Sunteți pe pagina 1din 15

CAPITOLUL IV

(CURS 1 DECEMBRIE)

COROZIUNEA METALELOR
MIJLOACE DE PROTECTIE ANTICOROZIVA
IV. 1. Caracteristicile generale ale metalelor
Prin coroziune se nelege distrugerea metalelor i aliajelor n interaciunea lor cu
mediile corozive. Produsele de coroziune n cazul apei de mare sunt hidroxizii, care n
unele cazuri produc fenomenul de pasivare i astfel metalul respectiv devine mai rezistent
la coroziune.
n general, procesul de coroziune implic existena a dou medii: mediul care se
corodeaz, reprezentat de metale i aliajele metalice i mediul care corodeaz,
reprezentat de aer, ap sau sol.
La bordul navei, aproape toate apele tehnice sufer coroziuni severe n prezena
oxigenului dizolvat n ap, de aceea se impune eliminarea complet a acestuia din apa din
cldare.
Coroziunea metalelor implic existena a dou procese chimice care se desfoar
simultan i cu viteze egale: oxidarea i reducerea.
Oxidarea este procesul chimic prin care un atom (metalic) cedeaz electroni.
Schematic, reacia de oxidare pentru un atom metalic, Me, se poate reprezenta astfel:
Me Men+ + nen urma reaciei se obine cationul metalic Me n+.
Reducerea este procesul chimic prin care se accept electroni. Specia chimic
care poate accepta electroni poate s fie un cation metalic:
Men+ + ne- Me
sau o alt specie chimic care prezint un deficit de electroni, iar n acest caz se formeaz
un anion. Reacia de reducere se poate reprezenta astfel:
A + ne- A-n
Clasificarea metalelor din punct de vedere al rezistentei la coroziune:
Dup proprietatea de a rezista la coroziune, metalele pot fi clasificate n:
- Metale corozive: Fe, Zn;
- Metale seminobile: Al, Ag; (aceste metale se pasiveaza adica formeaza la
suprafata un strat protector de oxid metalic care impiedica atacul oxigenului asupra
legaturii metalice)
- Metale nobile: Pt, Au;
IV.2. Electrod. Potenial de electrod
Un metal scufundat ntr-o soluie de electrolit se numete electrod.
Coroziunea metalelor se petrece la interfaa metal/soluie unde are loc schimbul de
sarcin ntre cei doi conductori electronic/ionic cu modificri chimice nsoite de transfer de
sarcin. Astfel, la suprafaa de separare metal/soluie apare un cmp electric de suprafa
caracterizat de o diferen de potenial care se accentueaz datorit orientrii sarcinilor
electrice ntre metal i soluie.
Mecanismul apariiei potenialului de electrod (de echilibru) se explic prin tendina
spontan a metalelor de a transmite ioni n soluie i a ionilor metalici din soluie de a se
depune pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi n soluie se ncarc negativ, iar cele pe
care se depun ionii metalici pozitivi din soluie se ncarc pozitiv. Prin urmare, soluia
1

rmne cu un exces de sarcini pozitive n primul caz i negative n cel de al doilea, iar la
suprafaa metal-soluie se formeaz un dublu strat dublu - electric. Electrodului format i se
atribuie polaritatea metalului.
Potenialul standard de electrod 0 reprezint potenialul de echilibru al sistemului
metal-soluie de electrolit la temperatura de 25 0C i presiunea de 101325 N/m2, potenial
care depinde de concentraia speciei oxidate i a speciei reduse.
Valoarea absolut a potenialului de electrod nu poate fi determinat, de aceea se
alege n mod arbitrar un electrod al crui potenial standard de electrod s fie considerat
egal cu zero. Acesta este electrodul normal de hidrogen, dar in practic se utilizeaz
electrozii de referin, adic acei electrozi care au potenial de electrod cunoscut i
constant n timp, care se asociaz cu electrodul de studiat.
Seria de activitate a metalelor n funcie de potenialul de electrod
Potenialul de electrod apare ca urmare a transferului de ioni de la metal la electrolit
i invers, cnd la interfaa metal/electrolit se creeaz un strat dublu electric aprnd astfel
o diferen de potenial. Ca urmare, echilibrul de trecere a ionilor n soluie i invers este
atins cnd diferena de potenial chimic dintre atomii metalului i ionii din soluie este
compensat de diferena de potenial electric dintre cele dou faze, care reprezint tocmai
potenialul de electrod.
Exemple ale unor potenialele standard de elctrod fa de potenialul normal al
hidrogenului, ales arbitrar egal ca fiind egal cu zero.
Potenial standard al metalului,
Reacia la electrod
(V)
K K+ + e 0 = - 2,92
Zn Zn2+ + 2e 0 = - 0,76
Fe Fe2+ + 2e 0 = - 0,44
Ni Ni2+ + 2e 0 = - 0,25
1
/2H2 H+ + e 0 = 0,0
Au Au3+ + 3e 0 = 1,42
Astfel, pe baza seriei de poteniale redox standard se poate alctui o serie de
activitate a metalelor (numit seria tensiunilor electromotoare) care este urmtoarea:
K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au
Caracteristicile metalelor din seria de activitate:
- la nceputul seriei se afl metalele alcaline care sunt metale foarte reactive cu
poteniale standard negative;
- la sfritul seriei sunt metalele nobile, inerte din punct de vedere chimic i care au
poteniale standard de electrod pozitive;
- potenialele standard mai pozitive dect cele ale electrodului normal de hidrogen
caracterizeaz sistemele oxidante, iar cele negative au caracter reductor fa de
hidrogen;
- sistemul cu potenial mai negativ dezlocuiete sistemul cu potenial mai pozitiv;
- toate metalele cu potenial normal negativ se dizolv cu degajare de hidrogen n
toate soluiile ce conin ioni de hidrogen. Ionii metalelor cu poteniale pozitive pot fi redui
de ctre hidrogenul gazos.
- cu ct potenialul reversibil al metalului n soluia dat este mai electronegativ dect
cel al agentului oxidant din soluie, cu att coroziunea este mai puternic.
Pe baza seriei de poteniale redox standard se pot realiza urmtoarele:
- se poate scrie orice reacie redox ntre un oxidant i un reductor i se poate
aprecia sensul n care reacia este spontan;
2

- se poate calcula diferena de potenial minim, necesar desfurrii reaciilor sub


aciunea curentului electric;
IV.3. Mecanismul coroziunii electrochimice
Coroziunea electrochimic care are loc n mediul marin i se produce n cazul n
care metalele se gsesc n contact cu soluiile bune conductoare de electricitate, fiind
caracterizat prin existena unui curent electric generat de procesele electrochimice care
au loc la limita celor dou faze metal soluie.
n urma unui proces de coroziune electrochimic se pot forma produi solubili sau
insolubili. Uneori produii solizi de coroziune joac rol important n protecia anticoroziv,
deoarece pot forma pe suprafaa metalului straturi aderente care prezint proprieti
protectoare.
Pentru declanarea i producerea coroziunii electrochimice este necesar ca
suprafaa metalului s prezinte un caracter eterogen. Neomogenitile de pe suprafaa
metalului, constituie zone anodice sau catodice, mai largi sau mai restrnse, care odat
formate ntrein procesul de coroziune pe suprafee mai mari sau mai mici. Astfel, pe
suprafaa metalului n zonele anodice i catodice se produc urmtoarele procesele de
electrod.
- Procesul anodic
Are loc la anod care este electrodul negativ i const n trecerea metalului (Me) sub
form de ioni (cationi metalici cu sarcina n +) n soluie cu reinerea pe suprafaa acestuia a
unui numr corespunztor de electroni (are loc reacia de oxidare a metalului).
A (-): Me ne- = Men+ (reacie de oxidare)
- Procesul catodic
Are loc la catod care este electrodul pozitiv i const n reacia de reducere a
agentului coroziv la care particip electronii eliberai la trecerea metalului n soluie sub
form de ioni. n cazul coroziunii electrochimice agentul coroziv este reprezentat de apa
marin i oxigenul dizolvat in ap.
Reacia care are loc in acest caz este:
K (+): 2H2O + O2 + 4e- 4HO- (reacie de reducere)
Cele dou procese se desfoar simultan i cu viteze egale. Atta timp ct n
soluie se gsesc ionii H+ sau O2 dizolvat (depolarizani catodici) care s accepte electronii
eliberai de metal i reacia anodic de dizolvare (coroziune) a metalului va continua. Ca
urmare metalul se dizolv iar agentul coroziv (soluia de electrolit) se reduce. Deplasarea
sarcinilor electrice ntre zona anodic i cea catodic este echivalent cu apariia unor
cureni electrici de intensitate mic: i A intensitatea curentului electric din zona anodic i
iC intensitatea curentului din zona catodic, curent electric caracterizat de un potenial de
electrod. Cu ct diferena de potenial ntre zonele catodice i anodice este mai mare, cu
att intensitatea curentului este mai mare.
IV.4. Viteza de coroziune. Diagrame Pourbaix
Viteza de coroziune este direct propoional cu viteza de deplasare a ionilor i
electronilor n soluie, deci depinde de intensitile de curent din sistem. n timpul
coroziunii, reaciile care au loc la anod i la catod duc la apariia unor cureni anodici i
catodici dup cum urmeaz:
A(-): Fe 2e- Fe2+
(iA curent anodic) 0 = - 0,44 V
K (+): 2H2O + O2 + 4e- 4HO- (iK curent catodic)

Dac iA= iK atunci viteza de coroziune este zero i potenialul care apare n sistem
este un potenial de echilibru. Potenialul de echilibru se stabilete atunci cand metalul
este cufundat ntr-o soluie a ionilor proprii. Dac se reprezint grafic variaia intensitilor
curenilor partiali de electrod n funcie de potenialul de electrod se obine o diagrama de
coroziune electrochimic cunoscut i sub numele de diagram Pourbaix. n figura IV.3. se
prezint diagrama Pourbaix n cazul general al coroziunii electrochimice.

Figura IV.3. Diagrama Pourbaix pentru coroziunea electrochimic


Prin aceste diagrame se delimiteaz teoretic domeniile n care un metal este
rezistent la coroziune, fie c el poate trimite ionii n soluie (se spune c metalul este imun
deoarece coroziunea nu are loc) fie c el a devenit pozitiv (suprafaa lui fiind acoperit cu
un strat de oxid sau hidroxid).
Factorii care influeneaz viteza de coroziune
Viteza de corozuine electrochimic depinde de o serie de factori interni i externi.
Principalii factorii interni care influeneaz viteza de coroziune electrochimic
sunt:
Natura metalului - Capacitatea metalelor de a se oxida este o proprietate care
poate fi desprins din locul pe care l ocupa metalele n sistemul periodic. Astfel, cu ct
potenialul de coroziune al unui metal este mai negativ cu att viteza de coroziune este
mai mare (din seria de activitate a metalelor).
Starea suprafeei metalului - Un metal care prezint mai multe neomogeniti pe
suprafaa lui se va coroda mai repede. Cele mai periculoase neomogeniti sunt: resturile
de vopsea, petele de grsime, depunerile de piatr sau scoici. Dac neomogenitatile sunt
mari apar coroziuni localizate (perforante).
Principalii factorii externi care influeneaz viteza de coroziune electrochimic
sunt:
pH-ul mediului coroziv - Mediul coroziv influeneaz coroziunea prin aciditatea
(pH-ul) lui, coninutul de oxigen dizolvat, concentraia i natura srurilor pe care le
conine. Pentru cele mai multe metale, cu ct pH-ul este mai mic cu att viteza de
coroziune este mai mare.
Temperatura i presiunea - Temperatura modific solubilitatea oxigenului n
soluie, procesul de degajare al hidrogenului, proprietile peliculei. Aceste modificri atrag
dup ele variaii ale vitezei de coroziune. Creterea presiunii provoac de asemenea
accelerarea coroziunii electrochimice prin accentuarea tensiunii din metal, mrirea
solubilitii gazelor n soluii.
4

Viteza de curgere a fluidului coroziv - Practic s-a observat c lichidele n micare


provoac o coroziune mai accentuat dect n acelai lichide n stare de repaus, aceasta
deoarece la viteze mari de curgere are loc o cretere a concentraiei oxigenului la
suprafaa metalic. La viteze foarte mari de curgere, coroziunea se accentueaz vizibil,
iar n masa de soluie pot s apar bule de depresiune puternice care izbesc i extrag nu
numai peliculele protectoare dar chiar i particule de metal.
IV.5. Metode pasive de protecie anticoroziv
Protecia contra coroziunii este considerat una din problemele cele mai importante
ale industriei, referindu-se att la economia de material ct i la posibilitatea de a realiza
procese industriale n mod continuu i cu randamente optime.
Protecia pasiv const n acoperirea metalului cu un strat de natur anorganic
(oxid, fosfat, silicat) sau cu un strat de natur organic mai rezistent la coroziune dect
metalul.
a) Aplicarea de straturi protectoare metalice prin imersie
Protecia suprafeei metalice prin imersie n metale topite se aplic n cazul n care
metalul de protecie este Zn, Sn, Al sau Pb sau unele aliaje ale acestora care au
temperaturi joase de topire. n practic se ntlnete tabla zincat, evi i profile zincate,
vase cositorite.
O condiie esenial pentru realizarea unei acoperiri metalice de bun calitate este
pregtirea iniial a suprafeei care influeneaz direct aderena i uniformitatea grosimii
depunerii, uniformitatea culorii i aspectului, apariia pittingului sau a exfolierii, rezistena la
coroziune, rugozitatea i structura cristalin ale acoperirii, precum i caracteristicile
importante ale metalului de baz.
La contactul cu mediu coroziv, dac pelicula e compact i aderent, ea ofer
protecie fierului. Dac pelicula este poroas apare o anumit discontinuitate mic pe
suprafaa metalului care constituie anodul iar acoperirea este catodic.
b) Aplicarea de straturi protectoare metalice prin electrodepunere (acoperiri
galvanice)
Orice acoperire galvanic necesit o pregtire atent a piesei ce trebuie protejat.
n procesul de pregtire se ndeprteaz grsimile, oxizii, srurile, orice fel de impuriti.
Aceaste operaii se realizeaz prin curire mecanic, lustruire cu abrazivi, degresare i
decapare. Prin aceast tehnic se poate depune: Cu, Zn, Ag, Au, Ni, Cr, etc, iar n acest
caz procedeul se va numi cuprare, zincare, argintare, nichelare, aurare, etc.
- Cromarea
Operaia de cromare const n depunerea electrolitic a cromului pe alte metale
pentru a le conferi stabilitate chimic precum i rezistent la uzur. Cromul poate fi depus
electrochimic pe toate metalele.
Cu toate c are o bun stabilitate chimic, cromul nu confer oelurilor o bun
protecie dac este depus direct. Din acest motiv, n locul cromrii directe se folosete
nichelarea prealabil sau o depunere tripl mai puin costisitoare de tipul Cu Ni Cr,
unde grosimea stratului de crom este de 1 mm.
n cromare, filmul catodic are rol de membran protectoare semipermeabil care
faciliteaz depunerea cromului metalic pe catod.
Schema simplificat a unei instalatii de cromare (baia de cromare) este prezentat
n figura IV.5.

Figura IV.5. Instalaie de cromare


Baia de cromare conine anodul care este confecionat dintr-un aliaj staniu plumb,
catodul care este chiar piesa care se cromeaz i electrolitul care n acest caz este o
soluie de acid cromic H2Cr2O7 (n care starea de oxidare a cromului este +VI). La
electrodepunere au loc simultan urmtoarele procese care se desfoar la anod i la
catod:
La catod au loc reaciile pentru depunerea cromului metalic, reducerea cromului i
degajarea hidrogenului. Catodul este piesa de cromat pe care se va depune stratul
protector de crom rezultat prin procese de reducere a cromului de la Cr 6+ la Cro.
La anod are loc regenerarea acidului cromic, oxidarea cromului i degajarea
oxigenului.
Rezistena la coroziune. Piesele cromate au rezisten bun la coroziune. Cromul
rezist la un mare numr de ageni chimici i la temperatur ridicat. Acoperirea cu crom
prezint o foarte bun protecie mecanic cu condiia ca aceasta s fie suficient de
groas, perfect aderent i cu ct mai puini pori.
c) Aplicarea de straturi protectoare nemetalice
Acoperirile nemetalice pot fi realizate prin depunerea de pelicule de oxizi, fosfai
sau din pelicule de lacuri i vopseluri. Depunerea peliculelor de oxizi sau de fosfai se
realizeaz cu ajutorul unor reacii chimice sau electrolitice care au loc pe suprafaa
metalului.
Protecia suprafeei metalice prin emailare sau smluire se realizeaz prin
aplicarea la cald pe metalul de baz a unui strat de email de natur:
- anorganic (pulbere de sticl numit frit)
- mixt (rini organice pigmeni anorganici ulei).
Protecia suprafeei metalice prin acoperiri cu mase plastice, cauciuc natural sau
sintetic, pulberi de grafit. Acest tip de protecie este folosit frecvent la bordul navei, att n
atmosfer marin ct i n imersie. Protecia suprafeei metalice prin grunduire i vopsire
se realizeaz cu ajutorul unor vopseluri i lacuri pe baz de substane anorganice sau
organice amestecate cu un ulei sicativ (care se usuc repede) sau cu un solvent volatil.
Prin vopsire nu se realizeaz oprirea coroziunii ci doar izolarea suprafeei metalice
de mediul coroziv, limitand astfel atacul agentului coroziv asupra retelei metalice.
Succesul unei protecii anticorozive cu vopsea depinde de urmtorii factori,
deosebit de importani in activitatea practic:
a. pregtirea suprafeei metalice sau a suprafeei suport;
b. respectarea tehnologiei de aplicare;
c. calitatea vopselei.
Pentru protecia corpului navei (partea imersat) acoperirile de protecie se folosesc
mpreun cu protecie electrochimic (catodic). Din aceast cauz pregtirea suprafeei
are o importan mare iar vopseaua care se aplic trebuie s fie compatibil cu protecia
electrochimic.
6

IV.6. Metode active de protecie anticoroziv


Msurile active de protecie se pot extinde tuturor elementelor care compun
sistemul i se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziune care cuprinde
metalul, mediul atacant i condiiile de corodare.
Metode electrochimice de protecie anticoroziv
Metodele active de protecie electrochimic se aplic n special construciilor
metalice subterane i a celor care vin n contact direct cu apa de mare. Ele constau n
modificarea potenialului actual al metalului de la valoarea sa staionar (de coroziune)
pn la o valoare (sau interval de valori) la care procesul de coroziune este termodinamic
imposibil, sau viteza de coroziune este suficient de mic nct s fie accepat din punct de
vedere practic.
Modificarea potenialului electric se numete polarizare care poate fi: catodic (pe
valori mici) sau anodic (pe valori mari). n domeniul marin se folosete doar protecia
catodic.
Protecia catodic const n polarizarea metalului n direcia catodic adic spre
valori negative, pn cand potenialul actual al instalaiei protejate se apropie de
potenialul de echilibru al metalului n mediul respectiv. Pentru soluii apoase (inclusiv apa
de mare), intervalul de protecie al oelului naval optim este cuprins ntre 1,1 si 0,85 V,
msurat fa de electrodul de referin Cu/CuSO4.
Pentru a obine polarizarea metalului se folosesc dou metode practice:
- protecia cu surs exterioar de curent;
- protecia cu electrozi de sacrificiu.
Protecia activ cu surs exterioar de curent
Principiul metodei:
Instalaia de protejat se leag la polul negativ al unei surse exterioare de curent
continuu, astfel nct potenialul metalului s se nscrie n intervalul de protecie cunoscut.
Polul pozitiv al sursei de curent se leag la un electrod auxiliar, nchizndu-se un
circuit electric:
surs anod auxiliar electrolit metalul care se corodeaz (anodul) sursa.
Se obine un nou anod, numit anod de polarizare, Ap, astfel nct reaciile de
oxidare nu mai au loc la anodul iniial ci la cel de polarizare.
Reaciile care au loc la cei doi electrozi:
La anodul de polarizare: are loc reacia chimic prin care metalul trece in soluie
sub forma de cationi metalici (anodul metalului de polarizare se corodeaz):
Ap(+): Me 2e- Me2+
La catod are loc reacia:
K(-) 2H+ + 2e- H2
Condiii de realizare:
- prezena n jurul obiectului de protejat a unui mediu bun conductor de electricitate
(soluii de electrolii, ap de mare, sol umed);
- electrolitul trebuie s fie n strat suficient de gros pentru a se putea realiza circuitul
anod suprafa de protejat;
- consumul de curent nu trebuie s depeasc o limit peste care poate perturba
buna funcionare a instalaiei i a pune n pericol securitatea oamenilor.
Schema instalaiei este prezentat in figura IV.7.

Figura IV.7. Protecia activ cu surs exterioar de curent


In care:
K noul catod format care reprezint practic instalaia de protejat
Ap - anodul de polarizare care devine electrodul pozitiv de polarizare.
Instalaia este format din:
- O surs exterioar de curent; densitatea curentului de protecie ce asigur
polarizarea oelului este cuprins n intervalul 20 110 mA/m 2 de suprafa
protejat, n funcie de starea de acoperire a suprafeei cu materiale de
protecie.
- Ecrane dielectrice acestea se afl n jurul anozilor deoarece aici se pot obine
valori negative ale potenialului i zona trebuie protejat cu materiale care
prezint rezisten electric ridicat. Ecranele dielectrice pot fi constituite din
materiale izolatoare sau straturi de vopsea aplicat n jurul anozilor de
polarizare;
- Conductori;
- Anozii auxiliari de polarizare pot fi:
- consumabili (metale obinuite);
- semi ineri (care pot fi confectionai din Pb, Pb cu inserii de firioare de
Pt sau Ag);
- ineri (metale care nu particip la reaciile de transfer de sarcin; se
utilizeaz de obicei Pt sau Ti placat cu Pt).
- Electrozi de referin acetia msoar diferena de potenial i se ampleseaz
n apropierea anozilor de polarizare.
Electrozii de referin folosii n apa de mare sunt Ag/AgCl i Zn/Zn 2+. Semnalul de
la electrozi este trecut printr-un sistem de amplificare ajungnd apoi la sistemul de
comparare al valorilor.
- Instalaie de amplificare si automatizare;
Caracteristicile metodei:
- Poate fi automatizat astfel nct potenialul s se menin singur n intervalul de
protecie indiferent de factorii care influeneaz viteza de coroziune;
- Este o metod sigur;
- Are un cost ridicat datorit faptului c metalele folosite la confecionarea anozilor
de polarizare sunt scumpi;
- Este rentabil pentru instalaii mari sau nave rapide.
Protecia activ utiliznd electrozi de sacrificiu
Procedeul se bazeaz pe orientarea desfurrii reaciilor coroziunii n aa fel nct
s se corodeze acel electrod care nu are importan pentru sistem.
Principiul metodei:
8

Procedeul const n crearea intenionat a unei noi celule de coroziune n care


catodul este instalaia care se protejeaz pe seama anodului care se consum. n acest
caz anodul utilizat se numete anod de sacrificiu, As.
Potenialul electric al materialului metalic protejat trebuie s fie negativ fa de
electrolitul n care este scufundat. Spre exemplificare o eav (conduct, corpul navei) din
fier poate fi protejat catodic prin legarea de un electrod de metal mai activ cum ar fi Mg,
Zn, Al. Fierul (conducta care trebuie protejat) va fi catodul pilei, iar Zn va fi anodul (anodul
de sacrificiu) i se va consuma.
Prinderea anozilor de corpul navei se face prin sudare sau prin prezoane.
Schema instalaiei este prezentat n figura IV.8.

Figura IV.8. Protecia activ cu electrozi de sacrificiu


Anozii de zinc sunt cei mai utilizai, dar hidroxidul de zinc care se formeaz este un
produs gelatinos, destul de aderent de metal. Acesta trebuie ndeprtat deoarece reduce
semnificativ randamentul de protecie a metalului. Din acest motiv, hidroxidul de zinc
format pe corpul navei se cur cu perii de srm la anumite intervale de timp pentru a
asigura o protecie calitativ.
Anozii de magneziu au potenialul cel mai electronegativ i se folosesc mpreun cu
ali anozi numii anozi de prepolarizare.
Anozii de aluminiu au avantajul de a fi cei mai buni din punct de vedere al
randamentului de curent. Este un metal cu tentin mare de pasivare i de aceea se aliaz
cu zincul, sau cadmiul.
Prinderea anozilor de corpul navei se face prin sudare sau prezoane.
Protectia cu anozi de sacrificiu este mai ieftin dect cea cu curent impus, dar nu
poate fi automatizat. De asemenea, pentru a se face o bun protecie anticoroziv, anozii
trebuie s aib dimensiuni foarte mari, deci se vor consuma cantiti mari de zinc.

COMBUSTIBILI
(CURS 19-23 DECEMBRIE)

1. NOTIUNI GENERALE
Combustibilii sunt substane de provenien oraganic, care arznd n aer sau n
oxigen dezvolt o cantitate suficient de cldur care poate fi apoi utilizata n tehnic i n
economia casnic.
Dup provenien i starea de agregare combustibilii se pot clasifica n:
Combustibili naturali
- Solizi (lemn, carbune)
- Lichizi (fractiuni de titei)
- Gazosi (gazele de
sonda, metanul)

Combustibili artificiali
- Solizi (cocs, semicocs,
mangal)
- Lichizi (benzina de cracare)
- Gazosi (gazele de furnal,
gaze de cocserie, acetilena)

Sintetici
- Benzina obinut
din oxid de carbon
i hidrogen

Dintre combustibilii solizi naturali cei mai folosii sunt crbunii, care se gsesc ntr-un
numr mare de varieti. Lemnul se folosete pe scar tot mai redus drept combustibil
industrial sau casnic, rmnd astfel disponibil pentru valorificare superioar.
Dintre combustibilii solizi artificiali, o importan deosebit o are cocsul obinut din
crbuni i cocsul de petrol.
Combustibilii lichizi, care, cu cteva excepii provin din iei, se pot clasifica n gaze
lichefiate (propan i butan), combustibili distilai (benzine, petrol, motorine) i combustibili
reziduali (formai din reziduul obinut la distilarea primar a ieiului, la cracarea termic a
pcurilor sau motorinelor i la distilarea n vid a pcurilor primare).
Combustibilii gazoi naturali sunt gaze naturale (constituite din primii termeni ai seriei
hidrocarburilor parafinice: metan, etan, propan i n proporii reduse butani, pentani, etc.)
care se obin n urma dezbenzinrii gazelor de sond sau direct din zcmnt, cum este
cazul zcmintelor din Transilvania, care conin ndeosebi metan.
Principalii combustibili gazoi artificiali sunt: acetilena i hidrogenul (folosite la tierea
i sudarea metalelor), gazul de cocserie, gazul de furnal, gazele de gazogen i gazele
rezultate la cracarea fraciunilor distilate (motorine) sau reziduale (pcur) de petrol.
2. COMPOZIIA CHIMIC SI REACTIILE DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR
Depinde de natura materiei prime din care provine ieiul dar i de tehnologia de
obinere. Compoziia combustibililor poate fi determinata prin analiza chimica elementara si
prin analiza tehnica.
Prin analiza chimica se determina procentul elementelor componente ale
combustibilului si anume carbonul, hidrogenul, sulful, azotul si oxigenul. Prin analiza
tehnica se determina, umiditatea, cenua , materialele volatile si crbunele.
Compoziia elemental este:
C, H, O , N , S , metale (Vanadiu, V) in cantitati foarte mici.
Componentele de baz a combustibililor sunt hidrocarburile. Hidrocarburile din petrol
au toate greutile moleculare posibile de la 16 (metan) pn la circa 1800. Hidrocarburile
prezente n iei sunt din trei clase; alcani, cicloalcani i arene, dar i izoalcani cu diferite
ramificri, cicloaclani i arene cu catene laterale, de mrimi variabile. Alchenele i alchinele
sunt componente importante ale petrolului cracat, dar nu se gsesc n petrolul brut, sunt
structuri chimice instabile.

10

Reactiile de ardere a componentelor chimice din combustibili


Arderea combustibililor este o reacie de oxidare a componentelor care formeaz
combustibilul. Reacia de oxidare este o reacie n lan. Moleculele substanelor
componente ale combustibililor trebuie s se ciocneasc cu cele de oxigen, cu vitez i
energie mare nct s se rup legturile chimice dintre atomii din interiorul reactanilor
pentru a se forma noi legturi chimice n produi de reacie. Pentru a se realiza acest lucru
trebuie ca substanele lichide i solide s fie nclzite astfel nct s elibereze suficiente
molecule ce se deplaseaz cu viteze foarte mari.
Arderea implic urmtoarele etape: iniierea, propagarea i ntreruperea lanului de
reacie. Arderea depinde de cantitatea de oxigen disponibil i de construcia motorului.
Arderea combustibilului are loc n prezenta oxigenului i poate fi omogena sau eterogena.
Combustibilii gazoi ofer cea mai mare suprafa de contact intre ei si oxigen, de
aceea se aprind foarte uor si ard in tot volumul pe care-l ocupa.
Combustibilii lichizi ard prin mrirea suprafeei de contact dintre acetia si aer sau
oxigen. Din acest considerent aprinderea se realizeaz prin pulverizare, si arderea are un
caracter eterogen.
Arderea combustibililor solizi este un proces eterogen si are doua trepte: nclzire si
apoi ardere. Mai nti are lor descompunerea combustibilului cu formarea de materii volatile
si cocs, urmata de arderea materiilor volatile si a cocsului.
Componentele combustibile sunt: carbonul, hidrogenul si sulful.
Reacia de ardere a carbonului este: C(s) + O2 (g) = CO2 (g)
Reacia de ardere a hidrogenului:
H2 (g) + O2 (g) = H2O (l)
Prin arderea carbonului si hidrogenului se obtin mari cantitati de caldura, de aceea
un combustibil este cu atat mai performant cu cat contine un procent mai mare de carbon si
hidrogen.
Reacia de ardere a sulfului este:
S + O2 = SO2
SO2 + O2 = SO3
SO3 + H2O = H2SO4
Prin aceste reactii, se poate spune ca in acest caz sulful este un element daunator
deoarece produce bioxid si trioxid de sulf care impreuna cu apa formeaza acidul sulfuric.
Acesta se va depune sub forma de picaturi pe instalatiile mecanice producand o coroziune
de tip acid.
Substantele minerale din compozitia combustibilului trec in timpul arderii aproape in
intregime in cenusa. Un astfel de exemplu este vanadiul care se intalneste in compozitia
unui combustibil in cantitati foarte mici; el poate proveni prin absorbtia acestuia din scoarta
terestra in timpul procesului de formare a combustitilului. Prin reactia de ardere a vanadiului
se obtine pentaoxidul de vanadiu:
4V + 5O2 = 2V2O5.
Pentaoxidul de vanadiu se obtine sub forma unor particule foarte fine dar foarte dure
care sunt eliberate odata cu gazele de ardere. In timpul evacuarii, aceste particule dure pot
zgaria suprafata instalatiilor metalice producand coroziune prin abraziune.
In aceste reactii de ardere CO 2, SO2, SO3 sunt produsi toxici si nocivi iar acidul
sulfuric (format in urma reactiei dintre trioxidul de sulf si vaporii de apa din atmosfera) este
un agent coroziv puternic.

3. CARACTERISTICI CINEMATICE ALE COMBUSTIBILILOR


Densitatea absolut, , (se citeste RO) se definete ca fiind masa unitii de volum:

m
V

Unitatea de masura in Sistem International este kg/m 3


11

Densitatea relativ, d, se definete prin relaia:


dt =

Pt
at

n care tp densitatea absolut a produsului la temperatura t


4a densitatea absolut a apei distilate la 40C
ntre densitile aceluiai combustibil, determinate la dou temperaturi t 1 i t2 exist
relaia:
t1= t2 + c (t2 t1), sau dt14 = dt24 + c(t2 t1), n care c este factorul de corecie al densitii
pentru un grad Celsius. Valorile acestuia se iau din tabele, n funcie de valoarea densitii
cunoscute. Msurarea densitii absolute se face cu picnometrul sau cu areometrul
(densimetru sau termodensimetru).
- Viscozitatea este proprietatea fluidelor datorit creia n interiorul lor iau natere
tensiuni tangeniale ce se opun deplasrii straturilor de molecule. Aceast proprietate se
datoreaz forelor de frecare intern dintre molecule.
Viscozitatea dinamic, , se defineste ca fiind raportul dintre tensiunea de forfecare
dintre straturile interne de fluid si gradientul de viteza .

Unitatea de masura in Sistem International este N.s/m2, dar in mod curent se


foloseste ca unitate derivata de masura Poise-ul (P) sau centi Poise-ul (cP).
Viscozitatea cinematica, , reprezinta raportul dintre viscozitatea dinamica si
densitatea absoluta a produsului, ambele la aceeasi temperatura.
t =

t
t

t viscozitatea dinamic a produsului, la temperatura t;


t - densitatea absolut a produsului la aceeai temperatur
Unitatea de viscozitate cinematic n SI este m2/s. Uzual se folosete Stockes ul
sau centiStokes: 1 mm2/s = 1cSt = 10-2St
Viscozitatea se determin cu ajutorul viscozimetrelor capilare, msurndu-se timpul
de scurgere a unui anumit volum de produs printr-un tub capilar calibrat. Se traseaz apoi o
diagram de variaie a viscozitii cu temperatura pentru produse petroliere care poate fi
utilizat pentru:
- determinarea temperaturii optime de depozitare, astfel nct produsul s poat fi
pompat
- determinarea temperaturii de prenclzire nainte de injecie
- conversia dintre viscoziti exprimate la temperaturi diferite. Viscozitatea
influeneaz funcionarea pompelor, prenclzitoarelor, centrifugelor.
n care

4. CARACTERISTICI DE ARDERE ALE COMBUSTIBILILOR


- Puterea caloric a combustibililor reprezint cantitatea de cldur degajat prin
arderea complet a unui kilogram de combustibil solid sau lichid sau prin arderea unui m 3
normal (Nm3) de combustibil gazos.
Puterea caloric se exprim n J/Kg sau Kcal / Kg pentru combustibilii solizi i J/m 3
sau Kcal/m3 pentru combustibilii gazoi.
1 kcal / kg = 4, 184 . 10-3 MJ / kg
- Cifra octanic, C.O.
Cifra octanic determin rezistena la detonaie a unui combustibil (ex. benzin)
pentru motoarele cu aprindere din exterior. Valoarea C.O. a unei benzine se determin
12

prin compararea comportrii la detonaie ntr-un motor experimental i n condiii standard


a amestecurilor formate din dou hidrocarburi pure cu proprieti detonante opuse.
Aceste hidrocarburi sunt:
- izooctanul (2, 2, 4-trimetil-pentan) este un alcan cu structur ramificat format din 8
atomi de carbon, cu structura:

Aceast hidrocarbur admite o compresie maxim, cu o stabilitate chimic mare, i


creia i se atribuie n mod convenional cifra octanica C.O. = 100 ;
- normal heptanul - un alcan cu structur liniar, format din 7 atomi de carbon, cu
structura:
Aceast hidrocarbur admite compresie mic, detoneaz foarte uor i i se atribuie
convenional cifra octanica C.O. = O.
n felul acesta se stabilete o scar (aleas arbitrar) cu limite cuprinse ntre 0 i 100
n care benzinele cu o cifr octanic anumit se comport n acest motor ca un amestec
format din izooctan i n-heptan.
De exemplu, dac o benzin are C.O. = 90, atunci ea se comport la detonare la fel
ca un amestec format din 90% izooctan i 10% n-heptan.
Cu ct C.O. a unui combustibil este mai mare cu att rezistena sa la detonaie este
mai mare. Cifra octanic (C.O.) a unei benzine se poate mbunti prin adaus de mici
cantiti de antidetonani care mpiedic combustia detonant n motoare (aditivi).
- Cifra cetanic, C.C.
Un alt parametru pentru aprecierea capacitii de autoaprindere este cifra cetanic
care reprezint capacitatea de autoaprindere a unui combustibil distilat (tip Diesel) i se
determin prin compararea comportrii la autoaprindere a motorinei analizate fa de doi
combustibili convenionali:
- cetanul - un alcan liniar care conine 16 atomi de carbon, cu formula chimic
CH3-(CH2)14-CH3 cruia i se atribuie convenional C.C. = 100 ;
- alfa metil-naftalina hidrocarbur aromatic cu dou nuclee condensate, care are
formula chimic C10H7 - CH3 i creia i se atribuie in mod convenional C.C. = 0.
Astfel, dac o motorina are C.C. = 90 ea arde ca si cum ar fi formata din 90% cetan
i 10% alfa-metil-naftalin.
- Coninutul de ap din combustibil este cunoscut i sub numele de umiditate i
este o caracteristic principal care se exprim n procente volumetrice. Aceast valoare
trebuie s fie limitat.
n ceea ce privete apa care se gsete n masa unui combustibil, trebuie remarcat
c:
- apa nu formeaz amestecuri omogene cu combustibilul;
- coninutul de ap din combustibilul depozitat se poate modifica prin contaminare
(spargerea serpentinelor, infiltraii sau chiar din aer, prin condensarea umiditii);
- n tancuri, combustibilul se stratific aa nct la partea inferioar concentraia apei
este mai mare dect n straturile superioare.
Efectele apei asupra motorului i instalaiilor sunt:
13

la concentraii de peste 0,4% n volume, apa nrutete arderea; n concentraii


mari poate chiar opri arderea;
- la contactul ap/metal se produce coroziunea electrochimic a metalelor;
- apa emulsioneaz cu combustibilul ngreunnd funcionarea centrifugelor.
Reducerea coninutului de ap se face prin decantare i centrifugare. n
desfurarea acestor procese un rol important l joac densitatea i viscozitatea
combustibilului precum i temperatura de lucru.
- Coninutul de sulf. De obicei sulful este prezent ntr-un combustibil sub form de
compui organici, cu structur complex. Principalul efect al sulfului este coroziunea.
Sulful arde, se combin cu oxigenul formnd SO 2 i n mic msur SO3, care
reacioneaz cu apa formnd acidul sulfuric, conform reaciei:
-

SO3 + H2O H2SO4


Acesta este foarte agresiv, corodnd suprafeele metalice.
- Coninutul de sedimente. Sedimentul reprezint reziduul final obinut pe un
material filtrant, atunci cnd combustibilul este tratat n anumite condiii. Sedimentele duc la
mbtrnirea artificial a combustibilului.
- Temperatura (punctul) de autoaprindere este temperatura minim la care un
produs petrolier se autoaprinde, fr intervenia unei surse exterioare. Aceasta este o
caracteristic important a unui combustibil pentru motoarele cu aprindere prin combustie,
unde aprinderea se realizeaz prin ridicarea temperaturii combustibilului in cilindri.
Sensibilitatea la autoaprindere determin timpul dintre injecia combustibilului i nceputul
arderii.
Combustibilul pentru motoare de tip Diesel trebuie s aib temperatura de
aprindere joas, adic aprinderea combustibilului s se fac n scurt timp dup injectarea
lui in cilindrii motorului.
Cu ct punctul de autoaprindere al combustibilului este mai jos, cu att intervalul de
temperatura dintre nceputul injeciei combustibilului n cilindru i aprinderea acestuia este
mai scurt.
Cu ct punctul de autoaprindere este mai mare, cu att cantitatea de combustibil
injectat este mai mare, ceea ce favorizeaz formarea amestecurilor neomogene care au
tendina de ardere incomplet, de cracare i de formare de fum.
- Temperatura (punctul) de inflamabilitate este temperatura cea mai sczut la
care, n condiiile determinate i la presiunea de 760 de torr, amestecul de vapori i aer de
la suprafaa produsului se aprinde pentru prima dat n contact cu o flacr deschis.
Temperatura de inflamabilitate caracterizeaz gradul de siguran contra incendiului
n timpul depozitrii. Este important meninerea temperaturii de transport i depozitare
sub punctul de inflamabilitate, de aceea este necesar cunoaterea lui exact i nu faptul
c se gsete peste limita standardizat (peste 60 oC), aa cum apare uneori n buletinele
de analiz.
Punctul de inflamabilitate se poate determina experimental cu ajutorul inflametrelor.
Alegerea tipului de inflametru trebuie sa se faca tinand cont de caracteristicile de ardere
generale ale unui produs petrolier.
- Temperatura (punctul) de tulburare este temperatura cea mai ridicat la care, n
condiii determinate, apar primele cristale de parafin. Caracteristica se determin numai
pentru combustibilii distilai i este legat de utilizarea acestora la temperaturi sczute.

14

n aceste condiii parafinele, hidrocarburile care au cele mai ridicate temperaturi de


cristalizate, trec n faz solid i vor fi reinute pe filtre; pe lng nfundarea filtrelor se
pierd i componentele cele mai valoroase din punct de vedere al arderii.
- Temperatura (punctul) de curgere este temperatura cea mai sczut la care, n
condiii determinate, combustibilul nu mai curge. Mobilitatea combustibilului este
dependent de formarea unor reele cristaline de hidrocarburi parafinice.
Trebuie cunoscut temperatura de curgere deoarece depozitarea i manipularea
combustibilului trebuie s se fac la o temperatur cu 5 10 oC peste temperatura de
curgere pentru a se evita congelarea produsului n conducte.

15