nu se pot
transforma prin metode chimice i fizice obinuite n substane mai simple. Se cunosc
pn n prezent 108 elemente, dintre care 92 identificate n natur, iar celelalte obinute pe
cale artificial.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Molecula este cea mai mic particul care-i pstreaz aceleai proprieti chimice
cu substana din care provine.
Elementul chimic este conceptul chimic care desemneaz toate manifestrile
substanelor simple, indiferent de combinaia n care se afl; altfel spus, este invariantul
care se pstreaz indiferent de transformrile chimice pe care le sufer substana.
Elementele

chimice se caracterizeaz prin spectre de emisie atomic; ele nu

dispar dect prin reacii nucleare:

H 2 H 2 He Q

reacii solare

(1.1)

Combinaiile chimice - sunt substane alctuite din dou sau mai multe elemente,
respectiv specii diferite de atomi, ntr-un raport bine determinat. Particula limit care mai
pstreaz compoziia, structura i proprietile substanei poart denumirea de molecul.
Combinaiile chimice pot fi n funcie de numrul speciilor de atomi coninute:
binare: ZnO, H2O;
complexe: Na2CO3, etc.
Reprezentarea compoziiei unei substane se face simbolic prin formule chimice
care indic speciile de atomi constituite precum i raportul numeric dintre acestea (ex:
NH3, H2O.
Ca i forme ale materiei, substanele se caracterizeaz prin mas. Deoarece
masele absolute ale particulelor sunt foarte mici, de exemplu atomul de hidrogen are masa
egal cu 1,65 x 10-27 kg, din 1961 - pe plan internaional s-a convenit introducerea noiunii
de unitate atomic de mas (u.a.m.) care este egal cu 1/12 din masa izotopului

1
u.a.m. 12C
12

(1.2)

12

C.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Astfel se ajunge la noiunea de mas atomic relativ, mrime adimensional care
arat de cte ori masa unui atom este mai mare dect unitatea atomic de mas (ex :
masa atomic relativ AH = 1, AO = 16, AN = 14).
Atomul gram - reprezint cantitatea n grame numeric egal cu masa atomic
relativ (A). Ex: 1 atom gram de H = 1 g, O = 16 g, N = 14 g.
Masa molecular - ne arat de cte ori masa unei molecule este mai mare dect
unitate atomic de mas i reprezint suma maselor atomilor constitueni, innd cont de
indici (ex: MNH3 = 14 + 3x1 = 17).
Molecula gram sau molul - reprezint cantitatea n grame numeric egal cu masa
molecular (ex: 1 mol NH3 = 17 g).
Transformrile substanelor prin care acestea i modific compoziia, structura i
proprietile se numesc fenomene chimice reprezentate prin reacii chimice. Relaia dintre
componenii care intr n reacie i cei care rezult din reacia scris prescurtat sub forma
unei egaliti poart numele de ecuaie chimic.
1.2 Legile chimiei
Legea conservrii masei (Lomonosov,1748 - Lavoisiere,1776)
ntr-o reacie chimic, masa total a sistemului se conserv, adic suma maselor
reactanilor este egal cu suma maselor produilor de reacie.

AB

(1.3)

m total m A mB constant

(1.4)

Lavoisiere, n 1776, a formulat legea conservrii masei astfel: n natur nimic nu se


pierde, nimic nu se creeaz, ci totul se transform.

Chimia mediului
Benciu Felicia
n anul 1758, Lomonosov a descoperit i legea conservrii energiei, care se enun
astfel: ntr-un sistem nchis, diferitele forme de energie se pot transforma reciproc una n
cealalt, suma lor ns, rmnnd constant, adic:

const .

Se tie c, masa i energia sunt proprieti ale materiei i c legtura dintre ele,
este dat dup Einstein de relaia:
E mc 2

Unde:

(1.5)

E = energia corpului; [Jouli]


m = masa corpului; [kg]
c = viteza luminii n vid; [3 x 108 m/s].

Aceast relaie trebuie interpretat n sensul c nu se poate concepe mas fr


energie i invers, energie fr mas corespunztoare.
Ca sublegi derivate din aceasta sunt:
a) conservarea numrului de atomi dintr-un anumit element
b) legea echivalenilor chimici dou sau mai multe substane reacioneaz ntre
ele ntr-un raport al maselor proporional cu echivalenii lor chimici.

A B Produsi

ma Ea

mb Eb

(1.6)

c) legea conservrii sarcinii electrice ntr-o reacie chimic n care apar disocieri
ale substanei n ioni, suma sarcinilor pozitive trebuie s fie egal cu suma
sarcinilor negative.

cationi anioni

(1.7)

ntr-o substan neutr din punct de vedere electric suma valenelor negative
trebuie s fie egal cu suma sarcinilor pozitive.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Legea proporiilor constante sau definite (Proust, 1779)
Dou elemente chimice sau substane se combin ntre ele ntr-un raport de mas
constant; altfel spus, orice combinaie chimic este caracterizat printr-o anumit
compoziie elementar.
Cnd dou substane simple A i B se combin ntre ele pentru a forma o substan
compus AB, raportul lor de combinare A / B, n greutate, este ntotdeauna constant.
Pentru a se forma o molecul de sulfur feroas (88g FeS), un atom-gram de fier
(56g Fe) se combin la cald cu un atom-gram de sulf (32g S):
56 gFe 32 gS 88 gFeS

(1.8)

Raportul de combinare: Fe / S = 56 / 32 = 7/ 4, deci:


7 gFe 4 gS 11gFeS

(1.9)

Compoziia unei substane compuse oarecare, rmne totdeauna aceeai,


indiferent de metoda de preparare folosit.
Legea proporiilor multiple (Dalton, 1804)
Un element A reacioneaz cu cantiti diferite de element B, formnd diferite
combinaii astfel nct dac a,b,c uniti de mas de A reacioneaz cu 1 unitate de mas
de B, atunci exist urmtoarea proporie a:b:c = x:y:z, unde x,y,z sunt numere mici, ntregi.
De exemplu, azotul cu oxigen, formeaz cinci oxizi: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5, n
care elementele respective se gsesc n raportul de combinare 14 : 8, 14 : 16, 14 : 24, 14 :
32 i 14 : 40, deci n cei cinci oxizi ai azotului, cantiti diferite de oxigen se combin cu
aceeai cantitate de azot, ntr-un raport de numere ntregi 8 : 16 : 24 : 32 : 40 sau 1 : 2 : 3
: 4 : 5.
Se constat astfel c, prin dublarea, triplarea, etc a cantitii de oxigen pentru
aceeai cantitate de azot se produce o schimbare cantitativ a compoziiei care duce la
formarea unor compui chimici calitativ diferii.

Chimia mediului
Benciu Felicia
1.3 Structura atomului
Atomul oricrui element chimic este alctuit din dou pri distincte:

un sistem central care se numete nucleu;

parte exterioar nucleului, numit nveli electronic.

Diametrul nucleului reprezint circa a 10 000-a parte din diametrul atomului i


concentreaz aproape ntreaga mas a acestuia. Nucleul este format din mai multe tipuri
de particule elementare dintre care amintim:

protonii sunt particule materiale ncrcate cu cte o sarcin elementar electric


pozitiv ( protoni lor Z );

neutronii sunt particule materiale neutre ( neutronilo r N ).

Masa atomului (A) este egal cu suma dintre masele protonilor (Z) i a neutronilor
(N).

AZ N

(1.10)

Pentru nelegerea configuraiei nveliului electronic, Niels Bohr (1913) a formulat


urmtoarele postulate:

micarea electronului n jurul nucleului se face numai pe anumite orbite, numite


orbite permise (presupuse circulare) care corespund unor anumite energii
cuantificate ale atomului; n cursul micrii pe orbitele permise, electronul nu
radiaz energie; atomul poate absorbi numai energie radiant de anumite frecvene
determinate cuantic, corespunznd tranziiilor electronice care dau natere liniilor
spectrale. Nivelurile de energie spectrale corespund, conform teoriei lui Bohr,
energiei electronului pe orbite cu raze din ce n ce mai mari;

Chimia mediului
Benciu Felicia

razele orbitelor permise se calculeaz, dup Bohr, din urmtoarele premise. Fora
centrifug K a unui electron cu masa m, ce se mic cu viteza v, pe un cerc cu raza
r, n jurul nucleului este:
K

mv 2
r

(1.11)

Fora de atracie electrostatic dintre electron, cu sarcina e-, i nucleu cu sarcina e+,
este conform legii lui Coulomb:
F

e2
r2

(1.12)

La echilibru dinamic, pentru o stare staionar, cele dou fore sunt egale, K = F,
deci:
mv 2
r

e2
sau mv2 r e2
r2

(1.13)

Electronul micndu-se pe orbita sa are un moment cinetic mvr care raportat la


ntreaga orbit (lungimea cercului) este 2mvr. Bohr a introdus postulatul conform
cruia sunt permise numai acele orbite, ale cror momente cinetice sunt multipli n
ale constantei lui Planck h. Numrul cuantic n este un numr ntreg cu una din
valorile 1, 2, 3, 4, .7. Ecuaia se completeaz astfel:

2mvr nh sau

mvr

nh
2

(1.14)

Orbita cu raza cea mai mic corespunde strii cu cea mai joas energie (E1). Cnd
un electron, de pe orbita corespunznd numrului cuantic n = 2 i energiei E 2, sare napoi
pe orbita cu n = 1, el emite o cuant cu energia:

E2 E1 h

(1.15)

Aadar, absorbia sau emisia de energie luminoas au loc numai la salturile


electronului de pe o orbit interioar pe una periferic i la revenirea lui napoi.

Chimia mediului
Benciu Felicia
E E fin a l Ein itia l h

(1.16)

Modelul configuraiei electronice al atomilor, Sommerfeld (1916).


Sommerfeld consider c electronul se poate roti nu numai pe orbite circulare, ci i
pe orbite eliptice, unda lui extinzndu-se n jurul orbitei n zone numite orbitali. n modelul
atomic al lui Bohr-Sommerfeld, electronul micndu-se pe o orbit eliptic permis,
posed un moment cinetic orbital.
Orbitalii sunt concepui ca nite poriuni ale spaiului din vecintatea atomului,
difereniai prin energia i geometria lor i care pot fi (dar nu n mod necesar) ocupai cu
electroni.
Fiecare orbital este caracterizat prin 4 numere cuantice: n numr cuantic
principal; l numr cuantic secundar; m numr cuantic magnetic; s numr cuantic al
spinului.
Numrul cuantic principal (n) determin numrul straturilor electronice; poate avea
valori n = 1,2,3..7. Stratul n=1 se numete stratul K (stratul cel mai interior i cu nivelul
energetic cel mai mic); urmnd consecutiv straturile L, M, N, O, P i Q; numrul straturilor
electronice ale unui element chimic este egal cu numrul perioadei n care acesta se afl.
Cu ct valoarea lui n este mai mare, cu att stratul se afl la o distan mai mare de
nucleul atomului, iar legtura ntre electronii existeni din acel strat i nucleu este mai
slab.
Numrul cuantic secundar (l) determin substraturile electronice, adic orbitalii i
forma lor care poate fi circular sau eliptic. Valoarea lui l depinde de valoarea lui n,
deoarece ntre aceste numere cuantice exist relaia l < n -1.
Principiul lui Paully (1925) spune c nu pot exista electroni cu aceleai numere
cuantice.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Astfel se pot calcula numrul maxim de electroni pe straturi i substraturi, dup
urmtoarele reguli:
- numrul maxim de electroni ce pot exista pe un strat, cu numrul cuantic principal
n este dat de relaia: N 2n 2 .
- numrul maxim de electroni dintr-un substrat , cu numrul cuantic l este dar de
relaia: N 2(2l 1).
Numrul cuantic principal n

Simbolul stratului

Numrul maxim de electroni

18

32

50

72 98

Numrul cuantic secundar l

Simbolul stratului

Numrul maxim de electroni

10

14

La completarea orbitalilor cu acelai nivel energetic: s, p, d se aplic regula lui


Hund: cel de-al doilea electron intr n aceti orbitali, numai dup ce sunt ocupai mai nti
de un singur electron.

Figura 1.1 - Succesiunea straturilor cu substraturile i orbitalii lor atomici (dup Rabega C.,1975).

Chimia mediului
Benciu Felicia
Proprietile chimice ale elementelor chimice
Elementele chimice (elementum din latin, semnific component al materiei) sunt
specii ale materiei, formate din atomi, caracterizate printr-un anumit numr atomic Z.
Savantul rus D.I.Mendeleev (1869) innd seama de legtura dintre proprietile
fizice i chimice ale elementelor chimice i maselor lor atomice, a reuit s enune legea
periodicitii astfel: proprietile fizice i chimice ale elementelor, cum i ale compuilor
acestora se gsesc ntr-o dependen periodic de masele lor atomice.
Mai trziu, Bohr i Moseley, pe baza cercetrilor privind structura atomului au
formulat legea periodicitii astfel: proprietile fizice i chimice ale elementelor i ale
combinaiilor

formate de ele sunt funcii periodice de sarcinile nucleelor atomice ale

elementelor.
Locul fiecrui element n sistem este desemnat prin numrul de ordine Z care se
mai numete i numr atomic.
Privind tabelul clasificrii periodice a elementelor, distingem mai multe regiuni sau
familii de elemente, care pot fi caracterizate sumar astfel:

Hidrogenul, elementul cu numrul atomic Z = 1, ocup un loc deosebit fa de


celelalte elemente, de care se deosebete prin proprietile chimice caracteristice.
Gazul rar heliu poate fi ncadrat fie ntr-o serie aparte, alturi de hidrogen, fie ca
primul din seria gazelor rare.

Elementele din grupele principale sunt ncadrate n cele 8 coloane verticale numite
grupe principale notate Ia, IIa, IIIa, ..VIIIa (numit adesea i grupa zero).

Elementele tranziionale, n numr de 30, apar pe rnduri de cte 10, n perioadele


4, 5 i 6. Exist deci 10 subgrupe sau 8 grupe secundare, intercalate n tabelul
periodic, ntre grupa IIa i grupa IIIa; grupa IIIb urmeaz dup grupa IIa,

Chimia mediului
Benciu Felicia
continndu-se cu IVb, Vb, VIb, VIb, VIIIb, iar apoi urmeaz Ib i IIb. Sensul acestei
aranjri este justificat de structura nveliului electronic.

Lantanidele i actinidele formeaz dou familii de cte 14 elemente fiecare, care se


intercaleaz, prima dup lantan Z = 57, iar a doua dup actiniu Z = 89. Spre
deosebire de elementele grupelor principale i secundare, lantanidele i actinidele
nu prezint nici un fel de periodicitate a proprietilor chimice i fizice, ci acestea
sunt asemntoare cu cele ale lantanului i respectiv actiniului.
Numrul grupei indic valena maxim a elementelor din acea grup fa de oxigen.

Valen superioar lui 8 nu se cunoate.


Valena elementelor fa de hidrogen crete n perioade de la grupa I la grupa IV
principal, dup care scade pn la grupa a VII principal.

Grupa

II

III

IV

VI

VII

Compui cu oxigen

E2O

EO

E2O3

EO2

E2O5

EO3

E2O7

Compui cu hidrogen

EH

EH2

EH3

EH4

EH3

EH2

EH

n partea stng a sistemului periodic se afl elementele cele mai electropozitive


(metalele), iar n partea dreapt, elementele cele mai electronegative (nemetalele).
n perioade, caracterul electropozitiv elementelor crete de la dreapta la stnga, iar
n grupe, crete de sus n jos.
Energia de ionizare reprezint energia necesar unui atom n stare gazoas, pentru
a trece n ion pozitiv. n funcie de elementul chimic, se poate desprinde un electron, i
avem o treapt de ionizare sau 2 electroni, cnd avem dou trepte de ionizare, etc.

Chimia mediului
Benciu Felicia

Figura 1.2 - Variaia energiei de ionizare cu numrul atomic (Z) (dup Rabega C., 1975).

Afinitatea

de

electroni

sau

caracterul

electronegativ

exprim

capacitatea

elementelor de a accepta electroni, acceptare nsoit de eliberare de energie. Caracterul


electronegativ crete n grup de jos n sus, iar n perioad de la stnga la dreapta.
Volumul atomic a fost calculat pentru prima dat de Lothar Mayer ca raportul dintre
masa atomic i densitate. Volumul atomic este direct proporional cu raza atomic. Astfel,
se observ elemente chimice cu raz atomic mare, i elemente care au raz atomic
mic. n perioad raza atomic crete de la dreapta la stnga, iar n grup crete de sus n
jos, o dat cu creterea numrului de straturi din nveliul electronic; aa deci elementele
din grupa a I-a principal au razele atomice cele mai mari.
Razele ionice este firesc s fie mai mari sau mai mici (dependent de natura
fenomenului de acceptare sau cedare de ioni), comparativ cu razele atomice. Astfel c,
raza cationilor este mai mic dect raza atomic, pe cnd raza anionilor este mai mare
dect acesta.

Chimia mediului
Benciu Felicia

Figura 1.3 - Variaia razelor atomice i a celor ionice cu numrul atomic (Z) (dup Rabega C., 1975)

Pentru ionii isoelectronici (cu acelai numr de electroni) raza crete de sus n jos,
iar n perioad razele ionice cresc de la stnga la dreapta.
Temperatura de topire scade o dat cu creterea razei atomice, deoarece cu ct
raza atomic este mai mare cu att nucleul este mai afnat i mai puin compact. Astfel
c, temperatura de topire crete pn la grupa IV-a principal , iar apoi scade, iar la
elementele tranziionale temperatura de topire crete pn la grupa a VI-a secundar, iar
apoi scade.
Electronii din straturile exterioare ale atomilor sunt responsabili pentru proprietile
chimice ale atomilor. De aceea, aceti electroni se numesc electroni de valen.

Chimia mediului
Benciu Felicia

Aa cum s-a observat n capitolul anterior, proprietile chimice ale atomilor sunt
determinate de numrul de electroni de pe ultimul strat. n consecin, toate transformrile
chimice ale atomilor se datoreaz modificrii configuraiei lor electronice exterioare. De
exemplu, gazele inerte care au pe ultimul strat 8 electroni, excepie face heliul cu numai 2
electroni, au o deosebit stabilitate, care induce o inactivitate chimic.
Noiunile de valen i legtur chimic au aprut cu mult timp nainte de a se fi
cunoscut structura atomilor. n anul 1806, H. Davy a descoperit electroliza, admind c
atomii posed o afinitate reciproc datorit sarcinilor opuse. n 1819, J. J. Berzelius,
relund aceste idei creeaz teoria dualist care este adecvat pentru explicarea
combinaiilor heteropolare, dar nu poate explica formarea unor molecule din atomi de
acelai fel, dar i reaciile de substituie din chimia organic. J.S.Dumas creeaz n 1840
teoria unitar, conform creia moleculele formeaz o unitate n care atomii i pierd
personalitatea, teorie bazat pe experienele n care s-a nlocuit un element electropozitiv
cu unul electronegativ, fr ca proprietile moleculei s se schimbe prea mult. n anul
1852, E Frankland introduce noiunea de valen ca o capacitate a atomilor i a radicalilor
de a se satura unii pe alii, iar n 1857 F.A.Kekule i .W.H.Kolbe au extins noiunea la
carbon, stabilind c valena acestuia este 4. n 1861, A.M.Butlerov a artat c fiecare
substan posed o formul chimic de structur, proprietile moleculei fiind determinate
de structura ei. Ch.A.Wurtz a fcut pentru prima dat deosebirea ntre valen i afinitate,
valena fiind un numr dat de experien iar afinitatea un mecanism pe care nu a putut
ns s-l explice. Adaptndu-se teoria disociaiei electrolitice a lui S.A. Arrhenius,

Chimia mediului
Benciu Felicia
formulat n 1887, s-a revenit parial la teoria lui Berzelius. A.Werner, ocupndu-se de
teoria compuilor coordinativi a introdus n 1893 noiunea de valen secundar,
dezvoltnd stereochimia combinaiilor complexe. La nceputul secolului XX, descoperirile
fundamentale din fizic au modificat i dezvoltat concepiile despre legtura chimic.
Dintre acestea se poate meniona:
-

caracterizarea electronului (J.J.Thomson - 1887, R.Millikan - 1910);

descoperirea structurii atomului (E.Rutherford - 1911);

construcia nveliului de electroni (N.Bohr - 1913).

Studiind configuraiile electronice ale atomilor n sistemul periodic, se remarc


faptul c singurele configuraii atomice stabile, care nu tind s se modifice, sunt cele ale
gazelor inerte. Toate celelalte configuraii atomice tind ctre stri similare, adic tind s
dobndeasc configuraii avnd toi electronii cuplai. Neavnd la dispoziie electroni
necuplai cu spin antiparalel n propria configuraie, atomii i cupleaz electronii cu
electroni necuplai cu spin opus de la parteneri cu care rmn apoi ntr-o relaie de
interdependen numit legtur chimic.
Lewis i Kssel (1916) consider c atomii elementelor care au pe ultimul strat
electronic un numr incomplet de electroni, au o configuraie chimic instabil i deci,
manifest tendina de a-i completa stratul exterior prin transfer de electroni (cedareacceptare) sau prin punere n comun de electroni. Din aceast cauz, atomii elementelor
nu pot exista n stare liber, ci se combin ntre ei sau cu atomii altor elemente, pentru a-i
forma un strat electronic exterior complet, ajungnd la o configuraie electronic stabil,
asemntoare cu a unui gaz inert.
Teoria electronic a legturii ionice - elaborat de W. Kossel n 1916 se refer la
legtura realizat prin transfer de electroni de la un atom la altul, n urma cruia atomii

Chimia mediului
Benciu Felicia
dobndesc sarcini electronice elementare, sau multipli ai acesteia, adic devin ioni care se
atrag prin fore electrostatice.
Teoria electronic a legturii covalente - elaborat de G.N.Lewis se refer la
substanele n care legtura ntre atomi se realizeaz prin puneri n comun de electroni i
folosirea n comun a perechii formate. Aceasta a fost numit legtur covalent i explic
n mod satisfctor formarea substanelor moleculare i a celor care formeaz reele
atomice.
n anul 1927 W.Heitler i F.London au explicat posibilitatea formrii legturii covalente
pe baza mecanicii cuantice, rezolvnd ecuaia lui Schrdinger pentru molecula de
hidrogen.
Teoria mecanic - cuantic a demonstrat pe cale matematic faptul c legtura chimic
este unitar i cele dou tipuri de legturi aparent diferite sunt de fapt cele dou stri limit
ale uneia i aceleiai legturi interatomice, starea normal fiind cea intermediar numit i
covalen polar. Aceasta nu nseamn c nu exist covalen pur, dar este foarte rar,
prototipul fiind diamantul. Legtura ionic pur ns nu exist din cauza polarizaiei
electronice dintre ioni. Existena substanelor ionice nu este determinat de natura legturii
interatomice, ci de modul cum se organizeaz atomii (sau ionii) n stare condensat.
Studiul ndelungat al substanelor a condus la concluzia c exist trei moduri
principale, prin care atomii elementelor chimice se pot unii ntre ei, cu alte cuvinte trei tipuri
de legturi chimice:

Legtura ionic sau electrovalena

Legtura covalent sau covalena

Legtura metalic

Legtura metalic apare numai la atomii metalelor, n stare solid sau lichid, i se
caracterizeaz prin uurina mare de a circula electronii de la un atom la altul.

Chimia mediului
Benciu Felicia
n afar de aceste legturi fundamentale chimice, se cunosc i un alt gen de legturi,
mai slabe, intramoleculare. Cel mai frecvent ntlnite sunt legturile van der Waals i
legtura de hidrogen.
Atomii la temperatur nu prea nalt, se combin ntre ei sau cu atomii altor elemente.
Prin acest proces se degaj energie. Combinaiile rezultate sunt sisteme mai srace n
energie i deci mai stabile, dect dac atomii ar rmne n stare liber. n continuare von
discuta factorii care determin formarea uneia sau alteia din aceste legturi i ce condiii
trebuie s ndeplineasc un atom pentru a se putea lega de ali atomi, ionic, covalent sau
metalic.
2.1 Legtura ionic sau electrovalena
W. Kossel (1916) a explicat legtura electrovalent astfel: electrovalena se
formeaz prin transferul electronilor de valen de pe ultimul strat al elementelor
electropozitive pe stratul ultim, de valen, al atomilor elementelor electronegative, fiecare
dintre ionii rezultai avnd configuraie stabil de gaz inert.
Bazele tiinifice ale teoriei legturii ionice au fost puse de W. Kossel pornind de la
structura complex a atomului. El a scos n eviden faptul c prin combinarea chimic
atomii tind s-i modifice stratul exterior, astfel nct s dobndeasc o configuraie ct
mai stabil, corespunztoare cu cea a unui gaz rar sau ct mai apropiat de aceasta.
Instabilitatea configuraiei electronice a atomilor este cu att mai mare, cu ct elementele
sunt situate, n sistemul periodic, mai aproape de un gaz inert. Atomii elementelor ce
urmeaz, n sistem, dup gazele rare (grupele IA i IIA) pierd cu uurin electronii
excedentari fa de configuraia gazului rar precedent, devenind ioni pozitivi (cationi), de
exemplu:
11

1e
10
Na 1s 2 2s 2 2 p 6 3s1
Na 1s 2 2s 2 2 p 6 10Ne

(2.1)

Chimia mediului
Benciu Felicia
Atomii elementelor dinaintea gazelor rare (grupele VIA i VIIA) i pot completa
octetul cu un numr de electroni corespunztor diferenei ntre 8 i numrul grupei,
devenind ioni negativi (anioni) cu configuraia electronic a gazului rar ce urmeaz.

1e
18
Cl 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5
Cl 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 18Ar

17

(2.2)

Numrul de electroni cu care se modific configuraia atomului corespunde


numrului de sarcini electrice elementare purtate de fiecare ion. Se produce astfel un
transfer de electroni de la elementul puternic electropozitiv, cu potenial de ionizare sczut,
la elementul puternic electronegativ, cu afinitate ridicat pentru electroni. Modificrile
nveliurilor electronice la formarea ionilor, se reflect prin importante efecte asupra
dimensiunilor atomice: ionul pozitiv are un volum micorat fa de atom, iar cel negativ
este mai mare dect atomul din care provine. Ionii astfel formai nu rmn izolai ci se
atrag electrostatic ntre ei, pn la distan minim permis de repulsiile ntre nveliurile
lor electronice. Nu se poate vorbi n cazul combinaiilor ionice de molecule, ci de reele
ionice.
Valena elementelor este dat de numrul sarcinilor electrice ale ionilor respectivi,
ca urmare a numrului de electroni cedai sau primii de atomi.
Teoria electrovalenei date de W.Kossel explic mulumitor formarea combinaiilor
ionice tipice, deoarece formarea lor este justificat i din punct de vedere energetic. Se
cunoate c o legtur chimic este stabil dac se formeaz cu degajare de energie,
stabilitatea combinaiei fiind proporional cu cantitatea de energie degajat. Toate
combinaiile ionice cunoscute sunt combinaii exoterme. Ele nu formeaz molecule
propriu-zise, deoarece cmpul electric al ionilor este uniform distribuit n toate direciile,
legtura ionic nefiind dirijat n spaiu.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Acest tip de legtur se ntlnete la combinaii anorganice dintre care reprezentaii
tipici sunt srurile.
n stare solid, combinaiile ionice formeaz reele ionice. n funcie de raportul rc / ra
exist trei tipuri de reele:

rc
0,731 tip de reea CsCl (n.c. = 8)
ra

rc
0,731 0,41 tip de reea NaF (n.c. = 6)
ra

rc
0,41 0,22 tip de reea ZnS (n.c. = 4).
ra

Proprietile compuilor ionici.


Combinaiile formate din ioni pozitivi i ioni negativi se numesc combinaii ionice. n
cazul compuilor ionici, nu se folosete noiunea de molecul, deoarece n cristale i
topiturile combinaiilor ionice nu exist molecule, ci ioni.
Legtura ionic fiind de natur electrostatic nu este rigid, astfel c ionii ncrcai
electric diferit, unii prin aceast legtur nu au o poziie fix unii fa de alii.
Aranjarea ionilor n reeaua cristalin se face pe principiul maximei compactiti
energia total a reelei ionice este minim atunci cnd aranjarea cationilor i anionilor se
face ct mai compact.
Temperatura de fierbere i de topire crete prin scderea diferenei de
electronegativitate:
AlF3
CaF2
NaF
Ttopire
1000 C Ttopire
1200 C Ttopire
1225 C

La dizolvarea combinaiilor ionice n solveni polari se produce fenomenul disocierii


electrolitice; ionii formai se mic independent. Combinaiile ionice, att n soluie, ct i n
topitur, sunt bune conductoare de electricitate.

Chimia mediului
Benciu Felicia
2.2 Legtura covalent
- Teoria electronic a covaleneiLewis G.N (1916) o definete astfel: legtura covalent se realizeaz prin punerea
n comun de electroni cu participare egal, rezultnd una sau mai multe perechi de
electroni care aparin deopotriv ambilor atomi.
Aadar electronii trebuie s aib spinul electronic de sens opus (spin antiparalel)
pentru a se putea nchide liniile de for. Datorit nchiderii liniilor de for, cei doi electroni
se atrag formnd un cuplu electronic de mare stabilitate, care se numete dublet electronic
sau covalen.
Legtura covalent se realizeaz prin punere n comun de electroni nemperecheai
ai atomilor i conduce la formarea de molecule sau reele atomice. G.N. Lewis, fondatorul
teoriei electronice a covalenei, a artat c prin aceast punere n comun de electroni,
atomii tind s dobndeasc configuraii electronice stabile, n majoritatea cazurilor
configuraie de gaz rar ntlnit mai ales n combinaiile elementelor perioadei I i a II-a.
Elementele perioadelor mari, pot forma un numr mai mare de covalene (pn la opt),
depind astfel configuraia de octet. Numrul covalenelor stabilite de un atom este ns
limitat de configuraia electronic a stratului exterior i de raportul razelor atomilor ce
stabilesc ntre ei covalene.
Covalena, spre deosebire de legtura ionic, fiind dirijat n spaiu, atomii unei
molecule ocup poziii fixe unii fa de alii. Aceste poziii se pot schimba, lungimea
legturii i unghiurile de valen fiind caracteristice moleculelor. n funcie de natura
atomilor care particip la formarea legturii chimice, se deosebesc dou tipuri de
covalene:

Chimia mediului
Benciu Felicia
- covalena nepolar stabilit ntre atomi de acelai fel i caracterizat de
apartenena perechii de electroni de legtur n mod egal la cei doi atomi legai, de
exemplu formarea moleculei de hidrogen sau de clor;
- covalena polar stabilit ntre dou specii diferite de atomi caracterizat prin
deplasarea electronilor de legtur ctre elementul mai electronegativ, aparnd astfel
sarcini electrice pariale.
Teoria electronic clasic, dei a reprezentat un pas important n fundamentarea
legturii covalente, nu a reuit s dea explicaii satisfctoare tuturor tipurilor de covalene
i proprietilor substanelor cu legtur covalent. Teoria electronic nu d posibilitatea
efecturii de calcule cantitative pentru distanele interatomice i energia de legtur,
pentru a dovedi c ntr-adevr moleculele sunt mai stabile dect atomii liberi.
-

Teoria mecanic cuantic a legturii covalente

Mecanica cuantic a dat o interpretare matematic exact, riguroas legturii


chimice, oferind relaii de calcul care dau posibilitatea determinrii din premise teoretice, a
principalilor parametri ai legturii chimice: energia legturii, distana internuclear, poziia
reciproc a mai multor legturi realizate de un atom. Soluionarea acestor ecuaii
ntmpin impedimente de ordin matematic, ele fiind cu att mai complicate cu ct
sistemul atomic este mai complex. Astfel, chiar i pentru determinarea parametrilor celei
mai simple molecule, molecula H2, metodele de calcul sunt foarte complicate i de aceea
se recurge de obicei la simplificri, renunndu-se la o serie de interaciuni care se
neglijeaz i se rezolv ecuaiile prin metoda aproximrilor.
Dou metode de aproximare au cptat o aplicabilitate mai larg, datorit
accesibilitii lor i datorit posibilitilor pe care le ofer pentru interpretarea calitativ a
covalenei, i anume:

Chimia mediului
Benciu Felicia
- Metoda legturii de valen (MLV) iniiat de W.Heitler i F.London, continuat de
Slater i Pauling;
- Metoda orbitalilor moleculari (MOM) iniiat de F.Hund i dezvoltat de Mlliken,
E. Hckel i alii.
Ambele metode pornesc de la ecuaiile funciilor de und atomic pe care le
combin liniar pentru a obine funcia de und molecular, care se deosebete de cele
atomice prin aceea c este bi sau polinuclear. Contribuia fiecrei funcii de und atomice
la funcia de und molecular poate fi egal (n cazul nucleelor identice) sau diferit (n
cazul nucleelor diferite) ceea ce exprim prin coeficienii de distribuie , a cror valoare
rezult din condiiile de normare a funciei de und moleculare. Cele dou metode diferite
prin valoarea pe care o atribuie coeficienilor de distribuie (condiia de normare a
acestora) i prin modul de interpretare al rezultatelor.
Pentru molecula neutr cea mai simpl, molecula de hidrogen H 2, format dintr-un
atom de hidrogen (a) i un alt atom de hidrogen (b), funcia de und molecular se obine
prin combinarea liniar a celor dou funcii de und atomice (funcii orbitale
monoelectronice de tip hidrogenoid):

mol ca a cb b

(2.3)

unde ca, cb = coeficienii de contribuie a orbitalilor atomici a i b


Deoarece are sens fizic numai ptratul funciei de und care indic densitatea de
probabibitate a celor doi electroni, se poate scrie:
( mo l ) 2 (c a a cb b ) 2 c a2 a2 2c a cb a b cb2 b2

(2.4)

Primul i ultimul termen redau densitatea de probabilitate n jurul atomului (a) i


respectiv (b), corespund unei interacii electrostatice i se rezolv matematic prin integrala

Chimia mediului
Benciu Felicia
de schimb. Termenul din mijloc corespunde interaciunii covalente a orbitalilor atomici (a)
i (b), adic formrii legturii i se rezolv prin integrala de contopire.
Cele dou metode interpreteaz n mod diferit aceast integral, respectiv
interaciunea covalent.
Metoda legturii de valen, numit i metoda perechilor de electroni, presupune
c legtura se realizeaz prin mperecherea spinului electronilor necuplai la doi atomi,
care-i suprapun orbitalii atomici nedeformai, n spaiul dintre cele dou nuclee. Cu ct
gradul de suprapunere a orbitalilor este mai mare (valoarea integralei de suprapunere este
mai mare) cu att legtura este mai puternic. Electronii cuplai din orbitalii atomici
periferici nu particip la formarea legturilor, formnd aa numitele perechi de electroni
neparticipani.
Metoda orbitalilor moleculari presupune c n momentul formrii legturii, orbitalii
atomici se deformeaz, funciile de und se modific i orbitalii se contopesc formnd
orbitali moleculari care aparin concomitent tuturor nucleelor (covalena fiind dat deci de
micarea electronilor simultan n cmpul mai multor nuclee) i n care nu este absolut
necesar cuplarea de spin. Orbitalii interiori, complet ocupai cu electroni nu particip la
legtur, rmnnd orbitalii atomici (OA) sau orbitali moleculari (OM) de nelegtur.
-

Hibridizarea -

Determinarea experimental a geometriei moleculei a pus n eviden o varietate


ale unghiurilor de valen, diferite de unghiurile dintre orbitalii atomici implicai. Astfel, n
molecula de H2O unghiul dintre covalene este de 104,50, iar n NH3 care are configuraie
piramidal, unghiul de valen fiind de 1070. Pe de alt parte, pornind de la ideea c
pentru numrul de legturi i orientarea acestora este hotrtoare configuraia electronilor
atomilor, respectiv numrul de orbitali monoelectronici pe care i conin, multe elemente,
de exemplu Be, B, C, .a. realizeaz un numr mai mare de covalene dect ar fi de

Chimia mediului
Benciu Felicia
ateptat n conformitate cu numrul de electroni necuplai din stratul de valen. Aceast
anomalie a fost explicat de L.Pauling prin teoria hibridizrii orbitalilor atomici. Hibridizarea
reprezint modificarea funciei de und orbitale n momentul formrii legturii, prin trecerea
atomilor ntr-o stare excitat numit stare de valen, proces nsoit de modificarea formei,
egalarea energetic a orbitalilor i orientarea n spaiu dup direcii de maxim simetrie.
Funciile de und se numesc hibride, iar orbitalii hibrizi (OH), i se obin prin combinarea
liniar a funciilor de und a unor orbitali atomici de energii i simetrii diferite din stratul
exterior al aceluiai atom.
Orbitalii hibrizi sunt cu att mai stabili cu ct orbitalii atomici din care provin se
ntreptrund pe o poriune mai ntins. Aceast condiie nu este ndeplinit prin
configuraia chimic a orbitalilor atomici.
Se numete hibridizare, procesul de modificare a orbitalilor atomici puri, n urma
cruia rezult orbitali hibrizi cu aceeai distribuie spaial i egali n energie.
Proprietile moleculelor covalente
Legtura covalent conduce la molecule adevrate, putndu-se izola molecule de
H2, O2, HCl, etc. Legtura covalent este cea mai puternic dintre legturile cunoscute (E
>> 400kj/mol). Moleculele au orientare n spaiu, pe direciile orbitalilor atomici sau a
orbitalilor hibrizi. n nodurile reelelor moleculare se gsesc molecule.
n general, legtura covalent exist la combinaiile anorganice care nu au caracter
de electrolit, i n special , la combinaiile organice.
Combinaiile cu legturi covalente, n general, sunt solubile n dizolvani organici:
hidrocarburi, alcool, eter. Solubilitatea lor n solveni polari scade o dat cu creterea triei
legturii, astfel nct reaciile sunt lente.
Debye a urmrit polaritatea legturii covalente i a mprit moleculele n polare i
nepolare. O molecul este nepolar cnd rezult prin unirea a doi atomi identici, prin

Chimia mediului
Benciu Felicia
punere n comun de electroni cu participare egal, iar centrele de greutate electrice se
suprapun. Exemple: H2, O2, Cl2, N2, dar i molecule de CH4, CCl4 formate din atomi diferii,
dar cu structur simetric.
O molecul este polar cnd rezult din unirea a doi atomi diferii. Astfel, perechea
de electroni care formeaz legtura covalent, nu mai aparine n egal msur ambilor
atomi, ci este deplasat mai mult spre atomul care are cel mai accentuat caracter
electronegativ. n molecula rezultat se formeaz, astfel, dou centre de sarcini electrice
opuse sau un dipol.
2.3 Legtura metalic
Metalele - 80 din cele 106 elemente cunoscute pn acum - prezint unele
proprieti comune care se datoresc configuraiei lor electronice i caracterul deosebit al
legturii dintre atomii lor. n condiii obinuite, metalele sunt substane solide, cristaline (cu
excepia mercurului care este lichid) i proprietile lor specifice se manifest n aceast
stare.
Faptul c proprietile metalelor nu se pot explica prin extinderea teoriei legturii
chimice la reelele metalice, a condus la necesitatea fundamentrii teoretice a legturii
metalice admind existena unor electroni mobili n reelele metalice.
Metoda legturii de valen aplicat structurii metalelor de ctre L.Pauling (1938)
consider legtura metalic ca fiind o legtur covalent delocalizat. Astfel, spre
deosebire de teoria gazului de electroni, n MLV se consider c electronii sunt mobili, se
deplaseaz de la un nucleu la altul, dar nu prsesc nucleele, nu au o stare de
independen (se afl n stare de rezonan), independena micrii electronilor n reeaua
metalic fiind limitat la direciile pe care se afl nucleele.
Numrul de electroni cu care fiecare atom de metal particip efectiv la realizare
legturilor n reea a fost denumit de Pauling valen metalic. La stabilirea valenei

Chimia mediului
Benciu Felicia
metalice trebuie s se in seama de existena orbitalului metalic, fr de care nu se pot
realiza legturi n reea. Pentru metalele reprezentative (blocul sp), orbitalii disponibili
pentru realizarea legturilor n reea sunt orbitalii de valen ns i np, deci patru orbitali, iar
pentru formarea legturilor n metalele tranziionale (blocul d), orbitalii liberi sunt cei cinci
orbitali (n-1)d i orbitalii exteriori ns i np, n total nou orbitali.
Valena metalic nu coincide cu valena metalului n combinaiile sale. Legtura
metalic nefiind saturat, numrul partenerilor din imediata vecintate a unui atom metalic,
cu care acesta formeaz legturi directe n reea, este ntotdeauna mai mare dect valena
metalic.
Toate proprietile metalelor, depind de tria legturii dintre atomii care compun
reeaua i implicit de valoarea valenei metalice. Astfel, cu ct valena metalic este mai
mare i deci legturile interatomice mai puternice, cu att metalul este mai dur, mai dens,
mai greu fuzibil, mai puin volatil.
Metoda orbitalilor moleculari interpreteaz legtura metalic ca o legtur covalent
realizat prin OM extini, obinui prin contopirea tuturor OA din stratul de valen al
atomilor metalici ce formeaz benzi de energie largi, aparinnd n comun tuturor
nucleelor, dar fiind numai parial ocupate cu electroni. n funcie de numrul OA de valen
care particip la formarea benzilor de energie se cunosc dou situaii. Gradul de ocupare
cu electroni explic tria interaciei din reeaua metalic i implicit, o serie de proprieti
deosebite ale metalelor (raza metalic, punctele de topire i fierbere, densitate, duritate).

Chimia mediului
Benciu Felicia

Figura 2.1 - Reprezentarea nivelelor energetice ale unui atom de Na i a benzilor de energie n Na metalic:
a) nivele de energie ale unui atom de Na; b) nivele de energie ale unor atomi de Na alturai; c) benzi de
energie n Na metalic; B band de conducie.

Partea din banda de valen neocupat cu electroni numit band de conducie,


este folosit la circulaia electronilor supui unei diferene de potenial electric sau termic i
explic n acest fel conductibilitatea electric i termic a metalelor.
Procentul de caracter ionic al legturii covalente. Polaritatea legturilor i
moleculelor
ntr-o covalen homonuclear A-A distribuia electronilor este identic la ambele
nuclee (covalen nepolar). Astfel de legturi apar la substanele elementare nepolare cu
molecule diatomice (H2, X2, O2, N2), tetraatomice (P4), octoatomice (S8) sau poliatomice
(diamant, grafit, stri alotropice ale sulfului, fosforului, etc.).
ntr-o covalen heteronuclear A-B, distribuia electronilor ntre nuclee nu mai
poate fi identic ntre cele dou nuclee, datorit caracterului electrochimic diferit al
atomilor care formeaz legtura. Nucleul elementului electronegativ atrage mai puternic
electronii legturii, deplasnd norul electronic ctre el, astfel c densitatea electronic
crete n jurul acestui nucleu (apare un exces de sarcin negativ notat -), i n acelai

Chimia mediului
Benciu Felicia
timp densitatea electronic scade n jurul celuilalt nucleu, care rmne parial dezecranat
(apare un deficit de sarcin negativ care creeaz un exces de sarcin pozitiv, notat
+). Legtura covalent devine astfel parial ionic (legtura covalent polar), polaritatea
ei putndu-se exprima prin momentul de dipol (exprimat n Debye):

leg e r

(2.9)

unde ( e ) = sarcina parial formal a atomilor


r = distana internuclear (lungimea covalenei)

n cazul atomilor izolai, orice transfer de electroni se soldeaz cu transformarea


atomilor n ioni. n cazul atomilor care sunt implicai ntr-o legtur chimic, asemenea
transfer total de electroni de la un atom la altul nu este posibil, deoarece electronii se afl
sub influena concomitent a ambelor nuclee, deci trebuie s se admit c, se produce un
transfer parial de sarcin, electronii care realizeaz legtura aparin n continuare ambelor
nuclee, dar se localizeaz cu o pondere mai mare la unul din ele. n cadrul metodei
legturii de valen (MLV), Pauling a dat o definiie caracterului electrochimic, mai precis
electronegativitii unui element aflat ntr-o combinaie.
Astfel, prin electronegativitatea unui element aflat ntr-o combinaie se nelege
puterea cu care acel element atrage ctre propriul nucleu norul electronic al legturii pe
care o realizeaz cu un alt element.
Electronegativitatea, dup Pauling, se sustrage ns msurtorilor directe i pentru
a putea exprima calitativ aceast proprietate a elementelor, Pauling a elaborat o metod
de calcul care pornete de la idea c energia (tria) unei legturi covalente dintre doi
atomi este cu att mai mare, cu ct diferena ntre electronegativiti este mai mare. Dac
se consider dou elemente oarecare A i B care realizeaz o legtur covalent polar
A-B, atunci diferena dintre energia acestei legturi, notat EA-B i media aritmetic a
energiei legturii dintre atomii A, EA-A i dintre atomii B, EB-B rezult din relaia:

Chimia mediului
Benciu Felicia

E E A-B

E A-A - E B-B
2

(2.10)

Dependena dintre valoarea lui E i electronegativitatea elementelor care


realizeaz legtura covalent, Pauling o exprim prin relaia empiric, de forma:

A B 10 2 E (2.11) unde A, B = coeficienii de electronegativitate a elementelor


Pentru a calcula valorile absolute ale electronegativitilor, Pauling consider
electronegativitatea litiului egal cu unitatea, introducnd deci unitatea arbitrar Li = 1.
Valoarea maxim pentru coeficientul de electronegativitate o are fluorul (F = 4)
care este elementul cel mai electronegativ, iar valoarea minim o au cesiul i franciul (Cs
= Fr = 0,7) care sunt elementele cele mai slab electronegative din sistemul periodic, ntre
aceste limite nscriindu-se electronegativitile celorlalte elemente.
Cu ct coeficientul de electronegativitate are valoarea mai mare, cu att elementul
este mai puternic atrgtor de electroni. Aceasta nseamn c ntr-o legtur chimic,
densitatea norului electronic este mai mare n jurul nucleului elementului care are E mai
mare.
Caracterul electrochimic diferit al atomilor care formeaz legtura chimic nu este
singura cauz a polaritii legturii. Se cunosc i cazuri n care legtura A-B poate fi
polar, cu toate c atomii A i B au coeficieni de electronegativitate aproape identici, n
aceste cazuri polaritatea legturii fiind dat de dimensiunile foarte diferite ale atomilor.
Momentul de dipol electric se calculeaz ca produsul dintre sarcina electric a
atomilor (e) i distana dintre centrele sarcinilor pozitive i negative (d):

ed

(2.12) unde = momentul electric de dipol al legturii

Pauling a elaborat o metod de calcul, pornind de la faptul c n MLV o legtur


covalent polar se consider ca fiind o legtur parial covalent i parial ionic, iar
momentul electric dipolar al legturii poate fi calculat din procentul de caracter ionic al

Chimia mediului
Benciu Felicia
legturii. n acest caz, centrul sarcinilor electrice ale atomilor se consider c este chiar n
nucleu, iar distana dintre nuclee este chiar lungimea covalenei care poate fi determinat
cu mare precizie din date spectrale, iar n unele cazuri poate fi calculat.
Aadar, legtura covalent este n general polar, dar orict de mari ar fi diferenele
de electronegativitate, procentul de caracter ionic nu atinge 100%. De exemplu, n cazul
CsF format ntre cel mai electronegativ element, fluorul, i cel mai puin electronegativ,
cesiul, pentru care F - Cs = 4 - 0,7 = 3,3, procentul de caracter ionic este 93%. Aceasta
nseamn c , datorit polarizaiei mutuale a nveliurilor electronice, n reelele ionice care
se realizeaz cu elemente pentru care (A - B) > 1,8 nu apare niciodat legtur pur
ionic.
Polarizaia mutual const n deformarea norului electronic al anionului n direcia
cationului, ceea ce determin o apropiere a celor dou nuclee mergnd pn la o
ptrundere a cationului n norul electronic al anionului, suprapunerea orbitalilor atomici
determinnd o transformare parial a legturii ionice n legtur covalent.

Chimia mediului
Benciu Felicia

3.1 Teoria Arhenius


Teoria lui Arhenius aduce cea mai important contribuie la elaborarea teoriei
acizi-baze, deoarece se bazeaz pe teoria disocierii electrolitice care afirm c acizii sunt
substane care n soluii apoase disociaz, dnd natere la H +, iar bazele disociaz cu
formare de HO-.
Caracterul acid i bazic, conform teoriei lui Arhenius, este legat de disocierea n
H2O a substanelor respective; altfel spus caracterul acid sau bazic al unei substane este
determinat de apariia ionilor de H+ i HO-.
Substana amfoter (amfolit), n funcie de condiii de reacie, se comport fie ca
acid, fie ca baz, la disociere elibernd protoni sau ion oxidril:
H Amf O
baz

Amf
HO

Am f OH
amfolit

(3.1)

acid

Exemple de amfolii: H2O, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3 . n soluiile apoase


substanele cu caracter amfoter ionizeaz i se stabilesc echilibre complexe, ele disociind
n ambele sensuri.
Ionul de H+nu poate exista n stare liber, n soluiile apoase, datorit potenialului
ionic (sarcina/raza ionic) foarte mare, ceea ce denot o reactivitate foarte mare, se va
combina cu apa, rezultnd ionul hidroniu H3O+ care este mult mai stabil:

H H 2O

H 3O

(3.2)

3.2 Teoria Lewis


Teoria electronic (Lewis, 1923) pune n acord teoria transferului de electroni cu
cea a disociaiei electrolitice. Dup Lewis, bazele sunt substane care au una sau mai

Chimia mediului
Benciu Felicia
multe perechi de electroni disponibili, iar acizii sunt substane care se pot ataa la o
pereche de electroni.
Altfel spus, bazele sunt substane donore de perechi de electroni, iar acizii sunt
substane acceptoare de perechi de electroni. Noua definiie dat de Lewis, a lrgit sfera
noiunilor de acizi i baze, ncadrnd aici reaciile de ionizare, reaciile cu formare de
compleci, reaciile de cataliz, comportarea amfoliilor, etc.
Importana acestei teorii const n faptul c definiia acizi-baze a fost extins i n
cazul multor reacii dintre compui anorganici i/sau organici:

BF3 : NH3 F3 B : NH3

(3.3)

BCl3 C6 H5 NH2 C6 H5 N : BCl3


H

(3.4)

Teoria protolitic (Brosted i Lowry) d o definiie mai corespunztoare pentru acizi


i baze. Astfel, se numete acid o substan capabil s cedeze protoni, iar baz o
substan capabil s accepte protoni.
Definiiile de pn acum scot n eviden legtura dintre acizi i baze, echilibrul
caracteristic al acestei interdependene poate fi scris sub forma:
Acid

H Baza conjugat

(3.5)

Astfel, ca urmare a pierderii unui proton de ctre un acid, se formeaz o baz, care
este baza conjugat a acidului respectiv. Consecutiv, prin acceptarea unui proton de ctre
o baz, aceasta se transform n acid, care se numete acidul conjugat al bazei
respective.
Astfel, putem clasifica acizii i bazele, dup cum urmeaz:
Acizii sunt de trei feluri:
moleculari: HCl , H 2 SO 4 , HNO 3 etc;
anionici: HSO4 , H 2 PO4 , HPO42 ;

Chimia mediului
Benciu Felicia
cationici: NH 4 , H 3O a cror baz conjugat sunt NH 3 , H 2 O .
Bazele sunt de dou feluri:
moleculare: NH 3 , H 2 O, NaOH , KOH , R NH 2 ;
anionice: HO , HSO 4 , SO 42 , CH 3 COO , Cl , NO 3 a cror acizi conjugai
sunt H 2 O, H 2 SO 4 , HSO 4 , CH 3 COOH , HCl , HNO 3 .
Dac lum reacia de autoprotoliz a apei:
H 3 O HO

H 2O H 2O

baz

acid

acid

(3.6)

baz

conjugat

conjugat

Constanta de echilibru a acestei reacii este:


K

H 3O HO
H 2 O2

(3.7)

Pentru temperatura de 25oC i 1 atm se poate scrie:

K [ H 2 O] 2 K w H 3 O HO 10 1 4

(3.8)

Aa deci, la t i p normale [H3O+] = [HO-] = 10-7 aceast valoare indic un mediu


neutru.
Un mediu n care [H3O+] > [HO-] este acid, i consecvent mediu bazic cnd [H3O+] <
[HO-].
Logaritmii cu semn schimbat ai concentraiei acestor ioni indic pH i respectiv pOH
mediului de reacie:

pH lg H 3O

pOH lg HO

(3.9)

(3.10)

suma lor este 14. Astfel, pentru pH = 7 mediul este neutru, pH-ul < 7 indic mediu acid,
iar pH-ul > 7 indic mediu bazic.

Chimia mediului
Benciu Felicia

Reaciile chimice reprezint transformrile unor substane n alte substane, care au


proprieti noi, ca urmare a unei schimbri produse n compoziia lor chimic.
Reaciile chimice se reprezint prescurtat prin ecuaii chimice, n care sunt indicate
prin formule, substanele care intr i care rezult din reacie, i de asemenea, prin
coeficieni, se deduce raportul lor cantitativ. Potrivit legii conservrii masei, numrul
atomilor care intr n reacie trebuie s fie egal cu numrul atomilor substanelor care
rezult n urma reaciei.
Orice proces, n care una sau mai multe substane (reactani), se transform sub
aciunea unor factori n alte substane (produi de reacie), cu proprieti fizice i chimice
noi, constituie o reacie chimic. Ecuaia chimic este reprezentarea prescurtat a unei
reacii n care reactanii i produii sunt desemnai prin formule chimice. O astfel de
reprezentare permite doar stabilirea raporturilor cantitative dintre participanii la reacie prin
calcule stoechiometrice. Pentru o cunoatere aprofundat a reaciilor chimice este necesar
ca studiul lor s cuprind toi factorii implicai:
- starea fizic a substanelor;
- condiiile de reacie (temperatur, presiune);
- efectele termice, ce nsoesc orice reacie chimic (termodinamica chimic);
- modul de desfurare: dac reacia este total sau n echilibru (echilibru chimic);
- toxicitatea, implicaiile biologice etc.

Chimia mediului
Benciu Felicia
4.1 Reacii acizi-baze trebuie nelese ca reacii la care particip 2 cupluri; pentru
ca un acid s poat ceda protoni, trebuie ca n soluie s existe o baz care s-i fixeze,
deoarece protonii am observat c nu pot exista liberi n soluie:

A1 B1 H
B2 H A2
A1 B2 B1 A2

(4.1)
(4.2)
(4.3)

Fcnd abstracie de prezena apei, n sistemul de echilibru, reacia de mai sus


poate reprezenta interacia dintre acidul unui cuplu i baza altui cuplu, fr ca vreunul din
cele dou cupluri s fie cel al apei:

HF F H

(4.4)

NH 3 H NH 4

(4.5)

HF NH 3 NH 4 F

(4.6)

Aminele, (compui organici) a cror soluii au caracter bazic, genereaz n soluii


apoase ioni oxidril.
La dizolvarea n ap a unui acid, acesta va genera ioni hidroniu, iar la dizolvarea n
ap a unei baze, aceasta va elibera ioni hidroxil. Cologaridmii cu semn schimbat ai
concentraiilor acestor ioni, va indica mediul acid sau bazic al soluiei finale.
Se observ c prin cedare de protoni, acidul iniial se transform n baza sa
conjugat, astfel c, cu ct un acid este mai tare cu att baza sa conjugat va fi mai slab,
i invers. De exemplu, cel mai tare acid n soluie apoas este ionul hidroniu H 3O+ (Ka = 1)
a crei baz conjugat este apa H2O.

Astfel, dac vom aeza acizii n ordinea

cresctoare a triei lor (Ka), va rezulta o ierarhie descresctoare a triei bazelor lor

Chimia mediului
Benciu Felicia
conjugate. Un acid va reaciona cu orice baz care se gsete deasupra lui n aceast
ierarhie.
Consecutiv, n soluii apoase baza cea mai tare este ionul hidroxil HO - (Kb = 1), al
crui acid conjugat este apa. Aadar n soluii apoase nu pot exista acizi mai tari ca H 3O+
i baze mai tari ca HO-, i consecutiv acizi mai slabe ca H2O i baze mai slabe ca H2O.
n soluiile apoase apa este componentul predominant (n exces). Din aceast
cauz, acizii tari ionizeaz total, n soluii apoase ei elibereaz ionul hidroniu i baze
conjugate, care sunt foarte slabe, chiar neutre din punct de vedere al bazicitii (Cl-, NO3-,
SO42-, ClO4- sunt practic neutre). n cazul bazelor tari, acestea n soluii apoase elibereaz
ionul hidroxil i acizii conjugai (Na+, K+, Ca2+), care sunt acizi foarte slabi, chiar neutru din
punct de vedere al aciditii.
4.2 Reacii de autoprotoliz sunt un caz particular al reaciilor acizi baze. Este
reacia ntre acelai compus chimic, care are caracter amfoter sau foarte slab acid/bazic.

HCO 3 HCO 3
baz

H 2 CO 3 CO 32

acid

acid

baz

conjugat

NH3 NH3
baz

acid

conjugat

H 2O H 2O
acid

baz

conjugat

NH4 NH2
acid

(4.7)

(4.8)

baz
conjugat

HO H 3 O
baz

acid

conjugat

conjugat

(4.9)

Reaciile de autoprotoliz explic multe probleme practice puse de chimia analitic,


la identificarea ionilor. Astfel, Ca 2 , Sr 2 , Ba 2 (carbonai greu solubili) nu pot precipita direct

Chimia mediului
Benciu Felicia
n soluie de H 2 CO 3 din care cauz precipitarea lor se face n mediu amoniacal, deoarece
NH 3 deplaseaz echilibrul HCO 3 H 2 CO 3 CO 32 n favoarea CO 32 .

4.3 Reacii de hidroliz este reacia invers a reaciei de neutralizare,


interaciunea are loc ntre ionii apei i ionii srii. Toate reaciile chimice la care iau parte
molecule de ap, se numesc reacii de hidroliz.

Sare H 2 O

Acid Baza

(4.10)

Aceast ecuaie este valabil numai cnd, n urma interaciunii dintre ionii srii i
ionii apei se obine un electrolit slab sau greu solubil.
Astfel, pot exista trei cazuri:
1. B A H 2O

B HO HA

(4.11)

2. B A H 2O

H 3 O A BOH

(4.12)

3. B A H 2O

BOH HABOH + HA

(4.13)

Aadar, cnd se obine un electrolit puin disociat, rezult c sarea a hidrolizat;


dac se obin numai electrolii tari, reacia de hidroliz nu are loc, ci are loc ionizarea srii.
Exist patru tipuri de sruri:
I.

sruri provenite de la acizi slabi baze tari, rezult o soluie cu caracter bazic:
CH3COONa, KCN, Na3PO4, etc;

II. sruri provenite de la acizi tari baze slabe, rezult o soluie cu caracter acid:
NH4Cl, NH4NO3, FeCl3, AlCl3, etc;
III. sruri provenite de la acizi slabi baze slabe, caracterul soluiei poate fi slab
acid, bazic sau neutru (n funcie de tria acidului): NH4CN,
CH3COOAl, etc;

Chimia mediului
Benciu Felicia
IV. sruri provenite de la acizi tari baze tari, nu hidrolizeaz, n urma ionizrii
srii, va rezulta o soluie cu caracter neutru.
Unele reacii de hidroliz pot servi la reacia de identificare pentru unii ioni: BiCl3,
SbCl3, SnCl2. n analiza chimic calitativ precipitatele de sulfuri, carbonai, fosfai, oxalai,
se spal cu soluii de electrolii adecvai, pentru prevenirea reaciilor de hidroliz, n urma
crora se formeaz precipitaii.

Chimia mediului
Benciu Felicia

O definiie a chimiei organice, dat de K. Schorlemmer n 1889, este chimia


organic este chimia hidrocarburilor i a derivailor lor.
Prin substan organic se nelege orice compus al carbonului, exceptnd
compuii si anorganici (CO, CO2, H2CO3, srurile sale numite carbonai, HCN i
acetilurile sau carburile).
Elementele care intr n alctuirea compuilor organici se numesc organogene;
cele mai nsemnate dintre acestea sunt C, H, O, N, F, Cl, Br, I, S i P. Numrul de
compui organici este foarte mare, n jur de 2 400 000, deoarece elementele organogene
se pot combina ntre ele n diverse moduri. De exemplu, atomii de C se pot lega ntre ei
formnd catene deschise: CH3 (CH2)n CH3 sau nchise: ciclohidrocarburi.

Atomii de carbon, legai ntre ei prin covalene, pot fi de mai multe tipuri:
carbon primar, atunci cnd atomul de carbon este legat de un alt atom de carbon:
H3C CH3
carbon secundar, atunci cnd un atom de carbon este legat de ali doi atomi de
carbon:

H3C CH2 CH3

carbon teriar, atomul de carbon este legat de ali 3 atomi de carbon:


CH3
H3C CH CH3

Chimia mediului
Benciu Felicia
carbon cuaternar, cnd atomul de carbon este legat de 4 atomi de C:
CH3
H3C C CH3
CH3
Dac din molecula metanului, se desprinde un atom de H, se formeaz radicalul
metil,

CH3 , adic restul hidrocarburii. Prin generalizare, din molecula de alcan CnH2n+2

rezult radicalul alchil

CnH2n+1.

Orice radical este neutru din punct de vedere electrostatic, astfel se deosebete
de cationi sau anioni. Avnd un orbital incomplet ocupat cu electroni, prin urmare, radicalii
sunt foarte reactivi. n general, sunt de dou tipuri: foarte reactivi, cu o via foarte scurt,
.

i mai puin reactivi, cu o via foarte lung. Din prima categorie fac parte metilul ( CH3) ,
.

etilul ( CH2 CH3) i fenilul ( C6H5) , iar din a doua categorie trifenilmetilul ( C(C6H5)3).
Stabilitate radicalilor liberi crete astfel CH3 < Rprim < Rsec < Rter. Radicalii liberi apar ca
intermediari n reacii de tipul descompunerilor termice, reaciilor fotochimice, etc.
O funciune organic, RX, deriv dintr-o hidrocarbur n care au fost nlocuii unul
sau mai muli atomi de hidrogen, prin atomi sau grupe de atomi; R reprezint radicalul
hidrocarburii, iar X este grupa funcional. Reactivitatea radicalilor este mult mai mic
dect cea a grupelor funcionale, de aceea proprietile chimice ale compuilor organici se
datoreaz mai ales grupelor funcionale.
n orice compus organic ntre radical i grupa funcional exist o anumit
interaciune. Astfel, dac comparm metanolul CH3 OH i fenolul C6H5 OH, observm
c gruparea funcional hidroxil este legat de radicalul metil i respectiv fenil. Prin
urmare, deoarece au radicali diferii, i proprietile lor chimice vor diferii. Alcolii, R OH
au caracter slab acid, aproape neutru reacioneaz cu metalele alcaline, cu formare de

Chimia mediului
Benciu Felicia
alcoxizi, n timp ce fenolii au caracter acid, i reacioneaz cu hidroxizii alcalini, formnd
fenoxizi:

R OH Me [R O] Me 12 H 2

(5.1)

alcoxid

Ar OH MeOH [ Ar O] Me H 2O

(5.2)

fenoxid

Grupele funcionale ntlnite cel mai des n chimia organic sunt: hidroxil (HO -),
sulfhidril (HS-), amino (-NH2), cian (- CN), carbonil ( C=O), carboxil (- COOH), etc. n
urmtoarea schem este redat interdependena dintre diferitele funciuni organice:
C6H6

C2H2

H2O

C2Ca

Benzen

2500

CaO + 3C ;

- CO

CnH2n-6
(Arene)
1100

C + 2H2

CH4

C2H2n+2

sau 250 (Ni)

(alcani)

CH4
CH3SH

Cl2

3/2O2

metilcaptan

MgCH3Cl

Mg (pulvis)

Clorur de metilmagneziu
(Compus G r i g n a r d )

CH3SO3H
acid metilsulfonic

CH3Cl

clorur de metil

CH3NO2

Zn/KOH

nitrometan

CH3NH2

metilamin

KOH

CH3 O CH3
Dimetileter

H2SO4

CH3OH

H COOH
acid formic

Metanol

H COOCH3

formiat de metil

- H2

H CHO

1/2O2

(aldehid formic)

H COOH
Acid formic

NH3

H COONH4
Formiat de amoniu
- H2O

H CONH2

Formamid

- H2O

H CN
Acid cianhidric

Chimia mediului
Benciu Felicia
Substanele care au aceeai formul chimic molecular, dar cu formule structurale
diferite i deci cu proprieti diferite, se numesc izomere.
Exist dou categorii mari de compui organici: hidrocarburi i funciuni organice,
adic acei compui care n afar de C i H, au n compoziia lor i alte elemente
organogene.
Funciunile organice formeaz ca i hidrocarburile serii omoloage, ai cror termeni
difer ntre ei prin una sau mai multe grupri metilenice:
CH4

CH3 OH

CH3Cl

CH3 CH3

CH3 CH2Cl

CH3 (CH2)n CH3


alcani

CH3 (CH2)n CH2Cl

CH3 NH2

CH3 CH2 OH

CH3 CH2 NH2

CH3 (CH2)n OH

CH3 (CH2)n NH2

monocloralcani

alcooli

amine

Grupa carbonil , = CO, este cea mai important grup funcional divalent; ea se
gsete la aldehide, cetone i acizii carboxilici, n care oxigenul nlocuiete 2 atomi de
hidrogen, de la acelai atom de carbon.
H HC=O metanal sau aldehida formic
CH3 HC=O etanal sau aldehida acetic
CH3 CH2 HC=O propanal sau aldehida propionic
(CH3)2 C=O

propanona sau dimetil ceton, etc.

Gruparea carboxil (COOH), este cea mai nsemnat grup funcional trivalent,
n care oxigenul carboxilic nlocuiete 2 atomi de hidrogen, iar gruparea hidroxil nlocuiete
un atom de hidrogen, din molecula unei hidrocarburi.
H COOH acid metanoic sau formic
CH3 COOH acid etanoic sau acetic
CH3 CH2 COOH acid propanoic sau propionic

Chimia mediului
Benciu Felicia
Funciunile organice care deriv de la alcani se numesc compui aciclici sau alifatici
(de la grecescul aloifi care nseamn grsime). Pe lng acetia exist ns i compui
ciclici care sunt de dou feluri: izociclici, ciclurile sunt formate numai din atomi de carbon,
i heterociclici, cu cicluri formate din atomi de carbon i alte elemente organogene.
Compuii izociclici deriv de la cicloalcani i arene, iar compuii heterociclici deriv
de la compui pentaatomici i hexaatomici. Din prima categorie fac parte compui furanici,
tiofenici, pirolici, tiazolici, pirazolici, etc, i n categoria a doua intr compuii piranici,
piridinici, piradazinici, piramidinici, etc.
5.1 Hidrocarburile saturate
Moleculele de hidrocarburi saturate sunt nepolare, astfel c, ntre acestea se
exercit fore de atracie van der Waals.
Primii termeni din seria alcanilor (parafine) CnH2n+2 i cicloalcanilor CnH2n sunt
gaze la temperatura normal. ncepnd cu C5, termenii mijlocii sunt lichizi ( C5 C10), iar
cei superiori sunt solizi.
Punctele de fierbere ale alcanilor i cicloalcanilor, cresc n seria omolog, pentru
fiecare atom de carbon, cu 20-30oC. Punctele de fierbere ale cicloalcanilor sunt mai
ridicate dect ale alcanilor corespunztori lor, acestea fiind dependente i de coeziunea
dintre moleculele.
Alcanii i cicloalcanii sunt insolubili n ap, i solubili n hidrocarburi sau compui
halogenai.
La temperaturi normale, n prezena radiaiei luminoase, hidrocarburile saturate
reacioneaz cu halogenii i cu O2, prin reacii cu mecanism nlnuit.
n prezena luminii (UV sau solar), dup o scurt perioad, ncepe o reacie
energic, vizibil prin degajare de hidracid HX.

Chimia mediului
Benciu Felicia
CH 4 Cl 2 CH 3Cl HCl

(5.3)

Reaciile cu mecanism nlnuit se caracterizeaz prin faptul c au trei etape:


a) o reacie de iniiere , cnd se formeaz radicalii liberi, n prezena h:

Cl2 2 Cl

(5.4)

n iniierea fotochimic, clorul absoarbe o cuant de lumin din regiunea vizibil a


spectrului; n schimb metanul nu absoarbe n aceast regiune a spectrului.
b) un ir de reacii de propagare a lanului format din reacii elementare care se repet
de nenumrate ori

a. CH4 Cl CH3 HCl

(5.5)

b. CH 3 Cl 2 CH 3Cl Cl

(5.6)

c) reacii de ntrerupere, cnd starea de radical liber dispare printr-o reacie de


recombinare de doi radicali liberi sau doi atomi liberi.
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

(5.7)

CH3 Cl CH3Cl

(5.8)

Este cunoscut c o cuant de lumin absorbit d natere unei singure reacii


elementare, ns n reaciile cu mecanism nlnuit, o astfel de cuant iniiaz
transformarea unui numr foarte mare de molecule.
Reaciile hidrocarburilor saturate cu oxigenul molecular se numete reacie de
autooxidare, cnd rezult hidroperoxizi, prin mecanism de reacie nlnuit.
5.2 Hidrocarburile nesaturate
Alchenele (olefine, de la latin. oleum = fctor de ulei) CnH2n sunt hidrocarburi
nesaturate care conin n molecul legturi duble. Se gsesc n produsele obinute prin
prelucrarea petrolului brut (ponderea alchenelor inferioare este mare C2 C4).

Chimia mediului
Benciu Felicia
Primii termeni ai seriei alchenelor aciclice i ciclice sunt gaze la temperatura
obinuit, dup care termenii intermediari sunt lichide iar cei superiori sunt solide.
Dintre reaciile pe care le pot da alchenele, de interes pentru chimia mediului, este
cea de ozonizare a acestora. Mecanismul acestei reacii este foarte complex. Din reacia
alchenelor cu molecule de ozon, se formeaz ozonide (sunt substane explozive), stabile
la temperaturi sczute.

R1 HC CH R2 O3 R1 HC

CH R2

(5.9)

ozonid

O alt reacie de interes este cea de autooxidare a alchenelor; alchenele


reacioneaz cu O2, mult mai dect alcanii, cu formare de hidroperoxizi, care au caracter
oxidant. i aceast reacie are loc tot prin mecanism nlnuit.

R1 HC CH CH 2 R2 O2 R1 HC CH CH R2

(5.10)

O OH

hidroperoxid

Alchinele CnH2n-2 sunt hidrocarburi nesaturate ce conin n molecul atomi de


carbon unii prin legtur tripl. Primii termeni din serie sunt gaze; ncepnd cu C4 ca
substane lichide, iar termenii superiori sunt solide. Solubilitatea alchinelor n ap este mult
mai mare, comparativ cu hidrocarburile saturate sau nesaturate cu acelai numr de atomi
de carbon.
Hidrocarburi aromatice Ar H, unde Ar reprezint nucleul aromatic.
Hidrocarburile aromatice se mpart dup numrul de inele benzenice din molecul,
n:
hidrocarburi aromatice monociclice care conin un inel benzenic substituit cu una
sau mai multe grupe alchil, i se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani:

Chimia mediului
Benciu Felicia
CH2 CH2 CH3

CH3 CH CH3

C6H5
propilbenzen (1-fenilpropan)

CH3

C6H5

C6H5

izopropilbenzen (2-fenilpropan)

toluen

hidrocarburi aromatice policiclice sau polifenili (difenil, naftalin, fenantren,


antracen).

bifenil

Din punct de vedere biologic cele mai importante hidrocarburi sunt:


izoprenul C5H8 (alcadien);
terpenoide, cu aceeai formul brut (C5H8)n; n acest grup intr monoterpenoidele i
sesquiterpenoidele din uleiuri vegetale, precum i di- i tri-terpenoidele din
gume i rini vegetale nevolatile;

poliene numite hidrocarburi carotenoidice C40H56 (au 8 resturi izoprenice) sunt


substane sub form de pigmeni a cror culoare variaz de la galben la
portocaliu i de rou la violet, deoarece absorb raze ultraviolete din spectrul
solar;

fenantrenul C14H10 i izomerul lui, antracenul, care intr n structura unor substane
biologic active, ca de exemplu: steroizii, etc.

naftalin

-metilnaftalin

-metilnaftalin

Chimia mediului
Benciu Felicia

antracen

fenantren

5.3 Compuii hidroxilici


n grupul compuilor hidroxilici intr alcoolii R OH i fenolii Ar OH.
Alcooli R OH (dup felul atomului de carbon legat de hidroxil) sunt: primari,
secundari i teriari; iar dup numrul hidroxililor n molecul, sunt: monohidroxilici
(metanolul CH3 - OH, etanolul C2H5 OH), i polihidroxilici (etandiolul sau glicolul HO CH2 CH2 - OH, propandiolul sau glicerina HOCH2 CHOH CH2OH). Cnd catena
legat de hidroxil este saturat, nesaturat sau aromatic, alcoolii se mai numesc saturai,
nesaturai sau aromatici (alcoolul benzilic C6H5 CH2OH).
Dintre alcoolii monohidroxilici importani din punct de vedere biologic amintim:
mentolul, retinolul, neovitamina A, colesterolul, ergosterolul, vitamina D2, D3, provitaminele
D4, D5, D6, precum i carotenoizii cu oxigen (vitamina A).
Dintre alcoolii polihidroxilici trebuie amintii: carotenoizii cu oxigen, glicolul, glicerina,
eritritolii, hexitolii, etc.
Fenolii Ar OH, sunt substane care conin unul sau mai muli hidroxili legai direct
de nucleul benzenic. Dup numrul de hidroxili din molecul putem avea:
-

fenoli monohidroxilici, n acest grup intr hormonii estrogeni, fenolii toluenului numii
crezoli, precum i uleiuri vegetale timolul (uleiul de lmioar) sau carvacrolul
(uleiul de chimion).

fenoli polihidroxilici, importani biologic sunt rezorcina, hidrochinona, pirogalolul, etc.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Solubilitatea fenolilor n ap este mai mic, datorit restului

benzenic care este

hidrofob i organofil.
Eterii R O R, sunt substane ce se formeaz prin eliminarea unei molecule de
ap din dou molecule de alcooli, fenoli sau alcool cu fenol. Aa deci, eterii pot fi alifatici,
aromatici sau micti. Eterii sunt substane plcut mirositoare, ce se gsesc n uleiurile
vegetale: estragolul (uleiul de tarhon, de anason), anetolul (ulei de anason), izoeugenolul
(uleiul de ylang-ylang, de camfor), etc. Sunt ns i eteri care intr n structura hormonilor
(tiroxina hormonul tiroidian tireoglobulin).
Tioeterii R S R, sunt substane care se obin prin interaciunea chimic a
halogenurilor de alchil cu sulfura sodic:

2R X Na 2 S R S R 2NaX

(5.9)

Sulfura de etil diclorurat, numit i iperit sau gaz mutar, este un gaz toxic cu
aciune vezicant foarte puternic (a fost folosit n scopuri agresive n al doilea rzboi
mondial).

CH2Cl CH3Cl
Iperitele azotate au formula general: R N

CH2Cl CH3Cl
Formeaz sruri solubile n ap, care au aciune necrozant local i manifest o
toxicitate sistemic, producnd leucopenie i distrugerea ganglionilor limfatici. De aceea
peste 30 de azotiperite au fost utilizate n oncologie, n tratamentul cancerului ganglionilor
limfatici.
5.4 Compuii carbonilici
Aldehidele i cetonele sunt compui carbonilici (C = O) care rezult prin
dehidrogenarea alcoolilor primari i secundari. Aldehidele sunt compui care au gruparea

Chimia mediului
Benciu Felicia
carbonil legat de un radical i de un atom de hidrogen, iar cetonele au gruparea
respectiv legat de doi radicali.
Aldehidele i cetonele inferioare sunt lichide la temperatura obinuit, excepie face
H HC = O formaldehida, care este gazoas, iar cele superioare sunt solide.
Din punct de vedere biologic n organismul unor animale se afl cetone
macrociclice: cibeton (secretat de pisica de cibet), muscon. Acestea au fost obinute i
prin sintez, sub numele de exalton, care se utilizeaz n parfumerie.
5.5 Compuii carboxilici

Acizii carboxilici conin gruparea mixt carboxil

format dintr-o

grupare carbonil i o grupare hidroxil. Acizii dup numrul de grup carboxilice pot fi
monocarboxilici i policarboxilici.

Se obin direct prin oxidarea aldehidelor, cetonelor,

hidroliza esterilor, etc.

Principalii acizi monocarboxilici saturai

Acizi cu caten normal


Acid formic

H COOH

Acid acetic

CH3 COOH

Acid propionic

CH3 CH2 COOH

Acid butiric

CH3 (CH2)2 COOH

Acid valerianic

CH3 (CH2)3 COOH

Acid capronic

CH3 (CH2)4 COOH

Acid enantic

CH3 (CH2)5 COOH

Acid caprilic

CH3 (CH2)6 COOH

Acid pelargonic

CH3 (CH2)7 COOH

Acid caprinic

CH3 (CH2)8 COOH

Acid lauric

CH3 (CH2)10 COOH

Acid miristic

CH3 (CH2)12 COOH

Chimia mediului
Benciu Felicia
Acizi cu caten normal
Acid palmitic

CH3 (CH2)14 COOH

Acid stearic

CH3 (CH2)16 COOH

Acid arahic

CH3 (CH2)18 COOH

Acid behenic

CH3 (CH2)20 COOH

Acizi cu caten ramificat


Acid izobutiric

(CH3)2CH COOH

Acid izovalerianic

(CH3)2CH CH2 COOH

Acid metiletilacetic

CH3CH(C2H5) COOH

Acid trimetilacetic

(CH3)3C COOH
Acizi aromatici

Acid benzoic

C6H5 COOH

Acid ortoluic

CH3 C6H4 COOH

Acid metatoluic

CH3 C6H4 COOH

Acid paratoluic

CH3 C6H4 COOH

Acid -naftoic

C10H7 COOH

Acid -naftoic

C10H7 COOH

Principalii acizi di- i policarboxilici

Numele acidului
Acid oxalic

HOOC COOH

Acid malonic

HOOC CH2 COOH

Acid succinic

HOOC (CH2)2 COOH

Acid glutaric

HOOC (CH2)3 COOH

Acid adipic

HOOC (CH2)4 COOH

Acid pimelic

HOOC (CH2)5 COOH

Acid suberic

HOOC (CH2)6 COOH

Acid caprilic

HOOC (CH2)7 COOH

Acid acelaic

HOOC (CH2)8 COOH

Acid sebacic

HOOC (CH2)2 COOH

Chimia mediului
Benciu Felicia
Numele acidului
Acid ftalic (o)

C6H4(COOH)2

Acid izoftalic (m)

C6H4(COOH)2

Acid tereftalic (p)

C6H4(COOH)2

Acid hemimelitic (vic.)

C6H3(COOH)3

Acid trimelitic (asim.)

C6H3(COOH)3

Acid trimezic (sim.)

C6H3(COOH)3

Acid melitic

C6 (COOH)6

Acizii monocarboxilici saturai aciclici se mai numesc impropriu, acizi grai. Astfel
de acizi sunt lichizi pn la acidul lauric, care este primul dintre acizii grai n stare solid.
Solubilitatea acizilor n ap scade cu creterea numrului de atomi de carbon, pn la
acidul lauric, care este practic insolubil.
Punctele de fierbere ale acizilor carboxilici sunt ridicate datorit legturilor de
hidrogen care se formeaz intermolecular. n soluie apoas, acizii carboxilici sunt puin
ionizai, ei fiind cei mai slabi acizi.
Din punct de vedere biologic acizii carboxilici se gsesc n diverse structuri: acidul
formic (se gsete n furnici, dar i n acele verzi de pin, brad sau urzic); acidul acetic
(obinut prin oxidarea etanolului sub aciunea unor microorganisme din genul Bacterium
acidi, n stare anhidr se numete acid acetic glacial); acidul n-butiric (existent n unt);
acidul lauric (C12 n fructele de dafin); acizii palmitic i stearic (se gsesc sub form de
esteri simpli n gliceride); acidul i-butiric (n rdcina de arnic); acidul benzoic se utilizeaz n dermatologie, iar benzoatul de sodiu, este folosit ca i conservant alimentar, etc.

Chimia mediului
Benciu Felicia
5.6 Aminele
Aminele R NH2, sunt compui care conin gruparea amino (NH2); dup radicalul
de care se leag aceasta aminele pot fi alifatice i aromatice. Dup numrul de grupri
amino putem avea monoamine i diamine (putrescina i cadaverina).
Aminele n soluie apoas sunt baze foarte slabe, deoarece majoritatea moleculelor
exist n stare dizolvat, i nu ionizat. n schimb hidroxizii de amoniu cuaternar, au un
caracter puternic bazic, analog KOH sau NaOH.
Aminele alifatice sunt baze mai slabe dect cele aromatice i de aceea albstresc
turnesolul, asemntor amoniacului. Bazicitatea aminelor crete deci cu numrul
radicalilor alifatici, i scade cu cel al radicalilor aromatici din molecul.
Cele mai importante amine alifatice sunt : metilamina CH3 NH2, gaz care spre
deosebire de amoniac, arde i are un caracter mai bazic dect aceasta. Este folosit n
sinteza adrenalinei. Trimetilamina, se extrage din deeurile de pete, avnd astfel un
miros neplcut. Dintre diaminele alifatice menionm: diaminobutan H 2N (CH2)4 NH2
(putrescina) i diaminopentan (cadaverina).
Cele mai importante amine aromatice sunt: anilina, toluidinele, naftilaminele i
fenilendiaminele.
Anilina este un lichid incolor, imediat dup obinere, dup care se coloreaz n
galben brun n contact cu aerul. Vaporii de anilin sunt foarte nocivi pentru plmni.
Aminele aromatice se utilizeaz la fabricarea coloranilor.
5.7 Aminoacizii
Aminoacizii naturali se prezint ca serii sterice levogire (L), cu excepia celor din
tumori maligne care aparin seriei (D) dextrogire.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Aminoacizii care, neputnd fi sintetizai de organismul animal, sunt preluai de-a
gata din hrana ingerat, se numesc eseniali, deoarece sunt absolut necesari bunei
funcionri a organismului.
Exist i ali aminoacizi, numii neeseniali, care pot lipsi din hran, fr ca
organismul s se resimt.
Aminoacizi eseniali

Aminoacizi
neeseniali

nlocuii prin

Nenlocuibili

Glicocol

Valin

Alanin

Leucin

Acid aspartic

Izoleucin

Acid glutamic

Treonon

Serin

Metionon

Arginin

Lizin

Prolin

Fenilalanin

Cistein (cistin)
Tirozin

Histidin

Hidroxiprolin

Triptofan

O
O

O
H2N

CH
H

OH

H2N

CH

CH3

H2N
OH

CH

CH2
CH

CH3

CH3

glicocol

alanina

leucina

OH

Chimia mediului
Benciu Felicia
O
O
H2N

CH

CH

CH3

O
OH

CH3

H2N

CH

H2N

CH

OH

OH

CH2

CH2
OH
HN

valina

serina

triptofan

Unii derivai ai aminoacizilor au o larg utilizare terapeutic, Astfel, esterul etilic al


acidului paraaminobenzoic H2N C6H4 COOC2H5 este liposolubil i se utilizeaz ca
anestezic local sub numele de anestezin. Clorhidratul paraanimobenzoatului de dietil
aminoetanol: HCl

H2N C6H4 COO (CH2)2 N(C2H5)2, servete sub numele de

procain sau novocain, ca analgezic. Sub denumirea de gerovital H 3 se nelege o soluie


apoas injectabil de 2% de clorhidrat de procain, care se utilizeaz ca factor eutrofic
prin stimularea general a metabolismelor, vasodilatator coronarian i antifibrilant. Este
realizat de acad. Ana Aslan n tratamentul profilactic i curativ al fenomenelor de
senescen (mbtrnire), tulburri trofice, eczeme, neurodermite.
5.8 Proteine
n compoziia chimic a proteinelor intr: C = 50-56%; O = 20-23%; N = 16%; H =
6,8-7,8%; S = 0-2%; iar n unele proteine intr i microelemente ca: Cl, Br, I, P, Cu, Fe,
Co, etc.
Dup solubilitatea lor n ap sau diveri solveni polari, proteinele se mpart n
solubile i insolubile. Proteinele insolubile includ: keratinele (din epiderm), colagenul (din
tendoane i oase), fibroina (din mtase). Acestea se afl n stare solid, n organism, ceea
ce i imprim acestuia rezisten.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Hemul (hemoglobina)

Clorofila

Clorofil

Proteinele solubile exist n celule att n stare dizolvat, ct i ca geluri hidratate.


Din grupul acestora fac parte: histoproteinele (legate de acizii nucleici n nucleul celular),
albuminele i globulinele.
n organismele vii, proteinele neutralizeaz att acizii, ct i bazele, ndeplinind rolul
unor soluii tampon, meninnd astfel constant pH-ul lichidelor din organismul viu.
Proteinele se dizolv n soluii bazice sub form de anioni, iar n soluii acide ca i cationi.
Peptidele se formeaz prin condensarea a dou sau mai multe molecule de
aminoacizi, putnd rezulta polipeptide. Unele peptide au un rol nsemnat n organism:
hormonii hipotalamici, hormonii hipofizari, hormonii pancreatici, precum i hormonul
glandelor paratiroide.
Proteidele includ holoproteinele (proteinele propriu-zise) i heteroproteinele
(proteine conjugate). Prin hidroliz total n cazul holoproteinelor se elibereaz numai
aminoacizi, iar heteroproteinele vor elibera pe lng aminoacizi i componente neproteice.
n funcie de compoziia chimic a acestor componeni neproteici, heteroproteidele sunt:
cromoproteide, fosfoproteide, glicoproteide, lipoproteide, metaloproteide, nucleoproteide.

Chimia mediului
Benciu Felicia
5.9 Glucidele
Glucidele, numite i zaharide sau zaharuri, se formeaz n plantele verzi prin
procesul de fotosintez. Dup numrul atomilor de carbon din molecul, glucidele pot fi
dioze, trioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc. Pentozele i hexozele sunt singurele glucide
naturale, restul sunt compui sintetici. Dup gruparea carbonil (aldehid sau ceton),
glucidele pot fi aldoze (glucoza) i cetoze (fructoza).

glucoz
( - D glucopiranoz)

fructoz
( - D glucofuranoz)

Glucidele se pot clasifica i dup numrul de glucide mai simple, rezultate prin
hidroliz, astfel, sunt monozaharide, dizaharide, polizaharide.
Cele mai importante monozaharide sunt pentozele C 5H10O5 i hexozele C6H12O6.
Dintre aldopentoze fac parte: arabinoza; riboza i dezoxi-riboza (acestea reprezint
componentele glucidice ale ARN-ului i ADN-ului).
Cele mai importante hexoze sunt aldohexozele: glucoza i galactoza i cetphexoza
numit fructoz. Ele sunt cele mai rspndite monozaharide n natur, att ca stare liber,
ct i sub form de compui.
Glucoza se afl sub stare liber n fructe i flori, alturi de fructoz i zaharoz.
Mierea este un amestec echimolecular de glucoz i fructoz. Glucoza combinat cu ea
nsi sau cu alte monozaharide, formeaz dizaharide ca: maltoza, lactoza, zaharoza sau
polizaharide ca: amidonul i celuloza. n organismul animal, glucoza exist sub form

Chimia mediului
Benciu Felicia
liber, n snge, sub form de glicogen, depozitat mai ales n ficat. Att excesul, ct i
deficitul de glucoz, produc apariia unor tulburri de ordin metabolic i nervos.
Monozaharidele sunt cristalizate, incolore, dulci, solubile n ap.
Polizaharidele rezult prin condensarea moleculelor de monozaharide, i pierderea
de molecule de ap (C6H10O5)n.

Chimia mediului
Benciu Felicia

Minereurile sunt asociaii naturale de minerale utile i minerale de gang. Ele sunt
supuse proceselor de preparare cu scopul diferenierii mineralelor utile de gang
6.1 Metode extractive
Minereurile de plumb i zinc au de obicei un caracter complex, deoarece mai conin
cupru, cadmiu, aur, argint i alte metale. Minereurile au componen mineralogic
complex, dar minerale cu valoare industrial sunt: galena, blenda i mineralele
nsoitoare (pirita, sulfurile de cupru), metalele preioase (Au, Ag) i elemente minore din
mineralele metalice.
Procedeul principal de preparare a minereurilor complexe este flotaia. Regimul
procesului i schemele de flotaie ale minereurilor de plumb i zinc monometalice sunt
simple, dar se complic atunci cnd pe lng galen i blend sunt prezente minerale de
cupru, pirit, etc.
n minereurile compacte cantitatea de sulfuri este att de mare nct ganga uneori
nu se observ. Specificul structural al minereurilor sulfurice polimetalice, ce determin
raportul dintre diferite minerale i agregatele lor, este de asemenea foarte diferit. Procesul
de flotaie depinde att de compoziia mineralogic, ct i de particularitile structurale ale
minereului.
Pentru extracia concentratului de plumb trebuie separat galena de blend, pirit i
mineralele de gang. Separarea are loc prin depresarea blendei, de obicei cu cianur i
sulfat de zinc, n mediu alcalin.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Drept colectori n acest proces de flotare se folosesc compui organici: xantat etilic,
xantat izopropilic, xantat amilic, mercaptobenztiazol, izopropiltionocarbamat, minerec,
tiocabanilid, ulei polar; dintre spumani amintim metilizobutilcarbinol, ulei de pin, ulei
Barret (acid crezilic), creozol ca modificatori sunt folosite urmtoarele substane: var
(CaO), hidroxid de sodiu, silicat de sodiu, etc. n procesul de flotare mai sunt folosii
activani (sulfatul de cupru), depresani (cianur de sodiu/ calciu, lignosulfonat, sulfit de
sodiu/zinc) i floculani (superfloc, quartek, separan, etc), toate substanele fiind compui
organici din categoria rinilor).

FLOTAIA
CENTRAL
MBaiaM Mare

UIOR
.

Conc.

Zguri
Conc.

Mcinare
Clasare

HERJA
Conc.

Mcinare
Clasare

CAVNIC

Conc.

Conc. Conc. Conc. Conc.

Mcinare
Clasare

Flotaie
colectiv
integral

Flotaie
diferenial

Conc.

Flotaie
selectiv
colectiv

Flotaie
diferenial

Mcinare
Clasare

Steril

Flotaie
diferenial

Dubl
flotaie
colectiv

Steril

Flotaie
diferenial

Steril
ngroare
- Filtrare

ngroare Filtrare

ngroare Filtrare

Conc.

Conc.

Conc.

Conc.

Pb-Zn

Py

Cu

Pb

Conc.
Zn

ngroare Filtrare

Conc.
Py

Conc. Conc. Conc. Conc.


Cu

Pb

Zn

Py

Figura 6.1 - Schema fluxurilor tehnologice de la Flotaia Central (dup Alman B,


1984)

Chimia mediului
Benciu Felicia
Cianurile i sulfatul de zinc pot devenii ineficieni i atunci sunt nlocuii cu sulfit
(Na2SO3) i hiposulfit (Na2S2O3).
6.2 Metode de procesare
n mod obinuit, substanele minerale utile brute, nu corespund n totalitate calitii
diverselor utilizri sau prelucrri tehnologice. Pentru a le aduce n starea cerut de
consumatori i pentru a le valorifica economic, ele sunt supuse unor procesri cu caracter
fizic i fizico-chimic, denumite operaii de prelucrare.
Prin preparare se nelege complexul de operaii mecanice (mrunire, clasare
concentrare, desecare, etc) la care este supus producia brut minier, n vederea
mbuntirii calitii i pentru adaptarea ei la diferite procese, unde urmeaz s fie
utilizat sau valorificat. n urma preparrii nu se schimb compoziia chimic i structura
substanei minerale utile.
Scopurile preparrii:
a) realizarea (prin concentrarea substanelor minerale utile) de produse (concentrate)
n conformitate cu cerinele de calitate necesare consumatorilor. n urma
concentrrii se obin unul sau mai multe produse bogate n substan util,
denumite concentrate, i un produs nevalorificabil denumit steril. Concentrarea se
realizeaz prin separarea substanei utile de substana steril i/ sau separarea
substanelor utile ntre ele;
b) realizarea (prin mrunire, clasare, aglomerare sau brichetare) de produse care s
corespund cerinelor granulometrice i de calitate impuse de consumatori;
c) realizarea (prin desecare sau uscare) de produse conforme cu cerinele de
umiditate impuse de consumatori.

Chimia mediului
Benciu Felicia
O spum este acel sistem eterogen n care faza dispers este aerul sau un gaz
oarecare, iar mediul de dispersie este un lichid. Aerul se prezint sub forma unor bule
separate unele de altele, prin pelicule formate din lichidul dispersant. Spumele concentrate
se stabilizeaz cu ajutorul unor
spumani

(alcooli,

fenoli,

acizi

carboxilici, amine).

Figura 6.2 - Reprezentarea schematic a


flotaiei cu spum (dup Rabega C.,
1975); a mineral util; b mineral de
gang; c ulei de pin.

Flotaia cu spum este procedeul folosit pentru mbogirea minereurilor utile.


Pulberea fin, obinut prin mcinare, este suspendat n ap, i este introdus n
suspensia respectiv, iar ca agent de flotaie este folosit uleiul de pin. Astfel, particulele de
minerale utile sunt vehiculate spre suprafa, cu ajutorul bulelor, putnd fi separate de
mineralele de gang.
Cianurarea este singurul procedeu hidrometalurgic de recuperare a aurului din
materiile prime minerale, deoarece aurul, ca element chimic, are afinitate maxim pentru
electroni i are reactivitatea chimic cea mai redus. Din aceast cauz, sunt puini
reactivi chimici capabili s dizolve aurul. Solvenii cei mai folosii sunt cianurile alcaline.
Minereurile supuse cianurrii conin cantiti diferite de alte metale precum: Fe, Cu,
Zn, As, Sb, Te, ce reacioneaz cu soluiile de cianur, impurificndu-le i ducnd n final
la consum sporit de reactiv. Dintre metalele din sistem capabile s consume cianura, fierul
se gsete n cantitatea cea mai mare. El reacioneaz cu cianura conform reaciei:

Chimia mediului
Benciu Felicia
Fe 2 NaCN H 2 O Na 2 Fe(CN ) 6 NaOH

(10.1)

Minereul extras din zcminte este concentrat n sectoarele de preparare pentru a


ndeplini condiiile cerute de industria metalurgic. Concentrarea minereurilor se
realizeaz prin diverse metode, utiliznd diferite substane chimice (flotani, spumani,
dispersani, etc.), att organice ct i anorganice. n cazul n care din minereu se
recupereaz aurul se folosete cianurarea, metod aplicat n foarte multe zone miniere
din lume. Materialul steril rezultat n urma procesului de concentrare a minereului este
refulat n iazurile de decantare. Folosim termenul de steril deoarece extracia substanei
utile se face cu randament relativ sczut, motiv pentru care o parte din substanele
minerala utile rmn nevalorificate. n funcie de situaie, ulterior materialul steril poate fi
reprocesat cu o tehnologie mai avansat n vederea extragerii unor elemente utile.
Sterilul rezultat n urma procesului de extracie a substanelor minerale utile, cu foarte
puine excepii, are influene negative asupra calitii mediului. n unele cazuri, materialul
steril este utilizat n industria materialelor de construcii sau n alte scopuri.
Datorit multitudinii factorilor care intervin n procesele care se desfoar n iazuri,
geochimia acestora este mai complex dect a haldelor. Sursa de alimentare a iazului o
constituie conducta de refulare a materialului steril. Compoziional, materialul steril este
alctuit din:

material steril (cuar, feldspai, carbonai, minerale argiloase etc.)

sulfuri (pirit, calcopirit, blend, galen, etc.)

substane chimice:

- fosfocresol
- flotanol
- xantat de sodiu
- sulfat de zinc sau cupru
- cianur de sodiu

Chimia mediului
Benciu Felicia
- ulei de pin

ap

Precipitaiile i n unele cazuri curgerile de la suprafa, contribuie cu cantiti


variabile de ap la volumul total din iaz. O parte din apa iazului se pierde prin evaporare i
exfiltraii prin taluzul iazului, la baza iazului sau n frontul acestuia, i aceti eflueni
provoac att poluarea apelor de suprafa, ct i a celor subterane.
Materialul steril refulat n iaz se va sedimenta lent. Iniial se vor depune particulele
mai grele i implicit mai mari, urmnd n final depunerea particulelor mai fine. n acest fel
se realizeaz o stratificaie granulometric, care duce la apariia unor nivele discontinui de
strate argiloase cu permeabilitate sczut, intercalate nivelelor mai grosiere, permeabile.
Stratele impermeabile pot conduce la acumularea local a unor lentile de ap sau pot
realiza apariia unor cureni de difuzie orizontali.
n cadrul iazurilor se poate distinge o zonalitate vertical i una orizontal. Astfel, n
partea superioar a iazului, de obicei pe o adncime de 0,5 m exist o zon de oxidaie,
sub care se localizeaz zone de concentrare a mineralelor secundare. Poziia ultimei zone
este variabil, n funcie de condiiile de exploatare a iazului, de construcia acestuia, etc.
n timpul exploatrii iazului, zona de oxidaie de obicei oscileaz foarte puin, ns dup
intrarea n regim de conservare a iazului, zona de oxidaie se va deplasa spre interior.
Metoda convenional de alimentare a iazului (alimentare marginal) determin
formarea pe orizontal a unor zone asemntoare cu cele din depozitele bazinale. La
margine, aproape de zona de debuare a materialului steril refulat, se depun particule
grosiere, n timp ce spre centru se depun particule din ce n ce mai fine.
n acest fel se realizeaz o neomogenitate a materialului din iaz, ceea ce produce
gradieni hidraulici diferii pe aria iazului, cele mai afectate fiind baza i frontul iazului.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Gradienii hidraulici ridicai permit o mai uoar circulaie a soluiilor prin aceste zone i
deci realizarea unor exfiltraii.
Materialul steril conine cantiti variabile de metale sub form de sulfuri, care nu au
putut fi separate din minereu, datorit limitrilor tehnologiei de flotare utilizat. Prin
alterare, sulfurile din iazuri determin creterea concentraiei de metale n apele
decantate.
n instalaiile de tratare a apelor decantate din iazuri, n majoritatea cazurilor, se
folosete carbonat sau hidroxid de calciu pentru corectarea pH-lui acestor ape. Odat cu
crearea unui pH neutru, concentraia de metale din ape scade foarte mult. O tratare
necontrolat, prin adugarea unor cantiti masive de neutralizatori, conduce la apariia
apelor albe care pot fi duntoare mediului, la fel ca i apele netratate.

Figura 6.3 - Reprezentarea schematic a fluxurilor geochimice in iazuri( dup Forray, 2002). 1-infiltraia
precipitaiilor, 2-scurgeri de suprafa, 3-exfiltraii prin taluzul iazului, 4-exfiltraii n frontul taluzului, 5-exfiltraii
la baza taluzului, 6-conduct de evacuare a apelor limpezite, 7-conduct de alimentare a iazului.

Apele din iazuri, netratate sau parial tratate chimic, sunt deversate in ruri. n cazul
iazurilor aflate n funciune, se efectueaz o tratare sumar a apelor decantate. Cnd
spunem sumar, ne referim la caracterul chimic al apei rezultate n urma tratamentului

Chimia mediului
Benciu Felicia
chimic. n cazul iazurilor aflate n conservare sau care sunt nchise, efluenii rezultai din
iaz nu sunt tratai. Precipitaiile pot mobiliza att metale ct i combinaii chimice solubile
rmase n steril n urma procesului de concentrare a minereului, contaminnd cursurile de
apa, solul sau pnza freatic.
Unul dintre cei mai duntori poluani ai sectorului de preparare este cianura.
Datorit gradului mare de toxicitate, cianura, chiar n cantiti mici, poate s distrug fauna
acvatic a rurilor n care este deversat. Cianurile sunt prezente n mod natural n
biosfer sub form de compui simpli sau compleci, dar n cantiti extrem de mici.
Pentru descompunerea cianurilor au fost elaborate mai multe metode chimice sau
biologice. Metoda de tratare INCO SO2 / aer pentru descompunerea cianurilor este larg
utilizat n SUA. Eficiena metodelor de descompunere a cianurilor este n jur de 95-99 %,
n funcie de metoda utilizat. Au fost identificate bacterii care pot, de asemenea, utiliza
ionul cian n procesele lor metabolice i care pot fi folosite la tratarea apelor reziduale cu
coninut de cianur. Aceste bacterii au fost utilizate cu succes la tratarea apelor care
conin cianuri de ctre Pettet i Mills (1956) i Thompson (1996).
Cuprul este frecvent ntlnit n minereurile aurifere, fie sub form de cupru nativ, de
sulfuri primare sau secundare, sau n minereurile oxidate, sub form de carbonai, oxizi, etc.
Cele mai multe din aceste combinaii reacioneaz cu soluiile de cianur ducnd la
pierderi nsemnate de reactiv.
Mineralele de stibiu i produii lor de alteraie creeaz dificulti

n cianurare,

Combinaiile stibiului sunt puternic reductoare i consum oxigenul din soluie cu


formarea de stibiai, reducnd viteza de dizolvare a aurului i argintului.
Blenda, ntlnit mai ales n minereurile polimetalice aurifere nu reacioneaz
aproape deloc cu soluiile de cianur. n stare parial oxidat, aceasta formeaz cu cianura
o combinaie complex de forma Na2Zn(CN)4.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Galena din acelei tip de minereu se dizolv foarte puin i foarte ncet n soluiile
de cianur. Cinabrul nu se dizolv n cianuri, dar seleniurile se dizolv foarte uor, ducnd
la formarea de selenocianuri. Telurul se dizolv mai greu dect seleniul i rezult Na2Te.
Figura 6.4 - Schema transformrilor de faz a sulfurilor n hald de steril (n c.n).

Mineralele secundare provin din transformarea din silicailor i mineralor metalice,


coninute n materialul steril haldat. Mediul acid, prezena O2 i suprafaa mare de contact

Chimia mediului
Benciu Felicia
a materialului steril, au creat condiii optime pentru transformarea mineralelor primare n
faze minerale secundare metastabile i stabile.
Pe baza acestor rezultate am realizat o schem a transformrilor de faz care se
desfoar ntr-o hald de steril, rolul principal ocupndu-l sulfurile.
Fenomenul de chemosorbie a ionilor metalelor grele pe minerale secundare de fier,
de tipul oxihidroxisulfailor de fier (HOF), a fost studiat n detaliu de Brown .a. (1999), ceau subliniat c acest fenomen este posibil la pH mic, adic, n condiii acide. Astfel, ei au
comparat spectrele EXAFS, realizate pe eantioane (minerale metalice nglobate n
rin) din 2 halde de steril din zona Leadville (Apache i Hamms), la care prin pH-metrie
au detectat aciditatea acestora, i anume halda de steril Apache are un pH acid, iar halda
de steril Hamms are un pH apropiat de neutru.

Figura 6.5 - Compararea rezultatelor spectrelor EXAFS pe probele ce aparin


celor dou halde de steril Apache i Hamms, zona Leadville

Prin coroborarea datelor, ei au concluzionat c n haldele bogate n sulfuri metalice,


pH-ul haldei de steril devine acid, ca urmare faza mineral de fier secundar,

Chimia mediului
Benciu Felicia
predominant este jarositul, fenomenul de adsorbie fiind prezent prin capturarea ionilor de
Pb, n timp ce la haldele bogate n minerale carbonatice, pH-ul haldei de steril devine
apropiat de neutru, aici faza mineral de fier secundar, predominant fiind de tipul HOF
cu ioni de Pb adsorbii, n concentraie mai mare dect n primul caz.
Pe baza spectrelor XRD, Brown a propus un model al tipului de legtur a ionilor de
Pb, realizat prin chemosorbie, acetia prefernd legtura Pb O (din HOF), n defavoarea
legturii Pb Fe, datorit stabilitii mai mici a acesteia dect prima (lungimea legturii
este mai mic n primul caz, iar diferena de electronegativitate este tot n favoarea ei).
Brown a continuat cercetrile i-n cazul altor metale grele ca Se, As, etc, ajungnd
la concluzia c i comportamentul acestora este asemntor cu ionii de Pb, oricum s-a
observat c cca 50% din coninutul total n metale grele se adsoarbe, restul rmnnd n
soluie sub form de anioni sau cationi.

Chimia mediului
Benciu Felicia

Mediul este afectat de activiti miniere (incluznd aici extracia i prelucrarea


minereurilor), de industria neferoas i de depozitarea deeurilor.
Studiile efectuate n diverse ri asupra zonelor miniere vechi, au artat c
asociaiile naturale poliminerale i contaminarea cu metale grele a zonelor miniere i a
zonelor de preparare i metalurgice, sunt dominate de sulfuri; astfel c:

n zonele miniere, asociaia de metale grele poluante este: Pb-Zn-Cd-Ag-As-Sb-Hg

n zonele de preparare i metalurgice, asociaia metalelor grele poluante este: PbZn-Cd-Sb-As.


Apele acide formate n urma activitilor de exploatare, preparare i metalurgie

neferoas, sunt rezultatul a dou cauze majore:

natural alterarea zcmintelor prin expunere, la factorii exogeni, ceea ce


conduce la formarea drenajelor acide de roci (ARD) acid rock drainage;

antropic formarea drenajelor acide de min (AMD) acid mine drainage ca


urmare a interaciunii dintre mineralele metalice (sulfuri) i factorii exogeni.
Combinaia ARD i AMD se definete ca ARD

n sensul larg; ntre efectele

negative, ale acestor ape, pe lng faptul c sunt acide, au n componena lor, sub form
de ioni, metale grele, producnd astfel poluarea apelor de suprafa i a rurilor din
mprejurimile zonei respective.

Chimia mediului
Benciu Felicia

Figura 7.1 - Schema agenilor poluani datorai industriei miniere

Chimia mediului
Benciu Felicia
7.1 Poluarea datorat sectorului extractiv.
Poluarea din acest sector o putem mprii n :

poluarea natural datorat formrii drenajelor de ape acide de min ARD


prin interaciunea apelor de infiltraie cu zcmntul strbtut de acestea;

poluarea antropic datorat activitii de exploatare, procesare i


metalurgie, prin formarea de AMD datorit interaciunii apelor de
precipitaii cu sulfurile din haldele de minereu sau haldele de steril. Procesul
de oxidare a sulfurilor este cauzat de doi factori: oxidarea sulfurilor prin
reacii exoterme, astfel c pe msura creterii temperaturii are loc o
intensificare a procesului de oxidare; timpul de reziden a minereului extras,
din zcmnt este de ordinul zilelor i chiar a sptmnilor, astfel c
procesul de oxidare a sulfurilor nceput n subteran, continu i la suprafa.

7.2 Poluarea datorat sectorului de preparare.


Minereul din zcmnt, dup exploatare, va intra la uzina de preparare, unde va fi
concentrat prin eliminarea sterilului, pentru a putea fi apoi procesat metalurgic, n vederea
obinerii metalelor grele, n stare brut.
Aa cum am artat pn acum, concentrarea minereului se realizeaz prin diverse
metode, utiliznd substane chimice, organice i anorganice, acestea fiind recircuitate
numai parial n procesul de flotare, restul fiind deversate mpreun cu lamul.
Din punct de vedere al coninutului, poluarea produs de haldele de steril, formate
prin deversarea lamului, este att chimic, ct i fizic. Este evident faptul c poluarea
chimic n comparaie cu cea fizic are efecte nocive mult mai duntoare. n cazul
producerii concomitente a celor dou, efectul asupra mediului este dezastruos (vezi
accidentul SC Transgold).

Chimia mediului
Benciu Felicia
Apele decantate-AMD, prin exfiltraiile de la baza i taluzul haldelor, vor intra direct
n apele de suprafa. De asemenea, precipitaiile pot mobiliza att metale, ct i
combinaii chimice solubile rmase n urma procesului tehnologic, contaminnd cursurile
de ap, solul i pnza freatic.
7.3 Poluarea datorat sectorului metalurgic.
Poluarea din acest sector este datorat principalului agent poluant noxele (gazele
metalurgice CO, CO2, NO, NO2, SO2, SO3 ) i suspensiilor solide (fracia fin a produselor
rezultate n cadrul celor dou uzine) rezultate n procesul de extracie a Cu, Pb din
concentratele de minereuri.
Dispersiile solide ce conin metale grele, vor polua att atmosfera, ct i solul, prin
sedimentarea lor pe sol. Haldele de zgur prin depozitarea lor, n apropierea uzinei, la
contactul cu apele de precipitaie formeaz AMD, care polueaz apele de suprafa.
7.4 Tratamente de reabilitare ale zonelor miniere
O component fundamental a haldelor de steril sunt mineralele. Din punct de vedere
mineralogic haldele de steril au n componena lor minerale de gang ce-au concrescut
intim cu mineralele utile (precum i din roca gazd a mineralizaiei). Cele mai importante,
sub aspectul consecinelor nocive sunt mineralele metalice, ajunse n halde datorit
randamentului sczut (50-60%) de obinere al concentratului de minereu, n fluxul
tehnologic de la uzinele de preparare.
Haldele de steril afecteaz mediul sub diferite aspecte:

scoaterea unor mari suprafee de teren din activitatea sectorului agro-silvic;

distrugerea solului vegetal, a florei i faunei de pe suprafaa ocupat;

pierderea stabilitii haldelor (pericol de alunecri de teren datorate prezenei


mineralelor argiloase: smectitul, montmorillonitul, beideleitul, etc);

Chimia mediului
Benciu Felicia

efectele nefavorabile se datoreaz i compoziiei chimice i/sau a reaciilor chimice


ca rezult n contact cu apa i atmosfera;

degenereaz aspectul natural al regiunii; datorit grosimii mari a haldelor de steril,


nu mai este posibil o regenerare natural, terenurile ocupate sunt i rmn
pustiuri artificiale;

reziduurile minerale i substanele toxice din ele, depuse pe sol, sunt foarte greu i
foarte puin degradabile de ctre microorganisme sau prin dizolvare; spre
deosebire de ape i atmosfer, solul nu are putere de dispersie, astfel c
degradarea lui se produce n timp scurt i ireversibil;

exfiltraiile de la baza haldei de steril, formate prin percolaia apelor (meteorice si


cele rezultate din fluxul tehnologic), distrug i modific nefavorabil flora, activitatea
bacterian i fauna ecosistemului, prin aciditatea crescut (pH = 4.5 5.5) si
implicit prin coninutul de metale grele, sub form de ioni.

Dup cum s-a observat, pH-ul apelor de suprafa din zona afectat de haldele de
steril se situeaz n domeniul 4,5 5,8, ceea ce denot condiii acide spre slab acide.
Acest mediu acid favorizeaz dizolvarea mineralelor metalice i trecerea n soluie a ionilor
metalelor grele toxice: Pb, Cu, Zn, Cd, As, Hg; timpul de reziden a acestora, sub form
de ioni, este dependent de evoluia pH-ului; aa cum s-a observat la confluena cu alte
ruri neafectate, unde pH-ul vireaz spre neutru, astfel c la punctele de confluen se
formeaz cruste de ocru. Cantitatea mare de ioni de metale grele dizolvate n ap este
indicat i de formarea acestor cruste de ocru, n unele cazuri chiar la exfiltraiile de la
baza haldelor unde din cauza concentraiilor foarte mari, vor precipita HOF, acetia
adsorbind preferenial metalele grele din soluie. Totui, numai pn la 50 % din cantitatea
de metale grele sunt scoase din soluie prin fenomenul de adsorbie (Brown et al, 1999).

Chimia mediului
Benciu Felicia
Pentru combaterea aciditii apelor acide (AMD), Gallagher .a. (1999) au realizat
un sistem de tratament al acestora cu hidroxid de magneziu ( Mg(OH) 2 ); n prezena lui,
pH-ul apelor vireaz spre neutru, iar metalele grele toxice precipit sub form de sruri
greu solubile. n urma tratamentului respectiv s-a obinut o cretere a pH-ului apelor de
suprafa din zona aferent haldelor de steril, ajungndu-se la pH = 6,7 7,2. Problema
este c formarea acestor ape acide este un proces continuu, ele fiind generate n urma
interaciunii apelor, n prezena O2, cu mineralele metalice remanente n haldele de steril,
fiind deci necesar un tratament sistematic al acestor ape.
Poluarea apelor de suprafa are ca efect imediat poluarea solului cu metalele grele
coninute i distrugerea florei i faunei prin percolarea apelor acide (AMD). Ca metod de
reabilitare, Gallagher .a. (1999), n urma unor experimente realizate n cadrul unui proiect
internaional finanat de Uniunea European, au reuit revegetarea haldelor de steril (dup
o acoperire anterioar a acestora cu minerale argiloase de tipul bentonitelor) provenite
dintr-o zon minier plumbo-zincifer, cu plcuri de copaci, din specii de pin i mesteacn:
Betula pendula, Pinus contorta i Pinus sylvestis; s-a observat c specia de mesteacn
are o rat de cretere i adaptare mai mare dect la speciile de pin.
O alt propunere economic, uor realizabil i sigur, este acoperirea haldelor de
steril cu bariere semipermeabile pentru a mpiedica percolarea i infiltrarea apelor de
precipitaii. Aceasta se poate realiza cu schimbtori de ioni compui chimici naturali
insolubili (minerale) sau sintetici (rini sintetice), ce conin cationi i/sau anioni nlocuibili.
Dintre schimbtorii de ioni naturali fac parte aluminosilicaii (cationii), ntre care mai
importani sunt:

zeoliii: analcitul Na2(Al2Si4O12) x H2O; natrolitul Na2(Al2Si3O10) x 2H2O

filosilicaii:

montmorilonitul

Al2[(OH)2AlSi3O9(OH)] x 4H2O.

Al2[(Si2O5)2(OH)2].nH2O;

beideleitul

Chimia mediului
Benciu Felicia
Folosirea montmorilonitului sau a mineralelor argiloase din grupa smectitelor nu
este recomandat, deoarece prin proprietatea acestora de a ngloba molecule de ap i
de a gonfla, exist pericolul unor alunecri de teren i deci a unor destabilizri ale haldelor
respective. Excepie fac argilele de tipul illitului (2:1) i cele din grupa caolinului (1:1), care
nu au capacitate de schimb cationic (CEC) i deci nu sunt expandabile (ONeill P., 1993 ).
n cazul zeoliilor, reeaua cristalin macromolecular conine i legturi ionice Si
O-Na+, ce pot ioniza la contactul cu o soluie apoas, astfel c cei care vor suferi procesul
de schimb ionic vor fi cationii de Na+, care nu sunt ageni poluatori ai mediului.
Pe acelai principiu au fost obinute n laborator rinile sintetice, folosite cu succes
tot ca schimbtori de ioni.
n urma acestui studiu, se poate afirma c metalele grele din haldele de steril, dup
cum s-a observat, sunt adsorbite preferenial pe fazele minerale secundare de fier. n plus
coninutul mic de minerale metalice (cca 10-20%) comparativ cu mineralele de gang,
greutatea specific mai mare a mineralelor metalice, precum i climatul regional blnd,
lipsit de vnturi puternice, nu favorizeaz remobilizarea atmosferic a mineralelor metalice
principale productoare de ageni de poluare n haldele de steril: metale grele i ape
acide.

Chimia mediului
Benciu Felicia

Arsene P., Popescu t., (1979) Chimie organic, Editura tehnic, Bucureti.
Avram M., (1983) Chimie Organic, Editura Academiei RS Romnia, Bucureti.
Banks D., Younger P.L., Arnesen R.T., Iversen E.R., (1997) Mine-water chemistry: the
good, the bad

and the ugly. Environmental Geology, 32, nr. 3.

Benvenuti M., Mascaro I., Corsini F., Lattanzi P., Parrini P., Tanelli G., (1997) Mine
waste dumps and heavy metal pollution in abandoned mining district of
Boccheggiano., Environmental Geology, 30, nr.3/4.
Blowes D.W., Ptacek C.J., Jurjovec J., (2002) Acid neutralization mechanism and metal
release in mine tailings: A laboratory column experiment, Geochimica et
Cosmochimica Acta, 66, nr.9.
Criescu I., Kraus S., Srbu R., Constantin D., Hane N., (1982) Prepararea
substanelor minerale utile. Ed Didactic i Pedagogic, Bucureti.
Dold B., (2000) Basic concepts in environmental geochemistry of sulphide mine-waste,
Decimo Noveno Curso Internacional de Postgrado en Metalogenia, Ouinto-Ecuador,
Society of Economic Geologists.
Duffus J.H., (2002) Heavy Metals - A meaningless term ?, Pure and Applied
Chemistry, IUPAC, 74, nr.5.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Dumitru F., (2004) Studiul transformrilor de faz ale sulfurilor din haldele de steril din
zona Baia Mare; consecine privind poluarea mediului nconjurtor, tez de doctorat,
Univ. din Bucureti.
Ferguson K.D., Erickson P.M., (1988) Premine prediction of mine drainage,
Environmental Management of solid waste-dredged material and mine tailings,
Springer Berlin.
Gallagher V., OConnor, Good J., Kilkenny B., OSuileabhain D., Prescott T., (1998)
Environmental problems and rehabilitation trials at Avoca copper mine. Ireland,
Chronique de la Recherche Miniere, 533.
Gheorghiu C., Antonescu L., Zlaru F., (1982) Chimie, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti.
Gill R., (1996) Chemical Fundamentals of Geology, Second edition, Published by
Chapman & Hall, London.
Neniescu C.D., (1963) Chimie General, Editura Tehnic, Bucureti, ediia a doua.
Normstrom D.K., (1982) The effect of sulphate on aluminium concentrations in natural
waters: some stability relations in the system Al2O3-SO3-H2O at 298K, Geochimica
and Cosmochimica Acta, 46.
O`Neill P., (1993) Environmental Geochemistry, Second Edition, Chapman & Hall,
London.

Pokrovsky G.S., Gout R., Zolov A., Schott J., Harrichoury J.C., (1996) - Thermodynamic
properties and stoechiometry of the As(III) hydroxides complexes at hydrothermal
conditions, Geochimica et Cosmochimica Acta, 60.

Chimia mediului
Benciu Felicia
Vaughan D.J., Craig J.R., (1978) Mineral chemistry of metal sulfide, Cambridge
University Press.
White W.M., (1998) - Reaction at the Earts Surface: Weathering, Soils, an Stream
Chemstry. On line book at Cornell University,
www.brgm.fr/mineo/Site Report/IGM_ test_site.pdf Environmental State un the
Portuguesse Teste Site: S. Domingos Mine: Past and Present (2000), Portugal.

www.epo.gov/epaoswer/other/mining/techdocs/copper.pdf -Extraction and Beneficiation of


ores

and

minerals,

Tehnical

Resource

Environmental Protection Agency, Washinton.

Document,

4.august.1994,

U.S.