REACTIVITATEA

COMPUSILOR
COORDINATIVI
REACTII DE SUBSTITUTIE

Conf. univ. dr. ing. Cristiana Radulescu

Reactivitatea CC

Compusii coordinativi, la fel ca si compusii simpli,

participa la o mare varietate de reaciii chimice
care implic mecanisme si viteze diferite.
Cu toate dificultatile de interpretare a datelor
cinetice si a formularii mecanismelor de reactie,
reactivitatea compusilor coordinativi se discut pe
baza urmatoarelor tipuri de reactii:
- reactii de substitutie;
- reactii de aditie;
- reactii de insertie;
- reactii redox;
- reacpi ale liganzilor coordinati;
- reactii de racemizare.

Reactii de substitutie

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Reactiile de substitutie ale ionilor compleci [MLn]m+ se refer

la inlocuirea unui ligand L din sfera de coordinare, cu un alt
ligand L (anion sau molecul neutr), sau inlocuirea
generatorului de complex M cu Un alt ion central M, cu
pstrarea inconjurarii chimice din compusul initial.
[MLn] + :L [MLn-1LJ + :L
In functie de natura proceselor care au loc, se deosebesc
urmtoarele tipuri de reactii de substitutie:
Reacii de protonare deprotonare,
Reactii de anatatie;
Reactii de hidroliz acida;
Reactii de hidroliz bazica;
Reactii de substitutiei a ionului central;
Reactii de izomerizare;
Reactii de substitutie ale altor ioni, atomi sau grupri de
atomi din compus, cu rol de ligand.

Reactii de substitutie

Pentru a participa la reactii de substitutie, compusii trebuie s

manifeste o anumita labilitate.
Gradul de labilitate al compusilor coordinativi ai metalelor
blocului d poate fi corelat cu configuratia electronica a ionului
metalic central.
Se constat c toti compusii cu configuratiile d3-8, sunt cinetic
labili, iar labilitatea lor variaz in ordinea:

Compusii coordinativi in configuraiile d4, d5 si d6 sunt relativ

inerti la reactii de substitutie.
Reactiile de substitutie ale compusilor coordinativi depind de
natura ionului metalic (prin configuratia electronica si
starea de oxidare), liganzii existenti in sfera de
coordinare, natura reactantului, mediu de reactie etc.

Pe baza acestora, se constata urrnatoarele:

- vitezele reactiior de substitutie pentru ionii d3 (Cr3+), d6 (Co3+ si in unele
cazuri Fe2+) si d8 (Ni2+) sunt mici;
- constantele de viteza sunt mai mici in cazul ionilor M3+ comparativ cu
cele ale M2+;
- In general, substitutia liganzilor in compuii coordinativi de tip spin
minim decurge cu viteza mai mica fata de cazul celor spin maxim;
- compusii coordinativi ai metalelor din seria 3d sunt mai reactivi dect
cei din seriile 4d si 5d;
- compusii coordinativi cu geometrie plan-patrata (d8) reactioneaza mai
lent, comparativ cu cei octaedrici;
Din punct de vedere al mecanismelor, aceste reactii pot fi de
substitutie nucleofila SN (1-4), sau reactia de substitutie electrofila, SE
(5).
In reactiile de substitutie nucleofil SN, atacul se realizeaza prin
reactanti nucleofili de tipul moleculelor neutre sau anionilor ce contin
perechi de electroni neparticipanti:
[.M-X](m-1)+ + :L [.M-L]m+ + X In reactia de substitutie electrofil SE, atacul se face prin reactanti
electrofili care sunt specii chimice cu afinitate mare pentru electroni.
Reactiile SE implica substitutia ionului central dintr-un compus printrun alt ion metalic:
[ML]m + M [MLn]m + M

Mecanismul reactiilor de
substitutie

Majoritatea reactiilor de substitutie ale compuiior coordinativi

au loc dupa un mecanism SN.
Ca si in chimia organica acest mecanism poate fi de tip SN1 sau
SN2.
Mecanismul de tip SN1 (substitutie nucleofila asincrona)
asincrona
presupune in prima etapa un proces de disociere, urmat de
atacul nucleofil al unui reactant X-:
[MLn]m+ [MLn-1]m+ + L
(reactie lenta)
[MLn-1]m+ + X- [MLn-1X](m-1)+
(reactie rapid)
Reactia lent din prima etap este cea determinanta de vitez.
Al doilea tip de mecanism, SN2 presupune formarea unui
intermediar cu numr de coordinare mai mare dect cel al
compusului initial:
[MLn]m+ + X- [MLnX](m-1)+
(reactie lent)
[MLnX](m-1)+ [MLn-1X](m-1)++ L (reactie rapida)

Mecanismul reactiilor de
substitutie

Mecanismul de tip
SN2, numit si
sincron (ruperea
si formarea
legaturilor decurge
sincron) sau
concertat, poate
decurge in dou
moduri;
prin atractia in
sfera de
coordinare a unui
ligand, SN2(L);
prin atractia in
sfera de
coordinare a unei
molecule de
solvent SN2(S).

Mecanismul reactiilor de
substitutie

Ambele mecanisme decurg cu formarea unor compusi

coordinativi pentacoordinati. Datele experimentale indic
formarea in prima etap a intermediarului cu o molecul de
solvent, SN2S.
Reactiile chimice, insa, nu decurg prin intermediul unor
mecanisme SN1 sau SN2 pure.
Pentru un compus octaedric, cele dou mecanisme pot fi
schematizate astfel:

Mecanismul reactiilor de
substitutie

Reactia care decurge cu formarea unui complex

activat cu geometrie de tip piramida-ptrat
conduce la o conservare a geometriei initiale, in
timp ce formarea ca intermediar a unui complex
cu o geometrie bipiramidal-trigonala favorizeaz
obtinerea unor izomeri.
Factorii care influenteaz cinetica si mecanismul
reactiilor de substitutie sunt:

- natura ligandului care intra in complex;

- efectele altor grupri din complex efectul trans
si cis;
- natura gruprii deplasate;
- natura ionului central etc.
etc

Ligandul

Ligandul care intr in complex se caracterizeaz prin nucleofilicitate,

nucleofilicitate
adic prin tria atacului nucleofil.
Nucleofilicitatea este un parametru cinetic si reflect influenta
gruprii reactante asupra vitezei de reace intr-o substitue nucleofil.
Relatia lui Swain, lg(k/ko) = s n, reprezint reactivitatea relativ
a unui agent nucleofil raportat la reactia de hidroliz, unde n
reprezinta nucleofilicitatea care este in corelatie cu polarizabilitatea
si potenialul redox, iar s este o constant specific unui anumit
substrat.
Valorile lui n, corespunzatoare reactiei de substitutie a ionului Br - din
compusul CH3Br in ap, urmtoarele:

Ligandul

Valorile lui n si s depind de natura cationului.

Din date experirnentale, s-a observat ca pentru
majoritatea cationilor nucleofilicitatea variaz
astfel:

Efectul altor grupari din complex (efectul trans si efectuL cis).

Reactiile de substitutie nu decurg la intamplare; ele sunt influentate de
natura liganzilor din complex.
Influenta acestora a fost pusa in evidenta la compusii plan-ptrati ai Pt
(II) si poart numele de efect trans.

Efectul trans

Efectul trans constituie prima reactie stereospecifica descoperit

in chimia compusilor coordinativi.
Reactia de substitutie la un compus [MABX2], poate conduce la
urmtorii produsi de reactie:

Datele experimentale indic faptul c gruparea Y va intra in pozitia trans

fat de ligandul (A, B sau X) cu efectul trans cel mai puternic.
Studiul unui numr mare de reactii de acest tip a condus la urmtoarea
ordine a influentei in trans:

Efectul trans

Pe baza principiului influentei in trans s-a putut dirija

sinteza, in vederea obtinerii unor izomeri cis si trans ai
[Pt(NH3)2Cl2]:

Analiza acestor dou procese conduce la concluzia c in prima etapa poate

fi substituit oricare din cei 4 liganzi ai platinei, acestia find echivalenti; in
etapa a doua, al doilea ligand intr in pozitie trans, fata de ligandul cu
efectul trans mai puternic.
Efectul trans se manifest la reactiile de substitutie nucleofile bimoleculare,
SN2. Reactiile se petrec cu att mai rapid cu cat efectul trans este
mai mare.

Efectul cis

Efectul cis este mai putin semnificativ dect cel trans.

El prezint o oarecare importan in cazul compusilor
coordinativi octaedrici si in special la reactiile de substitutie la
care particip liganzi a cror influent in trans este foarte
apropiata sau egala.
De exemplu, in compusii cis-[CoLCl(en)2]n+, unde L= HO-, Cl-,
N02-, NCS-, NH3, N3-.
Liganzii L exercit o influent mai mare asupra vitezelor de
schimb atunci cnd se gsesc in pozitie cis dect in trans.
Efectul cis se datoreaz preponderent legaturilor si se
manifest ordinea:

In unele cazuri seria efectului cis este invers celei trans.

Reactii de protonaredeprotonare

In solutii apoase, unii aquacomplecsi cedeaz

protoni moleculelor de apa (se deprotoneaz) cu
formare de hidroxo-complecsi:

In cazul metalelor divalente, deprotonarea decurge in mediul bazic.

Protonul rezultat in urma procesului de deprotonare este transferat ionului
H0- cu formarea unei molecule de ap.
Reactia de deprotonare constituie o prima etapa in procesul de precipitare
a hidroxizilor, iar protonarea conduce la dizolvarea hidroxizilor cu
refacerea aquacomplecsilor.
In general, prin coordinare creste caracterul acid al liganzilor, mai ales in
clasa aqua- si ammino- complecsilor. Cresterea acidittii moleculelor de
H20 si NH3 coordinate este atribuit modificrii densittii de sarcin la
aceste molecule care va conduce la ionizarea protonului.

Reactii de anatatie

Reactiile de anatatie constau in substitutia unei molecule de ap

din sfera de coordinare cu un anion oarecare:
[M(NH3)5(H2O)]n+ + X- [M(NH3)5X](n-1)+ + H2O
[Co(NH3)5(H2O)]3+ + X- [Co(NH3)5X]2+ + H2O
[Ni(H2O)6]2+ + 2Py [Ni(H2O)4Py2]2+ + 2H2O

La compusii coordinativi divalenti, anatatia decurge prin mecanism

disociativ:

Pentru ceilalti compusi coordinativi (in special cei trivalenti), anatatia

decurge cu formarea unui complex de tip sfer exterioar. Mecanismul
reactiei este de tip SN2.
[M(H2O)6]n+ + X- [M(H2O)6]n+ .X-

Reactii de anatatie
Substitutia moleculelor de ap cu un alt ligand se
realizeaz cu viteze diferite, care depind de natura
ionului metalic, starea de oxidare etc.
Reactiile de anatatie decurg cu viteze diferite,
astfel:
- cu viteza foarte mare, la ionii metalici din grupa 1,
2 (exceptie Be si Mg) si 12 (exceptie Zn), Cu2+ si
Cr2+;
- cu vitez moderat, la ionii divalenti ai metalelor
din prima serie de tranzitie (excepie V2+, Cu2+,
Cr2+) si cei ai lantanidelor;
- cu viteza mica, la ionii Be2+, Al3+ si V2+;
- cu viteze foarte mici, la Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+si Pt2+

Reactii de hidroliza acida

(aquatie)
Reactiile
de aquatie sunt inverse celor de anatatie implicnd

inlocuirea unui ligand cu o molecul de ap si obtinerea unui

aquacomplex.
[M(NH3)5X](n-1)+ + H2O [M(NH3)5(H2O)](n-1)+ + XProcesul de hidroliz acid se explic prin solvatarea paiala a lie, anionici
ce favorizeaz mndepartarea br din sfera de coordinare a ionulua complex:
[Co(NH3)4Cl2]+ + H2O [Co(NH3)4Cl(H2O)]2+ + Cl[Cr(NH3)2(SCN)4]+ + H2O [Cr(NH3)2(SCN)3(H2O)]+ + SCNReactia de aquatie, corespunztoare ultimului echilibru, poate continua
pna la substitutia total a ligandului SCN, [Cr(NH3)2(H20)4] 3+.
Aquatia depinde de numerosi factori, printre care cei mai importani sunt
natura ionului central, natura ligandului substituit si a liganzibor inerti,
sarcina efectiva a ionului complex, fenomenul de chelare, formarea
legaturilor , aciditatea solutiei, natura solventului, concentratie etc.
Vitezele de aquatie scad, functie de natura ionului metalic, in ordinea:
Cr(III) > Co(III) > Ru(III) > Rh(III) > Ir(III). Viteza de aquatie creste cu
creterea numrului de cicluri chelate si cu scaderea sarcinii efective. La
izomerii trans, aquatia se produce mal repede decat la izomerii cis.

Reactii de hidroliza bazica

(olatie)
Reactiile de hidroliz bazic (olatie) constau in inlocuirea unui ligand

din sfera de coordinare cu ionul hidroxil H0-, cu formarea

hidroxocomplecibor:
[ML5X]n+ + H0- [ML5(HO)]n+ + XIngold si colaboratorii considera ca in mediul alcalin hidroliza foarte
rapid a acestor compusi decurge printr-un mecanism SN2, prin
atacul direct al ionului hidroxil asupra complexului.
[Co(NH3)5X]2+ + HO- [Co(NH3)5(HO)]2++ XGovrik si colaboratorii propun un mecanism, care a fost apoi insusit
de Basolo si Pearson, in care are loc mai inti un echilibru rapid intre
ionul complex si baza conjugata (SN1-BC). Aceasta se elimina ulterio
prin disocierea ionului de halogen, trecand intr-o specie intermediara
nesaturata coordinativ, care se aquatizeaza rapid, generand un
hidroxocomplex:
[Co(NH3)5X]2+ + HO- [Co(NH3)4(NH2)X]++ H2O
rapid
[Co(NH3)4(NH2)X]+ [Co(NH3)4(NH2)]2+ + X[Co(NH3)4(NH2)]2+ + H2O [Co(NH3)5(HO)]2++ X-

incet
rapid

Reactii de substitutie ale

ionului central

Reactiile de substitutie ale ionului central

sunt mai putin frecvente si se desfaoar pe
baza echilibrului:
[MLn]m + M [MLn]m+ M

Acest tip de reactie face parte din categoria

celor de substitutie electrofil, SE.
[CoCl(NH3)5]+ + Hg2+ [HgCl(NH3)5]+ + Co2+

Reactii de izomerizare

Reactiile de izomerizare decurg cel mai adesea prin intermediul

reactiilor de substitutie. Compusii coordinativi plan-patrati ai Pt(II) si
cei octaedrici ai Co(III), formeaz adesea complecsi activati
pentacoordinati, cu geometrie bipiramidal-trigonala. Schimbarea intre
ei a liganzilor axiali cu cei ecuatoriali, intr-un complex cu geometrie
bipiramidal-trigonala, poate fi descris ca o pseodo rotatie printr-o
piramid ptratic.

In cazul compusilor cu liganzi de tip chelat, izomerizarea se poate

produce prin ruperea legturii metal-ligand, fara s aib loc o
substitutie. Substitutia compusilor coordinativi ai Co(III) de tip
[CoLXen2]+ conduce la o izomerizare trans - cis numai cnd reactia
decurge in mediul bazic.