Sunteți pe pagina 1din 21

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A

Dumitrache Andreea-Roxana 1113 A

Dumitrache Andreea Roxana- 1

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


Cuprins
1. Introducere...................................................................................................................................2
2. Principiul de funcionare.............................................................................................................2
3.Tipuri de pile de combustie..........................................................................................................3
3.1. Pilele de combustie AFC..........................................................................................................3
3.2.Pile cu electrolii pe baz de polimeri solizi (PEMFC).............................................................5
3.3.Pile cu electrolit acid fosforic (PAFC).....................................................................................10
3.4.Pile cu electrolii tip carbonai topii (MCFC).........................................................................11
3.5.Pile cu electrolii tip oxizi solizi (SOFC).................................................................................11
4. Combustibilul utilizat n pilele de combustie............................................................................12
5. Aplicaii industriale ale pilelor de combustie............................................................................17

Dumitrache Andreea Roxana- 2

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A

Pile de combustie
1 .

I n t r o d u c e r e
Pilele

de

combustie

sunt

generatoare

electrochimice

capabile

converteasc continuu energia chimic a unui combustibil n energie electric i termic


n absena unei reacii de combustie direct. Conversia energiei chimice n energie
electric se realizeaz pe baza unor reacii electrochimice de oxidare care au loc n
prezena unui combustibil gazos la anod i de reducere n prezena unui oxidant
(oxigenul din aer) la catod. Uzual se utilizeaz drept combustibil hidrogenul, dar se mai
pot folosi: gaze naturale, oxid de carbon i metanol.
Randamentul pilelor de combustie, teoretic apropiat de unitate, este de 2-3
ori mai mare dect cel corespunztor motoarelor termice clasice; mai mult, funcionarea
lor este silenioas i foarte puin poluant. Dac se folosete hidrogenul drept
combustibil, apa constituie singura emisie care rezult la exploatarea pilei.
Dei prima pil de combustie a fost inventat n 1839 de W. R. Growe,
evoluia acestor dispozitive a luat amploare n cursul anilor 60 ca urmare a dezvolt rii
programelor spaiale i mai ales dup 1980 cnd s-au impus programe de realizare a
tehnologiilor ,,curate n fabricarea energiei sau utilizarea autovehiculelor.

2 .

P r i n c i p i u l

d e

f u n c i o n a r e

O pil de combustie const dintr-un anod alimentat cu combustibil (H 2) i un


catod alimentat cu oxigen din aer, separai ntre ei printr-un electrolit care permite
transferul de ioni ntre cei doi electrozi (fig. 1.1). Electronii formai prin disocierea
hidrogenului la anod se deplaseaz spre catod printr-un circuit extern pentru a participa
la reducerea oxigenului cu formare de ap.
Figura 1.1. Element de pil de combustie

Dumitrache Andreea Roxana- 3

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


Reaciile electrochimice care au loc sunt constituite din dou reacii distincte:
a) Oxidarea hidrogenului la anod;
Reactia R1

2H 2 g 4H 4e

(R1)

b) Reducerea oxigenului la catod


Reactia R2

O 2 g 4H 4e 2H 2 O l

(R2)

Reacia global care are loc n pil este:


Reactia R3

2H 2 g O 2 g H 2O 1

(R3)

La temperaturi mici reaciile menionate sunt foarte lente, mai ales cea de
reducere a oxigenului. Pentru intensificarea reaciilor, n componena celor doi electrozi
trebuie s intre i un catalizator, uzual pe baz de platin. Teoretic, pila de combustie
continu s produc curent att timp ct combustibilul i oxidantul alimenteaz cei doi
electrozi. In realitate, degradarea elementelor pilei (electrolit, electrozi, catalizator i
altele) limiteaz durata de funcionare a pilei. Spre exemplu, electroliii de tip polimeri
solizi sau soluii apoase pot fi utilizai numai pentru pile care funcioneaz la temperaturi
sub 200 C, deorece la temperaturi mai mari se degradeaz rapid. Electrozii sunt, de
asemenea, supui degradrii i otrvirii. Degradarea anodului const n reducerea
sprafeei poroase i a gradului de dispersie a catalizatorului, asociate cu diminuarea
gradului de ionizare a hidrogenului. Oxizii de carbon (CO i CO2) prezeni n combustibil
sunt ageni otrvitori pentru catalizatorul anodic, deoarece se adsorb competitiv cu H 2
diminund gradul de ionizare al acestuia.

3 . T i p u r i

d e

p i l e

d e

c o m b u s t i e

Electrolitul este elementul definitoriu care determin proprietile principale,


performanele i temperatura de operare a pilei de combustie. n funcie de tipul de
electrolit se disting urmtoarele tipuri de pile de combustie:
-Pile cu electrolit alcalin-AFC ( Alkaline Fuel Cells) ;
-Pile cu electrolit acid fosforic PFAC (Phosphorus Acid Fuel Cells) ;
-Pile cu electrolit de tip polimeri solizi PEMFC (Polymer Electrolyte
Membrane Fuel Cells) ;
-Pile cu electrolit carbonai topii-MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells) ;
-Pile cu electrolii oxizi solizi SOFC (Solid Oxides Fuel Cells).
Caracteristicile celor 5 tipuri de pile sunt prezentate n tabelul 1.

3 . 1 .

P i l e l e

d e

c o m b u s t i e

Dumitrache Andreea Roxana- 4

A F C

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


Utilizeaz ca electrolit KOH impregnat ntr-o matrice de azbest sau oxizi
metalici. Drept electrocatalizatori se folosesc Ni, Ag, oxizi metalici i metale nobile, spre
deosebire de electrozii de platin folosii la majoritatea celorlalte tipuri de pile. Folosirea
electrozilor nonplatinici este posibil datorit vitezei mari a reaciei de reducere a
oxigenului n pilele cu electrolii alcalini fa de cele cu electrolii acizi. Prezena CO2 n
fluxul de combustibil diminueaz performaele pilelor alcaline deoarece formeaz cu
electrolitul carbonai care blocheaz porii electrodului mpiedicnd deplasarea ionilor.

Tabelul 1. Comparaie ntre pilele de combustie


Pila de
combustie

PEMFC
P1

AFC P2

PAFC P3

MCFC P4

SOFC P5

Electrolitul

Temperatura
de operare,
o
C

Reactiile electrochimice

Anod : H2 2H 2e

Polimer
organic
solid;

60-100

Catod : 1/ 2O2 2H 2e H2O


Pila : H2 1/ 2O 2

Solutii
apoase de
KOH
impregnate
in
matrice
Acid
fosforic
lichid
impregnate
in
matrice
Topituri de
carbonai
de Li, Ca, si
K
impregnate
n matrice
Oxid de
zirconiu cu
adaos de
oxid de ytriu

Anod : H2 2(OH) 2H2O 2e


90-100

Catod : 1/ 2O2 H2O 2e 2OH


Pila : H2 1/ 2O2 H2O
Anod : H2 2H 2e

175-200

Catod : 1/ 2O2 2H 2e H2O


Pila : H2 1/ 2O2 H2O
Anod : H2 CO32 H2O CO2 2e

600-1000

Catod : 1/ 2O2 CO2 2e CO2


Pila : H2 1/ 2O2 CO2 H2O CO 2

Anod : H2 CO32 H2O 2e


600-1000

Catod : 1/ 2O2 2e O2
Pila :

Dumitrache Andreea Roxana- 5

H2 1/ 2O 2 H2O

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A

3 . 2 . P i l e c u e l e c t r o l i i p e
p o l i m e r i s o l i z i ( P E M F C ) .

b a z

d e

Electrolitul este o substan capabil s disocieze n ioni n prezena apei,


astfel nct soluia apoas s conduc curentul electric. n pilele de tip PEMFC,
electrolitul este un polimer solid, uzual denumit membran, asemntor foliilor folosite
pentru protecia alimentelor. Grosimea membranei este cuprins ntre 50-175 microni,
aproximativ de 2-7 ori mai mare dect grosimea unei foi de hrtie. Pe durata operrii
membrana trebuie s fie hidratat. n prezena apei, membrana adsoarbe ionii negativi
care ramn legai n structura acesteia, n timp ce ionii pozitivi se pot deplasa ntre anod
i catod. Pentru membranele pe baz de polimeri, ionii pozitivi sunt ionii de hidrogen sau
protonii, din care cauz pila este cunoscut i sub denumirea de PEM (Proton Exchange
Membrane).
Deplasarea ionilor H+ prin membran numai de la anod la catod este
esenial pentru nchiderea circuitului electric.
Membrana trebuie s fie un foarte bun separator ntre combustibil i aer,
evitnd amestecarea lor, urmat de combustie i, de asemenea, trebuie s fie un bun
izolator electric, pentru a impiedica deplasarea electronilor prin electrolit. Electronii
formai la unul din electrozi se deplaseaz spre cellat electrod printr-un circuit extern
realiznd curentul electric.
Polimerul acid perfluorosulfonic (denumire industrial NAFION) este
membrana electrolit cea mai utilizat n pilele de combustie PEMFC). Structura sa
apropiat de cea a teflonului i confer rezisten mecanic i chimic mare. Anionii SO3sunt imobili rmnnd permanent ataai de lanurile laterale ale polimerului. Cnd
membrana este satu-rat cu ap, ionii H+ devin mobili, se leag de molecula de ap i se
deplaseaz de la un anion SO3- la altul. Costul unei membrane tip NAFION este de cca
100$/ft2.
Formula chimica M1
F
CF 2

CF 2 CF 2 C

CF 2

CF 2

CF2
CF CF 2
O
CF 2
CF 2
SO 3H

Dumitrache Andreea Roxana- 6

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


Sunt cunoscute i alte tipuri de membrane realizate prin introducerea unor
grupe ionice (de regul sulfonice) n structura unui polimer organic stabil (teflon sau
poliamide) prin reacii de copolimerizare sau policondensare.
-Membrane polisulfonice
Formula chimica M2
HO 3S

CH3

C
CH3

- Poliflorostiren sulfonat (membrane Ballard)


Formula chimica M3
CF 2

CF

CF 2

CF

CF 2

CF

CF 2

SO3H

A2

A1

CF

A3

-Poliamida nafatalen-sulfonic (LMOPS-CEA)


Formula chimica M4
O

SO 3H

O
C

N
C

HO 3S
n

Electrozii sunt conductori electrici ai cror electroni sunt schimbai cu


reactanii chimici n reacia electrochimic care are loc n pil. La interfaa electrozimembran (electolit) au loc cele dou reacii: oxidarea anodic a hidrogenului i
reducerea catodic a oxigenului. Deoarece cele dou reacii sunt lente la temperatura
de 80C, specific eletroliilor tip polimeri organici, este necesar folosirea catalizatorilor
att la anod ct i la catod. Pentru pilele PEMFC catalizatorul cel mai bun este platina.
La anod hidrogenul se adsoarbe disociativ pe catalizatorul de Pt formnd iniial legturi
de chemosorbie:
Reactia chimica R4

H 2 2Pt Pt H

Dumitrache Andreea Roxana- 7

(R4)

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


n continuare, legtura de chemosorbie se rupe, iar centrul metalic platinic
elibereaz atomul de H disociat sub form de proton (H +) i electron (e-):
Reactia chimica R5
___

2Pt

H 2Pt 2H 2e

(R5)

Ionii H+ sunt transportai spre catod prin membrana electrolit, iar electronii
printr-un circuit exterior. Pentru reacia de reducere a oxigenului, Pt este cel mai bun
catalizator, la temperaturi mici (80C), dar chiar n aceste condiii reducerea O 2 este de
cca 100 ori mai lent dect oxidarea H 2. Pentru creterea eficienei catalizatorului i
implicit a pilei de combustie este necesar folosirea unor electrozi cu suprafa
specific ct mai mare pe care Pt s fie dispersat n clustere cu diametrul ct mai mic.
Fiecare electrod const din crbune poros (C) pe care se disperseaz particule fine de
Pt de cca 2 nm (fig.1.2). Att Pt ct i crbunele prezint o conductivitate electric
ridicat care permite circulaia rapid a electronilor prin electrod. Crbunele poros este
permeabil, astfel nct combustibilul i aerul pot difuza cu uurin spre centri activi
catalitici. Creterea suprafeei specifice a electrodului (C) i a gradului de dispersie a Pt
reprezint una din cile principale pentru creterea fluxului de electroni (curent electric)
n pil.
Figura 1.2. Pila de combustie cu electrozi din platin suportat pe crbune poros

O alt cale este controlul cantitii de ap adaugat electrolitului. Apa este,


de fapt, unul i n multe cazuri singurul produs rezultat din reacia electro-chimic care
este eliminat continuu de la catod o dat cu aerul n exces. Totui, se adaug ap
pentru a asigura hidratarea membranei astfel ca ea s asigure circulaia rapid a ionilor
de H+ de la anod la catod. Prea puin ap reduce viteza de transfer a H +, iar prea mult
Dumitrache Andreea Roxana- 8

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


ap la catod mpiedic difuzia O 2 spre centri activi ai catalizatorului. Impuritile din
gazul combustibil se adsorb pe Pt i diminueaz reacia de oxidare a hidrogenului.
Pentru viitor se caut catalizatori capabili s reziste la impuriti (CO, CO 2, .a.), s
intensifice mai mult reacia de reducere a oxigenului i s coste mai puin.
Elementul de pil, ansamblul electrozielectrolit se poate realiza n diferite
variante. Cea mai des folosit metod const n urmtoarele etape:
- materialul catalitic este realizat n forma unei suspensii coloidale
asemntoare cernelii tipografice. Iniial Pt este dispersat pe pulbere de carbon poros
prin impregnare din precursori astfel nct s se realizeze gradul de ncrcare dorit.
Coninutul de Pt a scazut de la 4mg/cm 2 membran n pilele folosite pentru programul
spatial Gemini la 0,5mg/cm2 n prezent, cu perspective de reducere la 0,15 mg/cm 2 n
viitor. Aceast scdere este nsoit de o cretere a intensitii curentului produs de la
0,5 amperi/mg Pt la 15 amperi/mg Pt.
- electrolitul solid se solubilizez n alcool i se aplic pe o suprafa plan la
grosimea corespunzatoare, dup care se usuc. Suspensia de catalizator i carbon se
aplic asemntor vopselei pe una din suprafeele membranei solide, dup care se
usuc prin nclzire. Se ntoarce membrana i se aplica i al doilea strat de catalizator
n acelai mod. Dup uscare ansamblul electrozi-electrolit se imerseaz din nou n apa
pentru hidratarea membranei. Grosimea stratului de electrod depinde de ncrcrea cu
Pt a acestuia. Pentru o ncarcare de 0,15 mg/cm 2 grosimea electrozilor este de 10
microni. Un astfel de element de pil de combustie cu o grosime de cca 0,2 mm
genereaz un curent electric de cca 0,5A/cm 2 membran, la o diferen de tensiune
ntre electrozi de 0,7 voli.
Elementul de pil (electrozi-electrolit) este introdus ntre dou plci metalice
sau din grafit care au ca scop dirijarea fluxurilor de combustibil i aer i colectarea
curentului electric. n partea interioar a plcilor sunt practicate canale pentru dirijarea
gazelor spre electrozi. Adncimea canalelor i orientarea lor determin eficiena
distribuiei combustibilului, a aerului i evacuarea apei.
ntre plci i electrozi se introduce un strat de difuzie format din umplutur
poroas din carbon sau hrtie carbonic poroas cu grosimea de 100-300 microni
(fig.1.3). Natura poroas a umpluturii permite difuzia reactanilor gazoi spre i dinspre
electrozi astfel nct acetia s fie n contact cu toat suprafaa electrozilor (catalizatori).
De asemenea, umplutura trebuie s asigure circulaia apei pentru hidratarea
membranei i eliminarea apei formate la catod n urma reaciei electrochimice.

Dumitrache Andreea Roxana- 9

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


Figura 1.3.

Seciune printr- un element de pil de combustie

Energia electric maxim produs de un element de pil de combustie n


urma reaciei electrochimice (H2+1/2O2H2O) se calculeaz cu relaia:
Reactia chimica R6

E G / nF

unde:

(R6)

-G-energia liber Gibbs pentru reacia electrochimic (j/mol);

-n-numrul de electroni schimbai n reacie pe mol de H2 ;


-F = 96487 culombi (jouli/volt)- constanta lui Faraday.
La presiune atmosferic i temperatura de 80C, specific funcionrii
pilei, energia liber Gibs este:
Reactia chimica R7

G H TS
285800 j/ mol (353K) * ( 163, 2 j/ molK)
228200 j/ mol

(R7)

Maximul de energie electric realizat de elementul de pil la aceasta


temperatur este:
Reactia chimica R8

E (228200 / 2 96487 j/ V) 1,18V

(R8)

Eficiena conversiei n energie electric variaz funcie de densitatea


curentului realizat pe unitatea de suprafa de membran conform graficului G1.
Graficul va fi realizat in EXCEL utilizand
valorile punctelor de pe grafic si apoi va fi
introdus in referat.

Dumitrache Andreea Roxana- 10

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


1200

Tensiune, mV

1000
800
600
400
200
0
0

200

400

600

800

1000

1200
2

Densitatea curentului, mA/cm

Pe lng energia electric, pila de combustie elibe-reaz i energie termic


conform ecuatiei de consevare:
Enegie chimic=Energie electric + Energie termic
Pentru un element de pil cu suprafaa de 100 cm 2, operat la 80C i o
tensiune de 0,7 V, care genereaz un curent de 0,6 A/cm 2 (60 A/element pil) caldura
dezvoltat este:
Reactia chimica R9

Q Ptotal Pelectric (Vtotal Vpila ) Ipila )


(R9)
(1.18V 0, 7V) 60A
0, 48V 60 culombi / sec 60sec 1650 j/ min
Acest tip de pil genereaz la fiecare minut cca 1,6 kJ energie termic i cca
2,5 kJ energie electric (0,7V x 60 culombi/sec x 60 sec = 2520 J/min).
Majoritatea aplicaiilor necesit tensiuni mai mari de 0,7V astfel nct
elementele de pil trebuie s fie legate n serie formnd un modul. Pentru a reduce
volumul modului n locul a dou placi colectoare succesive (anod-catod) se folosete
una singur, numit plac bipolar, care asigur circulaia hidrogenului pe o parte i a
aerului pe cealalt parte. Placa bipolar trebuie s fie impermeabil pentru cele dou
gaze i, bineneles, conductoare de electricitate pentru a permite trecerea electronilor
de la anod la catod.

3 . 3 . P i l e
( PAF C ) .

c u

e l e c t r o l i t

a c i d

f o s f o r i c

Aceste pile care folosesc acidul fosforic ca electrolit sunt operate la


temperaturi de 150-220C, deasupra temperaturii de fierbere a apei. La aceste
temperaturi, chiar n absena apei, acidul fosforic prezint o bun conductivitate
electric.
Dumitrache Andreea Roxana- 11

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


Ca electrozi se folosesc crbunele poros, hrtie carbonic sau carbur de
siliciu, iar catalizatorul este pe baz de platin. Hidrogenul, care constituie combustibilul
trebuie s nu conin CO deoarece acesta otrvete catalizatorul de Pt.
Pilele de tip PAFC sunt deja utilizate n centralele electrice de mare putere de
5 la 20 MW. Temperatura mare de utilizare permite i generarea de energie termic n
paralel cu cea electric la valori ntre 50-1000 kW. n ultimii ani se testeaz astfel de pile
i n propulsarea autovehiculelor. Randamentul global este de cca 80%, din care cca
37-42% corespunde conversiei n energie electric.

3 . 4 . P i l e c u e l e c t r o l i i
t o p i i ( M C F C ) .

t i p

c a r b o n a i

Astfel de pile sunt operate la temperaturi mari cuprinse ntre 600 i 1000C.
Electrolitul utilizat este un amestec de carbonai alcalini ntr-o matrice ceramic de
LiAlO2 care, la temperatura de operare, se topesc devenind conductori de ioni.
Electrozii, care sunt n acelai timp i catalizatori, sunt pe baz de oxid de Ni promotat
cu Cr la anod i NiO la catod. Catalizatorii sunt otrvii prin depuneri de metale alcaline,
care blocheaz centrele de reacie sau prin aciunea direct a unor ageni otrvitori din
gazul combustibil.
Randamentul n energie electric pentru pilele MCFC este de cca 60%, dar
adaugnd i energia termic recuperat se ajunge la un randament global de cca 85%,
cu mult mai mare dect la celelalte pile care opereaz la temperaturi mai mici.
Convenional pilele MCFC folosesc drept combustibil hidrogenul obinut prin
reformare extern din fracii petroliere. Datorit temperaturii mari de operare, este
posibil dezvoltarea de tehnologii care s folosesac ca surs de H2 reformarea intern
(n cadrul pilei) a hidrocarburilor.
Reformarea cu ap a CH4 se realizeaz la temperaturi ntre 750 i 900C i
necesit un catalizator cu activitate mare de tipul Ni pe suport de MgO sau LiAlO2.
Catalizatorul menionat catalizeaz att reacia de reformare (CH4 + H2O CO +
3H2) ct i reacia de oxidare a hidrogenului la anodul pilei. Energia necesar reaciei
endoterme de reformare este asigurat de energia termic dezvoltat n pil. Pilele
MCFC se utilizez pentru producerea energiei electrice n centrale de 5 pn la 50 MW.

3 . 5 . P i l e
( S O F C ) .

c u

e l e c t r o l i i

t i p

o x i z i

s o l i z i

Pilele de tip SOFC sunt operate la temperaturi mari, uzual n jur de 1000C.
Att electrozii ct i electrolitul sunt solizi, eliminnd n totalitate posibilitatea ptrunderii
electro-litului n structura poroas a electrozilor. Temperatura mare de operare limiteaz
mult materialele utilizate pentru elementele pilei. Cercetrile au fost focalizate n
Dumitrache Andreea Roxana- 12

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


realizarea unei pile de form tubular, constnd dintr-un suport ceramic poros tubular,
nconjurat de anod, electrolit i catod. Forma tubular asigur o mai bun etanare
pentru circuitul de gaze dect formele plane.
Anodul este realizat din Ni metalic cu oxid de ytriu (Y 2O3) stabilizat cu ZrO2,
iar catodul este pe baz de perovskii de tipul La 1-xSrxMnO3 (manganit de lantan dopat
cu Sr). Anodul i catodul au structuri poroase pentru a permite difuzia combustibilului
(hidrogenul) i a produselor de reacie.
Oxidul de zirconiu (ZrO 2) stabilizat cu ytriu este folosit ca electrolit datorit
conductivitii anionice mari n domeniul presiunilor pariale de oxigen reduse. Reaciile
electrochimice sunt prezentate n tabelul 6.3. Prezena monoxidului de carbon n
combustibil nu este limitat, deoarece la rndul lui

CO poate da o reacie

electrochimic de oxidare la anod de tipul:


Reactia chimica R10

CO 2 (g) O 2 CO 2 (g) + 2e

(R10)

Elementele de pil se leag ntre ele prin cromit de lantan dopat cu Mg (La
Cr1-xMgxO3), care este impenetrabil pentru gaze dar n acelai timp un foarte bun
conductor de electricitate. Temperatura mare de operare permite obinerea hidrogenului
prin reformare intern din metan sau alte hidrocarburi. Adaosul de ceriu n
componena anodului permite reformarea CH 4 la H2 cu conversii mari, la temperaturi
mai mici, far depuneri de cocs (carbon) la anod. In 1999/2000 cercettori de la
University of Pennsylvania au dezvoltat catalizatori pe baz de oxizi de Cu i Ce
capabili s oxideze direct hidrocarburile la anod far reacie intermediar de reformare.
Deoarece CH4 este mai dificil de activat dect H2, energia electric produs n pilele cu
metan este mai mic. Randamentul n energie elctric pentru o pil SOFC este de cca.
50%, iar mpreun cu recuperarea de energie termic poate ajunge la cca 80-85 %.
n anii 2002-2004, compania Westinghouse va lansa pe pia primele pile
SOFC pentru producerea energiei electrice n centrale cu puteri de 250 kW pn la 1
MW.

4 . C o m b u s t i b i l u l
c o m b u s t i e

u t i l i z a t

p i l e l e

d e

Hidrogenul este combustibilul preferat pentru pilele de combustie deoarece


asigur cel mai bun randament n energie electric i nu produce emisii poluante.
Hidrogenul se poate obine din urmatoarele surse:
Din hidrocarburi
Dumitrache Andreea Roxana- 13

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


- Reformarea metanului cu vapori de ap
- Oxidarea parial a compuilor cu coninut mare de
carbon (fracii petroliere reziduale, cocs etc)
- Din rafinrii (flexicoking, reformare, dehidrogenare)
- Piroliz
Din ap
- Electroliza apei
- Fotoelectroliza
- Descompunerea termic
- Fermentarea i fotosinteza biologic
Alte surse
- Gazeificarea crbunilor sau a deeurilor solide
- Gazeificarea biomasei
- Descompunerea metanolului, a amoniacului sau a apei
- Pile de combustie regenerabile
n prezent fabricarea hidrogenului n cantiti mari se realizeaz pornind de la
combustibilii fosili dup o schem prezentat in S1 Folosirea surselor bazate pe
combustibili fosili genereaz CO2 care trebuie reinut fie prin diverse utilizari, fie prin
sechestrare n caverne. Varianta folosirii electrolizei pentru obinerea H 2 devine atractiv
n msura n care energia electric provine din surse economice (energie nuclear,
energie solar sau eolian) sau n momentele de exces de energie n reelele de
distribuie. Dac energia electric folosit la electroliz provine din surse de energie
regenerabil, (solar, geotermal, vnt, valuri) hidrogenul se obine far emisii poluante.
O comparaie ntre cele dou surse de fabricare a hidrogenului este
prezentat n tabelul 2.
Tabel 2. Reformare. Electroliza-avantaje-dezavantaje

Proces

Avantaje

Dezavantaje

Reformare
combustibili
fosili

Costuri relativ mici


Tehnologie bine pus la
punct

Electroliz

Tehnologie bine pus la


punct
Se poate te realiza cu
surse regenerabile de
energie
Produce hidrogen curat

Sursa neregenerativ
Poluare semnificativ
Mai scump i mai puin
eficient dect utilizarea
direct
a combustibililor
Proces scump
Mai puin eficient dect
reformarea

Dumitrache Andreea Roxana- 14

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A

Utilizarea hidrogenului n pilele de combustie presupune fie transportul i


stocarea acestuia la locul pilei, fie producerea acestuia n zona de utilizare.
Principalele metode de stocare a hidogenului sunt:
n stare gazoas sub presiune : n caverne subterane, butelii de 50 l la
presiune de 200 bar sau n rezervoare sferice de mare presiune, rezervoare cilindrice
din materiale compozite i cilindri de Al infurati n fibre de sticl sau carbon la
presiune >350 bar (700). Costurile de depozitare sunt mai mari datorit compresiei, iar
viteza de umplere este mic.
SCHEMA 1

Desulfurizare

Proces
primar

Reactia
Shift

Oxidare
selectiva

Recuperare
caldura

Pila de
combustie

CHX
Abur

Curent

PROCES PRIMAR
- Reformatare catalitica
- Reformatare autoterma
- Oxidare partiala

Generator
abur

Tratare apa

Rezervor
stocare
Apa

n stare lichid la temperatur de 20K (-253C) cu consum mare de energie


(8,5 kWh/kg pn la 13,0 kWh/kg). Rcirea magnetocaloric reduce consumul la 5,0
kWh/kg. Ambele variante necesit izolarea rezervorului prin sisteme tip Dewar.
Pierderile prin evaporare ~ 3% devin nesemnificative dac utilizarea este intensiv.
Comparativ cu stocarea sub presiune, lichefierea H 2 este o tehnologie scump.
Sub forma de hidruri metalice reversibile : hidrogenul se adsoarbe, pe metale
convenionale, formnd hidruri (FeTi, LaNi 5), la sau sub presiunea atmosferic, la
temperatura mediului inconjurtor, sau pe (Mg 2Ni) la temperatura mare. Capacitatea de
Dumitrache Andreea Roxana- 15

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


stocare este de 2-7%. Pentru a intensifica adsorbia s-au realizat hidruri de mare
capacitate (NaAlH4, Na3AlH6) cu catalizator de Zr, care asigur o capacitate de stocare
de 5%. O alt hidrur special (LiBe) are o capacitate de stocare de 9%, dar necesit
nclzirea la temperatur mare (250C) pentru eliberarea H2. Din hidruri, hidrogenul se
elimin la presiune mare prin nclzire.
Hidrogenul poate fi produs n uniti cu capaciti mari i distribuit ctre
utilizatori punctiformi (schema S2) sau poate fi obinut direct n zonele de utilizare
(schema S3).
SCHEMA 2

LH2

SCHEMA 3
Dificultile de depozitare, mai ales n cazul utilizrii pilelor de combustie n
propulsarea autovehiculelor, impun producerea acestuia prin tehnologii de reformare cu
vapori de ap sau oxidare parial a hidrocarburilor i alcoolilor inferiori. Procesul de
reformare poate avea loc ex situ cu stocare sau in situ cu alimentare direct a pilei.
Pentru vehiculele electrice, uzual se folosete reformarea cu vapori de ap a alcoolilor
inferiori (CH3OH, C2H5OH) sau oxidarea parial a benzinei n scopul utilizarii
infrastructurii existente pentru combustibilii clasici (volum de stocare minim i reea de
alimentare).
Reformarea metanolului cu abur are la baz reacia ntre abur i metanol la
200C din care se produce H2, CO2, CO i exces de abur. Amestecul de reacie de la
reformare este trecut n alt sistem de reacie pentru conversia catalitic a CO cu ap la
Dumitrache Andreea Roxana- 16

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


CO2 i H2, i n continuare prin al treilea reactor pentru oxidarea selectiva, pe
catalizatori de Pt, a CO la CO 2. Amestecul final de gaze conine 70% H 2, 24 % CO2, 6%
N2 i urme de CO. Sitemul integrat pila de combustie- generator de H 2 prin reformarea
metanolului este prezentat n schema S4.
SCHEMA 4
Pentru oxidare parial, lichidul (benzina) este mai nti vaporizat, dup care
este aprins i oxidat cu aer insuficient la cca 1000C, producnd H2, CO, CO2.
Amestecul rezultat dup oxidarea parial este trecut prin reactorul de conversie
catalitic cu ap a CO la CO2 i prin cel de oxidare selectiv a CO la CO 2. Gazul final
care rezult conine 42% N2, 38 %H2, 18 % CO2, 2% CH4, i urme de CO. Sulful prezent
n combustibilul iniial (metanol, benzin) trebuie eliminat pentru a evita otravirea
catalizatorilor folositi la electrozii pilei de combustie.
Hidrogenul obinut ca produs secundar n procesele din rafinrii (reformare
catalitic, piroliz) sau la fabricile de amoniac poate constitui de asemenea un
combustibil atractiv pentru pilele de combustie utilizate n producia de energie electric.
Pentru pilele care opereaz la temperatur ridicat (MCFC i SOFC)
hidrogenul se poate obine i prin reformare intern folosind catalizatorul de la anod
drept catalizator n reacia dintre combustibilul clasic (hidrocarburi) i ap.
Au fost dezvoltate i pile care utilizeaz drept combustibil hidrocarburi sau
metanol far convertirea lor intermediar n H2. Schema unei pile care utilizeaz direct
metanolul drept combustibil este prezentat n figura 1.4.

Figura 1.4. Pila de combustie cu metanol

Dumitrache Andreea Roxana- 17

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A

Metanolul este oxidat la anod iar oxigenul din aer este redus la catod dup
urmtoarele reacii electrochimice:
Reactia chimica P6

Anod : CH3OH H2O CO 2 6H 6e


Catod : 3 / 2O 2 6H 6e 3H2O
Pila :

(P6 )

CH3OH 3 / 2O 2 CO 2 3H2O
Eficiena pilelor cu conversia direct a metanolului este mai mic dect cea a

pilelor cu H2. Pentru a mri randamentul acestor pile este necesar s creasc cantitatea
de Pt depus pe anod. Emisiile de CO 2 constituie, de asemenea, un dezavantaj pentru
acest tip de pile. Eliminarea rezervorului de H 2 i (sau) a sistemului costisitor de
reformare constituie premise atractive pentru utilizarea pilelor cu combustia direct a
metanolului.

5 . A p l i c a i i
c o m b u s t i e

i n d u s t r i a l e

a l e

p i l e l o r

d e

Pilele de combustie au fost dezvoltate i utilizate mult timp n programele


spaiale ca surse de energie i ap potabil pentru astronaui. n ultimul deceniu
aplicaiile pilelor de combustie s-au extins i la nivel terestru n domeniul propulsrii
automobilelor i al producerii de energie electric n centrale staionare sau portabile.
Randamenul mare n producia de energie electric (fig. 6) i nivelul foarte redus al
emisiilor poluante n comparaie cu sistemele clasice bazate pe arderea combustibililor
fosili, fac din pilele de combustie una din soluiile alternative, fezabile, pentru producia
Dumitrache Andreea Roxana- 18

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


de energie curat n viitor. La aceste avantaje se adaug timpul mare de exploatare i
intreinerea cu costuri reduse deoarece nu exist dispozitive n micare.
Figura 6. Eficiena unor sisteme de producie a energiei electrice
In domeniul produciei de energie sunt deja n exploatare peste 200 pile cu
electrolit acid fosforic (PAFC) cu o putere de 200KW fiecare, iar pentru urmtorii ani
sunt deja lansate proiecte pentru centrale electrice cu puteri de 5-25 MW. Pilele de
combustie ncep s devin o alternativ pentru consumul de energie electric din
zonele rurale, zonele izolate, eliminnd reelele de distribuie clasice. Combustibilul
pentru pile poate fi metanul din reelele de gaze naturale sau metanolul obinut prin
fermentare din biomasa existent n zona de utilizare. Pentru utiliti casnice au fost
dezvoltate pile cu electrolit pe baz de membrane de polimeri (PEMFC) de dimensiuni
mici cu putere de pn la 2,5 kW pentru care costul de fabricare este competitiv cu cel
pentru alimentarea clasic cu energie electric.
Un domeniu de utilizare promitor este realizarea autovehiculelor cu nivel de
emisii zero. Folosirea pilelor de combustie alimentate cu combustibili (hidrogen,
benzin sau metanol) pe infrastructura automobilelor clasice asigur un avantaj
substantial fa de utilizarea bateriilor de acumulatori care necesit cteva ore pentru
rencrcare. Rezervorul de hidrogen lichid sau gaz, sau de carburant (benzin sau
metanol) asigur o autonomie de rulare de cca 500 km.
Pilele folosite n aceste aplicaii sunt de tip PEMFC i PAFC.
Pilele PEMFC prezint urmatoarele avantaje care le recomanda pentru astfel
de utilizri:
-densitate de putere mare (0,5 W/cm2 electrolit) ;
-randament termodinamic mare (cca 70%) ;
-electrolit solid compact i lipsit de aciune coroziv ;
-demaraj rapid la temperaturi coborte.
Inconvenientul major, pentru moment este costul relativ ridicat de cca
1750 $/kW din care 50% revine plcii bipolare, 35% electolitului i 15% catalizatorului
(Pt). O comparaie ntre pilele PEMFC i PAFC este prezentat in tabelul 3.
n prezent firmele cele mai avansate n aplicarea pilelor de combustie
PEMFC la autovehiculele electrice sunt: Ballard Power Systems Inc. din Canada i De
Nora din Italia.
n anul 1993, Firma Ballard a pus n circulaie un autobuz care folosete un
sistem de pile format din 21 de module cu o putere de 5 kW, alimentate cu H 2 i aer, iar
Dumitrache Andreea Roxana- 19

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


n anul 1995 un alt tip de autobuz alimentat cu o pil de 250 kW. Performaele
autobuzelor cu pile sunt asemntoare cu cele n varianta Diesel clasic. n Germania,
Daimler Benz a prezentat n 1999 un autovehicul Mercedes A classe echipat cu o pil
alimentat cu H2 obinut prin reformarea metanolului, cu o autonomie de 400 km la un
consum de 38 l CH3OH.
Tabelul 3. Caracteristicile unor pile de 20 KW pentru autovehivule electrice

Tip de pil

PEMFC

PAFC

150/1250

250/1450

Volumul pilei (l)

120

200

Suprafaa electrozilor (m2)

5,6

8,3

80-100

120-180

0,5

Tensiune elementului de pil (V)

0,72

0,85

Densitatea de putere (mV/cm2)

360

250

Randamentul energetic (CH3OH)

0,51

0,57

Timp de punere n micare (min)

Greutate pil/greutate automobil

Temperatura de funcionare (C)


Cantitatea de platin

Tabelul 4. Programe europene pentru automobile electrice echipate cu pile tip PEMFC
Productor pil
Programul
Costul
programelor
(MEURO)
Puterea pilelor
(kW)
Tensiune (V)
Performate
(kg/kW)
Coninut de Pt la
electrozi(mg/cm2)

De Nora
FEVER+
Renault
5

De Nora
Hydrogen
PSA
7

Ballard
Nekar II
DBenz
30

30

30

50

90
10

60
4

180
0.8

0,8

Dumitrache Andreea Roxana- 20

Referat tiinific Dimitrache Andreea Roxana 1113 A


Preul pilei
(Euro/kW)
Hidrogen (condiii
stocare)

5000
Lichid
25K

3200
Gaz
700 bar

Gaz
300 bar

n Frana, firma Fever mpreun cu Renault i ali colaboratori au pus n


circulaie un Renault Laguna echipat cu o pil de combustie de 30 kW alimentat cu H 2
stocat n rezervoare criogenice. Autonomia de mers este de 500 km la o vitez de 120
km/h i un consum de 8 l de H2 lichid.
n Japonia firmele Toyota i Mazda au realizat un automobil 4x4 care atinge
o vitez de 125 km/h, echipat cu o pil de 25 kW alimentat cu H 2 produs prin
reformarea metanolului. USA are n dezvoltare un proiect original al firmei Chrysler care
utilizeaz pentru obinerea hidrogenului un sistem de oxidare parial a benzinei.

Dumitrache Andreea Roxana- 21

S-ar putea să vă placă și