Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Raport Stiintific Sintetic Oct 2013 Final
Raport Stiintific Sintetic Oct 2013 Final
privindimplementareaproiectuluiinperioadaoctombrie2011octombrie2013
PNIIIDPCE201130745:Designdematerial,preparare,proprietatisimodelare
destructurimultifunctionaleoxidicepentrumicroelectronicasinoiaplicatiiinstocare
deenergie(MULTIFOX)
OctombrieDecembrie2011
Obiectivelepentruaceastaperioadaderaportareaufost:
OI. Studiul unor ceramic tunabile pe baza de BaTiO3: OI.1 Ceramici anostructurate de BaTiO3: I.0
Diseminare, coordonare & management; I.1.1 Sinteza nanopulberilor si ceramilor nanostructurate de
BaTiO3; I.1.2 Analiza micro/nanostructurala si de faza; I.1.3 Caracterizare dielectrica de banda larga,
inclusive microunde; I.1.4 Proprietati feroelectrice si de tunabilitate; I.1.5 Elaborarea de modele pentru a
descrieefectedimensionaleasupraproprietatilordielectrice,feroelectricesineliniaritate;I.1.6Dezvoltarea
demodeleanaliticepentrumodurilerezonanteinBaTiO3 indomeniulmicroundelor.
Scopulcercetariiestedeainvestigaceramiciferoelectricecudimensiunigranularesub500nm,in
vederea punerii in evidenta a efectelor de scala asupra proprietatilor feroelectrice, dielectrice si a
tunabilitatiisipentruaevidentiarolulefectelorintrinseci(scadereapolarizatieispontane,apermittivitatii
si tunabilitatii) si extrinseci (al granitelor intergranulare, defecte) asupra acestora. Studiul efectelor
dimensionale in feroelectrici de BaTiO3 au o importanta majora, din doua puncte de vedere: (i)
fundamental: gasirea dimensiunii critice care mai permita existenta feroelectricitatii la temperatura
camerei si confirmarea existentei starii superparaelectrice; (ii) aplicativ, in microelectronica: BaTiO3 fiind
materialul de baza pentru noua generatie de condensatori ceramici multistrat. In vederea realizarii unei
capacitativolumicecatmaimare,grosimeaunuistratceramicsereducesub1m,ceeaceimplicagranule
ceramicesub100nm.Laacestedimensiuni,intereseazadacasistemulmairamaneferoelectricsidacaisi
mai conserva valori inalte ale permitivitatii. Pentru a studia influenta dimensiunilor granulelor ceramicii
asupra proprietatilor functionale, este necesara obtinerea de ceramici dense nanostructurate cu
dimensiuni medii ale particulelor in domeniul de interes. Desi sau studiat mult efecte dimensionale in
BaTiO3,foarteputinepublicatiiauraportatdate relevanteindomeniuldegranulatiisub400nm,aceasta
dimensiunefiindolimitatehnicapentrudensitatimariinceramici(porozitate<5%)prinsinterizareclasica.
Date relevante in tot domeniul de granulatii implica a avea densitati mari (>95%) in toata seria de
esantioane ceramice, intrucat granulele intrun mediu poros se afla in alte conditii la limita mecanice si
electrice decat in ceramica densa. Pentru a obtine ceramici nanostructurate dense, sunt necesare doua
conditii: (1) obtinerea de nanopulberi de buna calitate, neaglomerate, cu o distributie ingusta dupa
dimensiuni; (2) o tehnica de densificare corespunzatoare care sa minimizeze cresterea granulelor.
NanopulberilesiceramicilenanostructurateaufostelaborateincolaborarecuIENICNR&Univ.Genova.
NanopulberiultrafinedeBaTiO3aufostpreparateprinprecipitaredirecta(T<1000C;p=105Pa;pH14)in
conformitateacureactia:BaCl2+TiCl4+4NaOHBaTiO3+4NaCl+3H2O.
(b)Caracterizaredielectricadebandalarga,inclusivemicrounde.Aufostpuseinevidentaefectele
dimensiuniigranulelorasupraproprietatilordielectriceinceramicinanostructurate:scadereatemperaturii
detranzitieferoparasiapermitivitatiisicrestereacaracteruluidifuzaltranzitieidefaza(Fig.I.2).
(a)
(b)
(c)
Fig.I.1MicrografiiBaTiO3:(a)nanopulbere,(b)ceramicaSPS,(c)ceramicasinterizataclasic.
0.020
0.004
3000
40
60
80
100
120
140
0.000
160
Temperature( C)
2200
0.004
2000
1800
20
40
60
80
100
120
0.24
0.20
1400
0.16
1300
0.12
1200
0.08
1100
1000
20
GS=150 nm
1500
Dielectric loss
0.28
0.04
40
60
80
100
120
0.00
160
140
Temperature ( C)
GS=100 nm
0,010
0,009
0,008
1000
0,007
0,006
950
0,005
0,004
40
60
80
100
120
140
Temperature( C)
2200
0,006
2000
0,004
1800
20
40
60
80
100
120
0,002
160
140
Temperature ( C)
1100
0,012
0,011
1050
900
20
0,008
2400
Temperature ( C)
1100
1600
0.000
160
140
0,010
2600
160
Dielectric loss
3500
0.008
2400
0,012
GS=300 nm
2800
0,012
GS=90 nm
0,011
0,010
1050
0,009
0,008
1000
0,007
0,006
950
0,005
Dielectric loss
0.008
2600
Dielectric loss
4000
0.012
2800
0.012
GS= 600 nm
Dielectric loss
4500
3000
0.016
5000
2500
20
3000
GS=1000 nm
5500
Dielectric loss
6000
0,004
900
20
40
60
80
100
120
140
160
Temperature( C)
Fig.I.2Dependentadetemperaturaapermitivitatiisipierderilorpentrudiferitegranulatii.
Masuratorileindomeniulmicroundeloraupusinevidentafenomenedeautorezonanta(Fig.I.3)caresau
explicat pe baza unui model analitic de cavitate cilindrica rezonanta in care se considera configuratia de
campcuconditiilalimitaspecificedate,incaresepotformadoarmoduriTM.Fenomenelederezonanta
suntdependentedegranulatiaesantioanelor.Afostelaboratsiunmodelcaresatinacontdestructurade
compozitaceramicelornanostructurate.
Imaginary part of permittivity
8000
BaTiO3 ceramics
4000
-4000
GS=1000 nm
GS= 600 nm
GS= 150 nm
-8000
8
2,0x10
4,0x10
6,0x10
Frequency (Hz)
8,0x10
1,0x10
12000
GS=1000 nm
GS= 600 nm
GS= 150 nm
10000
8000
6000
4000
2000
0
8
2,0x10
4,0x10
6,0x10
Frequency (Hz)
8,0x10
1,0x10
Fig.I.3DependentadefrecventaapartiirealesiimaginareapermitivitatiiBaTiO3indomeniulMW.
permitivitatii(tunabilitate).Efectulacestoradevineesentiallananoscalasiarecaefectoremarcabila
dependenta liniara (E), care poate fi extrem de utila in aplicatii. Aceasta liniarizare nu a mai fost
observatasianalizatapanainprezent.
0
1000
4000
-20
900
-80
2500
-400
800
-100
0
2000
20
40
60
80
100
120
E(kV/cm)
1500
GS 1000 nm
GS 600 nm
GS 100 nm
1000
700
eff'
-60
Effective permittivity
3000
-200
-40
d/dE
Dielectric constant
3500
monocrystal
GS = 95
-600
600
-800
GS = 55
500
0.0
GS = 35
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
400
GS = 20
300
GS = 10
200
500
0
20
40
60
80
100
120
0.0
E(kV/cm)
(a)
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
(b)
Fig.I.4Efectulgranulatieiasupradependenteidecampapermitivitatii:(a)experiment,(b)model.
(a) Elaborarea de modele pentru a descrie efectele dimensionale asupra proprietatilor dielectrice,
feroelectricesineliniaritate.
Fig.I.5Generareademicrostructuriceramicesicampurilocalecorespunzatoarecalculate.
Pentru a explica comportarea liniara a ceramicelor nanostructurate ultrafine a fost propus un model
original de calcul (cu element finit) care a permis determinarea campului local ce actioneaza asupra
fiecarei entitati din mediul ceramic. Diferite microstructuri ceramice cu diferite granulatii au fost
generatepebazaunuimodelPotts(Fig.I.5);aufost calculateapoicampurilelocalecorespunzatoare
unor campuri externe aplicate ceramicii si apoi permitivitatea locala a fiecarei celule dielectrice din
sistemcareevolueazasubpropriulcamplocal.Pebazaacestorasadeterminatpermitivitateaefectiva
a ceramicii sub un camp extern (Fig. I.4b) si sa putut explica pentru prima data liniarizarea
dependentei(E)observatasiexperimental.
In afara obiectivelor propuse pentru primul an, sau efectuat si studii preliminare aferente
obiectivelor de cercetare ale anului urmator (OI.2. Ceramici de BaMxTi1xO3 cu tranzitie feroelectric
relaxor; OII. Multiferoici unifazici si compozite), care au condus la obtinerea de rezultate originale si
publicatii(2lucrariISI).
IanuarieDecembrie2012
Obiectivele pentru perioada de raportare au fost: OI. Studiul unor ceramici tunabile pe baza de
BaTiO3: OI.1 Ceramici nanostructurate de BaTiO3: I.1.3 Caracterizare dielectrica de banda larga, inclusiv
microunde; I.1.4 Proprietati feroelectrice si de tunabilitate; I.1.5 Elaborarea de modele pentru a descrie
efecte dimensionale asupra proprietatilor dielectrice, feroelectrice si neliniaritate; I.1.6 Dezvoltarea de
modeleanaliticepentrumodurilerezonanteinBaTiO3 indomeniulmicroundelor.
Fig.II.1EfectulgranulatieiasupradependentelorP(E)inBaTiO3cugranulatiiextreme.
Rezultateleexperimentaleaufostdescriseincadrulunormodele(elementfinitFEMsiJohnson)incaresa
tinutcontdedistributiacampurilorlocaleinmicrostructuricudiferitegranulatiisipebazaacestora,sa
calculat distributia dupa permitivitatile locale la diferite tensiuni aplicate (Fig. II.2). Aceasta componenta
originalaacercetariisamaterializatindoualucraricotateISI.
Fig.II.2ModelFEMpentrustructurigranularesidistributiidepermitivitatipentrugranulatiiextreme.
OI.2SolutiisolidedeBaTiO3cutranzitieferoelectricrelaxor:I.2.1PreparareaBaMxTi1xO3(M=Sn,Ce)prin
reactie in stare solida; I.2.2 Caracterizare micro/nanostructurala si de faza; I.2.3 Studiul dependentei de
temperature a proprietatilor dielectrice in radiofrecventa si microunde prin spectroscopie de impedanta;
I.2.4Proprietatiferroelectrice(P(E),FORC)situnabilitate;I.2.5Modelemultiscalapentruadescrietranzitia
feroelectricrelaxorindusacompozitional.
1.BaCexTi1xO3:AufostpreparatepulberideBaCexTi1xO3(x=0,0.06,0.10,0.20)prinreactieinstare
solida, in faza pura de perovskit (Fig. II.3a), si ceramici cu densitati relative peste 95% (Fig. II.3 b) prin
sinterizarela1500C/4h.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Fig.II.3CaracteristicilesolutiilorsolidedeBaCexTi1xO3cux=0,0.06,0.10and0.20:(a)caracterizaredefazaXRD,
(b)microstructuriSEM,(c)SpectreRaman,(d)tunabilitate(E).
Dateledielectricedecampslabauindicatmodificareatemperaturiidetranzitieferoparainsprevalorimai
miciodatacucrestereaaditieideCe(Fig.II.3c)sitendintasprecaracterulderelaxor.Compozitiax=0.06
prezinta o temperatura Curie aproape de cea a BaTiO3 pur (125C) si o anomalie la 80C, care pot fi
datorateuneisubstitutiipartialeaionilordeCe3+pepozitiileBa.Acestaipotezaafostconfirmataprintrun
studiu Raman (colaborare Univ. Leoben, Austria: COST MP0904), care a indicat prin prezenta unui pic la
820 cm1 (Fig. II.3 d) faptul ca in compozitia x=0.06, Ce substituie partial si pozitiile Ba in reteaua de
perovskit(spredeosebiredecelelatecompozitiiincareCesubstituiepozitiileTi).Studiuldetunabilitatea
aratat valori n(E)=(0)/ (0) in domeniul 1.94.2 pentru campuri E=30kV/cm. Rezultatele originale sau
materializatintrolucrarecotataISI.
(a)
(b)
Fig.II.4(a)Tunabilitateasimecanismeleimplicate,infunctiedetemperatura;(b)diagrameFORCinBaSnxTi1xO3[4].
2. BaSnxTi1xO3: O alta solutie solida investigata in aceasta etapa a fost BaSnxTi1xO3 cu x=0, 0.05,
0.10,0.15,0.20preparatprinreactieinstaresolida.Studiultranzitieiferoelectricrelaxordinlucrarea[5]
reprezinta o noutate prin abordarea complexa, ce combina analiza dielectrica intrun domeniu larg de
frecvente si temperaturi cu studiul proprietatilor dielectrice neliniare (tunabilitate, FORC) si cu analiza
Raman, in vederea obtinerii de informatii complementare privind contributiile polare la fenomenele
neliniare.Incazulcompozitieicusuprapuneridefaze(x=0.05),aufostidentificateinstudiuldetunabilitate
in functie de temperatura, contributii polare multiple, care sunt active in diverse domenii de camp si
temperatura si care au fost asociate unor mecanisme particulare (Fig. II.4 a). Prezenta acestora a fost
confirmataprinspectroscopieRaman,careaindicatsicoexistentadefazecristalinesicuordinepolarade
raza lunga/scurta. Sa mai identificat suprapunerea starii de relaxor cu cea feroelectrica inca de la aditii
mici de Sn, pentru care in literatura era considerat un caracter pur feroelectric. Tranzitia ferroelectric
relaxorodatacucresterealuixafostmonitorizatasiprinmetodaFORC(firstorderreversalcurves,Fig.II.4
b), care a indicat o deplasare a maximului corespunzator campului coercitiv spre valori mai mici si o
crestereacomponenteireversibile,siocrestereadispersieidistributieidupainteractiunicuaditiadeSn,
caurmareacresteriigraduluidedezordinelocala(campurifluctuante)insistem.
3. BaZrxTi1xO3 (x=0.10, 0.15, 0.20) obtinute din pulberi preparate prin metoda Pechini au fost
studiate utilizand o metoda similara pentru a descrie tranzitia feroelectricrelaxor. Toate compozitiile
analizate prezinta un amestec de faze polare cu raza lunga/scurta de actiune (caracter mixt
feroelectric/relaxor)sitranzitiidefazadifuze,cuundomeniulargdetemperaturidecoexistentaastarilor.
Spectroscopia de impedanta impreuna cu formalismul constantei dielectrice complexe si al modulului
dielectric complex, au permis determinarea mecanismelor de relaxare activate termic, cu energii de
activare in domeniul 0.70.86 eV, care indica contributii ale neomogenitatii compozitionale locale si
variatii locale ale stochiometriei oxigenului. Studiul comportarii la campuri mari (tunabilitate si FORC) a
evidentiat caracteristicile tranzitiei feroelectricrelaxor odata cu cresterea aditiei de Zr, iar investigatiile
Ramanauconfirmatcoexistentadefazepolaresicaracterulrelaxor/feroelectric.Rezultateleoriginaleale
acstuistudiurealizatincolaborareincadrulCOSTMP0904samaterializatintrolucrareaISI.
Fig.II.5Relaxaredielectrica,dependentapermitivitatiidetemperatura,calcululenergieideactivarepentrurelaxareadielectrica,
tunabilitateasimecanismelepolareimplicatesidiagrameFORCpentrusistemulBaZrxTi1xO3[5].
Inaceastaetapasauinceputsiactivitatiaferenteobiectivelor:
OII. Multiferoici unifazici si compozite: II.1.1 Sinteza si procesarea nanopulberilor unifazice de BiFeO3 cu
diferite morfologii prin zinteza hidrotermala; II.1.2 Sinteza si procesarea nanopulberilor de Bi2Fe4O9 cu
diferite morfologii prin zinteza hidrotermala; II.1.3 Optimizarea parametrilor de sinterizare pentru a
produceceramiciunifazice;caracterizaremicro/nanostructuralasidefaza(WP2).
MetodahidrotermalaafostutilizatapentruaproducemultiferoicipebazadeBi:BiFeO3siBi2Fe4O9
cudiferitemorfologii(schemadeprocesdinFig.II.6).Solutiileindicateaufostintroduseinautoclavacarea
fost incalzita pana la temperatura de reactie cu 1C/min, apoi amestecul a fost tratat hidrotermal la
temperaturide180220Ctimpde448h,sipresiunicorespunzatoareechilibruluiapavapori(p18barla
200C).AfoststudiatmecanismulformariifazelordeBiFeO3siBi2Fe4O9sicaracteristicilemicrostructurale
pentrudiferiteconditiihidrotermale.FazamajoritaradeBiFeO3romboedralR3ccuparametriia=b=5.5775
sic=13.8616(ICSDRef.Code.No.010821254)afostobtinutapentruconcentratiide1.2MNaOHla
diferite temperaturi de reactie de 180, 200 si 220C si un timp de reactie de 48h. Odata cu cresterea
temperaturii de reactie, incep sa se formeze pe langa faza majoritara de BiFeO3, alti oxizi precum Bi2O3,
Bi2Fe4O9 sau alte faze neidentificate. In functie de parametrii de reactie, au fost obtinute diferite
morfologii,custructuriierarhicesfericerugoasecudiametrede7080mformatedincristalitesubforma
deplachete.Pulberilepreparatela200C/48hprezintaagregatespecialececontinatatgranuleechiaxiale
cat si sub forma de plachete, iar odata cu cresterea temperaturii la 220C, rezulta plachete uniforme
monocristaline de BiFeO3 insotite de structuri unidimenaionale identificate ca apartinand fazei de Bi2O3
(Fig. II.6). Variind concentratia precursorilor se poate induce formarea de BiFeO3 (concentratia ionilor
metalicic=0.001mol/L)saudeBi2Fe4O9 (c=0.005mol/L)cafazeprincipale.Infunctiedetimpuldereactie,
aufostprodusepulberideBi2Fe4O9cudiferitemorfologii,formatedinagregatedeplacheterectangulare
asamblateindiversemoduri(Fig.II.6),cugrosimidezecidenm.Afostdeterminatasuprafataspecificaa
pulberilordeBi2Fe4O9cudiferitemorfologii(SBET=11.6915.52m2/g)siaufosttestatedinpunctdevedere
fotocatalitic prin degradarea RB (rosu bengal) in UV cu =254 nm si 365nm. Cele mai bune proprietati
fotocatalitice au fost obtinute in pulberi cu morfologie de tip floare (61%) si micronanoplachete (59%)
dupa180min.Aceststudiuafostpublicatinlucrarea[10].
Fig.II.6.SchemadeprepararehidrotermalaaBiFeO3siBi2Fe4O9,caracteristicimicrostructurale(SEM)sidefaza
(XRD)sidegradareUVfotocatalitica(RBsub=254nm,respectiv365nm)aleBi2Fe4O9.
IanuarieOctombrie2013
Obiectivelepentruperioadaderaportareaufost:
OII.Multiferoiciunifazicisicompozite:
OII.1Multiferoicicuperechideelectronineparticipantilonepair:
II.1.1 Sinteza si procesarea nanopulberilor unifazice de BiFeO3 cu diferite morfologii prin zinteza
hidrotermala; II.1.2 Sinteza si procesarea nanopulberilor de Bi2Fe4O9 cu diferite morfologii prin zinteza
hidrotermala. II.1.3 Optimizarea parametrilor de sinterizare pentru a produce ceramici unifazice;
caracterizare micro/nanostructurala si de faza. II.1.4 Spectroscopie de impedanta la diferite frecvente si
temperaturi,analizaconductivitatiiprincomparatiecuceramicipreparateprinreactieinstaresolida.II.1.5
Proprietatineliniaredecampmare(feroelectricitate,tunabilitate):comparatiecuproprietatileceramicilor
realizate prin reactie in stare solida. II.1.6 Investigatii magnetice, termomagnetice (SQUID, AGM) si
magnetoelectrice.
In aceasta etapa a cercetarii sa continuat producerea de pulberi de BiFeO3 si Bi2Fe4O9 prin metoda
hidrotermala, generanduse diferite microstructuri si morfologii prin modificarea parametrilor de
procesare. A fost investigat mecanismul de formare, puritatea fazelor (XRD), caracteristicile
microstructurale (SEM) si stoichiometria [Bi]/[Fe] (EDS) in functie de parametrii de reactie: concentratia
ionilor in solutiile precursoare, stoichiometrie, concentratia de NaOH, temperatura si timp de reactie. In
cazul sintezei folosind concentratia de 1.2M NaOH si diferite temperature de reactie intre 180220C si
timp de reactie de 48h, sa observat formarea BiFeO3 ca faza majoritara, cu simetrie romboedrala R3c
(ICSDNo.010821254)Fig.III.1.AnalizaSEMEDSutilizatapentruadeterminacompozitiachimicalocala
indiferitezoneaindicatusoarevariatiialestoichiometriei[Fe]/[Bi]inmicro/nanostructurilerezultate.
Fig.III.1PreparareaBiFeO3siaBi2Fe4O9prinmetodahidrotermala:microstructurisidifractogrameobtinuteindiferiteconditii
Sa observat ca variind concentratiile ionilor de metal, dar mentinand stoichiometria [Bi] = [Fe] =1, atat
BiFeO3 cat si Bi2Fe4O9 pot fi produse ca faze principale (concentratii mai mari, precum c=0.005mol/L
favorizeazaformareaBi2Fe4O9 indetrimentulBiFeO3,careaparecafazaprincipalapentruc=0.001mol/L),
atuncicandreactiaarelocla200C/72h.Intoatesituatiilesipentruambelefaze,infunctiedeparametrii
de reactie, pot fi produse in mod controlat diferite tipuri de morfologii cu structuri ierarhice: plachete
rectangularedediferitedimensiunimicro/nanometrice,microsfereformatedinplachetenanonocristaline,
micro/nanocristale de tip floare, structuri formate din plachete monocristaline aglomerate sau libere,
structuri fractale (Fig. III.1). A mai fost studiata influenta timpului de reactie asupra formarii fazelor. Sa
observat ca la temperaturav de reactie de 220C si timp de reactie de 48 h, se formeaza monocristale
uniforme sub forma de nanoplachete, cu dimensiunea laterala de 0.8m. Forma si dimensiunile
particulelordeBi2Fe4O9depindputernicdetemperaturadereactie:temperaturimicifavorizeazaformarea
denanoplachetemonocristalinemicisisubtiri(grosime1m).
Fig.III.2ProprietatimagneticesitermomagneticealeBi2Fe4O9cudiferitemorfologii.
Incontinuare,aufostinvestigateindetaliuproprietatilemagneticesitermomagneticealeBi2Fe4O9,
careaudemonstratuncaracterpredominantantiferomagneticcuotemperaturaNelTNindomeniul(230
240)K si o temperatura de blocare de 230K, cu valori ale magnetizatiei usor dependente de morfologie
(valoareamaximaamagnetizatieifiindgasitapentrumicrostructuriledetipfloare(Fig.III.2).Aumaifost
identificate si alte anomalii magnetice (50K, 160 K) care au fost explicate ca fiind datorate unor posibile
reorientaridespini.
Fig.III.3ProprietatimagneticealeBiFeO3preparateprindiferitemetode(BF1:osinguratreaptadesinterizare;BF2:douatrepte
desinterizare).
PulberiledeBiFeO3cudiferitemorfologiiaufostfolositepentruapreparaceramicidense.Pentru
acestea,afostrealizatunstudiusistematicalproprietatilormagnetice(Fig.III.3),electricesideconductie
[7]. Diferentele observate in proprietatile magnetice au fost explicate prin fluctuatiile de valenta ale
Fe2+/Fe3+,careaufostconfirmatesiprintrunstudiuXPS(Fig.III.4).Inambeletipurideesantioanecoexista
Fe2+siFe3+(Fe2p3/2estelocalizatinaceeasipozitieinambeletipurideesantioane:~709eV,intimpceFe
2p1/2estelocalizatla~723eV(separarede~14eVfatade Fe2p3/2).Astfel,BF1areconcentratiialeFe3+
siFe2+decirca44%si56%,iarpentruBF2concentratiilesuntrespectivede31%si69%.Acesterapoarte
modifica radical si proprietatile dielectrice si de conductie, care au fost analizate in detaliu prin
spectroscopiedeimpedanta.
5600
5400
BF2
5550
5350
BF1
5500
5450
2+
Fe
5400
3+
Fe
2+
5350
Fe
3+
Fe
5300
2p3/2
2p3/2
2p1/2
2p1/2
background
original spectra
5250
730
725
5300
5250
2+
Fe
3+
Fe
5200
2+
Fe
3+
Fe
5150
715
730
710
2p1/2
2p1/2
background
original spectra
5100
720
2p3/2
2p3/2
725
720
715
710
Fig.III.4.SpectreXPScorespunzatoarefiturilorpentrupicurileFe2ppentruceledouatipurideceramici.
Analizadependenteidefrecventaapermitivitatii,conductivitatiisialmodululuidielectricaindicatfaptul
ca un fenomen de tip MaxwellWagner combinat cu o relaxare a conductivitatii apare chiar si la
temperaturejoaseinambeletipurideceramici.
3
T=204 K
10
T=264 K
T=143 K
T=303 K
T=164 K
T=343 K
T=184 K
T=383 K
-1
10
T=423 K
-3
10
10
10
10
10
-9
10
T=303 K
-11
10
10
T=423 K
T=244 K
T=164 K
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Frequency (Hz)
Conductivity (S/m)
T=303 K
T=343 K
T=383 K
T=423 K
10
10
undetermined
E1=0.33 eV
-16
T2=244 K
10
10
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
3
-8
T=204 K
T=224 K
10
T=244 K
T=303 K
T=343 K
T=383 K
T=423 K
T=124 K
T=143 K
T=164 K
T=184 K
1
-4
BF2
10
-1
10 /T (K )
BF2
T1=189 K
-12
Frequency (Hz)
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
0
10
T=204 K
T=224 K
T=244 K
T=264 K
T=124 K
T=143 K
T=164 K
T=184 K
-8
-20
T=264 K
BF1
E2=0.59 eV
T=184 K
0
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
0
10
T=383 K
T=224 K
T=143 K
10
10
T=343 K
T=204 K
T=124 K
-13
Frequency (Hz)
-7
10
10
10
Re ( ) (x10 )
-4
-5
10
-15
-5
10
10
Ln (dc in S/m)
Re ( ) (x10 )
Conductivity (S/m)
T=244 K
T=124 K
BF1
-3
T=224 K
BF1
10
10
10
Frequency (Hz)
T=264 K
BF2
E2=0.60 eV
-12
-16
undetermined
-20
T1=189 K
E1= 0.32 eV
T2=244 K
-24
5
10
10
-28
3
-1
10 /T (K )
Fig.III.5.Comparatieintreproprietatiledielectrice,deconductiesideterminareaenergiilordeactivare(Arrhenius)pentrudoua
tipurideesantioanesinterizateprindouametodediferitedinaceeasinanopulbere.
O observatie deosebita, care nu a mai fost raportata pana in present in literatura este existenta
unuiprocesderelaxareactivatetermiccudouaregiuniliniaredistincteseparatededomeniultermic(189
244) K. In acest interval de temperatura, are loc o tranzitie a conductivitatii la valori mult mai mici. De
regula, conductivitatea feritelor creste odata cu cresterea temperaturii, insa in cazul BiFeO3 acest
comportamentanomalpoatefilegatdeexistentaposibilaamaimultorfazestructurale,desistudiileXRD
nuindicaclaracestlucru.Prezentaacesteianomaliiaconductivitatiiafostobservatainambeletipuride
ceramici[7]siexplicareaacesteianomaliivaimplicastudiisistematicesuplimentare.
OII.2CompusiferroelectricimagneticidinsistemulternarBaOFe2O3TiO2
II.2.1SintezasiprocesareacompusuluiunifazicautoasamblatBa12Fe28Ti15O84prinreactieinstaresolidasi
princoprecipitare,caracterizaremicro/nanostructuralasidefaza(XRD,SEM,HRTEM,PFMMFM,Raman).
A fost realizata prepararea prin reactie in stare solida si coprecipitare si investigarea proprietatilor unei
ferite cuaternare complexe cu formula Ba12Fe28Ti15O84, care este un nou sistem cu potential caracter
multiferoicdinsistemulternarBaOFe2O3TiO2.AfostefectuatunstudiuprinspectroscopietermoRaman
si a fost propus un mecanism de cuplaj intre aranjamentul spinilor si vibratiile unitatilor structurale
tetraedricedinreteauacristalina.
Fig.III.6StudiulRamanalferiteicuaternareBa12Fe28Ti15O84[11]
StudiulRamanafostpublicatin[11],iarunstudiucomparativalproprietatilorelectricesimagneticeale
ceramicelorpreparateprinmetodareactieiinstaresolidasiprincoprecipitareafostpublicatin[2].
Fig.III.7ProprietatitermomagneticesubcampH=50Oesicicluridehisterezislatemperaturacamerei[2].
In afara de aceste sisteme, au mai fost preparate ferite ceramice MgxNi1xFe2O4 ale caror proprietati
macroscopice au fost investigate [13,14] in vederea realizarii de compozite magnetoelectrice, compozite
dielectricferoelectricsidielectricnanoparticulemetalice[8,9],incareaufosttestateipotezelemodelului
decampefectivsicalculelecuelementfinit.
In perioada de raportare, au fost obtinute rezultate stiintifice originale remarcabile: au fost publicate un
numartotalde14lucrariISIintematicilegrantuluiinrevistecuimpactdinstrainatate,dintrecare9aufost
raportate doar la acest grant (5 raportate 50%), insumand un factor total de impact IF total=26.9685.
Astfel, in domeniul BaTiO3 nanostructurat au fost publicate doua lucrari [3,4], 3 lucrari relativ la solutiile
solide ale acestuia [5,6,12], 3 lucrari in domeniul multiferoicilor pe baza de Bi [1,7,10], doua lucrari in
domeniul sistemelor multiferoice complexe din sistemul BaOTiOFeO (ferite cuaternare) [2,11] si doua in
domeniulferitelorspinel[13,14],sidoualucrariindomeniulmodelariisistemelorneomogeneprinelement
finitsivalidareaexperimentalaaacestorainsistemecompositeparticulare[8,9].
PublicatiiISIintematicagrantului(acknowledgementsPNIIIDPCE201130745):
[1]L.Curecheriu,F.Gheorghiu,A.Ianculescu,L.Mitoseriu,NonlineardielectricpropertiesofBiFeO3ceramics,Appl.Phys.Lett.99,172904
(2011);(raportare100%);IF=3.844
[2]L.P.Curecheriu,M.T.Buscaglia,A.C.Ianculescu,R.C.Frunza,I.V.Ciuchi,A.Neagu,G.Apachitei,A.Bassano,G.Canu,P.Postolache,L.
Mitoseriu,V.Buscaglia,MagneticanddielectricpropertiesofBa12Fe28Ti15O84layeredferriteceramics,J.Phys.D:Appl.Phys.44,435002(2011);
(raportare100%);IF=2.544
[3]L.Padurariu,L.Curecheriu,V.Buscaglia,L.Mitoseriu,FielddependentpermittivityinnanostructuredBaTiO3ceramics:Modelingand
experimentalverification,Phys.Rev.B85,224111(2012);(raportare100%);IF=3.767
[4]L.P.Curecheriu,S.B.Balmus,M.T.Buscaglia,V.Buscaglia,A.Ianculescu,L.Mitoseriu,Sizedependentpropertiesofdensenanocrystalline
bariumtitanateceramics,J.Am.Ceram.Soc.95,39123921(2012);(raportare50%);IF=2.107/2=1.0535
[5]M.Deluca,L.Stoleriu,L.P.Curecheriu,N.Horchidan,A.C.Ianculescu,C.Galassi,L.Mitoseriu,HighfielddielectricpropertiesandRaman
spectroscopicinvestigationoftheferroelectrictorelaxorcrossoverinBaSnxTi1xO3ceramics,J.Appl.Phys.111,084102(2012);(raportare50%);
IF=2.21/2=1.105
[6]M.Deluca,C.A.Vasilescu,A.C.Ianculescu,D.C.Berger,C.E.Ciomaga,L.P.Curecheriu,L.Stoleriu,A.Gajovic,L.Mitoseriu,C.Galassi,
InvestigationofthecompositiondependentpropertiesofBaTi1xZrxO3ceramicspreparedbythemodifiedPechinimethod,J.Eur.CeramSoc.
32,13,35513566(2012);(raportare50%);IF=2.36/2=1.18
[7]F.Gheorghiu,M.Calugaru,A.Ianculescu,V.Musteata,L.Mitoseriu,PreparationandfunctionalcharacterizationofBiFeO3ceramics:A
comparativestudyofthedielectricproperties,SolidStateSciences23,7987(2013);(raportare50%);IF=1.856/2=0.928
[8]A.Cazacu,L.Curecheriu,A.Neagu,L.Padurariu,A.Cernescu,I.Lisiecki,L.Mitoseriu,Tunablegoldchitosannanocompositesbylocalfield
engineering,Appl.Phys.Lett.102,222903(2013);(raportare50%);IF=3.794/2=1.897
[9]V.Pascariu,L.Padurariu,O.Avadanei,L.Mitoseriu,DielectricpropertiesofPZTepoxycompositethickfilms,J.Alloys&Comp.574,591
599(2013),(raportare100%);IF=3.794
[10]F.Gheorghiu,M.T.Buscaglia,V.Buscaglia,C.G.Pastravanu,E.Popovici,L.Mitoseriu,Preparationbyhydrothermalsynthesisand
photocatalyticpropertiesofBi2Fe4O9particles,PhaseTrans.,86,726736(2013)(raportare100%);IF=0.863
[11]M.Deluca,L.P.Curecheriu,A.Neagu,G.Apachitei,M.T.Buscaglia,G.Canu,K.Oshita,J.G.Kim,H.Harima,V.Buscaglia,Raman
spectroscopystudyoflayeredquaternaryferriteBa12Fe28Ti15O84,PhaseTrans.86,661669(2013);(raportare100%);IF=0.863
[12]L.P.Curecheriu,M.Deluca,Z.V.Mocanu,N.Horchidan,M.V.Pop,V.Nica,M.T.Buscaglia,V.Buscaglia.,M.VanBael,A.Hardy,L.Mitoseriu,
InvestigationoftheferroelectricrelaxorcrossoverinCedopedBaTiO3ceramicsbyimpedancespectroscopyandRamanstudy,PhaseTrans.
86,703714(2013);(raportare100%);IF=0.863
[13]M.Airimioaei,M.N.Palamaru,A.R.Iordan,P.Berthet,C.Decorse,L.P.Curecheriu,L.Mitoseriu,Structuralinvestigationandfunctional
propertiesofMgxNi1xFe2O4ferrites,JournaloftheAmericanCeramicSociety(2013),acceptata;ISSN:00027820; (raportare100%);IF=2.107
[14]Z.V.Mocanu,M.Airimioaei,C.E.Ciomaga,L.P.Curecheriu,F.Tudorache,S.Tascu,A.R.Iordan,M.Palamaru,L.Mitoseriu,Investigationof
thefunctionalpropertiesofMgxNi1xFe2O4ceramics,JournalofMaterialSciences;(raportare100%);(acceptata);IF=2.16.