6.

ELECTROCHIMIE
Electrolii conductibilitate
Acizi baze
Reacii de oxido-reducere (RedOx)
Oxidarea n biologie

6.1.1. Electrolii, neelectrolii

Neelectrolii

substane care nici sub form de topitur, nici sub

form de soluie n solvent polar (ap) nu conduc
curentul electric

Electrolii

substane care sub form de topitur, sau soluie n

solvent polar (ap) conduc curentul electric
aa cum se va vedea, proprietile conductoare pentru
acetia sunt o consecin a disocierii electrolitice
conductoarele solide, ca metalele, conduc electricitatea
prin deplasarea electronilor din legtura metalic

Disociaia

electrolitic

este desfacerea, descompunerea electroliilor n

ioni

6.1.1. Electrolii, neelectrolii

Disociaia

electrolitic

se produce la

topire, sau
dizolvarea n solvent polar (ap)

a electroliilor, independent de prezena

curentului electric

electroliii care disociaz sunt formai

fie din ioni (n orice stare de agregare: srurile, bazele

ionice)
fie din molecule neutre, care posed una sau mai multe
legturi cu caracter pronunat polar (ionic) genernd la
dizolvare ioni (acizi tari i slabi, baze slabe)
substanele coninnd mai multe tipuri de legturi sufer o
disociere n mai multe trepte, n ordinea

disociaz legturile ionice

disociaz anumite legturi covalente (legturi polare)
anumite legturi covalente nu disociaz

6.1.1. Electrolii, neelectrolii

Disociaia

electrolitic

substanele coninnd mai multe tipuri de legturi

disociaz legturile ionice

disociaz anumite legturi covalente (legturi polare)
anumite legturi covalente nu disociaz
+ -

K [O

exemplu:

(1)

KHSO4 K+ + HSO4-

(2)

HSO4- H+ + SO42-

(3)

SO42-
nu disociaz

O
O

s-a constatat experimental (msurtori conductibilitate,

ebulioscopie, crioscopie, pvap, spectroscopie), c
disociaia nu este ntotdeauna total, nu toat cantitatea
de substan din soluie este disociat

6.1.1. Electrolii, neelectrolii

Disociaia

electrolitic

pentru electrolii se poate defini raportul i

T'ebulio T'crio p'

i

Tebulio Tcrio p
unde numitorul (Tebulio, Tcrio, p) reprezint valorile calculate cu
formulele
e
T K m

p x2 psat

Tebulio Kebulio m2

crio

crio

iar numrtorul reprezint valorile experimentale corespunztoare

pentru neelectrolii i = 1, iar pentru electrolii, dac disocierea este total i
= m + n (m i n, numr de ioni rezultai din disociere, vezi 1.4.5.4.1,
1.4.5.4.2)
dac disocierea ar fi total, pentru CH 3COOH ar trebui s se obin i = 2
(H+, CH3COO-, m + n = 2), dar raportul este 1,05

acest fapt arat c CH3COOH este electrolit (pentru neelectrolii i = 1),

dar nu este total disociat

6.1.1. Gradul de disociere

Gradul

de disociere,

pentru a caracteriza msura n care un electrolit este disociat se

introduce gradul de disociere
nr. molecule disociate

nr. molecule introduse in solutie

este evident c pentru disociere total = 1, iar dac substana nu

disociaz deloc (neelectrolit), = 0

valoarea permite clasificarea electroliilor

1 electrolii tari
majoritatea srurilor solubile, unii acizi minerali, hidroxizii metalelor
alcaline i alcalino-pmntoase

0 < < 1 electrolii de trie medie

acizi organici n soluie apoas, anumii acizi minerali (H2SO3)

0 electrolii slabi
civa acizi (H2S, HCN), hidroxizi ai metalelor d (Cu(OH)2)

6.1.2. Formarea soluiilor de electrolii

Desfacerea

cristalului i solvatarea (hidratarea)

Desfacerea cristalului:
- dipolii apei slbesc forele
de interaciune ntre ioni
- astfel ionii intr n solvent
- proces endoterm

Hidratarea (solvatarea):
- nconjurarea ionului de
un strat de molecule de
ap ordonat
- proces exoterm

disocierea i dizolvarea moleculelor polare (de exemplu

HCl) este un proces similar

6.1.2. Formarea soluiilor de

electrolii

Desfacerea

legturii i solvatarea (hidratarea)

compui covaleni polari ionizare la dizolvare

Desfacerea legturii
- dipolii apei slbesc
legtura covalent H Cl
- astfel ionii intr n solvent
- proces endoterm

Hidratarea (solvatarea):
- nconjurarea ionului de
un strat de molecule de
ap ordonat
- proces exoterm

protonul exist n soluie apoas sub form de ion de

hidroniu OH3+

6.1.2. Soluii de electrolii

Desfacerea

cristalului i solvatarea (hidratarea)

bilan energetic: dizH

se compune din desfacere reea (legtur)H + hidratareH

semnul dizH depinde mrimea absolut a termenilor
exemplu: MgCl2

desfacere reeaH + hidratareH = 2487 + (-2642) = -155 kJ/mol = dizH

hidratarea mai n detaliu

strat de hidratare
exterior
strat de hidratare
interior
structura de ap
normal

prin legturi de H stratul exterior

creeaz un strat parial ordonat
Molecule de H2O atrase puternic de
ionul central, puternic ordonate

ionul influeneaz structura (proprietile) solventului

solventul influeneaz proprietile ionului
soluie mai concentrat: ionii se influeneaz reciproc

6.1.2. Soluii de electrolii

Soluii

de: electrolii tari sau cei slabi mpreun

cu sruri (soluii tampon)
soluie mai concentrat: ionii se influeneaz reciproc
n loc de concentraii se folosete activitatea

a i i conc i

coeficientul de activitate i se calculeaz din teoria

Debye - Hckel (vezi capitolul 1)
se definete tria ionic J, care leag atraciile interionice de
coeficientul de activitate

J (1/2) i 1 ( i ) 2 c i

formula Debye Hckel ( coeficientul de activitate mediu)

log i i2 A DH J

log ( ) ( ) A DH J
unde ci concentraia molar, i valena ionului
ADH constant cu valoarea 0,509 pentru soluii apoase (25 C)

6.1.2. Soluiilor de electrolii

Aplicaie

coeficientul de activitate mediu

S se calculeze coeficientul de activitate mediu pentru 0,005 M

atropin sulfat (electrolit 2:1) n soluie apoas coninnd i 0,01 M
NaCl (25 C)

J (1/2) i 1 ( i ) 2 c i
N

J = [0,005212 + 0,0051(-2)2 + 0,01112 + 0,011(-1)2] = 0,025

log ( ) ( ) A DH J

log = -(1)(-2) 0,5090,025 = -0,161

= 0,690

n ultima formul (+)(-) se refer la medicamentul pentru care

se calculeaz coeficientul mediu de activitate

depinde de:

tria ionic total a soluiei (J), valena ionilor formai de

medicament, natura solventului, temperatura soluiei

6.1.2. Soluii de electrolii

Cazul

protonului i hidroxilului

protonul H+:

raz ionic foarte mic (cmp intens)

orbital electronic liber cu energie joas
rezult: H+ nu exist liber n soluie, ci H3O+
hidrai: H5O2+
sau H9O4+

H
H

cei trei protoni centrali

sunt mprii egal de
cele patru molecule de
H2O (vezi cazul H5O2+)

H
H

H +
+ H
O O H
H
H
H

+ H
O
H

O H

hidroxilul HO- (tot hidratat n soluie)

cea mai stabil form: H7O4-

H5O2+

O H

H3O+ piramidal

H7O4-

 Forme

6.1.3. Cristalohidrai

cristaline solvatate (hidratate)

solvaii sau solvatomorfii (pseudopolimorfii)

sunt aduci solizi cristalini coninnd molecule de

solvent n structura cristalului (fie n proporii stoechiometrice, fie nestoechiometrice)

de multe ori, aducii cristalizeaz mai uor, fiindc dou

molecule diferite adesea se mpacheteaz mai uor n
cristal
metanol
exemplu: acetaminofenul cu metanol
raportul n cristal este
acetaminofen : metanol
1:1

paracetamol

exist
legturi de H
ntre aduci

Cambridge Cystallographical Data Center (CSD version 5.28)

formarea aductului n cristal este influenat de

abilitatea de a forma legturi de H
stabilizarea unei conformaii anume n aduct

 Forme

6.1.3. Cristalohidrai

cristaline solvatate (hidratate)

dac solventul de cristalizare este ap

se formeaz cristalohidrai

abilitile moleculei de ap n cristal

dimensiuni mici: umple cu uurin spaii libere
legturi de H multidirecionale: fixarea moleculelor n
structuri cristaline stabile
exemple:
paracetamol
paracetamol
dihidrat
trihidrat

Cambridge Cystallographical Data Center (CSD version 5.28)

aproximativ 1/3 din substanele active medicamentoase

formeaz cristalohidrai

6.1.3. Cristalohidrai

Stabilitatea

cristalohidrailor

depinde de temperatur, umiditate i presiune

la creterea temperaturii, apa se poate pierde
la substanele ce formeaz mai muli cristalohidrai
(numr diferit de H2O, ca la paracetamol)

cel mai bogat n ap este stabil la temperatur joas

la nclzire pierde ap i trece n forme mai srace n ap,
pn la forma anhidr
aceste procese sunt transformri de faze (termodinamice),
fiindc structura cristalin a diverselor forme difer
Paracetamol trihidrat
Paracetamol dihidrat
Paracetamol anhidru

cretere
T

cretere
T

Cambridge Cystallographical Data Center (CSD version 5.28)

6.1.3. Cristalohidrai

Presiunea

de vapori a cristalohidrai

pentru o temperatur dat, au o presiune de vapori

(psat,crist) caracteristic (datorit apei din reea)
ea se micoreaz o dat cu scderea numrului de ape
din cristalohidrat
Paracetamol
trihidrat

psat, trihidr

>

Paracetamol
dihidrat

psat, dihidr

>

Paracetamol
anhidru

psat, anh 0

valoarea presiunii de vapori a cristalohidratului

(psat, crist), fa de presiunea de vapori a apei prezente
n atmosfer (pH2O), adic umiditatea (atmosferic),
este foarte important
psat, crist < pH2O: cristalul poate avea tendina de a absorbi
ap din mediu
psat, crist > pH2O: cristalul poate avea tendina de a pierde
ap

6.1.3. Cristalohidrai - umiditatea

Umiditatea

atmosferic se exprim prin

umiditatea relativ
definiie:

raportul exprimat n procente dintre cantitatea de umiditate

(vapori de ap) prezent i cantitatea ce ar fi prezent dac
aerul ar fi la concentraia de saturaie cu ap (echilibru ntre ap
lichid cu vaporii de ap din atmosfer, adic la punctul de
rou, vezi t.d. clasic)
umid. rel.:
n alte definiii, cantitatea
100%
la presiune normal
este nlocuit cu densitatea
puncte de rou
75%
sau presiunea parial

depinde de

cantitatea de umiditate
temperatur
presiune

cantitatea de ap funcie

de temperatur i
umiditate relativ

50%

6.1.3. Cristalohidrai - umiditatea

Umiditatea

atmosferic

umiditatea relativ n RO ntre 25% i 95%

presiunea parial a apei pH2O funcie de umiditatea

relativ i temperatur
presiune de vapori psat,crist a iodurii de litiu trihidrat, dihidrat i monohidrat funcie de temperatur
temp ()LiIH O i
2
40

0.0055

la 25C n condiiile
RO
din graficul
din stnga rezult
c LiI3H2O
este stabil

0.0153
0.0132

monohidrat

25
20

0.0184

0.0105
0.0079
0.0053
0.0026

0.0055

dihidrat

30

0.0211

trihidrat

35

LiI2H2O
la temperaturi de
de 20 40C va avea
psat,crist mai mic dect
0.0055 atm

presiunea de vapori (atm)

la presiune normal
(1 atm)

72

87

temperatura (C)

6.1.3. Cristalohidrai - umiditatea

Umiditatea

umiditatea relativ

transformare n cristalohidrat este prezentat

pentru levotiroxina sodic:
mrirea de mas n timpul transformrii formei
anhidre n pentahidrat
la aprox 12 % umiditate
relativ ncepe absorbia
de ap
transformarea este o tranziie de faz termodinamic
form anhidr --> hidrat
dup mrirea abrupt a
masei, aplatizarea curbei
se poate pune pe seama
umiditatea relativ (%)
adsorbiei apei la suprafa

Creterea n mas (%)

atmosferic

6.1.3. Cristalohidrai

Proprieti

cristalohidrai

higroscopicitate
atunci cnd psat, crist < pH2O unele cristale au tendina de a
absorbi ap i a trece n forme mai hidratate

exemplu: cefmetazol sodic un antibiotic

6.1.3. Cristalohidrai

Proprieti

cristalohidrai

Delicvescen

atunci cnd psat, crist < pH2O, unele cristale au tendina de

a absorbi ap pn la dizolvare (formare de soluie
concentrat)

exemplu: clorur de metacolin un bronhoconstrictor

Eflorescen

atunci cnd psat, crist > pH2O unii cristalohidrai au tendina

de a pierde o parte din apa lor de cristalizare

exemplu: codeina monohidrat un antitusiv

6.1.3. Cristalohidrai

Importana

n diverse faze de manipulare

acestor proprieti n farmacie

timp de expunere n diverse operaii

uscare
mrunire
granulare umed,

n viaa medicamentului

formulare
ambalare
condiii de transport
pstrare

6.1.4. Conductibilitatea electric

Ce

nseamn conductibilitatea electric la metale:

diferen de potenial electric

fr diferena de potenial
electric:
ioni pozitivi metalici n nodurile
reelei cristaline, mbiai de
un nor format de unii electroni
delocalizai, micndu-se haotic
conductana
electric, n -1
sau Siemens (S)

1
L
R

rezistena
electric, n

la apariia unei diferene de

potenial electric:
apare o micare ordonat a
electronilor ntr-o singur
direcie, numit curent electric
lungimea

l
R
S
rezistivitatea:

rezistena pentru
l = 1 cm i S = 1 cm2

aria seciunii
transversale

6.1.4. Conductibilitatea electric a

soluiilor de electrolii

Soluii

apoase de electrolii

apa pur practic

solidul ionic nu
n soluie, ionii
nu conduce
conduce electricitatea
pozitivi i negativi
electricitatea
(poziii fixe n reea)
conduc electricitatea
apare micarea ordonat a ionilor n soluie, deci un curent electric

6.1.4. Conductibilitatea electric a

soluiilor de electrolii

Soluii

apoase de electrolii

conductana sau conductibilitatea electric

msurat n -1 sau Siemens (S)

S
L
l

msurtori de
conductibilitate
electric se realizeaz
folosind celula de
conductibilitate

aria seciunii
transversale

lungimea

conductivitatea
sau conductibilitatea electric a unei
coloane de soluii plasate ntre doi
electrozi aflai la distan de 1 cm i
avnd o suprafa de 1 cm2
(se msoar n Scm-1, = Ll/S)

la aparatul InoLab
const din doi
electrozi de platin
cu suprafaa de
1 cm2 plasai la
distan de 1 cm

pentru celula InoLab conductivitatea i conductibilitatea sunt numeric egale

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor

Msurtori

de conductibilitate pentru soluii

- se realizez cu ajutorul
conductometrului
exemplu: conductometrul Jenway (lucrarea
CCM), conductometrul InoLab (determinarea Ka)

conductivitatea
soluiilor depinde de
concentraia electrolitului

crete, apoi scade

natura electrolitului
temperatur
presiune
potenialul aplicat la electrozi

conductivitatea (mS/cm)

concentraia (%)

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor

analitic se introduce

conductivitatea echivalent,
1000
Ve
ce
cN

V e volumul de soluie (cm3)

n care se dizolv un
echivalent-gram electrolit

c e numrul de

c N concentraia

echivaleni-gram
pe cm3

normal a soluiei

la diluii mari, descrete cu mrirea concentraiei

valoarea limit pentru
c 0 se numete
conductivitate echivalent
la diluie infinit, 0

conduct. ecvhiv.

[] [Scm2/echiv]

este gradul de ionizare

pentru electroliii tari deci 0

concentraie (Eq/L)

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor

Legile

prima lege

0 AK c

y a x b

0, NaCl
c este concentraia molar
AK o constant pozitiv
0, NaAc
legea permite determinarea valorii exacte a 0 pentru electroliii tari
pentru electroliii slabi
c
prima lege a lui Kohlrausch nu se respect:
pentru acetia, la diluii mari
dac se reprezint funcie de c

lui Kohlrausch

crete dramatic
mrirea disocierii electrolitului slab cu diluia explic fenomenul

0 pentru electrolii slabi trebuie determinat pe alt cale

prima lege permite ns clasificarea electroliilor

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor

Legile

lui Kohlrausch

a doua lege

0 0K 0A

0K i 0A reprezint conductivitile echivalente la diluie

infinit pentru cationul (notat cu K) i anionul (notat cu A)
din care este format electrolitul
aceste valori depind de vitezele de migrare ale ionilor
respectivi
bazat pe aceast lege, valorile cunoscute 0 pentru
anumii electrolii tari pot fi folosite pentru calcularea
conductibilitii echivalente la diluie infinit a electroliilor
slabi

multe medicamente sunt electrolii slabi

pentru acestea o cale de determinare a 0 se prezint n
continuare

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor

Un

medicament electrolit slab

fenobarbitalul

s-a constatat prin msurtori de c fenobarbitalul (HP)

este un electrolit slab, pe cnd sarea sodic a acestuia
(NaP) se comport ca un electrolit tare

Stabilii conductivitatea echivalent la diluie infinit pentru fenobarbital.

Se cunosc 0 pentru electroliii tari HCl, NaCl, NaP (Scm2/echiv)
0,HCl = 426,2
0,,NaP = 73,5
0, NaCl = 126,5
0
0

0, HP
Aplicnd a doua lege a lui Kohlrausch
H
P

Pe de alt parte, folosind datele de care dispunem, aplicnd

aceeai lege se poate scrie:

0, HCl 0, NaP 0, NaCl 0H 0Cl 0Na 0P 0Na 0Cl

Prin reducere, n dreapta ultimei relaii:

HP

0, HCl 0, NaP 0, NaCl 0H 0P

Rezult:

0,HCl 0,NaP 0,NaCl 0,HP

0,HP 426,2 73,5 126,5 373,2 S cm 2 /echiv

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor

Viteza

de migrare a ionilor

la T constant depinde de
distana dintre electrozi
potenialul electric aplicat

din acest motiv se folosesc mobilitile ionilor: u0K, u0A

definite ca: raportul ntre viteza de migrare i intensitatea
cmpului electric
dependena conductivitilor echivalente limit de mobiliti
0K F u 0K
0A F u 0A
unde F este constanta Faraday (96496 C), este sarcina
ionului

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor

Exemple

de

conductiviti echivalente limit

mobiliti
Cation
(K)

0
K

cm2
sV

0 Scm2
K echiv

Anion
(A)

0 cm2
A sV

0 Scm2
A echiv

H+

26,310-

349,8

HO-

20,5 10-4

198,2

Na+

5,2 10-4

50,1

Br-

8,1 10-4

78,4

K+

7,6 10-4

73,5

Cl-

7,1 10-4

76,3

Ag+

6,4 10-4

61,9

I+

8,0 10-4

76,8

concluzii
cele mai mari valori prezint H+ i HO K+ i Cl- au mobiliti (conductiviti echivalente)
aproximativ egale

6.1.4. Conductibilitatea soluiilor

Explicaia

pentru valorile mari H+ i HO-

mecanismul conduciei la aceti ioni difer de cel al

celorlali
A
B

exemplul H+:

nu ionul H3O+ migreaz

se rup i se reformeaz continuu
legturile de H
prin acest fenomen se transfer sarcina
pozitiv (H+) de la apa A la apa B
transferul poate continua la urmtoarea
molecul de ap

migrarea aparent rapid a ionului HO- se explic printrun mecanism similar (transfer de protoni)
H
O

H O

H O

O H

H
O

H O

O H

H
O H

O-

6.2.2. Tria acizilor i bazelor

Tria

acizilor i a bazelor

exprim tendina acidului de a ceda protonul

exprim tendina bazei de a accepta (lega) protonul

ntr-un

cuplu acido - bazic

baz

+ H+

dac un acid este tare, baza sa conjugat este slab

dac un acid este slab, baza sa conjugat este tare

reacia ntre un acid i o baz - neutralizare

acid1 + baz2

acid

baz1 + acid2

P1 + D2

echilibrul se deplaseaz n sensul n care

D1 + P2

se consum acidul mai tare i baza mai tare

i se produce acidul mai slab i baza mai slab
cu att mai complet, cu ct diferena triilor este mai mare

6.2.2. Constanta de aciditate

La

dizolvarea unui acid (BH) n ap

BH + H2O

B:-

+ H3

P + H2O

O+

D + H3O+

constanta de echilibru msoar tria acidului BH (P) n

prezena bazei H2O
aB aH O aD aH O
BH(P)
3
3
K

aBH aH2O aP aH2O

dac se consider baza H2O a cuplului H3O+/H2O ca
referin i BH reprezint diferii acizi, valoarea K (Ka)
devine o msur cantitativ a triei acizilor BH
dac soluia este diluat, ai ci i aH2O 1 (vezi t.d.)
BH(P)
a

cB cH O
3

cBH

cD cH O
3

cP

Ka se numete constanta de aciditate n ap

6.2.2. Constanta de aciditate

Despre

Ka

variaz n funcie de acizi ntre 1010 i 10-20

se lucreaz mai comod cu pKa
pKaP logKaP

exemplu: acidul acetic

5
3COOH
K CH

1,8

10
a

3COOH
pKCH
4,74
a

prin urmare un acid este cu att mai tare

cu ct Ka (totdeauna pozitiv) este mai mare
cu ct pKa (fie pozitiv, fie negativ) este mai mic
algebric

se poate defini i Kb (constanta de bazicitate)

nu (prea) se folosete fiindc
Ka K b cH O cHO 1014
3

pKa pKb 14

6.2.2. Constanta de aciditate

Medicamentele

majoritatea acestora fie sunt acizi slabi, fie sunt

baze slabe
forma n care se gsesc n organism depinde de pKa
exemple de medicamente cu valorile pKa
corespunztoare
Acizi slabi

Baze slabe

Acetilsalicilic

3.49

Codeina

8.2

Penicilina V

2.73

Eritromicina

8.8

Sulfatiazol

7.12

Quinacrin2HCl

8.0

Ibuprofen

4.35

Propranolol

9.5

6.2.2. Constanta de aciditate

Fenomenul

nivelrii n ap

dac un acid este mai tare ca H3O+

1

P + H2O 2 D + H3O+
BH + H2O 2
+ H3
echilibrul este total deplasat spre dreapta (sens 1)
acidul a fost complet consumat, exist doar H3O+

B:-

O+

dac se folosete un acid i mai tare

rezultatul nu va fi diferit

rezult
n soluie apoas nu se pot diferenia acizii mai puternici
dect H3O+

se spune c se produce o nivelare a triei (H3O+

este cel mai puternic acid n ap)
pentru baze, HO- este cea mai puternic baz

6.2.3. Produsul ionic al apei, pH-ul

apa pur:

exist un echilibru acido-bazic

H2O + H2O

H3O+ + HO

msurtorile au artat c (la 25C) concentraiile H3O+

i HO sunt egale i foarte mici 110-7 mol/L
constanta de echilibru pentru reacie este:

K H 2O

a H O a HO
3

a H 2O a H 2O

echilibrul fiind deplasat aproape total n sensul 2, activitatea

apei este practic constant i egal cu cea a apei pure
Kw KH2O (aH2O )2 a H O a HO constant
3

pentru concentraiile mici de H3O+ i HO , a c, prin urmare

Kw cH O cHO (1107 )2 11014 la 25C
3

Kw este numit produsul ionic al apei, o constant care

depinde doar de temperatur

6.2.3. Produsul ionic al apei, pH-ul

pH-ul

H2O + H2O

H3O+ + HO

valoarea Kw pentru T = constant nu variaz

la adugarea unui acid, prin disociere adic apariia

H+, crete cH O , dar se micoreaz cHO
Kw cH O cHO 11014
cH O cHO
3

la adugarea unei baze, prin disociere apariia HO

sau protonarea, se micoreaz cH O , i crete cHO
c H O c HO
Kw cH O cHO 11014
3
valoarea cH O poate varia foarte mult, prin urmare se
introduce scara logaritmic
pH log c H O
3

pH-ul poate varia ntre 0 i 14

0

3,5

10,5

mediu acid

mediu neutru
ap pur

mediu bazic

14

6.2.3. Produsul ionic al apei, pH-ul

Relaia

ntre pH i pKa pentru T = constant

pH ul msoar aciditatea sau bazicitatea unei

soluii apoase
depinde de concentraia acidului (bazei)

pKa ul msoar tria proprie (intrinsec) a acidului (bazei conjugate), fa de cuplul H3O+/H2O
este independent de concentraia acidului (sau a bazei)
dac se folosete gradul de disociere , de exemplu
1
pentru un acid slab (BH) BH + H2O 2 B:- + H3O+

c0 concentraia de acid introdus n soluie

concentraia H3O+ (B-): c0 (se neglijeaz H3O+ din ap)

concentraia acidului nedisociat c0 c0 = c0(1 )

K

BH(P)
a

c B c H
c BH

3O

cD cH
cP

3O

(c0 )2
c0 2
Ka

c0 (1 ) 1

6.2.3. Produsul ionic al apei, pH-ul

Legea

diluiei sau legea lui Ostwald

(c 0 ) 2
c0 2
Ka

c 0 (1 )
1

arat c dac c0 tinde ctre 0, valoarea crete

exemplul CH3COOH, Ka = 1,810-5, pKa = 4,74

0,0134
0,0424
0,1345

4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0

pH real
2,87
3,37
3,87

pH dis.tot. (acid tare)

1
2
3
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0

pH disociere
totala
pH real

0,05
conc

0,1

0,15

conc acidului
creste

cu creterea concentraiei
pH ul scade

2
-log(conc)

pH

pH

c0
0.1
0,01
0,001

-logc0
1
2
3

pH disociere
totala
pH real

conc acidului
creste

cu creterea concentraiei, pH ul scade mai

ncet pentru acidul slab: se micoreaz

 Efectul

6.2.4. Soluii tampon

tampon

exemple:
1 litru de ap are pH = 7
dac se adaug + 0,1 mol HCl pH - ul devine 1
variaia pH = 6 uniti
1 litru de soluie coninnd 1 mol acid acetic (acid slab) i
1 mol acetat de sodiu (sare cu o baz tare) are pH = 4,75
dac se adaug + 0,1 mol HCl pH ul devine 4,66
variaia pH = 0,09 uniti !!!

aceast limitare a variaiei pH ului se numete

efect tampon
a doua soluie constituie o soluie tampon
efectul tampon de mai sus se explic prin existena a
dou echilibre (A) i (B)

6.2.4. Soluii tampon

Explicarea

efectului tampon:

concentraia acidului slab notat ca, iar a srii cb

1
H 2O
+
CH 3COOH
CH 3 COO +
H 3O (A)
2
acidul acetic este
un acid slab

CH 3 COO

echilibrul este
concentraia acidului acetic
deplasat n sensul 2
la echilibru poate fi considerat
deoarece H3O+ este acid
egal cu cea iniial a acidului
mai tare dect CH3COOH,
c CH3COOH c a
n plus cb = cCH3COO- este mare

acetatul de sodiu
este total disociat

CH 3COOH

echilibrul este
deplasat n sensul 2
deoarece HO- este baz
mai tare dect CH3COO-

astfel:
Ka

H 2O

1
2

cCH COO cH O
3

cCH3COOH

c
b cH O
ca 3

HO (B)

concentraia ionului acetat

la echilibru poate fi considerat
egal cu cea iniial a srii

c CH COO c b
3

c H O K a
3

ca
cb

6.2.4. Soluii tampon

Explicarea

efectului tampon (continuare):

logaritmnd i schimbnd semnele:

c
pH pKa log b
ca

formula
Henderson - Hasselbach

generaliznd:
c baz
cD
pH pK a log ( pK a log
)
cP
c acid
dac soluiei i se adaug un acid tare

ar crete pe moment concentraia H3O+

dar echilibrul (A) imediat se deplaseaz n sensul 2, consumnd
excesul de H3O+ i din rezerva de CH3COO-

CH3COOH

cD
10 pH pK a
cP

H 2O

1
2

CH 3 COO

H 3O (A)

se micoreaz raportul cbaz/cacid, dar variaia logaritmului este

mic i pH-ul rmne aproximativ constant

6.2.4. Soluii tampon

Explicarea

efectului tampon (continuare):

dac soluiei i se adaug o baz tare

ar crete pe moment concentraia HOdar echilibrul (B) imediat se deplaseaz n sensul 2, consumnd
excesul de HO- i din rezerva de CH3COOH

CH 3 COO

H 2O

CH 3COOH

HO (B)

se mrete raportul cbaz/cacid, dar variaia logaritmului este mic,

pH-ul rmne aproximativ constant

Prepararea

1
2

soluiilor tampon

se folosete
fie un amestec de acid slab i o sare a sa cu o baz tare
fie un amestec de baz slab i o sare a sa cu un acid
tare

concentraiile acestora fiind n jur de 0,2 0,5 M

6.2.4. Soluii tampon

Capacitatea

de tamponare (cuvntul rezerv)

depinde de
concentraiile acidului slab (bazei slabe) i a srii
corespunztoare (ct mai mari)
de raportul cbaz/cacid

este maxim pentru o concentraie dat, dac

raportul cbaz/cacid = 1
n practic cbaz/cacid variaz ntre 0,1 i 10
(pH-ul variind ntre pKa 1 i pKa +1)

Soluii

tampon importante

cele din organismul viu

NaH2PO4/Na2HPO4
H2CO3/HCO3-

Proprietile substanelor depind i

de starea protonat/deprotonat
culoarea este
asigurat
de o singur
substan

n
albstrea
Centaurea
cyanus

n
mac rou
Papaver
rhoeas

cianidina
sev bazic
form deprotonat

sev acid
form protonat
O

form
chinoid

HO

OH
OH

albastru

OH
+H+

HO

-H+
HO

OH
OH

rou

form
flaviliu

6.2.5. Forma ionic a substanelor n

snge. Sarcina amfoliilor n mediu
biologic

Medicamentul

care a ptruns n organism (prin

absorbie) se distribuie spre receptorii unde
acioneaz prin intermediul circuitului sanguin
(vehicul)

rezult c este important s aflm sub ce form se

gsete medicamentul n snge
pentru a rspunde, trebuie precizat c n plasma
sanguin exist un sistem tampon, care menine pH-ul
constant
acest sistem este format din CO2 (sub form de H2CO3)
i NaHCO3

6.2.5. Forma ionic a substanelor

n snge.

Care

este pH-ul plasmei sanguine ?

se folosete formula de calcul a pH-ului pentru

sisteme tampon (Henderson Hasselbach)
c
c
pH (pKa log baz ) pKa log D
cacid
cP

cD
10 pH pK a
cP

cD concentraia formei deprotonate (baz, aici HCO3-)

cP concentraia formei protonate (acid, aici H2CO3)

trebuie cunoscute: cP (H2CO3) i cD (HCO3-) n snge i pKa

de fapt exist o cascad de echilibre ntre CO2 gaz (plmn) i HCO3CO2(g) <=> CO2(aq) + H2O <=> H2CO3(aq) <=> HCO3-(aq) + H+(aq)

c H 2CO3 (echiv) 1 mM

0,02
pH 6,1 log
7,4
0,001

cHCO 20 mM
3

pKa (echiv) 6,1

prin urmare pH-ul sistemului sanguin este aprox. 7,4

6.2.5. Forma ionic a substanelor

n snge.

Majoritatea

medicamentelor sunt fie acizi slabi,

fie baze slabe:

atunci cnd apare un medicament n concentraii

mici n snge
raportul form deprotonat/protonat depinde de pH-ul
mediului (tamponat) i de pKa a medicamentului
acest raport se poate calcula tot cu formula Henderson
Hasselbach

cD
10 pH pK a
cP

aa cum se vede, acest raport depinde exponenial de pH

i de pKa

6.2.5. Forma ionic a substanelor

din snge.

Exemple

rolitetraciclina: pKa = 7,4

HA

cD
10 pHpKa
cP

<=>

A-

deoarece pH = pKa rezult c cD = cP

cD
10 pH pK a 10 0 1
cP

forma ionic i neutr sunt n concentraii egale

H+

6.2.5. Forma ionic a substanelor

n snge

Exemple

fenobarbitalul: pKa = 7,3

HA

<=>

cD
10 pHpKa
cP

A-

+ H+

deoarece pH pKa rezult c cD cP

cD
10 pH pK a 10 0.1 1.26
cP

forma ionic i neutr sunt n concentraii aprox.egale

6.2.5. Forma ionic a substanelor

n snge.

Exemple

propranololul: pKa = 9,5

O

NH

OH

OH
+

NH2

deoarece pH pKa rezult c cD << cP

cD
107.49.5 102.1 0,00794
cP

cD
10 pHpKa
cP

cP
1

125,9
c D 0,00794

forma ionic protonat este dominant, ea este cea

care n proporie de 99% circul n snge

6.2.5. Forma ionic a substanelor

n snge.

Exemple

ibuprofenul: pKa = 4,35

COO

cD
10 pHpKa
cP

deoarece pH > pKa rezult c cD >> cP

cD
107.44.35 103.05 1122
cP

COOH

forma ionic deprotonat este dominant, ea este

cea care n proporie de 99,9% circul n snge

6.2.5. Forma ionic a substanelor ...

Importana

formei ionice n snge

solubilitatea medicamentelor (electrolii slabi) n

mediul apos al organismului
este mai mare pentru formele ionice (mai polare)
deci pH-ul mediului influeneaz solubilitatea

acizi slabi:

baze slabe:

cD
10 pHpKa
cP

- mrirea pH-ului mrete solubilitatea

- solubilitatea maxim se obine cnd mediul
este saturat cu speciile HA i A- mrirea pH-ului scade solubilitatea
- solubilitatea maxim se obine cnd mediul
este saturat cu speciile HB+ i B

se pot trage concluzii n legtur cu

adsorbia, distribuia medicamentului
excreia acestora (calea urinar)

6.2.5. Forma ionic a substanelor ...

Importana

formei ionice n snge

exemplul intoxicaiei voluntare cu barbiturice

splturi stomacale
forarea eliminrii urinare ?

cazul fenobarbitalului
cu pKa = 7,3

n condiii normale
pH = 6

Urin

Plasma sanguin pH = 7,4

log(A-/AH) = 6,0 7,3 = -1,3

log(A-/AH) = 7,4 7,3 = 0,1

A-/AH = 0,05 / 1

A-/AH = 1,26 / 1

A- +

H+

<=>

0,05

HA
1

Total 1,05
1,05
100 = 32
1,05+2,26

HA

<=>

A- +
1,26

Total 2,26
2,26
100 =
1,05+2,26

68 %

H+

6.2.5. Forma ionic a substanelor ...

Importana

formei ionice n snge

exemplul intoxicaiei voluntare cu barbiturice

splturi stomacale
forarea eliminrii urinare

cazul fenobarbitalului
cu pKa = 7,3

n condiiile alcalinizrii urinei (NaHCO3 intravenos)

pH = 8

Urin

Plasma sanguin pH = 7,4

log(A-/AH) = 8,0 7,3 = 0,7

log(A-/AH) = 7,4 7,3 = 0,1

A-/AH = 5 / 1

A-/AH = 1,26 / 1

A- +

H+

<=>

5
Total 6
6,00
100 =
6,00+2,26

73 %

HA

HA

<=>

A- +
1,26

Total 2,26
2,26
100 =
6,00+2,26

27 %

H+

6.3.1. Oxidarea, reducerea

Chimia

RedOx (oxido reducerii)

se ocup de fluxul (deplasarea) net() de

electroni spre i dinspre un centru definit ntr-o
reacie chimic
centre pot fi specii ca:

atom

ion
atomic

molecul
simpl

ion
molecular

molecul
multifuncional

se spune c un centru este:

forma oxidat dac densitatea sa electronic descrete

forma redus dac densitatea sa electronic se mrete

deci:

oxidarea reprezint procesul cu pierdere de electroni

reducerea reprezint procesul cu ctig de electroni

6.3.1. Oxidani, reductori

Chimia

RedOx
Ox

forma oxidat

specia sufer proces de

reducere

ze-

z un numr oxidare
e- electroni

Red

forma redus

cupluri conjugate redox: Ox/Red

unei forme oxidate (Ox) i corespunde o form redus (Red)

se poate deduce c:
un oxidant este capabil s provoace oxidarea

deci este un centru (specie) cu tendin puternic de a accepta

electroni, prin urmare sufer reducerea

un reductor este capabil s provoace reducerea

deci este un centru (specie) cu tendin puternic de a dona

electroni, prin urmare sufer oxidarea

Ox1

oxidant

specia sufer proces de

reducere

ze-

oxidare

Red1

reductor

6.3.1. Oxidarea, reducerea

Starea

de oxidare a unui centru se modific:

(i) fie prin transfer total de electroni:

spre centru (acceptare de e-): reducere

dinspre centru (donare de e-): oxidare
reducere
Ox1 + ze
Red1 Ag+ + 1eAg
Zn2+ + 2e-

Zn

oxidare

(ii) fie prin inversarea polaritii legturii la centru,

(sau transfer parial de electroni)

CH3Cl
H mai
electropozitiv
C
intermediar
Cl mai
electronegativ

Cl

H
H

element mai
-electropozitiv dobndit CH4
-electronegativ pierdut H mai
electropozitiv
reducere
C mai
oxidare
electronegativ
element mai
-electropozitiv pierdut
-electronegativ dobndit

H
H

noiunea de numr de oxidare (N.O.) explic i

unific cele dou concepte

H
H

6.3.1. Numrul de oxidare

Definiie

numr pozitiv sau negativ (uzual ntreg, mai rar fracionar) care indic
msura cedrii sau acceptrii de electroni pentru un element n raport
cu atomul neutru (pentru care N.O. = 0)

Reguli

de stabilire

(i) Pentru atomii izolai neutri prin definiie N.O. este zero.
(ii) Pentru ionii simpli N.O. este egal cu valoarea algebric a sarcinilor acestora.
(iii) Pentru molecule i ioni, care sunt edificii covalente, N.O. al fiecrui element
este egal cu sarcina pe care acesta l-ar purta, n comparaie cu stratul electronic
extern al atomului neutru, dac li s-ar atribui n mod arbitrar electronii legturilor,
dup urmtoarele reguli:
- ntre doi atomi ai aceluiai element, i se atribuie fiecruia unul dintre electronii
perechii (sau perechilor) care formeaz legtura;
- ntre doi atomi diferii: dintre electronii de legtur, se atribuie atomului mai
electronegativ electronul partenerului.

Exemple
Ag+ N.O.=+1
Ag

N.O.= 0

Cl2
Cl Cl

Cl

H
N.O.= 0
H

C
H

N.O.= -4

H H N.O.= +1

Cl

N.O.= -1

N.O.= -2

N.O.= +1

6.3.1. Numrul de oxidare

Regulile, concret:

Dup cum ai observat, exist i

numere de oxidare fracionare!

HIDROGENUL are uzual numrul de oxidare +1, cu excepia

hidrurilor (alcaline, LiAlH4, NaBH4), unde are -1.
OXIGENUL prezint uzual numrul de oxidare -2, cu unele excepii:
n prezena fluorului, are numrul de oxidare +1 (O2F2) sau +2
(OF2) .
n ap oxigenat (H2O2) i peroxizi are numrul de oxidare -1
(exist ionul O22-).
n superoxizi (de ex. KO2) are numrul de oxidare -1/2.
n ozonide anorganice (de ex. KO3) are numrul de oxidare -1/3.
n dioxigenil (O2+) va avea numrul de oxidare +1/2.
FLUORUL are ntodeauna numrul de oxidare -1 (este cel mai
electronegativ element).

6.3.1. Numrul de oxidare

Regulile, concret:

IONII ALCALINI au numrul de oxidare +1 n compui.

IONII ALCALINO-TEROI au numrul de oxidare +2 n
compui.
HALOGENII au numrul de oxidare -1 n halogenuri metalice
i n hidracizi;
n combinaii cu oxigenul, azotul sau cu ali halogeni pot
avea i numere de oxidare pozitive (excepie F), funcie de
electronegativitatea partenerului (ICl clorur de iod,
respectiv ClF-fluorur de clor);
n anionii oxigenai au numere de oxidare pozitive (+1, +3,
+5, +7, excepie fluorul): HClO, HClO2, HClO3, HClO4
+1
+3
+5
+7

 Se

6.3.1. Numrul de oxidare

poate da o alt definiie

oxidare: atunci cnd N.O. al unui atom crete

reducere: atunci cnd N.O. al unui atom descrete
exemple:

- combustia metanului la CO2 este oxidarea

carbonului
- hidrogenarea formaldehidei la metanol este
reducerea carbonului

metan

metanol

formaldehid

Reducere (redus)

acid formic

dioxid
de carbon
Oxidare (oxidat)

- clorurarea metanului este o oxidare a carbonului

CH3Cl + HCl
CH4 + Cl 2
Oxidare: C-4 C-2

Reducere: 2Cl0 2Cl-1

 Din

6.3.1. Reacii RedOx

nou despre cupluri conjugate redox

ntr-un cuplu

puternic

Reacii

dac oxidantul (forma oxidat) are o tendin pronunat de a

capta electroni, partenerul conjugat, reductorul (forma
redus) cedeaz dificil electroni
dac reductorul (forma redus) are o tendin pronunat de
a ceda electroni, partenerul conjugat, oxidantul (forma
oxidat) capteaz dificil electroni

Ox1/Red1

redox

slab

slab

Ox2/Red2

puternic

ntotdeauna se produc ntre cupluri redox

pentru a se putea produce schimbul de electroni

reacia este reversibil, dar are loc spontan n

direcia consumrii partenerilor puternici
Ox1 + Red2

1
2

Ox2 + Red1

6.3.1. Reacii RedOx

Cupluri independente de pH
Ox1 +

ze-

reducere

Red1

oxidare

Sn4+ + 2e-

Sn2+

Cupluri n mediu acid

Ox1 + ze- + mH+

reducere
oxidare

Red1 + m/2H2O

IO3- + 6H+ + 6eI- + 3H2O

IO3- + 6H+ + 5e1/2I2 + 3H2O
Cupluri n mediu bazic
Ox1 + ze- + m/2H2O
3
IO3 + 6H2O + 6e3
IO3 + 6H 2O + 5e-

reducere
oxidare

+ mHO-

Red1 + mHO-

I- + 3H2O + 6HO1/2I2 + 3H2O + 6HO-

reacii secundare..
disproporionri

-revedei Chimia anorganic, semestrul II Laborator!

 Exemplu

6.3.1. Reacii RedOx

concret

2(Ag+ + 1e-

Ag)

Ag+ din cuplul Ag+/Ag este mai oxidant,

are deci tendina de a se reduce

rezult c, dac

Zn2+ + 2e-

Zn

Zn din cuplul Zn2+/Zn este mai reductor,

(fa de Ag din Ag+/Ag) are deci tendina de
a se oxida

se amplaseaz o plcu de argint n soluie de Zn(NO3)2

(ioni de Zn2+): nu se observ nici o reacie
se amplaseaz o plcu de zinc n soluie de AgNO3 (ioni
de Ag+): se va depune Ag pe plcua de zinc
1
2Ag+ + Zn
Zn2+ + 2Ag
2

echilibrul deplasat spre dreapta (reacie spontan)

bilanul cantitativ: un atom de Zn oxidat de doi ioni de Ag+, rezult
ca urmare a conservrii numrului de e- schimbai

reacia este totui reversibil

reacia nespontan (sens 2) poate avea loc, dac se
contribuie cu energie: realizabil de ex. prin electroliz

6.3.2. Celula electrochimic

Reacia

Cu2+

Cu2+ + 2e-

+ Zn
Cu

cuplul Cu2+/Cu este mai puternic oxidant,

fa de Zn2+/Zn

1
2

Zn2+ + Cu
Zn2+ + 2e-

Zn

cuplul Zn2+/Zn este mai puternic reductor,

fa de Cu2+/Cu

se poate realiza n dou moduri

Zn
metalic

(i) direct: introducnd Zn n soluie de CuSO4

Zn se va acoperi ncet cu o
soluie de
depunere de Cu metalic
CuSO4
n acelai timp ionii de Zn2+ conductor
metalic
formai trec n soluie
e-

(ii) introducnd Zn i Cu n
soluie de CuSO4 i legnd
metalele cu un conductor
electric (posibilitate deplasare e-)

prin circuitul exterior trece curent

Cu2+

Zn2+

curent

Zn
metalic
soluie de
CuSO4

Cu
metalic
Zn2+
Cu2+

6.3.2. Celula electrochimic

conductor

Aceeai

reacie

separnd semireaciile

nu se produce
reacia
nu trece curent

introducnd i
puntea de sare

reacia are loc

din nou apare
curentul

dispozitivul este

metalic

curent
Cu
metalic

Zn
metalic

soluie de
CuSO4

soluie de
ZnSO4
conductor
metalic

e-

curent

punte ionic
(de sare)
Cu
metalic

Zn
metalic
soluie de
ZnSO4

Zn2+
2Cl-

pil electric
Zn2+ + 2eZn
celul electrochimic oxidare - ANOD

2K+ Cu2+

Cu2+ + 2e-

soluie de
CuSO4

Cu

reducere - CATOD

6.3.2. Celula electrochimic

Fiecare

compartiment, fiecare cuplu formeaz

e-

cte o semipil

Mz+(aq) + ze-

M(s)

curent

Zn
metalic

Cu
metalic

poziia echilibrului
soluie de
soluie de
depinde de natura
Zn2+
CuSO4
ZnSO4
2Cl2K+ Cu2+
metalului
funcie de echilibru la fiecare electrod: potenial
metal
soluie
electric, E, al cuplului Mz+/M

originea: atomii de la interfaa mediilor

simt sarcini diferite de o parte i de alta

diferena de potenial ntre diferii electrozi (chiar i

fa de soluii de aceeai concentraie a ionilor lor)
face s apar curentul n circuitul exterior

6.3.2. Celula electrochimic

Diferena

de potenial

este maxim n circuit deschis (curent zero)

n aceste condiii se numete fora electromotoare, E

pentru o reacie spontan

1 Ox1 + 2 Red2

Wel rG -E zF

G
r
zF

1
2

(a red1 ) 3 (a ox2 ) 4
r G r G R Tln
(a ox1 ) 1 (a red2 ) 2

z - numr de electroni
E -

3 Ox2 + 4 Red1

RT (ared1)3 (aox2)4
ln
z F (aox1)1 (ared2)2

F constanta Faraday
notaie:E

= r G /zF

E fora electromotoare standard la activiti

(concentraii) egale cu 1 mol/L (ln1 = 0)
la echilibru (vezi termodinamica) r G 0 E = 0

0,06
= z

logK

pentru T = 298,15K

6.3.3. Potenialul de electrod

0 ,06 (a red1 ) 3 (a ox2 ) 4
ln
z F
(a ox1 ) 1 (a red2 ) 2

Fora

electromotoare

scrie:

0,06 (aox1)1
0,06 (aox2)1
log
E
log
E = E1 E2 = E1
3 - 2
3
z
(a
)
z
(a
)
red1
red2

e-

E = E -

se

unde

E2
E1
E1 i E2 sunt potenialele de electrod pentru doua semipile

E
E
1 i 2 sunt potenialele de electrod standard, adic E
atunci cnd activitile speciilor din soluie sunt egale cu 1
notaie:
E
E

curent

Zn
metalic
soluie de
ZnSO4

E Zn 2 / Zn

E Cu 2 / Cu
Cu
metalic

Zn2+
2Cl-

ZnZn2(?M) Cu2(?M)Cu

2K+ Cu2+

soluie de
CuSO4

ANOD
oxidare

CATOD
reducere

E - depinde de
concentraie (activitate)

E - nu depinde de
concentraie (activitate)

6.3.3. Tipuri de electrozi

Eox/red E

0,06 (aox)ox

log
z
(ared)red

ox/red

Electrozi

de spea I formai de

un metal imersat ntr-o soluie ce conine cationii lui

E proporional cu concentraia ionului
Ex. aZn 1 a Zn2 cZn2 E 2 E 0 2 (0,06 / 2) log c

Electrozi

Zn

/ Zn

Zn

de spea II formai de

/ Zn

Zn 2

metal acoperit cu un compus (sare, oxid, hidroxid) puin solubil al lui,

imersat n soluie cu anionul comun al compusului

E proporional cu concentraia anionului

Ex. electrodul de calomel a Hg 1 a Hg cHg
2
2

Hg22 2e 2Hg

E cal

Hg2Cl2 Hg22 2Cl

0,06
0
E Hg 2 /2Hg
logcHg 2
2
2
2

2
2

cHg2 (cCl )2 Ks,Hg2Cl2

2

E cal E 'cal0 (0,06) log cCl

6.3.3. Tipuri de electrozi

Electrozi

de oxido-reducere - formai de

un electrod inert imersat ntr-o soluie coninnd att

forma oxidat, ct i forma redus a unei substane
Pt este metalul cel mai frecvent utilizat ca electrod inert
exemplu electrodul de chinhidron: un amestec
echimolar de hidrochinon i benzochinon
O

OH

+
OH
Hidrochinona H2Q

2 OH2

2 H3 O +

2e-

Pt | H2Q, Q, H3O+

O
Benzochinona Q

E Q/H2Q E

Q/H2Q

(a Q ) (a H3O ) 2
0,06

log
2
(a H2Q )

potenialul de electrod depinde i de pH

(a Q )
0,06

E Q / H 2Q E Q / H 2Q
log
0,06 log a H 3O
2
(a H 2 Q )

6.3.3. Tipuri de electrozi

Electrozi

de oxido-reducere

pentru pH constant termenul al treilea se poate include n

potenialul standard, valabil pentru acel pH
(a Q )
0,06
, pH const
E Q / H 2Q E Q / H 2Q
log
2
(a H 2 Q )
descompunerea oxidativ a multor medicamente se pot
descrie prin reacii similare n care particip ionii H+
exemple de poteniale standard de reducere funcie de pH
Compus

,pHconst
Eox/red

Epinefrina

pH

T(C)

+0,380
+0,791

7,0
0,29

30
30

Acid ascorbic

+0,115
+0,136

5,2
4,58

30
30

Riboflavina

-0,208
-0,117

7,0
5,0

30
30

6.3.4. Msurarea potenialelor de

electrod (E)

Nu

exist metod direct de msurare pt E

Se msoar direct E (fora electromotoare)

fiindc E = E1 E2 dac unul din termenii Ei devine 0, se

msoar potenialul de electrod prin msurarea E
de fapt se alege un cuplu de referin pentru care E0ox/red
se consider nul: electrodul de hidrogen, E02H+/H2 = 0
fora electromotoare a unei pile
formate din electrodul 2H+/H2 i
conductor
metalic
un alt cuplu Ox/Red este tocmai
hidrogen
0
clopot de
E ox/red, dac cox este 1 mol/L
gazos
sticl
astfel se obin potenialele de
electrod de
electrod standard E0ox/red pentru Soluie
acid
platin
diverse cupluri (n V)
(1 M)
(metal inert)

6.3.4. Msurarea potenialelor de

electrod (E)

Potenialele

de electrod standard, E0

prin convenie se dau potenialele de reducere,

adic E0ox/red msurate fa de electrodul 2H+/H2
se redau cteva n ordine cresctoare:

Na+/Na Zn2+/Zn Fe2+/Fe Ni2+/Ni Fe3+/Fe 2H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag O2/H2O MnO4-/Mn2+
-2.713 -0.763 -0.440 -0.230 -0.036 0.000
+0.337 +0.799 +1.229
+1.510

de reinut:

n aceast direcie crete puterea de oxidare

cresc valorile algebrice

un cuplu oarecare poate oxida oricare cuplu aflat la

stnga lui
un cuplu oarecare este oxidat de oricare cuplu aflat la
dreapta lui

 I.

6.3.4. Utilizarea pot. de electrod

Calculul forei electromotoare, E

formula de calcul

E = E(cuplu oxidant, care se reduce) - E(cuplu reductor, care se oxidez)

E = E(mai mare algebric) - E(mai mic algebric)

+ - E
polul negativ
E = E
+ polul pozitiv
E Cu 2 /Cu = +0,337

II.

E Zn 2 /Zn = -0,763

E = +0,337 (-0,763) = 1,100 V

Prevederea sensului de desfurare spontan

a unei reacii redox

are loc spontan ntre

forma oxidat a cuplului cu E cel mai mare, E0Cu2+/Cu =

+0,337
i forma redus a cuplului cu E cel mai mic, E0Zn2+/Zn =
1
-0,763
Cu2+ + Zn
Zn2+ + Cu
2

6.3.4. Utilizarea pot. de electrod

Stabilitatea

unor medicamente

este afectat de reacii de descompunere de

oxidare (sau reducere)
aceste reacii se pot controla prin adugarea unor
substane care sunt mai uor oxidai, (respectiv redui)
dect medicamentul protejat
potenialele de reducere sunt importante n acest caz
de exemplu pentru a mpiedica oxidarea medicamentului
se folosesc antioxidani
antioxidant

scala potenialelor de reducere

<

medicament

<
cresc valorile algebrice

O2/H2O

antioxidantul se oxideaz mai uor dect medicamentul

ntr-un container nchis antioxidantul acioneaz ca un
agent reductor, consumnd oxigenul

6.3.4. Utilizarea pot. de electr.

Stabilitatea

unor medicamente

exemple de antioxidani folosii n farmacie

acidul ascorbic (enantiomerul L este vitamina C)

reacia de oxidare a
acidului ascorbic

+ 2H+ + 2e-

, pHconst
Eox/red
+0,115
+0,136

pH
5,20
4,58

se folosete n forme de condiionare n ap a

medicamentelor
pentru forme uleioase: ascorbil palmitatul

6.3.5. Potenialul de difuziune

Pentru

membrana permeabil pentru ioni

dac cele dou compartimente (,) conin soluii

ale unei substane ionice la concentraii diferite
se observ o diferen de potenial
ntre i
u A uK R T c
dif
E E E
ln
u A uK F
c

H+
Cl-

membran

uH+ H+
uCl- Clc

c > c
este consecina diferenei de mobiliti uK i uA
se numete potenial de difuziune, Edif

la pile, dac puntea de sare are ioni cu uK uA

+ Edif
+ - E
E = E
pentru a elimina Edif pentru punte se folosete KCl,
fiindc uK uCl i Edif 0

6.3.5. Pile de concentraie

Membrana

permeabil pentru un singur ion

la echilibru (nr. de ioni egal n cele dou sensuri)

apare o diferen de potenial ntre compartimente
0,06 c
E E
log
z
c

H+

membran

H+
Clc

se numete pil de concentraie

Clc
dac c se pstreaz constant,
c c
diferena de potenial este proporional
cu concentraia c: principiul de funcionare a electrozilor
ion - specifici

de exemplu pentru ionii H+

0,06
0,06

V E E
(log[H ] log[H ] )
(pH pH )
z
z
dac pH este cunoscut, cu ajutorul V, msurat fa
de un electrod de referin, se poate determina pH

6.3.5. Pile de concentraie

Electrodul

de sticl pentru msurare pH

membrana:
sticl special dopat cu Li, care
n contact cu H+ din soluia exterioar
elibereaz ioni pozitivi spre interior

electrod de msurare
electrod de Ag-AgCl imersat n
soluie de KCl

electrod de referin

1 Membrana de sticl special

2 Precipitat AgCl
3 Soluie KCl tamponat pH = 7
4, 6 Electrozi Ag-AgCl
5 Corp de plastic exterior
7 Jonciune cu soluia

electrod de Ag-AgCl imersat

n soluie tamponat la pH 7
de KCl
fa de acesta se se msoar diferena de potenial
proporional cu pH-ul soluiei exterioare

6.3.6. Oxidarea n biologie

Pentru

reaciile din organismele vii (vezi cap 1)

r G r Gb H 40 kJ

G
E = r /zF

dac rG0 este pentru o semireacie Ox + ze- Red

E E

H 40000 J mol1

z (96500) C mol

H 0,415
z

E0b este potenialul de electrod standard n biologie

pentru O2/H2O E0O2/H2O = +1,229, iar E0b,O2/H2O = +0,814 V

organismul viu se produc reaciile

oxidarea (dehidrogenarea) proteinelor (sub = substrat)

+
(A)
E
b,Sub/SubH = -0,2 -0,6 V
SubH2
Sub + 2H + 2e
reducerea oxigenului

E
(B)
+
b,O /H O = +0,814
(1/2)O2 + 2H + 2e
H2O
pentru pila electrochimic ipotetic
= +0,814 (-0,2 - 0,6) = 1,014 1,414 V
+ - E
Wel ~ E0b,redox = E
2

6.3.6. Fosforilarea oxidativ

Energia

eliberat de reacia redox

r Gb, redox z F E redox ( 2) (96500 ) (1,014 ...1,414 ) / 1000

= 195,7 272,9 kJ/mol

se folosete pentru sinteza ATP din ADP

hidroliza ATP n ADP elibereaz energie
r Gb 30.5 kJ/mol
reacia invers, formarea ATP consum: +30,5 kJ/mol
pentru fiecare (1/2O2) se sintetizeaz 3 molecule ATP,
necesitnd energia 3(+30,5) = 91,5 kJ/mol

exist deci de 2 3 ori mai mult energie

explicaia:

reaciile (A) i (B) nu se produc n acelai loc / timp n organism

exist o cascad de etape intermediare prin care cei doi
electroni sunt transportai: acestea mai consum energie

6.3.6. Transportul transmembranar

Mediul

separarea interiorului de exteriorul celulei

cNa mai mare

cK mai mic
cCl mai mare

n care funcioneaz membrana

Exterior

Membran biologic
Interior

E ext 0 mV
c Na 140 mM

E int 90 mV
c Na 10 mM

c K 5 mM
c Cl 100 mM

c K 140 mM
c Cl 5 mM

cNa mai mic

cK mai mare
cCl mai mic

la transportul peste membran a unei specii i

transp G R Tln

c i,

c i,

z i F (E E )

dac transpG < 0 transportul se numete pasiv

dac transpG > 0 transportul se numete activ

6.3.6. Transportul transmembranar

Transport

pasiv

transport pasiv prin difuzie

trec molecule mici lipofile (O2, CO2, ...)
viteza depinde de suprafaa membranei, concentraia
speciilor, hidrofobicitatea lor, ...

transport pasiv prin canale ionice

aa trec Na+, K+ i Cl proteinele intrinseci formeaz canale cu perei polari

transport pasiv facilitat

specific trecerii metaboliilor polari (glucoz, ...)
se realizeaz cu ajutorul enzimelor transportoare

care leag metabolitul ntr-o parte a membranei

prin mobilitatea proteinei situsul de legare ajunge n cealalt
parte a membranei unde metabolitul se elibereaz

6.3.6. Transportul transmembranar

Transport

activ

transport activ prin simport

se realizeaz pe seama energiei eliberate de transportul
pasiv, folosind o enzim transportoare
astfel se transport aminoacizii, folosind transportul
pasiv de Na+

pompele de transport activ

energia necesar se obine din hidroliza ATP
astfel se transport Na+ i K+ mpotriva gradientului de
concentraie

Bioelectrogeneza

crearea i meninerea diferenei de potenial de

-50 -100 mV dintre exteriorul i interiorul celulei