UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE

DEHIDROGENAREA OXIDATIV A IZOBUTANULUI

Conductor tiinific,
Prof. dr. IOAN SNDULESCU

Doctorand,
As. GHEORGHIA MITRAN

CUPRINS
Introducere
Capitolul I: Consideraii generale
1.1 Clasificarea catalizatorilor oxizi utilizai n procesele de oxidare i natura
speciilor de oxigen
1.2 Catalizatori Mo-V-O
1.2.1 Structura i activitatea oxidului de vanadiu
1.2.2 Structura i activitatea oxidului de molibden
1.2.3 Caracterizarea i comportarea catalitic a oxizilor binari Mo-V-O
1.3 Catalizatori multicomponeni pe baz de Mo i V
1.4 Catalizatori Mo-V suportai
1.5 Heteropolicompui pe baz de Mo i V
1.6 Cinetica i mecanismele implicate n reacia de oxidehidrogenare a izobutanului
1.6.1 Tipuri de mecanisme
1.6.2 Mecanismul de obinere a izobutenei pe catalizatori oxizi
1.6.3 Mecanismul Mars van Krevelen
1.6.4 Oxidarea selectiv a izobutanului pe heteropolicompui
1.7 Concluzii

4
10
10
13
21
25
31
43
47
47
49
53
57
63

Capitolul II: Prepararea catalizatorilor

66

Capitolul III: Metode experimentale folosite n studiul catalizatorilor

3.1 Metoda de testare a activitii catalizatorilor
3.1.1 Instalaia i modul de lucru
3.1.2 Analiza produilor de reacie
3.1.3 Metode de calcul
3.2 Metode folosite n studiul proprietilor fizico-structurale ale catalizatorilor
3.2.1 Difracia de raze X
3.2.2 Suprafaa specific
3.2.3 Conductibilitatea electric
3.2.4 Spectroscopia UV-VIS
3.2.5 Determinarea aciditii prin TPD-NH3
3.2.6 Reducerea la temperatur programat

69
69
69
70
72
72
73
74
77
78
79

Capitolul IV: Rezultate i discuii

4.1
Catalizatori simpli de oxid de molibden i vanadiu
4.2
Catalizatori Mo-V-O
4.2.1 Caracterizarea catalizatorilor prin difracie de raze X
4.2.2 Determinarea suprafeei specifice
4.2.3 Activitatea catalitic a oxizilor Mo-V-O
4.3
Catalizatori Mo-V-M-O (M= Zn, Cu, Ni, Sb, Ta)
4.3.1 Caracterizarea catalizatorilor prin DRX i TPR
4.3.2 Caracterizarea catalizatorilor prin metoda BET
4.3.3 Determinarea conductibilitii electrice a catalizatorilor
4.3.4 Studiul activitii n oxidehidrogenarea izobutanului
4.4
Catalizatori Mo-V-O suportai
4.4.1 Caracterizarea oxidului de vanadiu suportat
4.4.2 Activitatea catalitic a oxizilor de vanadiu suportai n oxidehidrogenarea
izobutanului
4.4.3 Caracterizarea oxidului de molibden depus pe suport
4.4.4 Studiul activitii MoOx/suport n reacia de oxidehidrogenare a izobutanului

80
86
86
89
93
105
105
110
110
121
132
132
143
151
154

4.4.5 Caracterizarea catalizatorilor Mo-V-O/suport

4.4.6 Activitatea oxizilor Mo-V-O/suport n oxidehidrogenarea izobutanului
Concluzii generale
Bibliografie

172
181
184

REZUMAT
Obiectivele tezei
Tema de cercetare a lucrrii urmrete prepararea, caracterizarea textural i structural i
determinarea proprietilor catalitice ale unor oxizi pe baz de molibden i vanadiu simpli i
suportai, precum i a oxizilor ternari pe baz de molibden i vanadiu la care s-a adugat Cu, Zn, Ni,
Sb, Ta.
Dehidrogenarea oxidativ a alcanilor inferiori la alchene, dei intens studiat, rmne o tem de
actualitate dat fiind importana olefinelor inferioare ca materie prim n sinteza diferitelor produse
chimice. n lucrarea de fa ne-am propus un studiu al reaciei de dehidrogenare oxidativ a
izobutanului pe catalizatori pe baz de V2O5 i MoO3, aceti oxizi fiind cunoscui ca i componente a
unor catalizatori industriali de oxidare parial a hidrocarburilor.
Am urmrit stabilirea de corelaii ntre compoziia chimic, structur, textur, proprieti acide
ale acestor sisteme i performanele lor de activitate i selectivitate n reacia de dehidrogenare
oxidativ a izobutanului. Pe baza unor posibile corelaii s-a urmrit s se elaboreze criterii pentru
prepararea unor astfel de tipuri de catalizatori i pentru selectarea i exploatarea optim a
catalizatorilor respectivi.
Am observat c, n literatur catalizatorii pe baz de oxizi de molibden i vanadiu au fost
studiai ntr-o serie de reacii de oxidehidrogenare n special la propan i butan. Am constatat, de
asemenea, c la depunerea pe suport are loc o cretere a activitii i de cele mai multe ori chiar i a
selectivitii. Introducerea unui al treilea component conduce, n unele cazuri, la mbuntirea
selectivitii. n reacia de oxidehidrogenare a izobutanului au fost studiai catalizatorii pe baz de
oxizi de molibden i vanadiu la care s-a adugat Mg, Sb, Te.
n urma analizei datelor de literatur, am fcut urmtoarele ipoteze care au fundamentat
stabilirea obiectivelor i a strategiei de cercetare:
a) structura, textura i proprietile catalitice ale oxizilor micti pe baz de molibden i vanadiu
sunt influenate de condiiile de preparare i de calcinare a catalizatorilor;
b) substituirea parial a molibdenului cu un alt oxid mai puin acid ar putea conduce la
obinerea unor sisteme mai active i mai selective;
c) depunerea pe suport a oxizilor conduce la o mai bun dispersie a acestora pe suprafaa
suportului i deci, la o mai bun activitate i selectivitate.
n baza celor de mai sus am stabilit pentru partea experimental a tezei de doctorat urmtoarele
obiective:
n prima etap ne-am propus studiul oxizilor simpli i a oxizilor binari molibden-vanadiu n
reacia de oxidehidrogenare a izobutanului.
n a doua etap ne-am propus studiul influenei unui al treilea component sub form de oxid,
alegnd oxizi cu diferite proprieti n ceea ce privete caracterul acido-bazic i caracterul oxidant sau
reductor.
n cea de-a treia etap ne-am propus studiul influenei suportului asupra oxizilor de molibden i
vanadiu.
Pentru fiecare dintre sisteme ne-am propus determinarea proprietilor fizico-chimice:
compoziia de faz pin difracie de raze X, suprafaa specific i volum de pori prin adsorbie de azot;
proprietile acide prin termodesorbie programat de amoniac; caracterul semiconductor prin
determinri de conductibilitate electric i posibile corelaii ale acestor proprieti cu activitatea i
selectivitatea sistemelor catalitice n dehidrogenarea oxidativ a izobutanului.
Pentru sistemele discutate mai sus ne-am propus depunerea lor pe un suport n scopul
determinrii interaciilor componentelor cu suportul i efectele ce pot s apar ca urmare a acestor

interacii asupra proprietilor fizico-chimice i asupra activitii i selectivitii n dehidrogenarea

oxidativ a izobutanului.
Rezultate i discuii
Pentru catalizatorii oxizi pe baz de molibden i vanadiu se observ c pe msur ce crete
coninutul de V2O5 al sistemelor oxidice are loc i o cretere a activitii catalitice. Catalizatorii cu un
coninut de 10% respectiv 30% V2O5 au conversiile apropiate. De asemenea, pentru catalizatorii cu
50% respectiv 90% V2O5 conversiile sunt aproape aceleai pe intervalul 350-5000C. La temperaturi
relativ sczute (sub 4000C) catalizatorii sunt foarte puin activi, abia peste aceast temperatur
activitatea ncepe s creasc (figura 1).
50
45
conversia izobutanului (%)

40
35
30
25
20
15
10
5
0
300

400

500

600

temperatura (oC)

Figura 1.
Variaia conversiei izobutanului n funcie de temperatur, n reacia de oxidehidrogenare a
izobutanului catalizatorii Mo-V-O (viteza volumar global 1500 h-1, raportul molar i-C4H10:O2= 1:1,
-10%V2O5-90%MoO3, 30%V2O5-70%MoO3, - 50%V2O5-50%MoO3, x- 90%V2O510%MoO3).
Pentru oxizii ternari cele mai mari valori ale selectivitilor n izobuten se obin pe
catalizatorii: 10%V2O5-90%MoO3 i 10% V2O5-80% MoO3-10% ZnO (cu excepia temperaturii de
5500C). Pentru oxizii binari i pentru cei cu zinc selectivitatea n izobuten scade la creterea
temperaturii, n timp ce la ceilali are loc o cretere a selectivitii n izobuten cu creterea
temperaturii (figura 2).

100

selectivitatea n izobuten (%)

90
80
70
Mo-V
Mo-V-Zn
Mo-V-Cu
Mo-V-Ni
Mo-V-Sb
Mo-V-Ta

60
50
40
30
20
10
0
350

400

450

500

550

temperatura ( C)

Figura 2.
Variaia selectivitilor n izobuten la diferite temperaturi pe catalizatorii Mo-V-M-O (viteza
volumar global 1500 h-1, raportul molar i-C4H10:O2 = 1:1, M= Zn, Cu, Ni, Sb, Ta).
n ceea ce privete activitatea oxizilor suportai (figura 3) se observ c activitatea oxidului
mixt Mo-V-O este mai mare pe toate suporturile comparativ cu activitatea oxizilor simpli de
molibden i vanadiu depui pe aceleai suporturi. Oxidul de vanadiu depus pe suport este mai activ
comparativ cu oxidul de molibden. Cele mai mari randamente n izobuten se obin pe oxidul mixt
depus pe suport, ns la creterea procentului de vanadiu din componenta activ are loc o scdere a
randamentului n izobuten. Randamentele cele mai mari se obin pentru catalizatorii suportai pe
alumin.
30
25
20
15
10
5
0

conversia

randamentul

Figura 3.
Variaia conversiei izobutanului i a randamentului n izobuten pentru catalizatorii Mo-V-O pe
suport, 5% component activ pe suport (viteza volumar global 1500 h -1, T= 5000C, raport molar
izobutan:oxigen = 1:1)

Concluzii
Pe baza rezultatelor experimentale prezentate n aceast lucrare tragem urmtoarele concluzii:
- studiind activitatea oxizilor simpli am observat c oxidul de vanadiu este mai activ dar mai
puin selectiv comparativ cu oxidul de molibden;
- urmrind activitatea oxizilor micti de molibden i vanadiu am observat c oxizii cu un
coninut mic de vanadiu sunt mai puin activi dect cei cu un coninut mai ridicat de vanadiu,
catalizatorii ce conin fazele V2MoO8 i V2O5 sunt mai activi;
- oxidul de vanadiu simplu, dar i oxidul mixt cu un coninut mare de vanadiu (90%V 2O510%MoO3) prezint o variaie invers a selectivitii cu temperatura (crete cu creterea
temperaturii), comparativ cu ceilalai catalizatori. Aceasta se poate explica prin faptul c n cazul
acestor catalizatori difuzia oxigenului reelar la creterea temperaturii este mai mare;
- catalizatorii pe care predomin fazele de tipul V2O5 sunt activi la temperaturi mai mici dect
catalizatorii la care predomin fazele de tipul MoO3. Aceasta se explic prin reductibilitatea sczut a
oxidului de molibden comparativ cu oxidul de vanadiu, (temperaturile Tamman), mobilitatea reelar
a oxidului de vanadiu fiind mai mare;
- sistemele mixte pe baz de molibden i vanadiu la care am adugat un al treilea component
(Zn, Ni, Cu, Sb, Ta) studiate n reacia de oxidehidrogenare a izobutanului pot fi grupate n dou
clase din punct de vedere a conductibilitii electrice:
-semiconductori de tip n: MoO3, V2O5, Mo-V-O i Mo-V-Zn-O;
-semiconductori de tip p: Mo-V-Cu-O, Mo-V-Ni-O i Mo-V-Sb-O;
Semiconductorii de tip n sunt mai puin activi, dar mai selectivi dect semiconductorii de tip p.
- la semiconductorii de tip n selectivitatea n izobuten scade la cre terea temperaturii, excep ie
face oxidul de vanadiu care are o comportare invers;
- comparnd selectivitatea cu fazele puse n eviden prin difracie de raze X, la o aceeai
valoare a conversiei se observ o selectivitate mai mare a catalizatorilor ce conin faza molibdat
comparativ cu cei ce conin faza vanadat;

- n cazul oxizilor suportai am observat c oxidul de vanadiu este mai activ dar mai puin
selectiv dect oxidul de molibden pe toate suporturile studiate;
- catalizatorii cu un procent mai mare de oxid de vanadiu sau de oxid de molibden pe suport
(10%) sunt mai activi dar mai puin selectivi comparativ cu cei care au un coninut de 5%
oxid/suport;
- oxizii suportai pe alumin sunt mai activi i mai selectivi comparativ cu cei suportai pe CeO 2
i TiO2;
- activitatea mai mare a oxidului de vanadiu suportat pe oxid de ceriu comparativ cu cel
suportat pe dioxid de titan se explic prin valorile conductibilitilor electrice mai mari pe primul
catalizator comparativ cu al doilea;
- selectivitatea n izobuten scade la creterea procentului de component activ pe suport i ar
putea fi explicat prin creterea aciditii sistemului la creterea procentului de oxid de vanadiu sau
de molibden;
- activitatea oxizilor micti depui pe suport este mai mare pe toate suporturile comparativ cu
activitatea oxizilor simpli de molibden i vanadiu depui pe aceleai suporturi.