Rota\ia molecular~. Spectre de rota\ie.

In aceast~ sec\iune ne propunem:

formularea expresiilor energiilor nivelelor de rota\ie ale unei molecule, func\ie de
m~rimea, forma `i structura acesteia
calcularea frecven\ei (), num~rului de und~ () sau lungimii de und~ () al
radia\iilor ce provoac~ tranzi\iile permise |ntre nivelele energetice de rota\ie, ca
urmare a interac\iunii cu un fascicol de radia\ie electromagnetic~, preciz^nd
condi\iile |n care apar spectrele moleculare de rota\ie
prevederea aspectului spectrelor de rota\ie, preciz^nd pozi\ia `i intensitatea liniilor
spectrale, \in^nd seama de natura `i propriet~\ile structurale ale moleculei `i
respectiv de popularea sau probabilitatea de ocupare a nivelelor energetice de
rota\ie, |n cazul unei probe de substan\~ men\inut~ la o temperatur~ dat~.
No\iuni generale.
Valorile energiilor nivelelor de rota\ie ale unei molecule pot fi ob\inute prin
rezolvarea ecua\iei Schrdinger pentru molecula dat~. Procedeul este laborios, chiar `i
|n cazul moleculelor simple. Exist~, din fericire, o posibilitate de simplificare a
calculelor, care rezult~ din expresia clasic~ a energiei de rota\ie a unui corp |n jurul
unei axe x:

Er

1
I x x2
2

unde: I x este momentul de iner\ie al moleculei

x este viteza unghiular~ |n jurul axei x.
Momentul unghiular al unui corp av^nd momentul
de iner\ie Ix `i viteza unghiular~ x este:

M I x x
Rezult~ c~ |n aceste condi\ii, energia molecular~
de rota\ie poate fi pus~ sub forma:

Er

M2
2I

( se renun\~ la indici )

Conform mecanicii cuantice, momentul unghiular M, este cuantificat conform

rela\iei:

unde: J = 0, 1, 2, 3, ... este num~rul cuantic de rota\ie

Rezult~ ca energia de rota\ie a unui corp, aflat |n rota\ie fa\~ de o ax~ x este:

In practic~, se recurge |n majoritatea cazurilor, la exprimarea energiei de rota\ie

|n func\ie de constanta de rota\ie B, care are dimensiunile unui num~r de und~ (m-1 |n
SI), fiind definit~ ca:

h
8 2 Ic

Rezult~ c~ energia de rota\ie a corpului dat se poate pune sub forma:

J = 0, 1, 2, 3, ...
Er BhcJ ( J 1)
;
Se constat~ c~ energia de rota\ie a unei molecule, nu poate lua dec^t anumite
valori, fiind cuantificat~ prin intermediul num~rului cuantic de rota\ie J `i c~ energia
de rota\ie depinde de natura `i propriet~\ile structurale ale moleculei prin intermediul
momentului de iner\ie I ale moleculei, respectiv al constantei de rota\ie B.
In cazul general al unui corp av^nd 3 grade de libertate de rota\ie, |n jurul celor
trei axe ale unui sistem de coordonate, energia de rota\ie este dat~ de rela\ia:

Er

1
1
1
I x x2 I y 2y I z z2
2
2
2

Exprimat~ |n func\ie de momentul unghiular |n jurul fiec~rei axe moleculare de

rota\ie, rela\ia devine:
2
M x2 M y M z2

Er
2Ix 2I y 2Iz

Aceasta este ecua\ia cheie pentru tratarea |n continuare a problematicii rota\iei

moleculare `i a spectrelor moleculare de rota\ie.
Tranzi\ia moleculei |ntre st~ri energetice de rota\ie cuantificate, poate avea loc
ca urmare a interac\iunilor de schimb energetic |ntre molecula dat~ `i un fascicol de
radia\ie electromagnetic~ incident.
Trecerea moleculei dintr-o stare energetic~ de rota\ie |n alta (ambele
cuantificate), conduce la apari\ia SPECTRELOR MOLECULARE DE ROTA#IE.
Acestea pot fi:
spectre de rota\ie de absorb\ie, dac~ molecula trece de pe nivelul de rota\ie ini\ial,
pe unul superior, acceler^ndu-`i mi`carea de rota\ie prin absorb\ie de energie de la
fascicolul de radia\ie electromagnetic~ incident
spectre de rota\ie de emisie, dac~ molecula trece de pe nivelul de rota\ie ini\ial, pe
unul inferior, |ncetinindu-`i mi`carea de rota\ie, prin emisie de radia\ie, ced^nd
energie fascicolului de radia\ie electromagnetic~ incident.
Interac\iunea de schimb energetic molecul~-fascicol de radia\ie electromagnetic~, nu poate avea loc dec^t |ntre dou~ c^mpuri electrice oscilante: cel al radia\iei
electromagnetice `i un c^mp electric oscilant local, la nivelul moleculei aflate |n stare
2

de rota\ie. Doar moleculele polare, prezent^nd un moment dipol electric permanent

aflat |n stare de rota\ie, prezint~ aparen\a unui dipol oscilant (pentru un observator
aflat |n planul de rota\ie) gener^nd un c^mp electric molecular oscilant:

a). molecul~ polar~

b). molecul~ nepolar~
Rezult~ concluzia c~, pentru ca o molecul~ s~ poat~ efectua tranzi\ii |ntre
diferitele st~ri moleculare de rota\ie, adic~ s~ prezinte spectru de rota\ie, este necesar
ca molecula s~ fie polar~, deci s~ prezinte moment dipol electric permanent nenul.
De interes |n spectroscopia experimental~ sunt spectrele moleculare de rota\ie
de absorb\ie, deoarece acestea se ob\in |n condi\ii aparative mai convenabile.
Av^nd |n vedere c~ spectrele de rota\ie implic~ energiile de excitare cele mai
mici, ele sunt singurele spectre moleculare care se pot ob\ine |n stare pur~.
Tranzi\iile |ntre nivelele energetice de rota\ie ale moleculei, ca urmare a
absorb\iei de energie de la un fascicol incident de radia\ie electromagnetic~, au loc
|ntre nivele energetice cuantificate `i sunt restric\ionate de reguli de selec\ie. Rezult~
c~ |n spectrul de rota\ie apar un num~r determinat de linii, corespunz~tor tranzi\iilor
posibile. Liniile spectrale ocup~ pozi\ii bine determinate |n spectru, caracterizate prin
, sau , corespunz~toare fotonilor absorbi\i.
In spectrul de rota\ie, liniile nu au toate aceea`i intensitate. Intensit~\ile relative
ale liniilor de rota\ie depind de popularea relativ~ a nivelelor de rota\ie |n starea
ini\ial~. Popularea nivelelor de rota\ie aflate |n starea de echilibru termic este dat~ de
distribu\ia Boltzmann:

Eri

gi .e kT

Ni

gi . e

Eri
kT

unde gi este degenerarea nivelului i.

Dup~ cum se `tie componenta momentului unghiular dup~ o direc\ie dat~ este

unde m poate lua valorile: J, J-1, J-2, ... , 0, ... , -J. Rezult~ c~ pentru o stare de
rota\ie caracterizat~ de num~rul cuantic J, exist~ 2J+1 subst~ri energetice posibile. In
absen\a unui c^mp electric sau magnetic exterior, cele 2J+1 subnivele au aceea`i
energie, fiind degenerate. Se spune c~ nivelul J are degenerarea 2J+1.
Energia de rota\ie a nivelului J, |n absen\a c^mpului electric exterior este:
3

Er BhcJ ( J 1)
deci popula\ia ini\ial~ a nivelului J este dat~ de rela\ia:

N J const .( 2 J 1). e

BhcJ ( J 1)
kT

sau:

N J ~ ( 2 J 1). e

BhcJ ( J 1)
kT

Conform acestei rela\ii, num~rul de molecule aflate pe nivelul J , cre`te odat~

cu cre`terea lui J (la valori mici ale num~rului cuantic de rota\ie), trece printr-un
maxim `i apoi scade (din cauza termenului exponen\ial) la cre`terea |n continuare a lui
J. Intensit~\ile relative ale liniilor spectrale depind de natura `i structura moleculei
( prin intermediul constantei de rota\ie B ). In general sunt mai intense liniile din
centrul spectrului , intensitatea sc~z^nd spre cele dou~ margini.
In cazul moleculelor cu momente de iner\ie mari, energiile nivelelor de rota\ie
sunt mici, comparativ cu termenul kT . Num~rul cuantic J poate deveni |n aceste
condi\ii suficient de mare |nainte ca termenul exponen\ial s~ difere semnificativ de
unitate. La numere cuantice de rota\ie mici, popularea nivelelor este controlat~ de

BhcJ ( J 1)
kT

1 pentru E r kT .
degenerarea acestora, de vreme ce e
Discu\ia |n continuare se va dezvolta av^nd |n vedere complexitatea `i simetria
molecular~, fiind parcurse etapele:
a) molecule biatomice
b) molecule triatomice liniare
c) molecule poliatomice cu o ax~ de simetrie de ordinul 3 ( sau cu simetrie punctual~
C3v ) denumite `i symmetric tops. Din aceast~ categorie fac parte NH3 `i CH3Cl,
cu simetrie de tip cilindru.
d) molecule cu simetrie sferic~, denumite spherical tops ( ex. CH4, CCl4, etc. )
e) cazul moleculelor triatomice neliniare ( ex. H2O ) `i a moleculelor poliatomice
nesimetrice, denumite `i asymmetric tops, care au momente de iner\ie diferite
dup~ cele 3 axe, nu se trateaz~ aici datorit~ complexit~\ii foarte ridicate.

Rota\ia `i spectrele de rota\ie la molecule biatomice.

Prezint~ spectre moleculare de rota\ie doar moleculele biatomice heteroatomice.

Moleculele biatomice homoatomice, lipsite de moment dipol electric permanent nu pot
suferi interac\iuni de schimb energetic cu un fascicol de radia\ie electromagnetic~, |n
urma c~rora s~-`i modifice starea de rota\ie `i ca atare nu prezint~ spectre de rota\ie.
Apari\ia spectrelor moleculare de rota\ie la o molecul~ biatomic~ heteroatomic~
se discut~ pe modelul unui rotator rigid. Cei doi atomi cu masele m1 `i m2 se afl~ la
distan\a R `i execut~ mi`carea de rota\ie |n jurul unei axe ce trece prin centrul de mas~
X al moleculei.
Energia de rota\ie a sistemului molecular este cuantificat~ `i dependent~ de
natura `i propriet~\ile structurale ale moleculei, fiind descris~ de ecua\ia:

h2

Er

8 2 I

J ( J 1) BhcJ ( J 1)

unde J este num~rul cuantic de rota\ie, care poate lua valori |ntregi, iar I este
momentul de iner\ie al moleculei. Natura `i propriet~\ile structurale ale moleculei
determin~ energia molecular~ de rota\ie prin intermediul momentului de iner\ie I sau
prin constanta de rota\ie B , m~rimi ce au valori specifice pentru fiecare molecul~.

Momentul de iner\ie I este dat de rela\ia:

I mi ri2
i

unde: mi = masa atomului i

ri = distan\a perpendicular~ |ntre masa mi `i centrul de mas~ al moleculei
Coordonata centrului de greutate al moleculei, X, se determin~ din condi\ia:

mi ( xi X ) 0
i

Pentru molecula dat~ se fixeaz~ originea |n atomul 1 `i ca atare, x1=0 . Din aplicarea
condi\iei:

m1( x1 X ) m2 ( x2 X ) 0
rezult~:

m2 x2
m x
2 2
m1 m2
m

unde m este masa total~ a moleculei.

5

Rezult~ c~ momentul de iner\ie al moleculei date este:

I m1 X 2 m2 ( x2 X )2
Prin |nlocuirea coordonatelor centrului de mas~ se ob\ine succesiv:
2

m1m22 x22 m12 m2 x22

m2 x2

m2 x2
mm
I m1
1 2 x22
m2 x2

m1 m2
m1 m2
m1 m2

m1 m2 2
Rela\ia se poate pune |n forma:

I
unde :

m1m2 2
x21
m1 m2
x21=x2-x1=R reprezint~ distan\a interatomic~
m1m2
reprezint~ masa redus~, , a moleculei
m1 m2

Uzual masa redus~ a moleculei se exprim~ |n func\ie de masele atomice ale

atomilor componen\i:

m1

M1
N

`i

m2

M2
N

situa\ie |n care expresia masei reduse, devine:

M1 M 2 1
.
M1 M 2 N

Ca atare, momentul de iner\ie al unei molecule biatomice este dat de rela\ia:

I R 2
`i are ca unit~\i de m~sur~ |n SI : kg.m2
Din expresia energiei de rota\ie a unei molecule, rezult~ c~ nivelele energetice
de rota\ie nu sunt echidistante, diferen\a |ntre nivele cresc^nd la cre`terea num~rului
cuantic de rota\ie J :

Compar^nd energia termic~ medie a unei molecule aflate la temperatura mediului

ambiant ( T = 298 K ), energie egal~ cu kT = 4,1.10-21 J.molecul~ -1, cu energia de
rota\ie a moleculelor, care are ca ordin de m~rime 10-22 J.molecul~ -1 , rezult~ c~ la
temperatura camerei moleculele pot ocupa un num~r destul de mare de nivele
energetice de rota\ie. Astfel |n cazul CO sunt populate primele 9-10 nivele de rota\ie,
iar |n cazul HBr primele 4-5 nivele, |n direct~ concordan\~ cu natura `i propriet~\ile
structurale ale moleculelor.
Spectrele moleculare de absorb\ie de rota\ie apar ca urmare a tranzi\iei
moleculei de pe un nivel de rota\ie inferior, pe unul superior (ambele cuantificate ),
prin absorb\ie de fotoni a c~ror energie satisface condi\ia:

h r Er' Er Er
unde h r reprezint~ energia fotonului absorbit, iar E r' `i E r sunt respectiv energia
st~rilor de rota\ie finale `i ini\iale. Fiecare tranzi\ie provoac~ apari\ia unei linii |n
spectrul de absorb\ie de rota\ie, linie caracterizat~ |n general |n spectroscopie prin
num~rul de und~ al radia\iei absorbite:

r'

Er
B[ J '( J '1) J ( J 1)]
hc

unde J este num~rul cuantic al nivelului superior iar J este num~rul cuantic al
nivelului inferior ( de pe care se pleac~ |n tranzi\ie ).
Conform mecanicii cuantice nu sunt permise dec^t tranzi\iile care respect~
regula de selec\ie:

J 1

J 1 la absorbtie

J 1 la emisie

Cu alte cuvinte, la absorb\ia de radia\ie cu excitarea st~rilor moleculare de rota\ie, nu

pot avea loc dec^t tranzi\iile de pe un nivel dat, pe cel imediat urm~tor ( J=J+1 ).
Rezult~ c~ numerele de und~ corespunz~toare fotonilor absorbi\i, respectiv numerele
de und~ ale liniilor din spectrul molecular de rota\ie al unei molecule biatomice pot fi
calculate cu rela\ia:

r' 2 B( J 1) B[( J 1)( J 2) J ( J 1)]

unde J este num~rul cuantic de rota\ie al nivelului de pe care se pleac~ |n tranzi\ie.
Av^nd |n vedere valorile pe care le poate lua num~rul cuantic de rota\ie J ,
rezult~ c~ liniile din spectrul de rota\ie al unei molecule biatomice vor ap~rea |n
spectru la numerele de und~:

r' 2 B, 4 B, 6 B, 8 B, ... ,
Se constat~ c~ |n cazul unei molecule biatomice polare, cu comportarea unui
rotator rigid, liniile din spectrul molecular de rota\ie sunt echidistante, iar distan\a
dintre dou~ linii consecutive de rota\ie este:

r' 2 B 2

h
8 2 Ic

h
4 2 R2 c

Intensitatea liniilor din spectrul de rota\ie este diferit~ `i (a`a cum s-a ar~tat)
dependent~ de popularea cu molecule, a nivelelor energetice ini\iale. Num~rul de
molecule aflate |ntr-o stare energetic~ de rota\ie dat~, caracterizat~ de o anumit~
valoare a num~rului cuantice de rota\ie J este dat de rela\ia:

BhcJ ( J 1)
kT

N J const .( 2 J 1). e
Pentru ca NJ s~ fie maxim, trebuie g~sit~ valoarea J=J* pentru care func\ia
NJ=f(J) admite un maxim, la o temperatur~ T constant~, ceea ce impune ca necesar~
condi\ia:

dN J
0
dJ
Prin derivare rezult~:

dN J
2 Bhc
.e
2 ( 2 J 1)
dJ
kT

BhcJ ( J 1)
kT
0

Rezult~ c~ este necesar ca:

2 Bhc
2

(
2
J

1
)
0

kT
adic~:

( 2 J 1)2

2 kT
Bhc

Inseamn~ c~:

1 2 kT
J*
1
2 Bhc
Astfel de exemplu, pentru HBr, pentru care =1,64.10-27 kg ; R=1,4144 ; B=852,58
m -1 se ob\ine J* = 2,98 ~ 3.
La temperatura ambiant~, majoritatea moleculelor ocup~ nivele cu energie
apropiat~ energiei termice medii a moleculelor, kT. In general se poate constata c~
tranzi\iile cu intensitatea maxim~ se produc |n vecin~tatea unui num~r cuantic J * 6 ,
dac~ proba se afl~ la temperatura camerei.
Deoarece pentru moleculele mici B este de ordinul de m~rime a cca. 10 cm-1,
rezult~ c~ tranzi\iile de pe nivele cu J 9 10 au loc la 200-220 cm-1, adic~ |n
domeniul de microunde al spectrului.
Importan\a spectrelor de rota\ie.
M~surarea distan\ei dintre dou~ linii consecutive 'r 2B din spectrul de
rota\ie al unei molecule biatomice, permite determinarea distan\ei interatomice R :

r' 2 B

h
2

[m1 ]

4 R c
8

R
4

r' c

[m]

De`i spectrele de rota\ie sunt cele mai simple, ele sunt oarecum mai pu\in
abordate experimental, datorit~ unor dificult~\i de ordin aparativ, privind studierea
schimbului energetic |n domeniul de microunde. La moleculele biatomice, tranzi\iile
de rota\ie pot fi studiate, dup~ cum se va vedea, prin intermediul spectrelor de vibra\ierota\ie, care le aduc |n domeniul IR, mai u`or accesibil determin~rilor experimentale.

Figura 1. Spectrul de rota\ie |n cazul unei molecule biatomice

Rota\ia `i spectrele de rota\ie ale moleculelor triatomice liniare.

@i |n cazul moleculelor triatomice liniare de tip ABC sau A2B, cum ar fi

cazul OCS sau N2O, rota\ia molecular~ are loc |n jurul unei axe ce trece prin
centrul de greutate X al moleculei.
Energia st~rilor moleculare de rota\ie este cuantificat~ `i descris~ de
rela\iile:

respectiv:

Er BhcJ ( J 1)

unde: B

h
8 2 Ic

Nu prezint~ spectre moleculare de rota\ie dec^t moleculele triatomice

liniare nesimetrice, polare, caracterizate de un moment dipol permanent nenul.
Moleculele triatomice liniare, simetrice, nepolare, cum ar fi CO2 de exemplu, nu
prezint~ spectru de rota\ie.
Particularit~\ile |n tratarea spectrelor de rota\ie la moleculele triatomice
liniare, rezult~ din expresia momentului de iner\ie al moleculei:

I mi ri2
i

Pentru molecula dat~ se fixeaz~ originea sistemului de axe |n atomul 1,

de mas~ m1 :

Coordonata X a centrului de greutate a rotatorului rigid, se determin~

din condi\ia mi ( xi X ) 0 , din care rezult~:
i

m2 x 2 m3 x 3 m2 x 2 m3 x 3

m1 m2 m3
m

Rezult~ c~ momentul de iner\ie al moleculei devine:

I m1 X 2 m2 ( x 2 X ) 2 m3 ( x3 X ) 2
Dezvolt^nd expresia `i grup^nd termenii |n X2 `i respectiv X, se ob\ine:
10

I X 2 ( m1 m2 m3 ) 2 X ( m2 x2 m3x 3 ) m2 x 22 m3x 32
Inlocuind pe X :
( m x m3x 3 )
I m2 x 22 m3x 32 2 2

m m1 m2 m3

Rela\ia se poate pune sub forma:

1
( m2 x22 m3x 32 ) m ( m2 x 2 m3x 3 ) 2
m
Oper^nd |n paranteza dreapt~ |nlocuirea: m=m1+m2+m3 , rela\ia se poate pune
I

|n forma:

1
m1m2 x22 m2 m3 ( x32 x22 ) m1m3 x 2
3
m

In final, \in^nd seama c~ pentru sistemul de axe considerat, x1=0, rela\ia se

poate pune |n forma simetric~:

1
2
2
m1m2 x 21
m2 m3 x32
m1m3 x 2
31
m
x21=x2-x1=x2
unde:
x32=x3-x2
x31=x3-x1=x3
I

Revenind la semnifica\ia fizic~ de distan\e interatomice a cantit~\ilor x21,

x32 `i x31, se ob\ine:

1
m1m2 R12 m2 m3 R22 m1m3 ( R1 R2 ) 2
m

respectiv:

m2
m1m3
m1R12 m3R22
R1 R2 2
m1 m2 m3
m1 m2 m3

Inlocuind masele atomilor 1, 2 `i 3, |n func\ie de masele atomice, rezult~

momentul de iner\ie al unei molecule triatomice liniare:

M2
M1 M 3
1
1
2
M1 R12 M 3 R22
.
. R1 R2
M1 M 2 M 3 N
M1 M 2 M 3 N

In cazul moleculelor triatomice liniare, simetrice, de tip AB2, cu atomul A |n

pozi\ie central~:

11

\in^nd seama c~ m1=m3 `i R1=R2=R, expresia momentului de iner\ie se

particularizeaz~ |n forma:
M
I 2m1R 2 2 1 R 2
N
Precizarea expresiei momentului de iner\ie al unei molecule triatomice liniare,
permite calcularea valorii energiei nivelelor energetice moleculare de rota\ie
cuantificate.
Spectrele de rota\ie de absorb\ie apar `i |n acest caz ca urmare a tranzi\iilor
|ntre nivelele energetice de rota\ie, tranzi\ii permise de regula de selec\ie:
J 1 , ca urmare a schimbului energetic radia\ie-molecul~. Acest shimb
energetic nu este posibil |n cazul moleculelor triatomice liniare, nepolare,
simetrice.
In cazul moleculelor polare, spectrul de rota\ie de absorb\ie are acela`i aspect
ca `i |n cazul moleculelor biatomice, fiind format din linii echidistante (at^ta
timp c^t molecula are comportare de rotator rigid), distan\a dintre dou~ linii
consecutive de rota\e fiind egal~ cu 2B :
r' 2B ( J 1)
h
r' 2B
4 2 Ic
In acest caz, m~sur^nd distan\a dintre dou~ linii consecutive din spectrul de
rota\ie, se poate calcula momentul de iner\ie, I . Cum momentul de iner\ie
con\ine dou~ necunoscute, cele dou~ distan\e interatomice R1 `i R2 , pentru
determinarea acestora mai este nevoie de |nc~ o valoare a momentului de
iner\ie. Pentru rezolvarea problemei s-a recurs la substitu\ia izotopic~ a unui
component al moleculei. Prin acest procedeu, distan\ele interatomice R1 `i R2 ,
r~m^n practic neafectate, |n schimb momentul de iner\ie al moleculei, calculat
din distan\a dintre dou~ linii consecutive de rota\ie, r' ob\inut~ din spectrul
de rota\ie al moleculei substituite izotopic, este diferit. Pe baza celor dou~
momente de iner\ie se ob\ine un sistem de dou~ ecua\ii cu dou~ necunoscute,
care permite evaluarea distan\elor interatomice R1 `i R2 .
Aplica\ie. S~ se calculeze distan\ele interatomice |n OCS `i respectiv N2O, la
substitu\ia cu S34 `i respectiv O18, `tiind c~ numerele de und~ ale tranzi\iilor |n
spectrele de absorb\ie de rota\ie ale moleculelor sunt:
Molecula

OCS32

OCS34

N2O16

N2O18

J' 1 2 , m 1

81,0864

79,1076

84,3060

79,5820

12

Rezultate:

a). RC=O = 1,176 `i RC=S = 1,548

b). RN=N = 1,120 `i RN=O = 1,190

Rota\ia molecular~ `i spectrele de rota\ie ale unor molecule poliatomice.

Tratarea teoretic~ a rota\iei moleculare `i a spectrelor de rota\e la
moleculele poliatomice este mult mai dificil~, datorit~ faptului c~ acestea pot
avea mai multe grade de libertate de rota\ie, prezent^nd |n unele cazuri,
momente de iner\ie diferite dup~ cele trei axe de coordonate: I x I y I z .
Dificult~\ile de tratare teoretic~ sunt cu at^t mai mari, cu c^t num~rul de atomi,
constituen\i ai moleculei, este mai mare.
Tratarea teoretic~ este totu`i posibil~ |n cazul unor molecule poliatomice,
cu un anumit grad de simetrie structural~.
a).
Molecule poliatomice cu o ax~ de simetrie de ordinul 3 (sau cu
simetrie punctual~ C3v)
O asemenea simetrie este cea de tip cilindru. Moleculele de acest tip,
cum este cazul NH3 sau CH3Cl se denumesc de tip symmetric top. La acest tip
de molecule, momentele de iner\ie |n raport cu axele Ox `i Oy (perpendiculare
pe axa de simetrie Oz) sunt egale `i se noteaz~: I x I y I , iar momentul
de iner\ie |n raport cu axa de simetrie Oz este diferit `i se noteaz~: I z I .
Rezult~ c~ energia molecular~ de rota\ie are expresia:

Er

1
1
( M x2 M y2 )
M z2
2I
2I

Adun^nd `i sc~z^nd

1
M z2 , rezult~ c~:
2I

1
1
1 2
2
2
2

Er

Mz
(Mx M y Mz )
2I

I
2I
2

Termenul M x2 M y2 M z2 reprezint~ patratul momentului unghiular total

M 2 . Ca atare:
1 2
M 2 1

Mz
Er
2 I 2 I
2 I

13

#in^nd seama c~ patratul momentului unghiulat total este cuantificat sub

forma:

`i c~ momentul unghiular dup~ o ax~ dat~ de coordonate (|n cazul de fa\~ axa
axa Oz) este restric\ionat la valorile cuantificate:

rezult~ c~ energia st~rilor moleculare de rota\ie este |n acest caz:

Er

h2
8 2 I

J ( J 1)

h 2 1
1
K2
I
8 2 I

Se observ~ c~ exist~ dou~ constante de rota\ie, corespunz~toare celor

dou~ momente moleculare de iner\ie, I `i I :

8 2 I c

`i

h
8 2 I c

Rezult~ c~ energia de rota\ie are |n acest caz, expresia:

E r BhcJ ( J 1) ( A B ) K 2 hc
J 0, 1, 2, 3, ...
unde:

K 0, 1, 2, 3, ... , J
Num~rul cuantic K , joac~ un rol important, deoarece energia molecular~
de rota\ie, depinde de modul |n care se repartizeaz~ momentul unghiular total.
Atunci c^nd K este mare ( K J sau K J ), mi`carea de rota\ie are loc
|n principal, |n jurul axei de simetrie (Figura 1a). c^nd K = 0 , mi`carea de
rota\ie este de tipul cap~t peste cap~t, av^nd loc dup~ axe perpendiculare pe
axa de simetrie Oz (Figura 1b) :

14

Figura 1a.

Figura 1b.

In primul caz, energia de rota\ie depinde |n principal de I , iar |n cel de-al

doilea caz depinde |n exclusivitate de I .
Trebuie men\ionat c~ |ntruc^t energia molecular~ de rota\ie depinde de

K 2 , st~rile cu aceea`i valoare a lui K , dar de semn opus, au aceea`i energie

de rota\ie. In aceste st~ri, moleculele cu K de semn opus, se rotesc |n jurul
axelor lor cu aceea`i vitez~, dar |n sens opus, sensul de rota\ie neafect^nd
energia moleculei.
Rezult~ de asemenea cu claritate, c~ din punctul de vedere al apari\iei
spectrelor de rota\ie (de absorb\ie sau de emisie), |n cazul moleculelor cu acest
tip de simetrie nu prezint~ interes dec^t rota\ia |n jurul axelor perpendiculare
pe axa de simetrie.
Regulile de selec\ie impun |n acest caz, ca:

J 1
K 0
Interac\iunea de schimb energetic cu radia\ia electromagnetic~ se
produce doar |n situa\ia |n care dipolul se rote`te |n jurul unei axe
perpendiculare pe axa de simetrie. Un observator aflat |n planul mi`c~rii de
rota\ie sesizeaz~ |n acest caz un dipol |n rota\ie, care genereaz~ un c^mp
electric oscilant ce poate schimba energie cu c^mpul electric al radia\iei
electromagnetice.
Rota\ia |n jurul axei de simetrie Oz a dipolului, nu produce un c^mp
electric oscilant `i ca atare nu se poate produce schimbul energetic molecul~radia\ie, deci |n acest caz nu apar spectre de rota\ie.
In cazul moleculelor de tip symmetric top, momentele de iner\ie I `i
I se determin~ prin procedee similare celor dezvoltate la moleculele bi- `i
15

respectiv triatomice liniare. Astfel |n cazul unei molecule de tip AB3, cum este
cazul NH3:

mm
I m1 R 2 (1 cos ) 1 2 R 2 (1 2 cos )
m
I 2m1 (1 cos )

m 3m1 m2
Aplica\ie. @tiind c~ distan\a |ntre dou~ linii consecutive, |n spectrul de rota\ie
pur~ al NH3 este de 19,95 cm-1, s~ se calculeze:
1. lungimea leg~turii N-H, `tiind c~ unghiul de valen\~, t , este de 106,7
2. energia de rota\ie a primelor dou~ nivele, |n J/molecul~ `i J/mol. S~
se discute |n func\ie de J `i K .
Rezultate: RN-H = 1,1055

16

b).

Molecule poliatomice cu o ax~ de simetrie sferic~.

Un caz particular |l reprezint~ moleculele cu simetrie sferic~, denumite

spherical tops, cum ar fi CH4 sau CCl4. Acestea au momentele de iner\ie
identice, fa\~ de cele trei axe de rota\ie: I x I y I z I .
In aceste condi\ii, energia de rota\ie devine:

Er

1
M2
( M x2 M y2 M z2 )
2I
2I

#in^nd seama de cuantificarea momentului unghiular total:

rezult~ c~:

E r BhcJ ( J 1)

h2
2

J ( J 1)

8 I

Expresia energiei nivelelor de rota\ie este similar~ celei a moleculelor

biatomice `i a celor triatomice liniare, cu observa\ia c~ |n acest caz, momentul
de iner\ie este:

8
I m1 R 2
3

Datorit~ simetriei avansate, molecula este nepolar~ `i ca atare nu

prezint~ spectru de rota\ie.
Cunosc^nd distan\a interatomic~ R , se pot calcula energiile nivelelor de
rota\ie. Astfel, pentru CCl4, I=4,85.10-45 kg/m2 iar B = 524 m-1.
Exprimat~ |n numere de und~, separa\ia |ntre dou~ nivele de rota\ie
adiacente este:

r' J' 1 J' 2 B( J 1)

Moleculele mai mari, av^nd momente de iner\ie mai mari, au nivelele de
rota\ie mai pu\in spa\iate.
17

Spectre de vibra\ie-rota\ie .
Spectre de vibra\ie-rota\ie la moleculele biatomice.
Atomii constituen\i ai moleculelor nu ocup~ pozi\ii fixe |n structura
moleculei, ci se afl~ |ntr-o continu~ mi`care de vibra\ie, mi`care care nu
|nceteaz~ nici chiar la temperatura de 0 K.
In cazul moleculelor biatomice, atomii componen\i, cu masele m1 `i
respectiv m2, execut~ mi`carea de vibra\ie pe direc\ia leg~turii chimice dintre
cei doi atomi. Mi`carea de vibra\ie are ca rezultat, modificarea periodic~ a
distan\ei dintre atomi, |n jurul valorii Re , corespunz~toare distan\ei interatomice
de echilibru:

Dac~ amplitudinea de vibra\ie este mic~, oscila\iile pot fi considerate

armonice. La amplitudini de vibra\ie mari, oscila\iile pot fi anarmonice.
In cazul |n care molecula biatomic~ poate fi asimilat~ cu un oscilator
armonic liniar, for\a F, care men\ine cei doi atomi |n pozi\ia de echilibru este o
for\~ elastic~, propor\ional~ cu amplitudinea x, deci cu abaterea momentan~
fa\~ de pozi\ia de echilibru:

F f ( R Re ) f . x
unde: x R Re
f este o constant~ ce caracterizeaz~ m~rimea for\ei elastice F, fiind o m~sur~ a
t~riei leg~turii chimice `i se denume`te constanta de for\~ a leg~turii sau
constanta for\ei de leg~tur~.
Ecua\ia indic~ faptul c~ atunci c^nd R Re , for\a F este o for\~ de
atrac\ie, iar |n cazul |n care R Re , for\a F este o for\~ de repulsie. In ambele
cazuri, ea are tendin\a de a readuce atomii la distan\a de echilibru Re .
Conform mecanicii cuantice, energia de vibra\ie a unui oscilator armonic
liniar, nu poate lua dec^t valori discrete, cuantificate prin intermediul num~rului
cuantic de vibra\ie, v . Ea se ob\ine ca solu\ie a ecua\iei Schrdinger:
18

d 2

E p E
2 dx 2
unde: este masa redus~ a oscilatorului armonic liniar :
mm
1 1
1
1 2
sau

m1 m2
m1 m2

Solu\ia ecua\iei lui Schrdinger indic~ valorile permise ale energiei moleculare
de vibra\ie:

E v o v

2
In rela\ia energiei de vibra\ie a oscilatoruluii armonic,
cuantic de vibra\ie, ce poate lua valori |ntregi, pozitive:

v este num~rul

v 0,1, 2 , 3 ,...,

o este viteza unghiular~ de vibra\ie, iar

h
. #in^nd seama c~ viteza
2

unghiular~ de vibra\ie este:

o 2 o

rezult~ expresia frecven\ei proprii de vibra\ie a oscilatorului armonic liniar sau

frecven\a fundamental~ de vibra\ie, o :

1
2

f o

( f se mai noteaz~ |n unele trat~ri cu k )

Se constat~ c~ frecven\a fundamental~ de vibra\ie a oscilatorului depinde

de natura `i propriet~\ie structurale ale moleculei, prin intermediul constantei
de for\~ a leg~turii f `i a masei reduse . In consecin\~ energia molecular~
de vibra\ie poate fi pus~ |n forma:

Ev ho v

2
Rezult~ c~ energia molecular~ de vibra\ie este cuantificat~ `i dependent~
de propriet~\ile structurale ale moleculei. In starea energetic~ fundamental~,
c^nd v 0 , energia de vibra\ie a oscilatorului este nenul~ `i egal~ cu o
semicuant~ sau energia de zero absolut,

o h o

.
2
2

Din expresia energiei moleculare de vibra\ie rezult~ c~ pentru o molecul~

biatomic~ cu comportarea unui oscilator armonic, nivelele energetice de vibra\ie
sunt echidistante.
19

Pentru o anumit~ stare molecular~ de vibra\ie, caracterizat~ de o valoare

dat~ a num~rului cuantic de vibra\ie, v , energia de vibra\ie a oscilatorului este
dat~ , |n orice monent, de suma dintre energia poten\ial~ `i cea cinetic~. Pe
parcursul oscila\iei, cele dou~ forme de energie se pot transforma una |n
cealalt~, cu respectarea condi\iei:

E E p Ec
In pozi\ia de echilibru, |n care cei doi atomi se afl~ la distan\a Re ,
energia poten\ial~ a moleculei este nul~, viteza este maxim~, iar energia
molecular~ este |n totalitate energie cinetic~. In pozi\iile de maxim~ amplitudine
a vibra\iei, energia cinetic~ este nul~, iar energia moleculei este |n totalitate
energie poten\ial~, care are valoarea maxim~.
Energia poten\ial~ a unui oscilator armonic liniar, este descris~ de
ecua\ia:

1 2
fx 2 2 o2 x 2 2 2o2 ( R Re ) 2
2
Prin reprezentarea grafic~ a func\iei E p f ( R) se ob\ine o parabol~.
Ep

Energia poten\ial~ se anuleaz~ atunci c^nd amplitudinea de vibra\ie x , este

nul~, iar atomii se afl~ la distan\a de echilibru Re :

20

Segmentele orizontale cuprinse |ntre ramurile parabolei reprezint~ dublul

amplitudinii de vibra\ie, |ntr-o stare vibratorie caracterizat~ de num~rul cuantic
v.
Compar^nd valorile energiei moleculare de vibra\ie cu energia termic~
medie a unei molecule aflat~ la temperatura mediului ambiant, kT , rezult~ c~
majoritatea moleculelor se afl~, |n aceste condi\ii, pe nivelul fundamental de
vibra\ie (v=0 ) sau pe nivele apropiate acestuia ( v=1-3 ). In aceste condi\ii,
amplitudinea de vibra\ie este mic~ `i comportarea moleculelor reale poate fi
descris~ satisf~c~tor de modelul oscilatorului armonic.
Pentru ca o molecul~ biatomic~ s~ poat~ suferi interac\iuni de schimb
energetic cu un fascicol de radia\ie electromagnetic~, interac\iune |n urma
c~reia s~-`i modifice starea de vibra\ie este necasar ca molecula s~ posede un
moment dipol permanent nenul, adic~ s~ fie polar~. Din acest motiv, moleculele
biatomice homoatomice (ex. H2, N2, O2, Cl2, etc.) nu prezint~ spectre de
vibra\ie.
Energia schimbat~ |ntr-o tranzi\ie de vibra\ie pur~ este :

1
1

h v E v E v' Ev h o v ' v
2
2

adic~:

h v h o ( v ' v ) h o . v
unde v reprezint~ frecven\a radia\iei absorbite sau emise, care provoac~
tranzi\ia moleculei de pe nivelul energetic E v (caracterizat de num~rul cuantic
v ) pe nivelul de vibra\ie cu energia E ' (caracterizat de num~rul cuantic de
v

vibra\ie v ).
In cazul unui oscilator armonic liniar, tranzi\iile posibile sunt restric\ionate
de regula de selec\ie :

v 1

v 1 pentru absorbtie

v 1 pentru emisie

deci:

v o .v
Rezult~ c~ |n cazul unui oscilator armonic sunt absorbite doar radia\iile
care satisfac condi\ia:

v o

21

At^ta timp c^t molecula poate fi asimilat~ cu un oscilator armonic, ea nu

va absorbi dec^t acele radia\ii a c~ror frecven\~, v , este egal~ cu frecven\~
proprie a oscilatorului, denumit~ `i frecven\~ fundamental~ de vibra\ie, o .
#in^nd seama de corela\ia dintre , ' `i rezult~ c~:

v' o' . v

`i

o .

1
v

In realitate, a`a cum a rezultat din spectrele de vibra\ie de |nalt~

rezolu\ie ale unor molecule biatomice heteronucleare |n faz~ gazoas~, spectrele
de vibra\ie nu apar niciodat~ |n stare pur~. Explica\ia const~ |n faptul c~
energia necesar~ realiz~rii unor tranzi\ii de vibra\ie este mult mai mare ( de
cca. 50-100 de ori) dec^t energia necesar~ realiz~rii unor tranzi\ii de rota\ie. In
consecin\~, orice tranzi\ie de vibra\ie este |nso\it~ de un num~r relativ mare de
tranzi\ii simultane de rota\ie, rezult^nd spectre de vibra\ie-rota\ie . Spectrele
moleculare de acest tip sunt spectre constituite din benzi, fiecare band~
corespunz~toare unei tranzi\ii de vibra\ie prezent^nd o structur~ fin~, fiind
format~ din liniile individuale corespunz~toare tranzi\iilor simultane de rota\ie.
Ca atare liniile care apar ca urmare a unei tranzi\ii de vibra\ie-rota\ie, au
|n spectrul de absorb\ie numerele de und~:

v' ,r

E v Er

hc
hc

respectiv:

v' ,r v' r'

Unei tranzi\ii de absorb\ie de vibra\ie, v v 1 , |i corespund o serie de
tranzi\ii simultane de rota\ie, permise de regula de selec\ie J 1 , |n urma
c~rora energia molecular~ de rota\ie poate s~ creasc~ sau s~ scad~. In cazul
moleculelor biatomice heteroatomice sunt |n general interzise tranzi\iile cu
J 0 .
Dup~ cum s-a ar~tat la spectrele moleculare de rota\ie, num~rul de und~
al unei tranzi\ii de rota\ie pur~ este:
r' B J 1 J 2 J J 1 2 B( J 1)
J 1
J J 1
`i:

r' B J 1 J J J 1 2 BJ

J 1
J J 1

22

In consecin\~, o band~ de absorb\ie de vibra\ie este alc~tuit~ principial,

din trei serii de linii, corespunz~toare tranzi\iilor de rota\ie. Cele trei serii de linii
se denumesc |n spectroscopie, seriile P, Q `i R.
Ramura (seria) P const~ din tranzi\iile cu v 1 ( v v 1) `i

J 1 ( J J 1)

`i apare la numere de und~

sau frecven\e mai mici

dec^t num~rul de und~ sau frecven\a fundamental~ de vibra\ie:

'P o' 2 BJ
Seria const~ din linii localizate la numerele de und~:

o' 2 B , o' 4 B , o' 6 B , o' 8 B , etc.

Ramura (seria) Q const~ din liniile corespunz~toare tranzi\iilor cu
v 1 ( v v 1) `i J 0 , atunci c^nd acestea din urm~ sunt permise:
'
Q
o'
Atunci c^nd tranzi\iile cu J 0 nu sunt interzise ( cum este cazul
c^torva molecule biatomice heteronucleare care au moment unghiular
electronic |n starea fundamental~, ca de ex. NO ), aceast~ ramur~ formeaz~

principial, o singur~ linie, localizat~ |n spectru la num~rul de und~ o' sau la

frecven\a fundamental~ de vibra\ie o . In practic~, deoarece constantele de
rota\ie B |n cele dou~ st~ri |ntre care se produce tranzi\ia sunt u`or diferite,
seria este alc~tuit~ (atunci c^nd este permis~) dintr-o serie de linii se rota\ie,
extrem de apropiate.
In cazul majorit~\ii cov^r`itoare a moleculelor biatomice, tranzi\iile cu
J 0 sunt interzise `i seria Q nu apare |n spectrele de rota\ie.
Ramura (seria) R const~ din tranzi\iile cu v 1(v v 1) `i
J 1( J J 1) `i apare la numere de und~ sau frecven\e mai mari dec^t
num~rul de und~ sau frecven\a fundamental~ de vibra\ie:

R' o' 2 B ( J 1)
Seria const~ din linii localizate la numerele de und~:
o' 2 B , o' 4 B , o' 6 B , o' 8 B , etc.
Schematic o tranzi\ie de vibra\ie-rota\ie de absorb\ie, de pe nivelul fundamental
de vibra\ie este prezentat~ |n figura urm~toare:

23

24

In cazul unui oscilator armonic, distan\a dintre dou~ linii consecutive de rota\ie
|n seriile P `i R este constant~ `i egal~ cu 2B, iar distan\a dintre prima linie din
seria P `i prima linie din seria R, este egal~ cu 4B (exprimat~ |n numere de
und~). Se constat~ c~ |n spectrul de vibra\ie-rota\ie, liniile de rota\ie |`i
p~streaz~ caracterul echidistant (ca `i |n rota\ia pur~), dar pozi\ia lor |n spectru
este deplasat~ (prin combinarea cu num~rul de und~ al vibra\iei fundamentale,
o' ), din domeniul de microunde |n infraro`ul mediu, mai accesibil
determin~rilor experimentale. In cazul HBr de exemplu banda de vibra\ie
rota\ie de acest tip se afl~ |n domeniul: 2400-2700 cm-1 (cu frecven\a
fundamental~ de vibra\ie, o' 2559 cm 1 ).
Se constat~ c~ liniile de rota\ie au o intensitate propor\ional~ cu popularea cu
molecule, a nivelelor energetice de pe care se pleac~ |n tranzi\ie. Nivelul cu
popularea maxim~ |n condi\ii de temperatur~ date, rezult~ din condi\ia de
extrem:

dN J
0
dJ
Rezult~ c~, |ntruc^t:
BhcJ ( J 1)
kT
N J ~ ( 2 J 1). e

nivelul cu popularea maxim~, J* , se poate calcula cu rela\ia:

1 2kT
J *
1
2 Bhc

In cazul HBr, pentru care R = 1,414 , 1,64.10-27 kg `i B = 852,58 m-1 la

temperatura T=298 K :

J* 3
In aceste condi\ii au intensitate maxim~ liniile spectrale corespunz~toare
tranzi\iilor ce pleac~ de pe acest nivel:
Seria P: J 1 J 3 J 2
Seria R: J 1 J 3 J 4
Modelul oscilatorului armonic nu red~ |ns~ cu o precizie corespunz~toare,
comportarea moleculelor biatomice reale, dec^t pentru nivele joase ale energiei
de vibra\ie, din vecin~tatea nivelului fundamental (v = 0 ).

25

Astfel din expresia energiei moleculare de vibra\ie rezult~ c~, teoretic, aceasta
ar putea cre`te nelimitat, la cre`terea num~rului cuantic de vibra\ie v , fapt ce
este |n contradic\ie cu datele experimentale. Astfel, prin cre`terea energiei de
vibra\ie, amplitudinea de vibra\ie cre`te `i la o anumit~ valoare limit~ se ajunge
la ruperea leg~turii chimice, la disocierea moleculei. Deci v are o valoare limit~,
maxim posibil~ (de ex. |n cazul H2 , vmax = 14 ).
Se constat~ astfel c~ |n general, moleculele biatomice nu se comport~ |n
realitate ca un oscilator armonic, ci mai cur^nd ca un oscilator anarmonic. La
amplitudini de vibra\ie mari, for\a exercitat~ |ntre cei doi atomi nu mai este o
for\~ elastic~, nemaifiind propor\ional~ cu x : for\a de atrac\ie este mai mic~ iar
cea de repulsie este mai mare. In aceste condi\ii nivelele energetice de vibra\ie
nu mai sunt echidistante, ci se apropie unele de altele pe m~sura cre`terii
num~rului cuantic de vibra\ie v `i tind spre un nivel limit~. La energii
superioare energiei acestui nivel se produce disocierea moleculei biatomice.
C^nd vibra\iile moleculare duc la deplas~ri mari fa\~ de pozi\ia de echilibru,
energia poten\ial~ a moleculei nu mai este corespunz~tor descris~ prin
aproxima\ia parabolic~.
Pentru descrierea mai real~ a curbei energiei poten\iale, a fost propus~ de c~tre
Morse, rela\ia:

E P (R ) D e 1 e ax 2

; x R Re

unde: De este ad^ncimea gropii de poten\ial

f
1
a o
pt . ca o
2 o

2
2De
2De
2De

De remarcat c~ abaterea de la echidistan\~ a nivelelor energetice este

destul de mic~ |n partea inferioar~ a curbei, la valori mici ale num~rului cuantic
de vibra\ie.

26

Cu aceast~ aproximare, |n care apar doi parametri ajustabili, f `i De , se

poate ob\ine cu o precizie destul de bun~, expresia energiei de vibra\ie a
oscilatorului anarmonic:
2

1
1

Ev h o v xe v
2
2

unde :

x e este parametrul de anarmonicitate:

1 xe
a2
h
o si vmax
xe
2 o 4 De
2 xe
Prezen\a termenului patratic caracterizeaz~ sc~derea distan\elor dintre
nivelele energetice de vibra\ie, pe m~sur~ ce v cre`te. Diferen\a de energie
|ntre dou~ nivele consecutive de vibra\ie ( v 1 ) este |n acest caz:
h v Ev h o 1 2 xe (v 1)
Rezult~ c~ num~rul de und~ al tranzi\iei de vibra\ie pur~ este:
v' o' 1 2 xe (v 1)
Prin interac\iune
de schimb energetic cu un fascicol de radia\ie
electromagnetic~, se produc tranzi\ii |ntre st~rile energetice de vibra\ie, |nso\ite
simultan de un num~r de tranzi\ii de rota\ie, ob\in^ndu-se spectre de vibra\ierota\ie. Unei tranzi\ii de vibra\ie, |i corespunde |n spectrul de absorb\ie, o band~
format~ din mai multe linii de rota\ie.
Num~rul de und~ al tranzi\iilor de vibra\ie-rota\ie (al liniilor din spectru)
este dat de rela\ia:
Ev Er
v' ,r

v' r'
hc
hc
@i |n acest caz, fiecare band~ de vibra\ie este compus~ din dou~ serii de
linii de rota\ie: seria R, pentru tranzi\iile de rota\ie cu j 1 `i seria P, pentru
tranzi\iile de rota\ie cu j 1 , fiind interzise, |n majoritatea cazurilor, tranzi\iile
de vibra\ie pur~, pentru care j 0 (seria Q).
n cazul oscilatorului anarmonic, probabilitatea maxim~ o au |n spectrele
de absorb\ie, tranzi\iile cu v 1 . Ca atare, |n acest caz:
v' o' 1 2 xe (v 1) 2 Bj
Seria P:

(Seria Q):

v' o' 1 2 xe (v 1)

Seria R:

v' o' 1 2 xe (v 1) 2 B ( j 1)

27

unde: v `i j sunt numerele cuantice ale nivelelor de vibra\ie `i respectiv

de rota\ie de pe care se pleac~ |n tranzi\ie.
O consecin\~ a comport~rii anarmonice a oscilatorului, const~ `i |n faptul
c~ regula de selec\ie a tranzi\iilor de vibra\ie, permite `i tranzi\ii pentru care
v 2, 3, 4, etc. Apar astfel a`anumitele armonici superioare ale frecven\ei
fundamentale de vibra\ie.
Se poate demonstra c~:
v' o' .v1 xe (v 1)
de unde rezult~ particulariz~rile:

banda fundamental~ de vibra\ie:

v' o' 1 2 xe

prima armonic~:

v' 2 o' 1 3 xe

a doua armonic~:

v' 3 o' 1 4 xe

Exemplu: In spectrul de absorb\ie de vibra\ie al 19 F 79 Br dizolvat |ntr-un solvent

nepolar, banda fundamental~ de vibra\ie apare la 663,6 cm-1 `i este mai
intens~, iar prima armonic~, mai pu\in intens~, poate fi observat~ la 1318,2 cm1
. S~ se determine frecven\a fundamental~ de vibra\ie pentru specia molecular~
dat~ `i constanta de anarmonicitate.
Rezolvare:
v' o' 2 xe o' 663,6
3
1

'
v2

2 o' 6 xe o' 1318,2

Rezult~:

o' 672,6 cm 1
xe 6,69.10 3

In tabelul urm~tor, sunt prezentate c^teva date, ilustr^nd comportarea de

oscilator anarmonic, pentru molecula de HCl.
Tranzi\ia
v 0 v 1
v0v2
v0v 3

v
1
2
3

v' n cm 1
2886

v' n cm 1

Ev .10 20 n J / molecula

2782

5,52

2679

5,32

2576

5,10

5668
8347
28

v0v4

10923

Analiza atent~ a structurii unei benzi din spectrul de vibra\ie-rota\ie al

unei molecule biatomice scoate |n eviden\~ `i faptul c~ liniile de rota\ie nu sunt
echidistante. In seria R, distan\a dintre dou~ linii consecutive de rota\ie scade,
iar |n seria P cre`te, de la centrul benzii spre marginile acesteia. Acest fapt este
datorat unui fenomen de distorsiune centrifugal~ a leg~turii, ca urmare a
faptului c~ molecula nu se mai comport~ ca un rotator rigid: la energii de
rota\ie ridicate (J mare), distan\a interatomic~ este mai mare dec^t cea de
echilibru ( R Re ), ceea ce duce la cre`terea momentului de iner\ie ( I R 2 ) `i
sc~derea valorii constantei de rota\ie, B, |n seria R, deci pentru tranzi\iile cu
J 1 . Fenomenul este invers |n seria P.

Importan\a spectrelor de vibra\ie-rota\ie la molecule biatomice.

Studiul spectrelor de vibra\ie-rota\ie ale moleculelor biatomice furnizeaz~
date importante cu privire la structura acestora. Astfel, prin determinarea din
date spectrale a frecven\ei fundamentale de vibra\ie a oscilatorului, o , se
poate calcula constanta de for\~ a leg~turii, care este o m~sur~ a t~riei
acesteia:
f 4 2 o2
Determinarea, pe baza spectrului de vibra\ie-rota\ie, a parametrului de
anarmonicitate, xe , permite evaluarea ad^ncimii gropii de poten\ial, De , `i
implicit a energiei de disociere a moleculei aflate |n starea fundamental~ de
vibra\ie, D :
1
1
D De h o (1 xe )
2
2
Determinarea distan\ei dintre dou~ linii consecutive de rota\ie, r' , din
spectrul de vibra\ie-rota\ie, permite calcularea constantei de rora\ie B, `i a
distan\ei interatomice de echilibru, Re :
Re

h
4 r' c
2

n m

Se recomand~ ca |n calcule s~ se utilizeze valori ale r' , m~surate |n spectru |n

zona central~ a benzii de absorb\ie (condi\ii |n care abaterea de la armonicitate
este mai mic~).
29

Spectre de vibraie-rotaie la molecule poliatomice.

In cazul moleculelor poliatomice, spectrele de vibraie-rotaie sunt mai

complicate dect n cazul moleculelor biatomice, datorit creterii complexitii
moleculei. O molecul format din mai muli atomi posed mai multe grade de
libertate de vibraie, denumite i moduri de vibraie : 3.n-5 grade de libertate de
vibraie la moleculele cu structur liniar i 3.n-6 grade de libertate la moleculele
neliniare. Gradele de libertate sau modurile de vibraie reprezint modaliti de
modificare a distanelor interatomice i a unghiurilor de valen, deci a geometriei
moleculare, ca urmare a vibraiei moleculei. Ele se mai denumesc i vibraii normale,
reprezentnd rezultanta vibraiilor ce compun oscilaia anarmonic a moleculei n
ansamblul ei. Fiecrui mod de vibraie i corespunde o diagram energetic similar cu
cele prezentate n cazul moleculelor biatomice.
In cazul moleculelor poliatomice, spectrele de absorbie de vibraie-rotaie sunt
spectre de benzi, n care structura fin de rotaie nu mai poate fi decelat.
Din totalul de vibraii posibile la moleculele poliatomice, nu sunt active la
absorbia de radiaie din infrarou, dect vibraiile care duc la modificarea momentului
dipol existent sau cele care conduc la apariia unui moment dipol electric temporar.
Rezult c n spectrul de vibraie-rotaie al unei molecule poliatomice sunt n
majoritatea cazurilor, mai puine benzi de absorbie observate, dect vibraiile normale
sau numrul de grade de libertate de vibraie.
Reducerea numrului de benzi de absorbie observate n spectrul de vibraierotaie mai poate fi determinat i de faptul c:
unele vibraii moleculare au aceeai frecven de viibraie, situaie n care n
spectru apare o singur band de suprapunere, de intensitate mai mare;
atunci cnd exist diferene mici ntre frecvenele de vibraie i n plus
benzile sunt de intensitate redus (probabilitate mic de tranziie), exist
situaii n care, n special la rezoluii mai sczute ale aparaturii, benzile nu
mai pot fi individualizate;
unele benzi de vibraie pot aprea n afara domeniului de msur ale
spectrofotometrelor IR. Domeniul uzual de msur este: 4000-400 cm-1.
Sunt ns i situaii n care numrul de benzi observate este mai mare:
cazul apariiei unor armonici ale frecvenelor fundamentale de vibraie:
2 o' , 3 o' , etc. ;
apariia unor benzi de combinare: 1 2 sau 1 2
dar intensitatea benzilor este redus datorit probabilitii reduse de tranziie.
Pentru exemplificare, s lum n discuie, cazul unei molecule poliatomice
liniare, simple, cea de CO2. Molecula posed 3.3-5 = 4 grade de libertate sau moduri
de vibraie.

30

Molecula de CO2 posed dou vibraii

normale longitudinale, pe direcia
legturilor chimice, denumite vibraii de
valen. Prima vibraie, s , este
simetric, i ntruct nu conduce la
apariia unui moment dipol temporar
(molecula de CO2 este nepolar) este
inactiv n IR. A doua vibraie de
valen este asimetric, as , determin
apariia unui moment dipol temporar i
este activ n IR, banda de absorbie
putnd fi observat la 2350 cm-1.
Vibraiile normale ale moleculei de CO2
In afara celor dou vibraii de valen,
molecula de CO2 prezint i dou vibraii de deformare a unghiului de legtur. Cele
dou vibraii au loc n dou plane perpendiculare. Vibraiile de deformare n plan se
noteaz cu , iar vibraiile de deformare n afara planului se noteaz cu . In cazul
moleculei de CO2 cele dou vibraii necesit aceeai energie i se zic degenerate.
Intruct vibraiile de deformare degenerate duc, n cazul CO2, la apariia unui moment
dipol electric temporar ele genereaz o band unic de absorbie la 667 cm-1.
Frecvena vibraiilor de deformare este n general mai mic dect cea a
vibraiilor de valen, deoarece energia necesar pentru modificarea unghiurilor de
legtur este mai mic.
In cazul moleculei triatomice liniar, polar, de HCN, se constat c numrul de
vibraii normale i natura acestora sunt identice cu cele observate la molecula de CO2.
In cazul HCN ns, i vibraia de valen simetric, s , este activ n IR, deoarece
conduce la modificarea momentului dipol permanent al moleculei. In spectrul IR al
HCN se constat apariia a trei benzi de absorbie: dou de valen, C H 3270 cm 1
i C N 2085 cm 1 i o vibraie de deformare dublu degenerat, 727 cm 1 .
Molecula de H2O, neliniar, posed 3.3-6 = 3 moduri de vibraie sau vibraii
normale: dou vibraii de valen, s i as i o vibraie de deformare, , toate active
n IR, genernd benzile de absorbie: as 3756 cm 1 , s 3652 cm 1 i 1545 cm 1 .

31