3.

FIZICA MOLECULAR I TERMODINAMICA

Principiile termodinamicii
3.1. Teoria cinetico - molecular a gazelor. Metode de studii si cercetare ale sistemelor
macroscopice. Ecuaia de stare a gazului ideal.

Din cauza numrului enorm de atomi sau molecule din care sunt constituite corpurile
macroscopice (de exemplu
molecule, iar 1 m3 de lichid

1 m3 de gaz

la presiuni i temperaturi obinuite conine

1025

1028 molecule) micarea moleculelor sau atomilor nu poate fi

studiat cu ajutorul metodelor mecanicii clasice. Proprietile fizice ale sistemelor macroscopice
formate dintr-un numar foarte mare de particule se studiaz prin dou metode ce se completeaz
reciproc: metoda statistic i termodinamic. Metoda statistic sau cinetico-molecular, are la
baz aplicarea teoriei probabilitilor i a anumitor modele ale structurii sistemelor studiate. n
comportarea mulimii de particule coordonatele i impulsul crora sunt aleatorii, n orice moment se
manifest anumite legiti statistice.
Fizica statistic a fost dezvoltat n jumtatea a doua a sec. XIX n lucrrile savanilor
J.Maxwell, L.Boltzmann, D.Cibbs, etc.. inem sa mentionam, ca metoda termodinamic a fost
dezvoltat n lucrrile lui R.Clausius, S.Carnot, W.Thomson, R.Mayer, J.Joule, etc., n prima
jumtate a sec. XIX.
Termodinamica, ca parte a fizicii, are un caracter fenomenologic, ceea ce nseamn c se
bazeaz pe sistematizarea i generalizarea datelor experimentale, care au condus la formularea a trei
principii fundamentale. Principiile termodinamice stabilesc legtura ntre macroparametrii
proceselor, cum ar fi presiunea, volumul, temperatura, etc., care au loc n corpul macroscopic. Altfel
spus aceast metod are la baz analiza condiiilor i a relaiilor cantitative ce se manifest la diferite
transformri ale energiei, care au loc n sistem. La baza termodinamicii stau dou legi stabilite
experimental legea I i a II ale termodinamicii precum i teorema termic a lui Nernst sau legea a
III a termodinamicii.
Termodinamica este una din cele mai importante ramuri ale fizicii, deoarece principiile ei
sunt aplicabile pentru orice sistem macroscopic fr a fi necesar descrierea microscopic a acestuia
i a caracterului micrii particulelor componente.
Pentru caracterizarea corpurilor macroscopice se introduc un ir de notiuni de baza, cum ar fi:
1

Sistem termodinamic se numete sistemul de corpuri macroscopice n care poate avea

loc schimbul de energie, att ntre corpurile sistemului, ct i cu mediul exterior. Corpurile care
nu sunt incluse n componena sistemului cercetat poart numele de corpuri exterioare sau mediu
exterior. Att n interiorul sistemului, ntre prile lui, ct i ntre sistem i mediul exterior poate
avea loc schimbul de energie i de substan. n dependen de modurile posibile de izolare a
sistemului de mediul exterior se deosebesc sisteme termodinamice de cteva tipuri.
Sistem deschis este numit sistemul termodinamic care poate s fac schimb de substan cu
mediul exterior. Drept exemple tip de astfel de sisteme, pot servi toate organismele vii, precum i
lichidul a crui mas scade mereu n urma evaporrii sau fierberii. Sistemul nchis nu poate face
schimb de substan cu mediul exterior. Ulterior, se vor cerceta numai sisteme nchise a cror
componen chimic i mas nu variaz.
Sistemul termodinamic este numit izolat, dac nu face nici schimb de energie, nici schimb
de substan cu mediul exterior. Sistem izolat mecanic e numit sistemul termodinamic care nu
poate face schimb de energie cu mediul exterior prin efectuarea unui lucru mecanic. Drept exemplu
de aa sistem poate servi gazul nchis ntr-un vas cu volum constant.
Parametrii termodinamici se numesc mrimile fizice (densitatea, volumul, presiunea,
temperatura, etc.) care caracterizeaz starea sistemului termodinamic. Un sistem macroscopic se
afl n stare de echilibru termodinamic dac parametrii macroscopici ce i definesc starea nu
variaz n timp.
Gazul este numit ideal, dac volumul moleculelor lui poate fi neglijat n comparaie cu
volumul vasului i moleculele nu interacioneaz ntre ele la distane deosebite de zero.
Starea unei mase oarecare de gaz se determin cu ajutorul parametrilor termodinamici
precum presiunea P, volumul V i temperatura T, concentratia n , etc. Totalitatea parametrilor
care caracterizeaz complet un sistem termodinamic determin starea acestuia. Legtura, care
exist ntre aceti parametri este numit ecuaie de stare care n caz general are forma

f P, V , T 0.

(3.1)

Prin proces termodinamic se subintelege orice variatie a starii sistemului termodinamic care
se caracterizeaza prin variatia parametrilor si termodinamici. Iar procesul n care sistemul
termodinamic dup o serie de variaii a parametrilor termodinamici se ntoarce n starea iniial se
numete ciclu termodinamic.
Drept exemple de procese termodinamice simple pot servi urmatoarele procese: izoterm,
izocor i izobar.
Mentionm c ecuatia de stare pentru un gaz ideal a fost dedus de ctre Clapeyron. Ea
2

reunete cele trei legi ale gazului ideal scrise pentru unul din cei trei parametri meninut constant.

PV PV
0 0 const R,
T
T0
R 8,31

J
,
mol K

(3.2)

(3.3)

unde R este constanta universal a gazului ideal, P este presiunea, adic fora cu care acioneaz
gazul asupra unei uniti de suprafa a vasului, V este volumul gazului, T este temperatura gazului,
msurat n Kelvini, care exprim gradul de nclzire a gazului. T t 273 K , t este temperatura
gazului exprimat n grade Celsius (C).
Ecuaia lui Clapeyron are forma

PVm RT .

(3.4)

Pentru volum putem scrie

Vm .

(3.5)

Atunci, n final obinem

PV

RT RT .

(3.6)

Deseori se folosete alt form a acestei ecuaii

8,31 J
R
mol K 1.38 1023 J ,

N A 6, 022 1023 mol 1

K

(3.7)

k este constanta Boltzmann. Atunci

P
In final obinem

RT kN AT

k nT ,
Vm
Vm

P nk T,

(3.8)
(3.9)

unde n este concentraia moleculelor, adic numrul de molecule ce se conin ntr-o

unitate de volum.
n condiii normale parametrii au valorile 1,013 105 Pa 760 mm col Hg 1 atm, T 273 K .
ntr-un volum de 1 m3 de aer exist aproximativ 2,7 1025 molecule, distana medie dintre ele fiind
3,3 10-9 m . Aceast distan ntrece de zece ori diametrul moleculelor d 2 1010 m , interaciunea

la distan dintre ele lipsete, gazul poate fi considerat ideal.

3.2. Ecuaia de baz a teoriei cinetico-moleculare a gazului ideal. Viteza

patratic medie a moleculei
Vom considera un gaz ideal i ciocnirile cu pereii vasului absolut elastice. Delimitm pe
peretele vasului suprafaa elementar S i calculm presiunea exercitat pe aceast suprafa
(fig.3.1). La fiecare ciocnire cu peretele variaia impulsului este

p m0v m0v 2m0v ,

(3.10)

unde m0 este masa molecular.

La perete vor ajunge numai moleculele ce se conin ntr-un cilindru
cu nlimea v t . Numrul lor este

N n S v t ,

(3.11)

unde n este concentraia moleculelor.

Admitem, c micarea are loc dup 3 direcii reciproc perpendicular,

Fig. 3.1.

1
aa nct n orice moment de timp dup fiecare direcie se mic 1 N molecule din care N ntr-un
6
3
sens i altele

1
N n sens opus. Prin urmare, variaia impulsului la ciocnirea moleculelor cu
6

suprafaa S este

p 2 m 0 v N 2 m 0 v

1
1
n S v t n m 0 v 2 S t .
6
3

(3.12)

Atunci presiunea gazului exercitat asupra peretelui vasului este

p
1
n m0 v 2 .
S t 3

(3.13)

Dac n volumul V de gaz conine N molecule, ce se mic cu vitezele v 1 , v 2 ,..., v N , atunci

este convenabil de introdus mrimea numit vitez ptratic medie, care caracterizeaz totalitatea
tuturor moleculelor gazului

v patr

1 N 2
vi ,
N i 1

(3.14)

atunci

1
2
P n m0 v patr
.
3

(3.15)
4

Aceast relaie reprezint ecuaia de baz a teoriei cinetico- moleculare a gazului ideal.
2
m0v patr
N
1
2
2
n
PV Nm0v patr
N
NE ,
V
3
3
2
3

(3.16)

unde E este energia cinetic a micrii de translaie a tuturor moleculelor gazului.

1
2
m N m 0 PV m v pat
r.
3

(3.17)

Pentru un mol de substan putem scrie

1
3R T
PVm M v 2pat r RT v pat r
,
3
M
M m0 N A

v pat r

3R T
3k T

.
m0 N A
m0

(3.18)

(3.19)

Astfel energia cinetic medie a micrii de translaie a unei molecule dintr-un gaz ideal este

E 1
3
2
m0 vpatr
k T.
N 2
2

(3.20)

Ca rezultat, se vede c temperatura nu este altceva dect o mrime fizic proporional cu

energia medie a micrii de translaie a moleculelor gazului,

~T .

Pentru T 0, 0 0 micarea de translaie dispare i deci P 0 . Aadar, temperatura

termodinamic este o msur a energiei cinetice medii, iar relaia cptat arat interpretarea
cinetico-molecular a temperaturii.

Principiul I al termodinamicii. Energia intern a gazului ideal

O caracteristic important a sistemului termodinamic este energia intern a gazului U ,
care reprezint energia tuturor formelor posibile de miscare a microparticulelor sistemului
(moleculelor, atomilor, electronilor, nucleelor, etc.) i energia interaciunii acestor particule.
Energia intern este o funcie univoc a strii termodinamice a sistemului, adic n fiecare
stare sistemul are o energie intern bine determinat, care nu depinde de faptul cum a ajuns sistemul
n aceast stare. Aceasta nseamn, c la trecerea sistemului dintr-o stare n alta variaia energiei
interne se detrmin numai de diferena acestor energii i nu depinde de modalitatea de trecere

U U 2 U1 .

3.3. Lucrul i cldura. Principiul I al termodinamicii

Schimbul de energie dintre sistemul termodinamic nchis i corpurile exterioare se poate
realiza prin doua modaliti calitativ diferite: prin efectuarea lucrului i prin schimbul de cldur.
Energia transmis sistemului termodinamic considerat la interaciunea lui cu corpurile
exterioare, se numete lucru efectuat asupra sistemului. Vom numi lucru mecanic efectuat de
unele corpuri exterioare asupra sistemului acea poriune a creterii energiei interne care este cauzat
de trecerea energiei micrii ordonate a corpurilor din jurul sistemului n energia micrii termice a
sistemului.
Energia, transmis sistemului de corpurile exterioare prin schimbul de cldura, poart
numele de cldura primit de sistem de la mediul exterior. Lucrul asupra sistemului este efectuat
de ctre forele exterioare. Pentru a efectua lucru asupra sistemului macroscopic nemicat, este
necesar s se deplaseze corpurile exterioare ce interacioneaz cu sistemul, adic s varieze
parametrii de poziie externi de stare a sistemului. Este evident, c lucrul L efectuat de corpurile
exterioare asupra sistemului, este egal numeric i opus ca semn lucrului L , efectuat de acest sistem
asupra corpurilor exterioare, adic mpotriva corpurilor exterioare

L L.

(3.21)

Caldura primit de un sistem termodinamic este pozitiv iar caldura cedat este negativa.
Schimbul de cldur are loc ntre corpurile sau prile unuia i aceluiai corp, nclzite pn
la temperaturi diferite. Din cursul de fizic elementar se tie, c schimbul de cldur se realizeaz
prin convecie, conductivitate termic i prin radiaie. Spre deosebire de energia intern a sistemului
care este funcie univoc de starea acestui sistem noiunile de cldur i lucru au sens numai n
legtur cu procesul de variaie a strii sistemului. Ele sunt caracteristici energetice ale acestui
proces.
Pentru transferarea sistemului din starea 1 n starea 2 (fig. 3.2.), trebuie s comunicm
sistemului clduri diferite i s efectum lucruri diferite asupra lui n dependen de felul procesului

1 2, adic n dependen de strile intermediare prin care trece sistemul.

Vom numi cantitatea de cldur comunicat unui sistem acea poriune a creterii energiei
interne care este cauzat de trecerea energiei micrii termice a mediului nconjurtor n energia
micrii termice a sistemului. Existena celor dou modaliti de transmitere a energiei sistemului
termodinamic permite sa se analizeze procesul cvazistatic de trecere dintr-o stare oarecare iniial 1
n alt stare 2 din punct de vedere energetic. n cazul transformrii cvazistatice i n lipsa cmpurilor
gravitaionale, electrice sau magnetice exterioare avem
6

U12 L12 Q 12,

(3.22)

Q12 L12 U12 .

(3.23)

ori

Ecuatia (3.23), reprezita expresia matematica al primului principiu al termodinamicii care

spune c cldura comunicat sistemului se consum la variaia energiei interne a sistemului i
la efectuarea a unui lucrului de ctre sistem asupra forelor exterioare.
n cazul variaiei strii sistemului n urma comunicrii unei
cantiti mici de cldur Q i efecturii de ctre sistem a unui lucru
elementar

urmtor

principiul I al

termodinamicii

Q dU L ,

se scrie n felul
(3.24)

unde dU reprezint variaia energiei interne i este o diferenial

total

dU 0.

(3.25)

Din principiul I al termodinamicii rezult:

L Q dU

(3.26)

Fig. 3.2.

1. un sistem termodinamic poate efectua lucru mecanic asupra mediului exterior L 0, dac
el primete cldur din exterior Q 0 sau dac energia lui intern scade dU 0 ;
2. dac sistemul efectueaz o transformare ciclic atunci dU 0 i avem L Q, adic, un
sistem termodinamic poate efectua lucru mecanic ntr-o transformare ciclic (periodic)
numai dac primete cldur din exterior. Nu este posibil realizarea unui perpetuum mobile
de spea I (main venic), adic o aa main ce funcioneaz periodic, care ar efectua un
lucru mecanic mai mare dect energia primit din exterior.
3. dac sistemul este izolat adic Q L 0 , atunci avem dU 0, sau U 2 U1 0 ori
U 2 U1 const. legea conservrii energiei. Energia intern a unui sistem izolat se

conserv.
Pentru comoditatea studierii proceselor termodinamice i compararea lor se folosete pe larg
reprezentarea lor grafic. Pentru aceasta se folosete un sistem de coordonate n plan pe axele cruia
se depun doi parametri de stare independeni (vezi Fig. 3.3). Cea mai rspndit este diagrama P V

la care pe axa absciselor se depune volumul, iar pe cea a ordonatelor presiunea. Se mai folosete

P T; V T.
Este necesar s menionm, c grafic pot fi reprezentate numai procesele de echilibru. n
cazul proceselor de neechilibru nu se poate vorbi despre parametrii strii date a ntregului corp ( sau
sistem).
Lucrul elementar L se reprezint grafic pe diagrama P V
prin aria dreptunghiului haurat. Lucrul efectuat de sistem n procesul

C1 C2 este
V2

L 12 P dV

(3.27)

V1

i se msoar cu aria mrginit de curba procesului C1 C2 , axa

absciselor i ordonatele P1 : P2 ale punctelor C1 : C2
Fig. 3.3.

L C1 L1 C2 L2 C1 S V1 C1 L1 C2 V2 V1 S V1 C1 L2 C2 V2 V1 S C1 L1 C2 L2 C1 .

3.4.

(3.28)

Coeficientii calorici. Teoria clasic a capacitii termice a gazelor

ideale i neajunsurile ei.

Una din caracteristicile termice de baz, care se aplic pe larg n metoda termodinamic de
cercetare este capacitatea termic. Se numete capacitate termic a corpului (capacitatea
caloric), mrimea fizic, egal cu cantitatea de cldur necesar de a fi comunicat

corpului pentru a varia temperatura lui cu un grad Kelvin, adic

Q
dT

(3.29)

Capacitatea termic depinde de componena chimic, masa corpului, starea lui

termodinamic i felul procesului de variaie a strii corpului, n decursul cruia se comunica
cldura Q . Proprietile termice ale corpurilor omogene sunt caracterizate de capacitatea termic
specific ce reprezint capacitatea caloric a unei uniti de mas de substan
8

C 1 Q

,
m m dT

(3.30)

i capacitatea termic molar

M Q
1 Q
MC
.
m dT
v dT

(3.31)

Capacitatea termic molar se numete capacitatea caloric a unui mol de substan. Aa cum
cantitatea de cldur depinde de modalitatea de realizare a schimbului de cldur, pentru gaze se
deosebesc capacitatea termic la volum constant i la presiune constant

CV

1 Q
1 Q
.
i C p
v dT
v dT

(3.32)

Principiul I al termodinamicii pentru 1 mol de gaz se scrie

QM dU M LM

sau

QM dU M PdVM .

(3.33)

Atunci

CV
Cnd

dT

dU M i
R ;
dT
2

PVM RT P dVM R dT .

(3.34)

p const , avem

Cp

dU M
dV
P M CV R.
dT
dT

(3.35)

Aceast relaie reprezint ecuaia lui Mayer.

Cp

Raportul

i
i2
RR
R.
2
2

Cp
CV

i2
1
i

(3.36)

depinde numai de natura

gazului prin numrul gradelor de libertate i de rnd cu capacitile

Fig. 3.4.

termice C p i CV este o caracteristic important a gazului.

Teoria clasic a capacitilor termice se afl ntr-o bun acordare cu experiena numai ntrun interval anumit de temperaturi (fig.3.4). La temperaturi joasse i ridicate are loc nghearea
gradelor de libertate de rotaie i excitarea gradelor de libertate oscilatorii.

3.5.

Aplicaiile principiului I al termodinamicii n izoprocesele gazelor ideale.

Procesul adiabatic
S cercetm acum procesele care decurg n diverse condiii (izoprocesele) ale gazului ideal.

Pentru acesta, admitem c este dat un piston cu aria

(Fig. 3.5) , care se mic ntr-un cilindru ca

rezultat al dilatrii unui mol de gaz la primirea cantitii de caldur

cldura

se consum la variaia energiei interioare a gazului

Q . Conform relaiei
U

(3.24)

i efectuarii unui lucru

mecanic L asupra corpurilor exterioare.

Lucrul mecanic

elementar efectuat de gaz asupra

pistonului (corp exterior) este

L F h2 h1 F dh P S dh P dV .

(3.37)
Fig. 3.5.

Conform principiului I al termodinamicii putem scrie

Q dU P dV .

(3.38)

n cazul cnd procesul termodinamic decurge la volum constant, ( V const ), proces izocor
(Fig. 3.6), atunci dV 0 i aplicnd (3.38), obinem

L PdV 0,

(3.39)

Q dU L ,

Q dU .

(3.40)

Dci, toat cldura comunicat sistemului, se utilizeaz la mrirea energiei

interioare a gazului.
Din definiia capacitii calorice a gazului la V const , avem
C

dQ dU
,

dT dT

(3.41)
Fig. 3.6.

CV

dU i
R,
dT 2

dU CV dT

(3.42)

m
CV dT .
M

Poate fi aplicat la toate recipientele care pstreaz gaze sub tensiune.

10

(3.43)

Dac procesul decurge la presiune constant P const , se numete proces izobar, iar
dP 0 . Grafic n diagrama P-V se reprezint printr-un segment de dreapt perpendicular pe axa

presiunilor (o izobar fig.3.7). Dac transformarea are loc de la 1 la 2 avem o destindere izobar,
dac transformarea are loc de la 2 la 1 avem o rcire izobar.
Aplicnd principiul I al termodinamicii pentru un mol de gaz, obinem

Q dU L

dL PdV
CP

Q
dT

Q dU PdV ,

dU PdV

.,
dT
dT

(3.44)

innd cont de ecuaia de stare PV RT , prin urmare PdV VdP RdT , atunci n cazul
procesului izobar

P dV R dT

PdV
R i lund n
dT

consideraie (3.42), obinem

CP CV R .

(3.45)

Aceast ecuaie se numete ecuaia lui Robert Mayer, din care i

rezult sensul fizic al constantei universale a gazelor

R , care este

numeric egal cu lucrul efectuat pentru dilatarea izobar a unui mol de

gaz ideal la nclzirea lui cu un grad K .
Deci din (3.45) pentru CP obinem expresia
CP CV R

Fig.3.7.

i
i2
R R R

2
2

(3.46)

Transformarea izobar se ntlnete la toate la toate procesele de transfer termic din

schimbtoarele de cldur. La unele maini termice arderea are loc la presiune constant.
Se numete izoterm procesul care decurge la temperatur
constant T const , dT 0 . Grafic n diagrama P-V, se reprezint
printr-un arc de hiperbol echilateral numit izoterm (Fig. 3.8).
Dac transformarea are loc de la 1 la 2 avem o destindere
izoterm, iar de la 2 la 1 o comprimare izoterm. Aa cum variaia
temperaturii este nul, prin urmare i variaia energiei interioare este
nul dU 0 i n conformitate cu principiul I al termodinamicii
obinem c

Fig. 3.8

Q L .

(3.47)
11

Capacitatea caloric la procesul izoterm

CT

Q
dT

dL Q

.
dT
0

(3.48)

Deci cldura transmis corpului nu duce la nclzirea lui, dar se consum pentru efectuarea lucrului
mecanic, L ntr-un proces izoterm
V2

2
P
m
V
m
dV m
RT ln 1 .
L PdV
RT

RT ln 2
M
V
M
V1 M
P2
V1
V1

(3.49)

Este o transformare ipotetic; nu se ntlnete n transformrile practice reale, deoarece orice

schimbare de lucru mecanic sau de cldur ntr-un sistem termodinamic se face invariabil cu variaia
temperaturii, deci cu variaia energiei interne. Aceast transformare este ns important i se
studiaz deoarece ea reprezint o limit a transformrii cldurii n lucru mecanic. n plus, sunt
poriuni n evoluia mainilor termice cnd pe o perioad foarte scurt, T= const transformrile de
schimbare de faz (vaporizare, condensare) se desfoar la P i T constante.
Procesul adiabatic,

Q const , Q 0 .

Se numete proces adiabatic procesul care

decurge fr schimb de cldur cu mediul exterior. n diagrama P-V, adiabata reprezint o

hiperbo. Din principiul I al termodinamicii rezult

L dU ,

(3.50)

deci lucrul n cazul procesului adiabatic este efectuat pe baza micorrii energiei interne.
Cldura molar

CQ

Q
dT

0
0.
dT

(3.51)

Aceast relaie pentru un mol de gaz are forma P dV CV dT .

Difereniem ecuaia de stare PV RT i obinem

iar

PdV VdP RdT ,

(3.52)

PdV CV dT 0 .

(3.53)

nmulind (3.52) la CV , iar (3.53) la R , apoi relaiile obinute le adunm ntre ele obinem

CV R P dV CVVdP 0 .

(3.54)

mprim (3.54) la PV CV i innd cont c CP CV R , obinem

CP dV dP

0.
CV V
P

Considernd c

CP
este coieficientul adiabatic, formula (3.55) ia forma
CV

12

(3.55)


Integrnd, obinem

dV dP

0.
V
P

ln V ln P ln(c),
ln V ln P ln(c),
PV const.

sau

(3.56)

(3.57)

Aadar, PV consteste ecuaia procesului adiabatic, sau ecuaia lui

Poisson. n conformitate cu ecuaia lui Clapeyron- Mendeleev, putem
scrie

Fig. 3.9.

TV 1 const ,

(3.58)

T P1 const.

(3.59)

S calculm lucrul efectuat de gaz ntr-un proces adiabatic

L CV dT ,
T2

L CV dT CV T1 T2 U .

(3.60)

T1

Prin urmare, lucrul efectuat n cazul procesului adiabatic este mai mic dect lucrul efectuat n
cazul procesului izoterm, deoarece la procesul adiabatic sistema nu primete cldur din mediul
exterior i energia lui intern se micoreaz, pe cnd n procesul izoterm energia sistemului se
ntreine pe baza cldurii primite din exterior.
i transformarea adiabatic este important din punct de vedere energetic. Scopul acestei
transformri este ca sistemul termodinamic s-i pstreze pentru sine o cantitate ct mai mic de
energie, iar o parte ct mai mare din energia pe care o posed s se transforme n lucrul mecanic.
Este o transformare ipotetic cu care se aproximeaz procesele de destindere i comprimare
din mainile termice (motoare i turbine).

BAZELE FIZICII STATISTICE

3.6.

Legea distribuiei energiei dup gradele de libertate

In acest paragraf ne vom referi la unele generale ce se refera la aplicarea metodei statistice
n fizica molecular. Pentru a determina poziia unui sistem n spaiu, se introduce noiunea de
grade de libertate. Numrul gradelor de libertate ale unui sistem este numrul de coordonate
cantitativ independente, necesare pentru a determina univoc poziia sistemului n spaiu. Spre
exemplu, poziia punctului material n spaiu poate fi determinat de trei mrimi x, y si z numite
13

coordonatele punctului material. Deci, acest punct material se poate deplasa n trei direcii
independente i are 3 grade de libertate.
Punctul material ce se mic n plan are dou grade de libertate, iar rigidul are 6 grade de
libertate. Indiferent de numrul total de grade de libertate ale moleculei 3 grade de libertate
ntotdeauna sunt de translaie.
Molecula gazului monoatomic poate fi considerat ca un punct material deoarece masa este
concentrat n nucleul atomic. Astfel de molecule au 3 grade de libertate de translaie. Aa cum nici
o direcie de micare nu are nici o prioritate, rezult c fiecrui grad de libertate la micarea de
translaie i revine

1
1 3
1
0 kT kT .
3
3 2
2

Moleculele ce au n componena lor doi sau trei atomi nu mai

pot fi considerate ca puncte materiale. Molecula boatomic n prima
aproximaie reprezint doi atomi care sunt legai rigid asemanator
unei haltere (fig.3.10). De rnd cu cele trei grade de libertate ale
micrii de translaie poseda nc dou ale micarii de rotaie.

Fig.3.10

Moleculele formate din 3 si mai muli atomi legai rigid posed ase grade de libertate trei a
micrii de translaie x, y, z i trei ale micrii de rotaie , ,
i (Fig. 3.11).
Care este aportul gradelor de libertate suplimentare ale
micrii de rotaie n energia cinetic medie a moleculei?
Rspunsul la aceast ntrebare l d una din cele mai importante
legi ale fizicii statistice Legea echipartiiei energiei dup
gradele de libertate. Fiecrui grad de libertate al moleculei i
corespunde n mediu una i aceeasi energie cinetic, egal cu

1
kT .
2

Fig.3.11.

Conform acestei legi rezult c energia cinetic medie a moleculei este

i
2

kT ,

(3.61)

unde i este numrul gradelor de libertate i

i itransl . irot . 2iosc .

Observm ca la micarea oscilatorie, corpul posed energie cinetic i potenial, care au aceeai
valoare. nmulind (3.61) la N a (numrul lui Avogadro), obinem energia medie a unui mol de gaz
14

i
2

i
2

N a k T RT .
Pentru o mas de gaz, cnd cantitatea de substan este

(3.62)
m
, atunci energia total a acestei mase
M

de gaz va fi

i m
i
RT PV ,
2M
2

(3.63)

numit energia intern a gazului ideal.

3.7.

Legea distribuiei moleculelor gazului ideal dup viteze (distribuia

Maxwell)
Moleculele gazului ideal se mic cu diferite viteze, ct dup modul att i dup direcie. Aa

cum toate direciile spaiului sunt identice i la fel de probabile, rezult c repartizarea moleculelor
dup direcie este uniform. Deci datorit micrii termice haotice a moleculelor toate direciile de
micare a lor sunt la fel de probabile, adic n orice direcie se mic n medie acelasi numr de
molecule.
Din teoria cinetico-molecular rezult, c viteza medie ptratic pentru o temperatur dat
este egal cu

v patr

3RT
.
M0

Aceasta se lmurete prin faptul c n gazul ce se afl la temperatura dat, se stabilete o stare
staionar de distribuie a moleculelor dup valorile numerice ale vitezelor lor, care se supune unei
legi statistice bine determinate. La deducerea legii distribuiei moleculelor dup viteze, Maxwell (n
anul 1859), a presupus, c gazul const dintr-un numr foarte mare de molecule identice N, ce se
afl ntr-o continu micare haotic la aceeasi temperatur.
Legea lui Maxwell se descrie de o funcie f v numit funcie de distribuie a moleculelor
dup viteze. Dac vom mpri diapazonul vitezelor moleculelor n intervale mici dv, atunci
fiecrui interval i revine un numr oarecare de molecule dN v , care au viteza cuprins n acest
interval. Funcia f v determin numrul relativ de molecule

dN v
, vitezele crora se afl n
N

intervalul de la v pn la v dv, prin urmare

dN v
f v d v.
N
15

(3.64)

Aplicnd metodele teoriei probabilitii, Maxwell a demonstrat c aceast funcie f v (fig.3.12),

are aspectul
3

m0 v 2
m0 2
f v 4 v 2

exp

,
2

k
T
2
k
T

(3.65)

unde m0 este masa moleculei de gaz iar k - constanta lui Boltzmann. Deci relaia (3.65) este legea
distribuiei moleculelor de gaz dup viteze. Din care rezult c aceast funcie depinde de natura
gazului prin masa moleculei m0 i de starea lui prin
temperatura T. Aadar, cu creterea vitezei ,

iniial

factorul 4 2 crete mai repede dect scade factorul

m 2
exp 0
2kT

i deci

f crete. La mrimi mari ale

vitezei , factorul exponenial descrete mai repede i ca

rezultat f scade.

Fig.3.12.

Aceast funcie ncepe de la zero atinge maximum dup care tinde asimtotic ctre zero. Aria,
cuprins de curba f pentru orice gaz n orice stare este una i aceeai i viteza variaz de la zero
la infinit

f d 1 .

(3.66)

Viteza, pentru care funcia de distribuie corespunde unei valori maxime se numete viteza cea mai
probabil v prob ,

pb

2kT
.
m0

(3.67)

Pentru a determina valoarea vitezei probabile, este necesar de a cerceta funcia (3.65) la maximum
adic s gsim derivata acestei funcii i s-o egalm cu zero f v 0

pb

obinem

d f
0,
dt

(3.68)

df
2
2
d 2 Bv 2
A
v e
A 2v e Bv 2v 3 Be Bv
dv
dv

2 v Ae Bv 1 v 2prob B 0
2

16

1 v 2prob

m0
0,
2k T

2k T

m0

v prob

2 RT

2
patr .
3

(3.69)

Din aceast relaie rezult, c la creterea temperaturii T2 T1 i micorarea masei moleculelor,

adic n cazul unui gaz mai uor, maximul funciei de distribuie se deplaseaz spre dreapta,
coborndu-se sub valoarea absolut (fig.3.13).

Viteza medie a moleculei (sau viteza medie

aritmetic) se determin din relaia

1
v v dN v f v d v ,
N0
0
3
2

m0 3
4
v e
2 k T 0

m0 v 2
2 kT

dv

8k T
8RT
4
8

v prob.
v patr.
m0
M

(3.70)

Pentru a determina valoarea maxim a funciei f , substituin mrimea

pb (3.67) n (3.65) i vom obine

3

m0 2 k T 2 k T 4
m0 2
m0
f pb

, (3.71)
4
exp
m0
e 2 k T
2 k T
2 k T m0
Fig.3.13.
3
2

m0
dN N f (v ) 4 N
e
2

k
T

m0 v2
2k T

v 2dv ,

Distribuia moleculelor se poate determina i dup valorile energiei cinetice a micrii de

translaie. Trecnd de la variabila la energia cinetic care este

Ec

m0v 2
2 Ec
v
,
2
m0

dv

1
dEc .
2m0 Ec

(3.72)

obinem

dN E

2N

k T

3
2

17

Ec
kT

Ec dEc ,

(3.73)

unde dN E este numrul de molecule la care valorile energiei sunt cuprinse n limitele Ec i

Ec dEc .
Aceasta este funcia de distribuie a moleculelor dup energiile micrii termice. Cu ajutorul
acestei funcii de distribuie dup energie se poate obine valoarea energiei cinetice medii a
moleculei gazului ideal:

Ec Ec f Ec dEc
0

2N

kT

3
2

Ec
kT

E c dEc

3
kT .
2

(3.74)

Verificarea experimental a legii distribuiei moleculelor dup viteze a fost realizat cu 60

ani mai trziu dup deducerea ei de ctre Maxwell, de ctre savantul german Stern (fig.3.14). De-a
lungul axei cilindrului interior prevzut cu o tietur de-a lungul
generatoarei, este ntins un fir de platin acoperit cu argint. Acest
cilindru este instalat n interiorul altui cilindru nchis i vidat. La
nclzirea cu curent atomii de argint, care se evapor ajung n punctul

O, lsnd imaginea tieturii.

La rotire imaginea tieturii devine nirat pe perete. Cercetnd
grosimea stratului de argint depus, se poate determina distribuirea
moleculelor dup viteze.

Fig.3.14.

Prin urmare, distribuia lui Maxwell eset o lege statistic i va fi cu mult mai exact dac va fi
aplicat la un numr mai mare de obiecte identice.

3.8.

Formula barometric. Legea lui Boltzmann pentru distribuia

particulelor ntr-un cmp potenial

n cazul distribuiei Maxwell am considerat, c gazul este ideal, aflat ntr-un achilibru
dinamic i asupra moleculelor gazului nu acioneaz fore exterioare. ns merit de menionat, c
orice gaz i parial moleculele aerului se gsesc n cmpul de gravitaie al Pmntului. Dar pe de alt
parte se afl se afl ntr-o continu micare haotic, datorit acestor dou tendine contrare se
stabilete o lege de repartizare a presiunii moleculelor gazului dup nlime n cmpul de gravitaie
al Pmntului.
Presiunea atmosferic la o nlime oarecare h este condiionat de greutatea straturilor de
gaz situate mai sus

P P h

Pentru a determina legea variaiei presiunii gazului cu nlimea, admitem:

18

(3.75)

gazul este ideal,

cmpul gravitaional este omogen g const ,

atmosfera este izotermic, adic T const i masa tuturor moleculelor este aceeai.

Evideniem la nlimea h o coloan de gaz cu nlimea dh i aria bazei egal cu unitatea

(fig.3.15). Diferena presiunilor p i p dp exercitate asupra bazelor de jos i de sus a coloanei
evideniate este egal cu presiunea hidrostatic a acestei coloane

P P dP m g ,
m V , V S dh,
P P dP g dh,

(3.76)

dP gdh.
Din ecuaia de stare a gazului ideal

PV

Fig.3.15.

m
RT
M

PM
,
RT

PM g
dh,
RT
dP
Mg

dh,
P
RT

dP
Deci, substituind obinem

(3.77)

sau integrnd ultima relaie obinem

P

dP
Mg
P P RT 0 dh,
0
ln P ln P0
ln

n urma potenierii obinem

Mg
h,
RT

P
Mg

h,
P0
RT

P P0 e

M gh
RT

(3.78)

(3.78) este numit formula barometric, din care rezult c presiunea n cmpul de gravitaie al
Pmntului depinde de natura gazului i de starea lui. Prin urmare, presiunea cu creterea nlimii
se micoreaz exponenial.
Msurnd presiunea la o nlime oarecare putem afla aceast nlime

19

gM P0
ln .
RT
P

(3.79)

Formula barometric se utilizeaz la confecionarea altimetrelor, aparate destinate

determinarii nlimii de zbor a dispozitivelor zburtoare. Barometrul gradat special pentru
msurarea nlimii se numete altimetru.
Conform relaiei (3.9)

P nk T,
i evident
unde

P0 n0 kT ,

i n0 - concentraiile moleculelor la nlimile h i h0 respectiv.

Substituind aceste valor n (3.78) putem transforma formula barometric astfel

n k T n0 k T e
Ca rezultat avem

n n0 e

M gh
RT

M gh
RT

(3.80)

De asemenea (3.80) descrie distribuia moleculelor cu nlimea. Din care reiese c concentraia
moleculelor la nlimi h 0 descrete cu creterea nlimii dup legea exponenial. n cazul cnd
temperatura T 0 , atunci factorul e

M gh
RT

i respectiv concentraia moleculelor n 0 .

Putem conclude c la creterea temperaturii dependena n h devine tot mai slab iar
moleculele se distribuie cu nlimea aproximativ uniform.
Aa cum M m0 N A , atunci folosind relaia R k N A , (3.80) poate fiscris sub aspectul

n n0e

m0 gh
kT

(3.81)

Deoarece E p m0 g h este energia potenial a unei molecule n cmpul de gravitaie a

Pmntului , ecuaia (3.81) poate fi scris

n n0 e

Ep
kT

(3.82)

unde n0 este concentraia moleculelor n locul unde E p se consider nul, iar n este concentraia
n locul unde energia potenial este egal cu E p .
Aceast relaie (3.82) este numit legea distribuiei Boltzmann ntr-un cmp potenial
exterior. Ea este valabil pentru orice cmp potenial indiferent de natura lui fizic.
20

PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII. ENTROPIA

3.9.Procese reversibile i ireversibile. Procese ciclice. Ciclul Carnot. Entropia.

Un rol important n termodinamic l are noiunea de stare de echilibru termodinamic i
proces reversibil. Un sistem termodinamic aflat n echilibru poate fi scos din aceast stare printr-o
aciune din exterior. Astfel, are loc un proces termodinamic care are drept urmare o transformare a
strii sistemului (adic o succesiune de stri prin care trece n timp un sistem).
Fie dat un proces idealizat care se desfoar infinit de lent astfel nct strile intermediare s
poat fi stri de echilibru. Astfel de procese nu pot fi realizate practic i sunt numite procese
cvasistatice. Dup modul n care un sistem termodinamic se rentoarce la starea iniial se disting:
procese reversibile i ireversibile.
Numim proces reversibil, un astfel de proces ce poate s se efectuieze att direct ct i indirect n
care sistemul revine la starea iniial trecnd prin aceleai stri ca i procesul direct, iar la finalul
procesului reversibil n corpurile exterioare sistemului, nu vor rmne nici un fel de schimbri.
Toate celelalte procese termodinamice care nu satisfac condiia procesului reversibil este
numit ireversibil (sistemul revine la starea iniial pe alt traiectorie, trecnd prin alte stri).
n toate cazurile reale, procesele termodinamice sunt ireversibile. Procese reversibile pot fi
numai procesele de echilibru sau cvasistatice. Procesele de echilibru sunt procesele ce constau din
stri continui succesive echilibrate. ns nu orice proces cvasistatic este numaidect i reversibil.
Exemplu de proces reversibil servete dilatarea i comprimarea gazului
(fig.3.16. linia nentrerupt). Procesul ireversibil este reprezentat prin
linia ce indic numai starea iniial i final a procesului ntr-o direcie
(fig.3.16. linia ntrerupt). Ca exemplu de proces ireversibil poate servi
frnarea corpului sub aciunea forei de frecare. Toate procesele nsoite
de frecare sunt ireversibile. Procesul schimbului de cldur la o
diferen de temperaturi finit este ireversibil.

Fig. 3.16.

O importan deosebit pentru diferite aplicri o au procesele ciclice.

Proces ciclic sau ciclu este numit un astfel de proces, prin care se readuce un sistem in
starea initiala, far ca sistemul s treac de doua ori prin aceeasi stare (fig.3.17). In urma efecturii
unui proces ciclic, toate marimile de stare ale sistemului ( P,V , T ,U ) revin la aceeasi valoare pe
care au avut-o initial. Deci, procesele ciclice permit redarea periodic a strilor unui sistem,
indiferent dac procesul este reversibil sau ireversibil. Procesul ciclic se reprezint grafic printr-o
curb nchis. Corpul ce realizeaz procesul ciclic i face schimb de energie cu alte corpuri poart
numele de corp de lucru.
21

Lucrul, efectuat ntr-un proces ciclic este egal numeric cu aria suprafeei mrginit de
curbur. Lucrul este pozitiv pe poriunea 1-2 n ciclul direct (se consider
ciclul efectuat n sensul acelor de ceasornic) i lucrul este negativ n ciclul
invers pe poriunea 2-1.
Procesele ciclice directe, conduc la efectuarea unui lucru mecanic
care este cedat n exterior. Ele sunt caracteristice pentru mainile i
instalaiile termice care produc un lucru mecanic: motoare cu ardere
intern, instalaii de turbine cu abur sau turbine cu gaz, etc.

Fig. 3.17.

Procesele ciclice inverse pot fi realizeazate prin consumul lucrului mecanic din exterior,
fiind caracteristice motoarelor termice care consum lucrul mecanic: instalaii producatoare de
caldur (pompe de caldur, motoare frigorifice, etc.) dar totodat i instalaiile productoare de
energie potenial pneumatic sau hidraulic (compresoare, pompe hidraulice).
Prin urmare, orice motor reprezint un sistem care efectueaz un proces ciclic.
Scriem ecuaia legii I a termodinamicii pentru ambele pri ale ciclului. La dilatare energia
intern

a sistemului variaz de la U1 la U 2 , ca rezultat sistemul primete cldur Q1 i se

efectueaz un lucrul mecanic pozitiv L1 .

Q1 U 2 U1 L1 ,

Aadar

(3.83)

La comprimare sistemul efectueaz lucrul L2 i cedeaz cantitatea de cldur Q2 . Deci

Q2 U1 U 2 L2 ,

(3.84)

Q1 Q2 L1 L2 ,

(3.85)

Adunnd (3.83) cu (3.84), obinem

Considernd c lucrul total L efectuat de ctre sistem intr-un ciclu este

L L1 L2

atunci

L Q1 Q2 ,

(3.86)

Relaia (3.86) arat c ntr-un ciclu direct, lucrul mecanic efectuat este echivalent cu diferena dintre
cldur primit de agentul termic de la sursa cald i cldura cedat sursei reci. Prin urmare, numai o
parte din cantitatea de cldur preluat de ctre agent de la sursa cald, ntr-un ciclu, poate fi
transformat n lucru mecanic. Un astfel de motor, este numit main termic (fig.3.18).
Pentru a caracteriza pe deplin procesele termodinamice nu este ndeajuns legea I a
termodinamicii care reprezint legea conservrii energiei la aceste procese.
Generalizarea multor studii experimentale au condus la formularea principiului II al
termodinamicii, care reiese din principiul de funcionare a motorului termic i frigorific.

22

Un motor termic poate sa efectueze un lucru mecanic (Fig.3.18) numai dac exista o
diferen de temperatur ntre sursa cald (T1) de la care sistemul primete o cantitate de caldur
Q1 i sursa rece (T2) caruia i cedeaz o cantitate de caldur Q2 (T1 > T2).
Eficiena transformrii cldurii n lucru mecanic este
definit prin randamentul motorului termic, care reprezint
raportul dintre lucrul mecanic efectuat de sistem (lucrul util) si
cldura absorbit de la sursa cald. Aa cum, lucrul util
reprezint diferena ntre valoarea cldurii absorbite ( Q1 ) de la
sursa cald i a celei cedate ( Q2 ) sursei reci, obinem

Q
L Q1 Q2

1 2 ,
Q1
Q1
Q1

(3.87)

Fig.3.18.

Randamentul unui motor termic este ntotdeauna subunitar. Pentru ca randamentul

motorului termic max ar trebui ca cldura cedat s fie nul, ceea ce este practic imposibil.
Niciodat Q2 nu poate fi nul, dac motorul nu ar ceda caldur sursei reci, el nu ar funciona.
Savantul francez Carnot a demonstrat teoretic, c pentru funcionarea normal a motorului termic
este necesar minim de dou surse de cldur cu temperaturi diferite.
Prin urmare,

principiul II al termodinamicii

exclude posibilitatea realizrii

unui perpetuum mobile de speta a II-a, care sa transforme integral cantitatea de caldur
absorbit n lucru mecanic deci, este imposibil de a se realizeza o main termic pe baza unei
singure surse de cldur.
n cazul motorul frigorific (fig.3.19), putem conclude, este
posibil trecerea cldurii de la o surs rece la una cald numai prin
consum de lucru mecanic, adic prin efectuarea asupra sistemului a
unui lucru din exterior. Aadar, este imposibil trecerea cldurii,
de la sine, de la un corp mai rece la un corp mai cald.
Un proces ciclic foarte important, att din punct de vedere

Fig.3.19.

al fizicii ct i practic este ciclul Carnot.

La inceputul secolului al XIX-lea, Sadi Carnot a determinat ce cantitate de lucru mecanic se
poate produce din caldur cu o main termic n care se reproduce un proces ciclic si care sunt
factorii care condiioneaz randamentul acestor transformri. Ciclul Carnot este un ciclu ideal
reversibil, care se aplica unei masini termice ideale. Acest ciclu nu poate fi realizat practic, dar este
folosit drept criteriu de comparaie pentru ciclurile mainilor termice reale.
23

Carnot a dedus o teorem, precum c di toate motoarele termice care au aceeai temperatur
att a nclzitorului ct i a rcitorului, un randament maximal l au motoarele reversibile i
randamentul maximal nu depinde de construcia mainii.
n baza unui astfel de motor cu randament maximal se afl un ciclu ideal numit ciclul lui
Carnot, care se compune din dou transformri izoteme i dou transformri adiabatice. Acest ciclul
este constituit dintr-o succesiune de patru procese reversibile, fiind independent de natura fluidului
de lucru (fig.3.20).
Pe izoterma cu temperatura T1 const. ,
sistemul absoarbe cldura

Q1 , pentru a-i

menine

temperatura T1 const. De aceea n decursul

acestui proces sistemul

se pune n legtur cu

izvorul de cldur (sursa cald). La fel, pe izoterma

T2 const. sistemul trebuie s cedeze o cantitate

de cldur

Q2 , drept

care se pune n legtur cu

sursa rece.

Fig.3.20.

1 2 - dilatare izoterm T1 const ; 2 3 - dilatare adiabatic ( Q1 const ); 3 4 - comprimare

izoterm T2 const ; 4 1 - comprimare adiabatic ( Q2 const ).

Q1 L1,2

V
m
RT1 ln 2 ,
M
V1

m
CV T2 T1 ,
M
V
m

RT2 ln 3 ,
M
V4

L2,3 dU
Q2 L3,4

L4,1 dU

m
CV T1 T2 ,
M

Ciclul va fi considerat nchis, dac strile 4 i 1 se vor afla pe aceeai adiabat.

T1 V1 1 T2 V4 1 ,

(3.88)

Analog, ntruct strile 2 i 3 se afl pe aceeai adiabat, rezult

T1 V2 1 T2 V3 1 ,

(3.89)

de unde rezult
V2 V3
.
V1 V4

(3.90)

24

Lutil
i caracterizeaz eficacitatea unui ciclu al motorului
Q1

Randamentul termic al ciclului

termic. Pentru ciclul Carnot, avem

V
V
m
m
RT1 ln 2 RT2 ln 3
Q Q2
M
V1 M
V4
C 1

,
V2
m
Q1
RT1 ln
M
V1

(3.91)

Prin urmare,conform relaiilor (3.88) i(3.89) se poate demonstra, c

T1 T2
T
1 2 .
T1
T1

(3.92)

Aa cum n cazul ciclului Carnot, cantitatea de cldur Q2 O, Q1 0 atunci A 0.

Dac corpul de lucru efectuaz un ciclu invers, are loc transferul cldurii de la corpul rece la
cel cald pe contul lucrului efectuat de forele exterioare. Acest principiu este pus la baza funcionrii
instalaiilor frigorifere. Coeficientul frigorific, fiind

Qtransferat
.
L

(3.93)

Q2
T2

.
Q1 Q2 T1 T2

(3.94)

Pentru ciclul Carnot

3.10. Entropia.
Noiunea de entropie a fost introdus n fizic n anul 1865 de ctre fizicianul Clausius. Care
este sensul fizic al acestei mrimi? Pentru a rspunde la aceast ntrebare vom cerceta raportul dintre
cldura primit Q de corp la un proces izoterm i temperatura T a corpului, care cedeaz aceast
cldur. Acest raport este numit cldur redus. Pentru un interval infinit mic al procesului cldura
redus este

Q
. Din relaia pentru randamentul unui ciclu avem
T
Q2 T2

Q1 T1

sau

Q1 Q2

0.
T1 T2

(3.95)

ns Q2 este cantitatea de cldur cedat de ctre corpul de lucru rcitorului i este negativ. Atunci

Q1 Q2

0.
T1 T2

(3.96)
25

Raportul dintre cldura transmis corpului de lucru (sau de ctre corpul de lucru) i temperatura
termodinamic, la care are loc aceast transmitere se numete cldur
redus. Din relaia (3.96) rezult, c pentru ciclul Carnot suma
algebric a cldurilor reduse este egal cu zero (fig.3.21). Se poate
demonstra c pentru oricare proces ciclic reversibil aceast afirmaie
se ndeplinete. ntr-adevr, mprind acest proces ntr-un numr
mare de cicluri elementare Carnot, pentru care se ndeplinete
afirmaia despre cldura redus i nsumnd aceste cicluri elementare
vom obine

Fig. 3.21.
n

dQAaB n dQBbA

0,

T
T
i 1
i 1

(3.97)

sau

dQ
dQ

0
T
T
AaB
BbA

dS

Notm

sau

dQ
0.
T
AaBbA

(3.98)

dQ
.
T

(3.99)

Funcia S este o mrime fizic care caracterizeaz procesul studiat i depinde numai de starea
sistemului i nu depinde de metoda de trecere dintr-o stare n alta. Aceast mrime a fost introdus
de Clausius i este numit entropie.
Dac prin intermediul unei transformri reversibile sistemul trece din starea 1 n starea a 2,
atunci variaia entropiei sistemului se determin prin integrarea relaiei precedente

dQ
dU dL
dS

2
1
1
1 T 1 T .
2

(3.100)

Utiliznd noiunea de entropie, Clausius a obinut prin funcia S urmtoarele proprieti:

1) Entropia sistemului, care este compus din mai multe corpuri este egal cu suma
entropiilor acestor corpuri.
2) Dac ntr-un sistem izolat au loc procese reversibile, atunci entropia lui rmne
constant. (dQ 0, dS 0 S const ).
3) Dac ntr-un sistem izolat au loc procese ireversibile, atunci entropia lui crete (deaceea
variaiea ei dS 0 ) .
4) Entropia unui sistem izolat nu se poate micora indiferent de procesele care au loc.
Matematic aceste proprieti se pot scrie n forma urmtoarei inegaliti
26

S 0,

(3.101)

care se numete inegalitatea lui Clausius i reprezint cel de-al doilea principiu al termodinamicii
valabil pentru ambele procese - reversibil i ireversibil.
Aa cum, toate procesele reale sunt ireversibile. Deaceea putem spune c ntr-un sistem
izolat toate procesele duc la creterea entropiei. Inegalitatea lui Clausius mai arat i direcia
decurgerii proceselor reale.
Sunt posibile numai aa procese, care conduc la creterea entropiei ntr-un sistem izolat
(principiul II al termodinamicii). Pentru un proces arbitrar, avem

dU

m
CV dT ,
M

m
S
CV
M

atunci

T2

T1

dL P dV

m
dV
RT
,
M
V

T
V
dT
m 2 dV m

R
CV ln 2 R ln 2 .
T
M V1 V
M
T1
V1

(3.102)

(3.103)

Deci variaia entropiei nu depinde de tipul procesului de trecere din starea 1 n 2. Pentru un
proces adiabatic

dQ 0 i S 0 S const.

Dac T const , atunci

V
m
R ln 2 .
M
V1

(3.104)

T
m
CV ln 2 .
M
T1

(3.105)

Dac V const , obinem

Sensul fizic al entropiei s-a determinat mai trziu din cercetrile statistice fcute de Boltzmann.
S-a constatat c entropia este o mrime fizic care caracterizeaz probabilitatea strii
sistemului termodinamic. Probabilitatea termodinamic W - a strii sistemului este numrul de
posibiliti prin care poate fi realizat starea dat a sistemului. Dup definiie W 1. Dup cum a
demonstrat Boltzmann S k ln W . Aa dar entropia este msura haotic a sistemului. Cele dou
principii ale termodinamicii nu prezint informaii suficiente despre comportarea sistemelor
termodinamice la T O K . Deaceea ele sunt completate de principiul III al termodinamicii sau
teorema lui Nernst Plankk. Entropia tuturor corpurilor n stare de echilibru tinde ctre zero
pe msura apropierii temperaturii ctre zero absolut

lim S 0
T 0

dQ T dS

Care reprezint ecuaia fundamental a termodinamicii.

27

T dS dU dL,

(3.106)

BAZELE TERMODINAMICII SISTEMELOR NEECHILIBRATE

3.11. Parcursul mediu liber al moleculelor
Moleculele gazului, aflndu-se ntr-o stare de micare haotic, mereu se ciocnesc ntre ele. La
gazul ideal, ntre dou ciocniri succesive moleculele se mic uniform i rectiliniu. Distana ,
parcurs liber de molecul ntre doua ciocniri succesive, se numete parcurs liber. Aceste distane
sunt diferite, ns din cauza numrului enorm de molecule putem ntroduce noiunea de parcurs liber
mediu al moleculelor . Aceast mrime este o caracteristic a ansamblului ntreg de molecule de
gaz la presiune i temperatur date. Distana minim la care se pot apropia centrele a doua molecule
la ciocnire se numete diametru efectiv al moleculei d. Deoarece n timpul t 1 s molecula
parcurge n mediu un drum egal cu viteza medie aritmetic v v

, iar numrul mediu de ciocniri

n t 1s este z atunci parcursul liber mediu va fi v / z .

S calculm numrul mediu de ciocniri n timpul t 1s. Pentru a simplifica calculele
admitem c toate moleculele n afar de cea considerat sunt imobile. Aceast molecul se va ciocni
cu toate moleculele, ale cror centre se afl la distane mai mici sau egale cu diametrul efectiv d de
la traiectoria centrului particulei mobile. Deci molecula considerat se va ciocni ntr-o unitate de
timp cu toate moleculele centrele crora se afl n interiorul cilindrului cu nlimea v 1s i raza
bazei d. Deci

z nV n d 2 v .

(3.107)

Calculele mai exacte au artat pentru cazul micrii tuturor moleculelor, c numrul mediu de
ciocniri este

z 2 d 2 n v .

(3.108)

Atunci parcursul liber mediu este

1
.
2 d 2 n

(3.109)

De aici se vede c parcursul liber mediu este cu att mai mare cu ct concentraia moleculelor este
mai mic.

28

3.12. Ecuaiile fenomenelor de transport. Fenomenele de transport n sisteme

termodinamice neechilibrate.
n teoria cinetic a gazelor s-a cercetat gazele aflate n stare de echilibru. n cazul sistemelor
neechilibrate n ele apar fluxuri de energie, de substan, precum i de impuls al micrii ordonate a
particulelor, care constituie baza unor procese deosebite unite sub denumirea general de fenomene
de transport. Din ele fac parte difuziunea, conductivitatea i frecarea intern. Difuziunea este
procesul ptrunderii unui gaz n volumul ocupat de alt gaz, sau micarea gazului dintr-o regiune cu
concentraie ridicat n alta cu concentraie mai mic (autodifuziune). Cu alte cuvinte fenomenul de
difuziune la T- const se manifest prin transportul masei gazului.
Transportul de substan la difuziunea n gazul omogen din punct de vedere chimic se supune legii
lui Fick

jm D
unde

d
,
dx

(3.110)

jm este densitatea fluxului de mas- mrime determinat de masa substanei difuzate n

intervalul de timp dt prin suprafaa dS (unitar) perpendicular la axa x . D este coeficientul de

difuziune, d este gradientul densitii, egal cu viteza variaiei densitii pe o unitate de lungime
dt

x n direcia normal la aceast suprafa. Semnul minus din formul arat c transportul de mas

are loc n direcia micorrii densitii.

Din teoria cinetic a gazelor se obine

1
v x .
3

(3.111)

Fenomenul de conductivitate termic are loc dac ntr-o regiune oarecare a gazului energia cinetic
medie a moleculelor este mai mare dect n alta. Cu alte cuvinte n rezultatul ciocnirilor moleculelor
are loc procesul de egalare a energiilor cinetice medii sau de egalare a temperaturilor. Transportul
de energie a gazului n form de cldur se descrie cu legea lui Fourier

jE K

dT
,
dx

(3.112)

unde jE este este densitatea fluxului termic, mrime determinat de transportul de energie n form
de cldur ntr-o unitate de timp printr-o suprafa unitar perpendicular la axa x , K este
coeficientul de conductivitate termic, dT este gradientul de temperatur, egal cu viteza de variaie
dx

a temperaturii pe o unitate de lungime dx n direcia perpendicular la aceast suprafa. Semnul

29

minus arat c la conductivitatea termic energia se transport n direcia de micorare a

temperaturii. Se poate arta, c

1
1
R
nk v n
v
2
2 NA

1 3
1
Rn
v CV v ,
2 3
NA
3

(3.113)

unde CV este cldura molar.

Mecanismul apariiei frecrii interne (viscozitii) ntre straturile paralele de gaz (lichid) care
se mic cu viteze diferite, const n schimbul de molecule ntre straturi din cauza micrii termice
haotice n rezultatul cruia impulsul stratului cu vitez mai mare se micoreaz, iar celui cu vitez
mai mic crete. n rezultat stratul cu vitez mai mare se frneaz, iar cel cu vitez mai mic se
accelereaz. Fora de frecare intern ntre straturi este dat de legea lui Newton

dv
F
ds ,
dx

(3.114)

unde este coeficientul de viscozitate dinamic (deseori se folosete coeficientul de viscozitate

cinematica v

dv
.
este gradientul vitezei, care arat rapiditatea variaiei vitezei n direcia x

dx

perpendicular la direcia de micare a straturilor . Din (2.49) obinem

j p
unde

jp

dv
,
dx

(3.115)

este densitatea fluxului de impuls mrime determinat de impulsul total transportat ntr-o

unitate de timp n direcia pozitiv a axei x printr-o suprafa unitar perpendicular direciei x.

dv
este gradientul vitezei. n final se poate arta, c
dx

1
3

30

(3.116)