METODE ELECTROANALITICE

FACULTATEA DE FARMACIE
CATEDRA DE CHIMIE ANALITICA SI ANALIZA
INSTRUMENTALA
Sef lucrari dr Cecilia Cristea

Generalitati
Se bazeaza pe fenomenele ce au loc la interfata
electrod/solutie;
Monitorizeaza modificarea echilibrului ionic, a
transferului de electroni in relatie cu concentratia
analitului;
Mecanismele reactiilor biochimice implica reactii
electrochimice, mecanismul de transmitere al impulsului
nervos si multe din macromoleculele participante la
procesele biologice depind de aspecte electrochimice
legate de transportul electrochimic de sarcina si de
interactiuni de strat dublu;

Avantajele si dezavantajele
metodelor electroanalitice
AVANTAJE
-

sensibilitate mare
domeniu dinamic mare
selectivitate (pentru potenial)
mbogirea analitului "in situ"
posibilitatea de modificare a
suprafeei sensibile
domeniu microanalitic (pentru
poteniometrie i voltametrie)
control ndeprtat de electrozi
nu deranjeaz turbiditatea
dependen de viteza de curgere
posibiliti largi de alegere a
electrozilor - i a modului de
detecie
automatizare practic total
costuri relativ sczute

DEZAVANTAJE
- uneori lipsa unei selectiviti
mari
- proces senzitiv complex
- interferena oxigenului
- spectru limitat de investigaie
- vitez de analiz relativ redus
- dependena de temperatur
- dificulti n controlul exact al
vitezei de curgere

Clasificarea metodelor
electroanalitice
Metodele electrochimice pot fi clasificate dupa mai multe criterii:
a.)
dupa modul n care este perturbat sistemul studiat, ele pot fi
de stare stationara i nestationara;
b.) dupa variabila urmarita: curentul (cronoamperometrie,
voltametrie),
potential
(cronopotentiometrie),
sarcina
(cronoculometrie), impedanta.
c.) dupa variabila perturbata pot fi: metode la potential controlat
(potentiostatice), la curent controlat (galvanostatice) si culostatice;
O categorie aparte o constituie metodele hidrodinamice (voltametrie
pe electrod disc sau inel rotitor), n care electrodul de lucru i
electrolitul se afla n miscare relativ unul fata de altul. In aceste
metode actioneaza convectia fortata.

Titrarea conductometrica principiu

prezena ionilor ntr-o soluie permite trecerea curentului electric
conductivitatea
variaz proporional cu concentraia analitului
este inversa rezistenei electrice

1
;
R

1
;
s

1
;

1
s
s
R
1

= conductivitatea
= rezistena specific
l = lungimea coloanei
s = suprafaa seciunii coloanei
s = conductivitatea specific

Titrarea conductometrica
celula de titrare
celula de sticla inchisa sau nu
in care se introduc electrozii de
platina sau argint si solutia de
analizat;
se aplica o tensiune
constanta intre cei doi electrozi
determindu-se curentul ce trece
prin solutie ca urmare a unei
reactii chimice;
diferenta de potential dintre
electrozi depinde de procesele
ce au loc la electrozi si de
fenomenele de transport al
curentului.

Titrarea conductometricaSchema de principiu

msurarea rezistivitii
soluiei cu o punte Wheatstone
constanta celulei
raportul l/s
conductibilitatea specific
raportul = C/R
unitate de msur a
coductivitii Siemens (S)

Titrarea conductometrica aplicatii

monitorizarea puritii apei distilate

a stat la baza determinrii produsului ionic

al apei

determinarea punctelor de echivalen n

titrri

Titrarea conductometrica aplicatii

titrarea acizilor tari cu baze tari
A- Curba de titrare
conductometrica a HCl 0,1M
cu NaOH 0,1 M
B- Curba de titrare a pnitrofenolului 0,001M
cu NaOH 0,1 M
A are lor o scadere a conductibilitatii soluiei pna la echivalenta, ca urmare a formarii moleculelor
de apa i nlocuirea ionului de hidrogen cu sodiu cu o mobilitate mai mica. Dup punctul de
echivalenta, are loc o crestere a conductibilitatii solutiei ca urmare a excesului de hidroxid de sodiu
adaugat si mobilitatii mari a ionului hidroxil.
B - o alura diferita a curbei de titrare, ceea ce se explica prin cresterea lenta a conductibilitatii
solutiei pe masura formarii p-nitrofenoxidului de sodiu ionizat, iar dupa echivalenta se observa o
crestere mai accentuata a conductibilitatii solutiei, ca urmare a excesului de hidroxid de sodiu
adaugat, care este un electrolit tare.

Titrarea conductometrica aplicatii

titrarea acizilor slabi cu baze slabe
n cazul titrrii conductometrice a
unei solutii de amoniac 0,01M cu
o solutie de acid acetic 0,5M n
metanol (ambii electroliti fiind
slabi) se obine o curba cu aspect
total diferit de celelalte doua.
Pana
la
echivalenta
conductibilitatea soluiei crete
mult datorit formrii acetatului
de amoniu ionizat (electrolit
tare), iar dupa echivalen
conductibilitatea create foarte
putin datorita excesului mic de
solutie de acid acetic adaugat,
care este un electrolit slab.

De retinut!
Metoda bazata pe urmarirea variatiei conductivitatii unei
solutii ca urmare a unei reactii chimice;
Foloseste o celula specifica prevazuta cu doi electrozi de
Pt, prin intermediul lor se aplica o tensiune constanta
determinandu-se curentul ce trece prin solutie ca urmare
a unei reactii chimice;
Prin reprezentarea grafica a conductibilitatii solutiei in
diferite momente ale titrarii in functie de volumul de
titrant adaugat se obtine curba de titrare formata din
doua segmente de dreapta a caror intersectare indica
punctul de echivalenta.

Titrarea potentiometrica
Se urmareste variatia potentialului solutiei de analizat
determinata de o reactie chimica oarecare;
Din aceasta variatie determinata cu ajutorul unui electrod
indicator (in raport cu un electrod de referinta) se poate
determina concentratia analitului, respectiv volumul de
titrant (din care se poate calcula concentratia analitului);
Reprezentarea celulei de titrare:
Electrod de referinta|punte salina|solutia de analizat |electrod indicator
Eref

Ej

Ex

Eind

Ex potentialul solutiei analizate variaza proportional cu concentratia

analitului

Titrarea potentiometrica
Montajul experimental:
1 pH-metru
2 biureta
3 electrod indicator
4 electrod de referinta
5 agitator magnetic

Titrarea potentiometrica
electrozi indicatori
Electrozi de specia I:
Metal n contact cu cationul su sau un nemetal n contact cu
anionul su
Exemple:
Cu2+ /Cu(s)
Zn2+/Zn(s)
SHE
Ag+/Ag
Cl-/Cl2(g)/Pt
Rspunsul electrodului este nernstian
E = E0 + (RT/nF) ln a(M 2+)

Titrarea potentiometrica
electrozi indicatori
Electrozi de specia a II a:
Metal n contact cu o sare greu solubil a metalului
Exemple:
Ag/AgCl(s)
Hg/Hg2Cl2(s)/Cl- (electrodul saturat de calomel; SCE)
Rspunsul electrodului este nernstian
E = E0 - (RT/F) ln a(Cl-)

Titrarea potentiometricaelectrozi indicatori

Electrozi de specia a III a:
Electrozi care servesc ca surs de electroni (electrozi
redox, ineri)
Exemple:
metale: Pt, Au, grafit, Hg
semiconductori: Si, GaAs, In-SnO2/sticl
Rspuns:
pentru Pt n contact cu Fe2+, Fe3+ n soluie:
E = E0- 0.059 log ([Fe2+]/[Fe3+])

Titrarea potentiometricaelectrozi de referinta

Electrozi cu potential cunoscut, constant si
independent de concentratia analitului in solutie.
Se utilizeaza la determinarea potentialului electrozilor
indicatori.
Cei mai uzuali sunt:
- Electrodul saturat de calomel (SCE)
- Electrodul de argint clorura de argint (Ag/AgCl)

Electrozi de referinta
Electrodul de calomel saturat
Hg/Hg2Cl2 (sat), KCl (c M)

E = 0, 2444 V la 25 C
Hg2Cl2(s) + 2e-

2 Hg0 (1) + 2 Cl-

E = E0 0,058 lg(Cl-)

Electrodul de argint clorura

de argint
Ag/AgCl sat, KCl sat/

E = 0, 199 V la 25 C
AgCl(s) + e- Ag

(s)

+ Cl-

E = E0 0,058 lg(Cl-)

Titrarea potentiometrica aplicatii

Exemplu de titrare
potentiometrica a unei cloruri cu
AgNO3:
- determinarea punctului de
echivalenta se poate face prin
reprezentarea grafica a
potentialului solutiei in timpul
titrarii in functie de volumul de
azotat adaugat (a); prima
derivata a potentialului (b) sau
derivata a doua a potentialului
(c) in functie de volumul de
titrant adaugat.

Titrarea potentiometrica aplicatii

pH
50

pH/ml

40

10,5

Ve = 37,25 ml
x

10,0
9,0
8,0

30

Ve = 37,25 ml

7,0
20

10

6,0

Volumul de echivalenta se poate determina

si din metoda grafica sau se poate calcula pe
baza relatiei Hosteller Roberts. In jurul pct
de echivalenta se adauga volume constante
de titrant de cite 0,1 sau 0,2 ml, prin urmare
V si V2 sunt constante si se pot reprezenta
grafic E sau E2 in functie de V.

5,0
4,0 x x

0
36,0

Vech vol de echivalenta

x
x
x
x
36,5 37,0

x x
37,5
38,0

Ve
2

V1 vol de titrant inainte de echivalenta

38,5

0,1 vol de titrant in jurul pct de

echivalenta

ml titrant

E1

2
Vech V1 0,10 2 V 2
E1 E2

2
V
V2

E22/ V2 derivata a doua dupa

echivalenta
2E1
V1 0,10

2
2

E1 E2 E2 / V2 derivata a doua inainte de

echivalenta

De retinut!
Specii detectate : oxidante sau reducatoare electroactive
Montaj experimental cu doi electrozi: electrod indicator si
electrod de referinta
Respecta legea lui Nernst:
E

echil

= E0 + {RT/nF} ln {[conc

ox]/(conc red]}

Metoda de dozare directa sau indirecta (indicator de volumetrie

sau culometrie);
Mod de masurare - la echilibru, nedistructiv, continuu;
Metoda putin selectiva dar specifica;

Electrozi ion selectivi

Sunt numiti si chemosenzori, fac parte din grupa
senzorilor electrochimici, fiind semipile ce contin o
membrana (de obicei solida) selectiva si uneori specifica
pentru o anumita specie chimica.
Functioneaza reversibil, permitand masurarea activitatii
sau concentratiei unei specii chimice existente in solutie.
Contin un electrolit de umplutura si un electrod intern
de referinta. Membrana selectiva constituie interfata
electrod solutie pe care apare o diferenta de potential.
Potentialul de membrana este functie de activitatea ionilor
analizati in solutie in conditii experimentale bine
deterrminate.

Electrozi ion selectivi

Membrana ion-selectiv trebuie sa ndeplineasca anumite conditii printre
care:
sa asigure un echilibru de repartitie a unui ion pe ambele interfete;
sa asigure schimbul de ioni pe interfata n cazul membranelor
permeabile;
sa asigure si sa transmita schimbul electric prin conductibilitate
ionica;
sa fie selectiva pentru un anumit ion, si n general pentru o anumit
specie chimica, prin gruparile functionale capabile de schimb ionic
existente n matricea membranei;
sa genereze un potenial de electrod reversibil n condiii
experimentale strict precizate.

Stratul dublu electric

este format datorita fortelor
de atractie intre particule cu
sarcini opuse (ale metalului si
ale solutiei de ex.);
Sarcinile existente in solutie
nu pot ajunge la nivelul
electrodului decit strabatind
acest strat;

Electrozi ion selectiviclasificare

Clasificarea EIS se poate face n functie de natura membranei selective si
sensibile astfel:
1). cu membrana rigida, respectiv cu matrice rigid cum este de exemplu,
electrodul de sticla, sensibil pentru ionii de hidrogen, sau unele membrane de
sticla sensibile pentru ionii Li+, Na+, K+, Ag+, Cs+, Rb+, NH4+, Tl+ etc.;
2). cu membran solida care la rndul ei poate fi de mai multe tipuri:
a). omogena format din:
topituri de AgX, Ag2S-AgX, BaSO4;
monocristal: PbS, LaF3;
ceramica, ce const dintr-un precipitat sinterizat, presat n forma de pastila,
exemplu: Cus, Ag2S etc.
-b). heterogena impregnata:
pe suport ceramic impregnat, de exemplu cu Cu2[Fe(CN)6];
pe celuloz impregnata, de exemplu cu BaSO4;
pe grafit, impregnat cu AgX.

Electrozi ion selectivi clasificare

c). heterogen nglobata n:
parafina exemplu: CaC2O4;
n colodiu, exemplu: NiDim2;
cauciuc siliconic, parafina, nujol;
pasta de carbon (grafit ncorporat n parafina, silicon etc);
policlorura de vinil, polietena, acrilamida, poliacrilamida.
3). electrozi cu membran lichida
cu grupe ionice, schimbatoare de ioni;
cu liganzi neutri;
cu transportori neutri, deci cu ionofori, care sunt ageni complexanti
dizolvati ntr-un solvent organic, dupa care sunt ncorporati ntr-o matrice
polimer inert sau sticl sinterizat (de exemplu, valinomicina impregnat n
sticla sinterizata, pentru determinarea potasiului).

Electrozi ion selectivi

La utilizarea unui electrod indicator EIS, ionul care se determina difuzeaza prin
membrana, procesul de difuzie producndu-se pna ce potentialul chimic al
ionului analizat este identic de o parte si de alta a membranei. Forta
electromotoare a pilei galvanice formate n solutie se poate calcula cu o ecuaie de
tip Nernst:
E = constant S log ai
n care: - constant = suma algebrica a trei potentiale: Eref este potentialul
electrodului de referinta; E0 este potentialul normal al electrodului indicator ion
selectiv ntr-o solutie n care ai = 1; Ej este suma potenialelor de jonctiune din
celula electrochimica;
S = panta functiei de electrod, deci sensibilitatea electrodului EIS; valoarea
teoretica a lui S = 59,2 mV pentru ionii monovalenti, S = 29,6 mV pentru cei
bivalenti si S = 19,73 mV pentru ionii trivalenti;
ai = fi ci = activitatea ionului (ci fiind concentratia sa, iar fi coeficientul sau de
activitate).

Electrozi ion selectivi cu

membrana de sticla
Cel mai important este cel de sticla H+ sensibil.
Soluia
intern (1)

Strat
hidratat

Sticla
uscat

Strat
hidratat

Soluia de
analit (2)

Schema electrodului H+ sensibil

Potentialul de membrana este dat de
relatia:
Em = Ec(1) + Ed + Ec(2)
unde E m = potentialul de membrana;
Ec(1) = potentialul de contact cu solutia
interna;

1-membran de sticl;
2-electrod de referin Ag/AgCl;

Ec(2) = potentialul de contact cu solutia de

analit;

3-lichid intern.

Ed = potentialul de difuzie.

Electrozi ion selectivi- cu

membrana de sticla
Potenialul de contact apare datorit reactiei de schimb ionic ntre
sticla si soluie:
H+solutie + Na+sticla

H+sticla + Na+solutie

Pila galvanic formata de electrodul de sticla se poate reprezenta i

astfel:
ref. 1 H+i

H+x ref. 2

membran
a de sticl

RT a H x
ln
0,058pHi pH x
F
a H
i

Deoarece pHi n interiorul electrodului de sticla este constant se poate

scrie:
E = k - 0,058 pHx

Electrozi ion selectivi

Cu membrane conductoare ionice:

Pentru detectia K+

Pentru detectia NH4+

Membrana de sticla Na +
Cu cristale pentru CN- si FOrganic (PVC) Ca2+

Radiometer

10

Electrozi ion selectivi electrozi mono si policristal

Dintre electrozii monocristal se poate mentiona:
electrodul monocristal dopat cu o alta sare, cum este electrodul F- selectiv
a crui membrana este formata dintr-un monocristal de LaF 3 dopat cu sare
de europiu (II).

Electrozi ion selectivi electrozi mono si policristal

electrozii policristal obtinuti prin presarea
unor precipitate de AgCl, AgBr, AgI, Ag2S etc,
sunt utilizati fie la titrarea potentiometrica a
unor cationi, fie la dozarea potentiometric a
unor anioni (spre exemplu, Ag2S este sensibila
la ionii de argint (I) si la cei de sulfura),
tinndu-se seama de echilibrele:
Ag2S
precipitat

2Ag+ + S2

Ag2S
dizolvat

disociat

Dac electrodul de sulfura de argint contine i o anumita cantitate de

CuS, CdS, PbS etc. el poate functiona si ca EIS pentru acesti ioni, iar daca
electrodul contine si AgI el poate functiona ca senzor pentru ionii de
mercur (II).

Electrozi ion selectivi

tranzistori cu efect de camp
Tranzistor cu efect de camp (ISFET sau CHEMFET) cu gate in
contact direct cu solutia de analizat;
Membrana minerala (Si3N4) sau organica (PVC cu transportor ionic)
ce acopera stratul de SiO2 ;
Raspuns: Idrain direct proportional cu potentialul de membrana (Vgate)

11

Electrozi ion selectivi cu

membrana modificata
Cei mai uzuali : electrozii pasta de carbon.
Modificarea suprafetei electrodului - nsusiri noi ( ex. modificarea
aciunii catalitice, mbunatatirea selectivitatii, mbunatatirea nsusirilor
anti-impurificare, ca si mbunatatirea sensibilitatii).
Modificarea suprafetei se poate face
-prin depunerea unui strat (film) de mercur,
-prin nglobarea n membrana a unor catalizatori sintetici (de exemplu,
compusi organometalici, oxizi metalici, saruri organice conductoare)
-prin mbracarea cu polimeri (cum sunt polipirolii, politiofenul, nafionul
etc), sau nglobarea n membrane a unor ageni complexanti chelatanti
(acestia din urm fiind utilizati frecvent la determinarea urmelor de
metale).

Biosenzori
O categorie aparte de electrozi sunt biosenzorii, care sunt tot
electrozi modificai, ce contin componente biologice. Dezvoltarea
acestora a fost si este nc limitat de nereproductibilitatea
suprafetei modificate, nereversibilitatea raspunsului acesteia,
instabilitatea unora dintre modificatori cum sunt catalizatorii,
membranele etc.
Totusi, se cunosc astazi numerosi biosenzori care sunt produsi
n serie relativ mare, datorita respectarii conditiilor de
reproductibilitate, reversibilitate a raspunsului si de stabilitate, ca
si datorita performantelor lor deosebite cum sunt selectivitatea,
iar n cazul electrozilor enzima, specificitatea absoluta si
sensibilitatea remarcabila
remarcabila, ceea ce permite utilizarea lor la
determinri n matrice complexe.

Biosenzori - definitie

12

Biosenzori - clasificare
Dupa natura receptorului:
receptorului

- cataliza enzimatica, metabolism celular sau tisular

- functionare continua
- enzime ( oxidaze, hidrolaze, dehidrogenase etc) purificate sau
prezente in tesut
- formare de bio-complecsi reactie imunologica, receptori membranari
(necesita amplificare enzima, fluorescenta si regenerare)
Dupa tipul de transductor:
transductor
- Electrochimic (amperometric, potentiometric, conductimetric, FET)
- Optic (optroda, rezonanta de suprafata plasmonica)
- Entalpimetric (micro-calorimetrie)
- Masic (quartz piezo electric, unde acustice de suprafata)

Modul de imobilizare al
receptorului in/la suprafata unei
membrane
Incluziune in gel

sau

copolimerizare

Adsorbtie
Adsorbtie si reticulare
Legare covalenta

Biosenzori
S solution

13

Biosenzori De retinut!
1. Selectivitate ridicata datorata naturii detectorului si a
transductorului;
2. Ameliorarea selectivitatii poate fi facuta printr-o
memebrana selectiva suplimentara (ex. acetatul de
celuloza ce impiedica patrunderea ascorbatului) sau prin
utilizarea unui montaj diferential cu 2 biosenzori;
3. Sensibilitatea superioara fata de reactia omogena
(amplificarea reactiei principale cu ajutorul unei reactii
suplimentare vezi enzimatice);
4. Stabilitate functionala si in stocare intre 1 saptamana
si citeva luni, vezi ani pentru biosenzorii comercializati.

Biosenzori - exemple
Raspunsul amperometric al
unui biosenzor la aditii
succesive glucoza 3 mM intr-o
solutie de tampon fosfat (pH =
7.4)
Electrod de Pt: oxidarea H2O2
Masurarea raspunsului
stationar I

Biosenzori - exemple
O

Biosenzor
pentru
detectia
fenolilor din
mediu apos
si organic
(CHCl3).

OH
A.

B.

C.

0,05A
0,01 A

0,05A

1 min
1 min
1 min

2e + 2H

OH
cv3 ds CHCl3 avec t ph

i (uA)

P
O
OH

0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0

[catechol] (mM)

y = 38,281x

cv3 ds t ph

R = 0,9995

I (uA)

OH

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0

Sensibilitatea
116 mAM-1
cm-2 si I max
44 mA cm-2.

0,01

0,02

0,03

[catechol] (mM)

C. Cristea, C. Mousty, I.C. Popescu, S. Cosnier, Electrochimica Acta, 50 (18), 3713-3718, 2005

14

Biosenzori - exemple
Biosenzor implantabil
pentru dozarea
glucozei din sange
detalii constructive

Dispozitiv
comercializat
(EL Pt
modificata de
125 m si ER si
CE inox).

Biosenzori - exemple
Dispozitiv MediSense
- prevazut cu badeleta de unica
folosinta cu zona de inserare/aspirare
a picaturii de sange.

Biosenzori
pentru alcool,
glutamat,
glucoza, lactat,
L aminoacizi etc

De retinut!
Domeniu pe care se cerceteaza, breveteaza, publica si
comercializeaza enorm in ultima decada;
Piata de desfacere in crestere in domeniul agroalimentar,
protectiei mediului dar mai ales medical:
-monitorizarea glucozei pentru bolnavii de diabet (maladie
care atinge o parte importanta a populatiei si care
presupune probleme de sanatate variate : rinichi, vedere
etc)
Dezvoltarea de biosenzori de unica folosinta
Dezvoltarea de biosenzori implantabili

15

Metode voltamperometrice

Voltametria principiul
metodei
Asa cum s-a mai aratat, cu ajutorul tehnicilor electroanalitice se
poate monitoriza orice modificare a echilibrului ionic, precum i orice
transfer de electroni legat de concentratia analitului, ce are loc la
suprafaa electrodului, respectiv la interfaa electrod/solutie.
Metodele voltametrice se bazeaza pe procesele de transfer de
electroni care se produc la un electrod supus unui potenial care poate
fi constant (amperometria) sau poate varia cu timpul ntr-o maniera
predeterminata, curentul masurndu-se ca o functie de timp sau de
potential.
n tehnicile voltametrice se masoara
electrolitica, ntre doi electrozi solizi care
periodice de potential. Curentii sunt masurati
(indicator) polarizat n raport cu un electrod de

curentul ntr-o celula

sunt supusi la variaii
la un electrod de lucru
referina nepolarizat.

Voltametria
Celula voltametrica utilizata este
alcatuita din celula electrochimica,
un microelectrod de lucru, numit
electrod indicator, un electrod de
referinta, de obicei SCE, un
potentiostat
pentru
controlul
potentialului
i
un
electrod
auxiliar(contraelectrod).
n determinarile voltametrice se nregistreaza curentul electrodului de
lucru (indicator) ca o functie a potenialului sau, masurat fata de
electrodul de referinta (se nregistreaza deci potentialul dintre electrodul
de lucru si cel de referinta). Diferenta de potential se aplica si se
masoara ntre electrodul de lucru i electrodul de referina, dar curentul
trece ntre electrodul de lucru si electrodul auxiliar.

16

Voltametria
Ecuaia Randles-Sevcik

I p 2.69 10 5 z

S D

cv

z - numrul de electroni transferai,

S suprafaa electrodului (cm2),
D- coeficientul de difuzie (cm2/ s),
c- concentraia speciei electroactive (mol/cm3)
v- viteza de baleiaj (V/s)

Voltametria
Voltamograma ciclica tipica pentru un sistem reversibil stabil
i

Epa

Permite caracterizarea reversibilitatii sistemului

prin diferenta:

Ipa

Epa Epc = 0.058/n V (25 C)

E
Ei

Ipc

precum si stabilitatea chimica prin raportul:

Ipc/Ipa (ou Ipa/Ipc) = 1

Epc

potenialul redox standard formal care pentru un sistem redox

reversibil poate fi calculat din relaia:
E p ,a E p ,c

E 0'

gradul de reversibilitate a sistemului electrochimic investigat dat

0 .059
de valoarea p
E p E p , a E p , c
z

De retinut!
Metoda ce permite caracterizarea unor sisteme redox din
punct de vedere al reversibilitatii si stabilitatii chimice;
Permite dozarea unor specii electroactive (I~c analitului);
Substratul electroactiv este transformat doar la suprafata
electrodica ceea ce nu implica modificari in volumul solutiei;
Timp necesar analizei relativ redus;
Aceeasi solutie poate fi utilizata la determinari in serie;
Utilizeaza materiale electrodice variate (grafit, carbon
vitros (ne)modificat, electrozi metalici Pt, Au, Ag, Hg etc).

17

Electrodul disc rotitor

Face parte din categoria tehnicilor hidrodinamice. Transportul de
masa corespunzator acestor electrozi se realizeaza prin difuzie
convectiva. Aportul de specie electroactiva, acelasi in orice punct de pe
suprafata electrodului, este rezultatul deplasarii solutiei perpendicular
spre suprafata acestuia si tangential spre marginile discului.
EDR se utilizeaza in masuratori de cinetica electrochimica, pentru
determinarea n, D si c. Viteza de rotatie variaza de la 500 la 5000 rpm.

Polarografia
Caz particular al voltametriei electrodul de lucru este electrodul
picurator de Hg

Principiul consta in trasarea curbelor de

polarizare curent tensiune
corespunzatoare unui sistem electroactiv.

il /2

il
E

Intenistatea curentului de difuzie in

absenta fenomenelor de adsorbtie si al
reactiilor chimice cuplate este dat de
ecuatia lui Ilkovic

E1/2

il = 607 nD1/2m2/3 1/6C

unde : n numar de electroni, m masa
picaturii de Hg, - durata de viata a
picaturii de Hg, D coeficient de difuzie, c
concentratia speciei electroactive

Polarografia montajul
experimental
Celula electrochimica cu 3 electrozi:
Electrodul de lucru alcatuit dintr-o capilara de
diametru intre 20 si 50 mm alimentata de o
coloana de Hg. Avantajele acestui electrod
sunt:- reinnoirea constanta a suprafetei ceea ce
duce
la
obtinerea
de
curbe
perfect
reproductibile;
-poate fi utilizat atit in mediu acid cat si in mediu bazic, are cel mai mare
suprapotential de descarcare al hidrogenului si poate fi utilizat fara riscul
electrolizei in domeniul de reducere 2 +0,2 V vs ECS ;
- reproductibilitate la masuratori repetate
Electrod de referinta si electrod auxiliar identici ca la voltametrie

18

Polarografia - aplicatii
Detectie si dozare de ioni
metalici metoda sensibilia
Detectie de specii capabile
sa fie reduse nitroderivati
(ex.
dozarea
cloramfenicolului,
a
nifedipinei, nitroimidazolului,
nitroindazol etc).
Nu se poate face distinctie intre
unda de reducere a Cd2+ si In2+,
unda Zn2+ nu este bine definita.

De retinut!
Curbele polarografice au palierul de difuzie direct
proportional cu concentratia speciei si potentialul de
semiunda specific speciei prezente in solutie;
Este o metoda de analiza calitativa si cantitativa;
In ceea ce priveste sensibilitatea aceasta e limitata de
concentratii de ordin de 10-5 - 106 M;
Prezenta Hg presupune existenta unor deseuri toxice
greu de indepartat, vaporii de Hg sunt toxici.

De retinut!
Celulele polarografice moderne sunt etanse pentru a evita
contaminarile;
S-au cautat alternative la electrodul de Hg electrozii film de Hg
sau Bi care au aceleasi proprietati din punct de vedere electrochimic
dar utilizeaza cantitati minime de saruri de Hg in solutie (netoxice!!!).
Stabilitatatea functionala a filmului la determinari succesive limiteaza
deocamdata utilizarea acestora.

19

Metodele puls diferentiale

Polarografia AC suprimarea curentului
capacitiv obtinere de picuri
- selectivitate crescuta fata de speciile
redox (E < 100mV)
- limita de detectie mai mare
Polarografia puls diferentiala detectia
variatiei de curent inainte si dupa
impulsul impus
- selectivitate si mai mare (E < 40mV),
eliminarea curentului capacitiv si obtinere
de picuri din care se poate cuantifica
concentratia speciei de interes.

Voltametria de redizolvare
(stripping voltammetry)
Implica dou trepte (faze). n prima faza, numita si electrolitica are
loc reducerea cationilor la metalele corespunzatoare, iar n cea dea
doua faza, dizolvarea metalului depus prin oxidare:
Men+ + n e- Me0(Hg)

(faza de electroliza)

Me0(Hg) + oxidant Men+ + n e- (faza de dizolvare)

Voltametria prin redizolvare anodica se poate utiliza la
determinarea urmelor unor metale cu o mare sensibilitate, n
domeniul 10-8-10-10 M, iar cu sensibilitate de 10-8 M chiar din medii
(matrici) complexe.

Voltametria de redizolvare
2+

Cu

ech. eau
ech. eau
ajout dose 1
ajout dose 2

-6

1,0x10

-7

8,0x10

1 20 0

y = 5 0, 74 x + 2 59 ,2
R 2 = 0, 9 987

1 00 0

-7

6,0x10

800
Cd2 +
Pb2 +
I (n A)

I [A]

In ultimii ani se utilizeaza att

electrodul picurator de mercur, ct
si electrodul film de mercur. n
ambele cazuri, este vorba de o
"extractie" electrochimica a ionilor
metalici,
ca
metale,
acestea
dizolvndu-se n mercur cu formare
de amalgame. Acest proces are loc
n prima etapa, iar dupa depunerea
pe electrod a unei cantitati
suficiente de metal, se ntrerupe
agitarea si se procedeaza la
baleierea potentialului n directia
pozitiva, deci anodica, ceea ce
produce redizolvarea metalului prin
oxidare anodica.

Cu2 +

600

L in ai re (Cd2 +)
L in ai re (Pb2 +)

-7

4,0x10

L in ai re (Cu2 +)
400
y = 1 4, 02 x + 6 5, 93 8
R 2 = 0 , 998 2

Pb

200
y = 0 ,9 50 4x + 2 3, 5 21

2+

R 2= 0, 94 8
0
0

10

12

14

16

V (L )

-7

2,0x10

2+

Cd

0,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

E [V] vs. Ag/AgCl

Detectia a trei cationi din apa

potabila (Cluj) pe electrod de Hg,
Einitial = -0.8V, Efinal = 0.05V,
amplitudinea pulsului = 0.00105 V,
viteza = 0.026 V/s,

20

Voltametria de redizolvare
Tehnica pentru dozari in urme ale metalelor grele dar si
a substantelor organice (tioli, zaharuri, chinone, vitamine,
diverse substante farmaceutice, pesticide);
O buna alternativa la metodele spectroscopice;
Limitele de detectie sunt la nivelul 0,1 0,01 ppb;
Electrozii screen printed - alternativa la picatura de
Hg si electrozii film analiza biomedicala

Culometria
Metoda consta in masurarea cantitatii de electricitate
consumata pentru transformarea unei mase m de substrat
de masa molara M.
Aplicarea legii lui Faraday permite determinarea
numarului de electroni implicati.
Q = idt = (m/M) . nF

Electrolizele au de obicei loc la potential constant, ET

Eref. = constant, corespunzator curentului limita.

Culometria
Electrodul de lucru de suprafata
mare poate fi strat de Hg ( agitat
mecanic) sau placa de grafit/
carbon vitros.

Potentiostat
Electrod de
referinta
Coulometru
Electrod de
lucru

Contra electrod

diafragma

Cantitatea de substrat e in jur

de 100 mg la un volum de citeva
sute de mL.
Dezavantajul major este durata
mare ceea ce favorizeaza aparitia
unor reactii chimice secundare,
implicit a unor produsi nedoriti.

21

Culometria
Celule electrochimice specifice utilizate in laborator
E2

E1
i1

i2

(a)
(b)
(c)

(d)

(c)

Culometria - exemple
Reducerea electrochimica a nitroderivatilor aromatici:
- La catod are loc reducerea nitroderivatului la hidroxilmanina:
C6H5NO2

4 e + 4 H+
- H2O

C 6H5NHOH

- La anod are loc oxidarea hidroxilaminei la nitrozoderivat

C6 H5NHOH 2 e 2 H+ C6H5NO
Q
4n F
il (-NHOH)
il (-NO2)

Variatia curentilor limita de reducere,

respectiv oxidare cu cantitatea de
electricitate consumata.

Culometria - exemple

Placari acoperiri galvanice

Producerea Cl2 si a NaOH

22

De retinut!
Metoda coulometrica, ca si aceea gravimetrica, are
avantajul ca factorul de proportionalitate ntre cantitatea
masurata si greutatea analitului se calculeaza din
constante fizice precise, nemafiind necesare standarde
pentru etalonare. Cantitatea de materie schimbata este
proportionala cu cantitatea de electricitate.
Metodele coulometrice sunt la fel de precise ca si cele
gravimetrice, sunt rapide, deoarece produsul de reactie (al
reactiei electrochimice) nu trebuie s fie solid pentru a
putea fi cntarit si sunt automatizate.

De retinut!
Exista 4 mari tipuri de metode electrochimice:
1. Potentiometria - masoara potentialul electric dezvoltat de un
electrod intr-un electrolit la curent nul. Relatia lui NERNST coreleaza
potentialul de concentratia unor ioni din solutie;
2. Conductimetria masoara conductanta unei solutii folosind electrozi
inerti, curent alternativ, fara flux de curent sau electroliza.
Concentratia ionilor din solutie e estimata din conductanta;
3. Voltametria determina concentratia ionilor de interes din solutie din
fluxul de curent ca functie de potential utilizand electrozi polarizati.
Daca electrodul de lucru este Hg polarografia.
4. Culometria electroliza unei solutii respectind legea lui Faraday
(coreleaza cantitatea de sarcina electrica de cantitatea de substanta
electrolizata).

De retinut!
Metodele 1 si 2 nu implica electroliza, deci nu
implica transformarea speciilor prezente in solutie,
probele de analizat nu sunt alterate de electroliza!
Metodele 3 si 4 prin electroliza probelor substanta
de interes e transformata (redusa sau oxidata)!

23

CONCLUZII
Metodele electrochimice sunt din ce in ce mai utilizate in
atit in analizele biomedicale (determinare de analiti
medicamentosi si de metaboliti, dozare a ionilor metalelor
grele si a unor compusi toxici, droguri etc) cat si in cele de
mediu (poluanti organici si anorganici).
La avantajele sensibilitatii, selectivitatii, specificitatii si
aplicabilitatii lor in medii acide, bazice neutre si neapoase
(inclusiv aprotice) se adauga si marele avantaj al costurilor mai
mici ale aparaturii comparativ cu metodele cromatografice sau
spectrale.
Aparatura portabila si microelectrozii sau
electrozii de unica folosinta impun metodele
electrochimice ca metode de analiza in situ
sau in afara laboratoarelor!

24