3.2.

Ionii metalici din apele naturale

O categorii a componenilor eseniali ai apelor naturale este reprezentat
de ionii metalici, care n funcie de pH, potenial de oxido-reducere i prezen a
liganzilor caracteristici mediului acvatic, pot forma diveri compui anorganici i
combinaii complexe (de natur organo-anorganic). n compoziia acestor compuii,
metalele pot avea diferite strii de oxidare.
Datorit proceselor de hidroliz, de formare a hidroxocomplecilor
polinucleari (polimerizarea hidrolitic) sau de formare a complecilor cu diferi i
liganzi, formele solubile ale liganzilor sunt multiple.
Ionii metalicii din ap, notai n general Mn+, se gsesc n numeroase
forme. n scopul dobndirii unei stabiliti crescute a nveliului electronic extern,
ionii metalici sunt coordinai cu moleculele de ap formnd cationi metalici hidratai,
M(H2O)xn+ sau cu baze mai puternice care pot s existe n ap.
Prin diverse reacii chimice, ionii metalici din mediile apoase tind s
ating starea de maxim stabilitate. n continuare sunt descrise trei tipuri de reac ii la
care pot participa speciile hidratate ale ionului de fier:
Neutralizare
Fe(H2O)63+ FeOH(H2O)52+ + H+

specii dimere: Fe2(OH)24+

Precipitare
Fe(H2O)63+

Fe(OH)3(s) + 3H2O + 3H+

Redox
Fe(H2O)62+ Fe(OH)3(s) + 3H2O + e- + 3H+
Proprietile metalelor dizolvate n ap depind n mare masur de natura
speciilor. Din aceast cauz, n chimia acestora n apele de suprafa sau n apele
uzate, specierea metalelor joac un rol decisiv.
n afar de speciile hidratate (de exemplu Fe(H 2O)63+) i hidroxo speciile
(de exemplu FeOH(H2O)52+), metalele mai pot realiza legturi n mediul apos cu anioni
anorganici sau compui de natura organic formnd combinaii complexe, sau pot fi
prezente sub form de compui organometalici care conin legturi metal-carbon.
Efectele pe care aceste specii le au asupra proceselor biologice din mediul nconjurtor
difer apreciabil de cele ale metalelor.

Transformarea ionilor metalici din mediul acvatic n foma din structura

combinaiilor complexe are urmtoarele urmri:
se poate remarca modificarea permeabilitii membranare a ionilor
compleci n comparaie cu permeabilitatea ionilor hidratai.
se poate modifica subtanial toxicitatea metalelor ca urmare a formrii
combinaiilor complexe. De pild, combinaiile complexe care conin Cu, Cd sau Hg
au o toxicitate mai mic n comparaie cu cea a ionilor metalici liberi.
Este foarte important s se cunoasc att con inutul total ct i formele
metalice libere i legate, pentru a stabilii factorii care regleaz concentraia metalelor
n apa natural, proprietile chimice, toxicitatea i accesibilitatea biologic.
Cunoaterea

aciunii

asupra

faunei

acvatice

implicit

asupra

ecosistemului, a modalitilor de reglare a concentraiei metalelor n mediul acvatic

este strict legat de formele sub care se gsesc metalele n ap i totodat de
concentraia lor.
Cuantificarea metalelor din apele naturale se poate face cu o gama larg de
metode. Unele metode cum ar fi: absorbia atomic, analiza spectral de emisie,
determin concentraia total a metalelor, iar alte metode ca de pild: metoda
polarografic, determin concentraia unor forme ale ionilor metalici necomplexai.
Totui datorit pluralitii formelor complexe i a concentraiilor foarte
mici, analiza experimental a formelor metalice existente n apa natural este foarte
complicat.
Hidroxo-complecii metalelor tranziionale se pot gsi n mediu acvatic
sub form de particule microcoloidale metastabile, al cror diametru este numai de
civa nm i conin doar cteva sute de atomi.
Srurile metalelor se gsesc n ap sub form de ioni:
MnAm + (x+y)H2O [M(H2O)x]m+ + [A(H2O)y]n-

(3.2.1)

unde:
M - cationul reprezentat de ionul metalic;
A - anionul care neutralizeaz sarcina cationului.
n mediul acvatic ionii metalelor se gsesc coordinai cu molecule de ap
formnd acvacompleci, ns acestea nu se iau n consideraie n cazul reprezentrii
reaciilor chimice i cationii respectivi se scriu fr specificarea hidratrii: Fe2+, Zn2+,
Al3+, Fe3+ etc. Cteva exemple de acvacompleci sunt urmtaorele: Fe(H 2O)6]2+,
[Co(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)6]2+,[Fe(H2O)6]3+, etc.

n tabelul 3.2.1. sunt prezentate exemple de acva-ioni ai celor mai

rspndite metale din apele naturale, pentru diferite stri de oxidare, la un pH mediu al
apelor egal cu 7,6 i concentraiile maximeposibile ale.
Tabel 3.2.1 Exemple de acva-ioni metalici n ap i concentraia maxim
posibil la valoarea pH-luide 7,6.

Scderea pH-ului mediului acvatic, ca urmare a impactului ploilor acide,

conduce la creterea concentraiei ionilor polivaleni. La o valoare a pH-lui mediului
acvatic egal cu 5, cnd nu mai pot supravieui nevertebratele, concentraiile ionilor de
Hg(II), Sn (II) i Cr (II) sunt de 10-8g ion/L.
Metodele cinetice de analiz sunt bazate pe proprietatea ionilor metalici de
a cataliza reacii chimice deoarece viteza lor este uor de urmrit prin metode spectrale
sau gaz-volumetrice. Pe lng metodele instrumentale se pot folosi i metode de calcul
a formelor de metale existente n mediul acvatic, ns

mrimea constantelor de

formare a complecilor nu sunt cunoscute clar, ele depinznd de pH, trie ionic, etc.
n ap srurilor complexe cu solubilitate mic li se pot aplica la echilibru
legea aciunii maselor:
MLn Mn++ nL

(3.2.2)

unde:
L- - ligandul anionic care formeaz compleci insolubili.
- liganzii cel mai des ntlnii sunt: OH-, Cl-, F-, CN-, fosfai, sulfuri,
liganzi organici .a.
n mediul acvatic, unele sruri insolubile se pot transforma n compleci
solubili:
AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]++ Cl(3.2.3)
Fe(CN)3 + 3KCN [Fe(CN)6]3- + 3K+

(3.2.4)

Ionii fierului i cuprului i complecii lor sunt cei mai rspndii

catalizatori ai reaciilor de oxido-reducere care se fesfoar n mediul acvatic natural.
Elementul fier se gsete pe locul 4 dup O, Si i Al n scoara terestr
(4,65%).
Domeniul de variaie a concentraiei fierului n mediul acvatic variaz,
intr-un domeniu larg, de la g pn la mg/L. Concentraia medie a fierului n apele
dulci este de 10-5 M, iar la nivel global cantitatea de fier care ajunge anual n mri i
oceane este de 9,6 .108 t fier, din care majoritatea este sub form de suspensii.
Proveniena fierului n bazinele acvatice se datoreaz att surselor
antropogene ct i celor naturale. Procesele de erodare chimic a rocilor muntoase
reprezint un exemplu de sursa natural de poluare cu fier, iar ca surs antropic se pot
considera deversrile apelor uzate provenite din activitile industriale.
Se cunoate ca fierul intr n componena centrului activ al unor enzime de
oxido-reducere, a mioglobinei, a hemoglobinei i n diverse proteine, fiind un element
nutritiv pentru organismele acvatice. Echilibrele care se stabilesc n cazul prezenei
srurilor de fier (de ex: FeCl3) n mediul acvatic sunt urmtoarele:
FeCl3.6H2O + aq [Fe(H2O)6]3+ + 3Cl-aq
(3.2.5)
[Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
(3.2.6)
[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+

(3.2.7)

[Fe(H2O)6]3+[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H3O+
(3.2.8)
[Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)5OH]2+ [Fe(H2O)9OH]5+ + 2H2O (3.2.9)
2[Fe(H2O)OH]2+[Fe2(H2O)8(OH)2]4+ + 2H2O

(3.2.10)

[Fe(H2O)4(OH)2]+ Fe(OH)3aq + H3O+

(3.2.11)
Fierul poate avea valenta +2 sau +3, dar n mediul acvatic se ntlnesc n
special compuii Fe(III), deoarece sunt mai stabili din punct de vedere termodinamic.
Fe(II) se gsete, de regul, n apele subterane.
La o valoarea a pH-lui egal cu 4, concentraia formei acva a fierului aflat
n echilibru cu hidroxidul este mic.

Daca pH mediului acvatic se ncadreaz n domeniul de pH 4,5 5, fierul

se afla n forma Fe(OH)+2(de bis-hidroxocomplex), iar cnd pH depete valoarea 6,
fierul se gsete sub forma tris-hidroxocomplex, conform reaciilor:
Fe3++ OH- Fe(OH)2+

(3.2.12)

Fe3++ 2OH- Fe(OH)2+

(3.2.13)

Fe3++ 3OH- Fe(OH)3

(3.2.14)

Concentraia maxim a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7

mol/L.
Fosfatul este un alt ligand anorganic care formeaz cu Fe(III) combina ii
complexe insolubile, ca de pild FeHPO4 care predomin n domeniul de pH 6-10.
Cuprul este unul dintre cele mai importante microelemente.
n comparaie cu fierul, cantitatea de cupru existent n scoara terestr
este de 600 ori mai mic. n apele dulci, cuprul se gse te n limitele 1-100 g/L,
media fiind de 3.10-7 M. Cteva surse responsabile pentru existena Cu n apele
naturale sunt:
apele uzate din industria metalurgic;
apele uzate din industria chimic;
scurgerile agricole din zonele viticole;
industria extractiv.
Drept surs natural de provenien a cuprului se numr eroziunea rocilor
care intr n contact sau sunt traversate de apa din mediul nconjurtor (ape de
suprafa, subterane, etc.). Exemple de minereuri care conin cupru sunt: calcozina
(sulfur de cupru), calcopirita sau criscolul (ferosulfura de cupru), cupritul (oxidul
cupros), malachitul, azuritul (ambele forme ale carbonatului basic de cupru).
Cuprul (II) este gsit, de regul, n compuii din apele naturale. Mai puin
rspndii sunt compuii Cu (I) ca de exemplu: Cu2O, Cu2S, CuCl.
Transformrile acido-bazice ale Cu (II) pot fi descrise prin reaciile:
Cu2++OH-CuOH+

(3.2.15)

Cu2++ 2OH-Cu(OH)2

(3.2.16)

n condiiile pH-ului mediului al apelor naturale, concentraia maxim a

formei Cu(OH)2 este de 10-6 M (pH de aproximativ 9). n domeniul de pH cuprins
ntre 7-9 se formeaz, de obicei, monohidroxocomplexul [CuOH+].
Calciul este un alt metal cheie n multe procese geochimice i totodat
unul dintre cationii cei mai frecveni ntlnii n apele naturale, avnd, de regul

concentraia cea mai ridicat. De asemenea, calciul constituie un element esenial care
influeneaz procesele chimice acvatice.
Este principala surs a duritii apei. Chimia calciului este complex, dar
mult mai simpl, n comparaie cu cea a metalelor tranzitionale care se ntlnesc n
apele naturale. Sursa cea mai important de ioni de calciu n ap este reprezentat din
mineralele majoritare cum sunt:
- gipsul CaSO42H2O;
- anhidritul - CaSO4;
- dolomita CaCO3.MgCO3;
- calcitul carbonat de calciu cristalizat n sistem romboedric;
-aragonitul variant anhidr a carbonatului de calciu, cristalizat n sistem
ortorombic.
Dioxid de carbon coninut de apele naturale dizolv rapid calciul din
mineralele cu care intr n contact, conform urmtoarei reacii:
CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O

Ca2+ + 2HCO3-

(3.2.17)
Doar aportul dioxidului de carbon pe care apa l poate dobndi din
atmosfer nu justific cantitatea mare de calciu din ape. Cea mai mare concentra ie de
CO2 -lui care este rspunztoare pentru solubilizarea i prezena calciului n apele din
natur rezult din procesul de degradare a materiei organice existent n ap i
sedimente:
materii organice + O2 CO2 + H2O
(3.2.18)
Deplasarea echilibrul procesului spre stnga confer posibilitatea
desfurrii reaciei (3.2.17) n sens invers cu formare de CO 2 i carbonat de calciu.
Echilibrul ntre dioxidul de carbon dizolvat i carbonatul de calciu influen eaz
determinarea unor indicatori chimici ai apelor naturale ca de pild: alcalinitate, pH i
concentrai de Ca dizolvat (Fig. 3.2.1).

Fig.3.2.1. Echilibrul dioxid de carbon carbonat de calciu

condiii

de

echilibru,

concentraiile HCO3- i Ca2+ n apele dulci sunt apropiate de 10-3M.

n mediul acvatic, ionul pirofosfat P2O74- se leg de ionul de calciu prin
intermediul a doi atomi de oxigen pentru a forma chelatul descris n Fig. 3.2.2.

Fig. 3.2.2. Chelatul format de ionul pirofosfat P 2O74- i ionul de calciu n

mediul acvatic