Contaminani tehnologici persisteni in mediu

Contaminanii alimentelor din aceasta clas sunt cei mai

diversificai, se pot forma in oricare etap a prelucrrii
tehnologice a materiilor prime, continuind cu conservarea ,
ambalarea, depozitarea produselor i pn la consum. Odat
formai aceti contaminani sunt persisteni in mediu datorit
structurilor aromatice i rezisteni la aciunea factorilor de
mediu, a sistemelor enzimatice i a reactivilor chimici
neutralizani. Efectele lor toxice se datoreaz prezenei
inelelor aromatice izolate sau condensate i conjugare cu
atomi de halogen i/sau inele heterociclice. In aceasta clas
s-au inclus hidrocarburile polinucleare aromatice (HPA) ,
dioxinele i benzofuranii policlorurai, bifenilii polihalogenai i
contaminanii din ambalaje.

Hidrocarburi policiclice aromatice(HPA

Hidrocarburi policiclice aromatice(HPA) au fost primii contaminani

tehnologici cu efect cancerigen studiai sistematic .
Cele mai reprezentative HPA implicate in cancerogeneza sunt :
(3.24.1), dibenzantracenul (2), crisenul (3), coronenul (4) i
colantrenul (5) .
Urmeaza fig.
(3.24)

 Studiul efectelor de cancerogenez prin HPA a cptat o

mare extindere dup constatarea c antracenul i
fenantrenul pot deveni cancerigeni prin introducerea unei
grupe metil in poziiile mezo(9,10). Astfel, s-a stabilit ca
(BP) s fie etalon in compararea efectelor cancerigene ale
HPA, dei colantrenul este mai activ dect BP,
dibezantracenul (DBA) i alte HPA.
Actiunea cancerigen a HPA in care apar densiti
electronice mrite. Ulterior s-a constatat ca efectele
cancerigene se datoreaz proprietilor donoare de electroni
n formarea unor compleci cu transfer de sarcin cu purine,
pirimidine si benzacridine. Mecanismul cancerogenezei a
fost cel mai bine studiat la DBA i BP i extins apoi la toate
HPA.

SURSE DE HPA
Contaminarea alimentelor cu HPA se datoreaz formrii
acestora prin sinteza endrogena, poluarea apei, atmosferei
i solului. Contaminantii din mediu adui in organism odat
cu alimentele, apa i aerul, conduc in etapa final la
dereglarea mitozei prin formarea unui intermediar cu
caracter tipic electrofil (carbocationul R+ cu afinitate mare
pentru orice pereche de electroni disponibil ce-i poate
neutraliza sarcina pozitiv). Chiar dac aceti intermediari
se formeaz in reacii biochimice normale, i sunt mii de
asemenea specii, nu orice carbocation are afinitate fa de
protooncogenele malignitii (receptori celulari in stare
latent). Este valabil i relaia invers, protooncogenele
devin oncogene numai sub aciunea unor activatori specifici,
ca factori de risc in oncogenez. In alimente i alimentaie
apar numeroi factori de risc. Procesarea tot mai inalt,
folosirea abuziv a aditivilor, substituentilor, surogatelor
,simulatelor i nerespectarea condiiilor elementare de
conservare ,depozitare i consum, sunt civa dintre factorii
de risc cei mai ntlnii.

 Sunt numeroase argumente privind aparitia HPA in plante

prin biosinteza sau transformri profunde ale substratului
hidrocarbonat in vivo. Aa se explic relaia dintre
suprafaa aerian a plantelor verzi, timpul de expunere
solar i concentraia de HPA. Prezena in fitoplancton i
in alge marine este explicat, pe de o parte de activitatea
bacterian specific, iar pe de alt parte, prin poluarea
apelor cu reziduuri din crbune i petrol din procesele de
ardere a combustibililor i altele .Contaminarea solurilor
din aceleai surse a condus la acumularea in plante pn
la 100 mg HPA/kg; in apa potabil s-au determinat
concentraii de 1-24 g/m, iar in zonele miniere, chiar
1000 g/m. Din apa, sol i plante, HPA ajung in carnea
animalelor, inct toate sursele alimentare devin
contaminate .

In alimente, concentratiile de HPA dozate variaz dup mai mul i factori: gradul de
poluare a mediului, sursa de materii prime, regimul termic de prelucrare, modul de
conservare. Se pare c in regimuri termice severe (280-360 C), procesele de
ciclizare.

Studiile pe sisteme model au artat c, pn la 300 C, diglucidele, aminoacizii i

acizii grai nu prezint tendin a de ciclizare in HPA. Intre 300 C i 500 c, glucidele
sunt principala sursa de HPA, iar peste 500 C, ciclizrile sterolilor i acizilor gra i
polinesaturai duc la cantit i semnificative de HPA. Asemenea temperaturi ridicate se
ntlnesc la coacerea pinii (<300 C in coaja) i biscui ilor(320-380 C), la prepararea
grtarelor (temperaturi locale >400 C), la prjirea cafelei(370-390 C) i multe altele.
O surs important de HPA o constituie afumarea alimentelor. La prepararea fumului
prin piroliza lemnului se pot forma cantit i mari de HPA, dar transportul lor pe
alimente depinde de temperatura i timpul de expunere. Practic, la pe tele afumat
concentraia de HPA(4,0-6,0 g/kg) a fost mai mare dect la produsele din
carne(0,05-2,3 g/kg). In fumul de igar au fost identificate 150 de combina ii tip
HPA , iar concentraia lor total ajunge la 200 g/m. De aceea, in SUA se considera
ca 30 % din numrul cazurilor de cancer pulmonar depistate au drept cauza fumatul .

Bifenolii policlorurati (PCB) i polibromurai (PBB), naftalina i

benzenul policlorurat (BPC) sunt contaminanti care apar in grupei
aromaticelor policlorurate.
Reacia

PCB i PBB nu sunt pesticide, ci plastifiani pentru mase plastice, adaus

n vopsele, lichide hidraulice dense i incompresibile, agen i termici
pentru schimbtoare de cldur, lichide electroizolante in transformatori
electrici. Cantitile folosite industrial au devenit tot mai mari. De aceea,
s-a pus problema toxicitii lor in sisteme biologice observndu-se
asemnarea cu pesticidele organoclorurate, cu care se compar i se
extrag simultan in analiza chimic.
Implicaiile toxicologice nu sunt total elucidate, dar se cunosc manifestri
clinice in cazul acumulrii acestor produse prin ingerare de alimente
contaminate cu pn la 280 ppb PCB.

Concentratii de hidrocarburi policlorurate in lapte uman si

de vaca
Anii

-HCH

-HCH

-HCH

HCB

DIE

HCE

PCB

Laptele de vaca

1989
1996

28c)
11

9
2

31
24

30
17

33
18

0,3

0,11
0,08

Laptele
Uman

1985
1996

32
-

560
230

87
-

2650
650

3510
1250

0,65
0,26

TLAb)

10

0,6

0,5

a)g/kg grasime din lapte ;b)TLA toleranta limita admisa in g/kg-corp ;c) Simboluri : HCH
hexacloran ; HCB-hexaclorbenzen ; DIE-dieldrin ; HCE-heptaclorepoxid ; PCB bifenili policlorurati .

Studii din anii 1993 au artat c in Germania, concentratie de PCB in

lapte uman depea limita de 0,32 g/kg grsime, in Danemarca 1,7
g/kg grsime i in Rusia 13,0 g/kg grsime. Aceste valori sunt totusi,
mai mici dect aportul toxic prin dioxine, sub 7 %. S-au impus msuri
energice de protecie care au culminat prin interdicia folosirii PCB i PBB
ca ageni termici i electroizolani n transformatori electrici. Msura s-a
adoptat i n Romnia n anul 2005 .
S-a stabilit ca PCB i PBB apar rar in legume i fructe proaspete, dar
frecvent n pete, carne de pasre, lapte i ou. Concentra ii mari de PCB
i PBB migreaz din masele plastice prelucrate cu aceti plastifian i. La
clorurarea i bromurarea bifenilului rezult amestecuri de derivati
caracterizai prin coninutul procentual de clor i brom. Aa de exemplu,
produsul comercial Clophen-A60 are 60 % clor legat covalent, iar Aroclor1260 are 63% clor pe o structur cu mas molecular 372, ambii produ i
constituii din halogen i bifenil.
PCB i PBB sunt substane lipofile, nevolatile ce se acumuleaz n
esutul adipos sau in grsimile laptelui (tabelul 3.15). Efectele toxice au
fost semnalate la animale care pasc in zonele contaminate cu PCB i
PBB. Ele se manifest prin hipercheratoze .

Naftalenul policlorurat este folosit ca aditiv pentru lubrifianti i in

conservarea lemnului. Dei aceti compusi au fost trecui pe lista
contaminanilor periculoi prin efectul carcinogenetic, ca i la PCB si
BPC, studiul sistematic a fost eliminat.
Monoclor-(MCB) ,diclor-(DCB) ,triclor(TCB) ,tetraclor (TeCB),
pentaclor -(PeCB) i hexaclorbenzenul (HCB) aparin clasei
aromaticelor mononucleare clorurate. Din cei 12 izomeri clorura i ai
benzenului, numai HCB este pe lista pesticidelor, 1,4 DCB este folosit
ca dezinfectant i MCB este un solvent industrial, dar i materie prim
pentru fabricarea fenolului, pesticidelor i coloranilor. De aceea, cele
mai semnificative expuneri aparin HCB i MCB (0,1-0,85 g/ins/zi in
Marea Britanie i pn la 2,8 g/persoana/zi in zona Marilor Lacuri in
SUA, unde, dup desfiinarea procedeului de hidroliz a clorbenzenului
la fenol, expunerea sa redus la 0,12 g/zi). Tolerana admis pentru
HCB de ctre FAO/OMS este 1 gkg grsime alimentar, iar in
Romnia de 2 gkg alimente de orice natur. HCB rmne totui
reprezentantul cel mai important ca impact asupra alimentelor cu
coninut ridicat de grsimi .

 Solvenii organici pe baza de hidrocarburi alifatice policlorurate:

dicloretan, tricloretan, cloroformul, clorura de metil, sunt tot
contaminani polihalogenai. De asemenea, in aceasta grup intr i
haloformii ( CHX 3 , X=Cl, Br,I). Acetia se dozeaz strict la
clorinarea apei sau n sectoarele ce utilizeaz ap de clor i iodofori,
deoarece trihalometanii au fie efect cancerigen, fie distrug ptura de
ozon. Persistena lor n alimentele procesate termic este ins, foarte
redus.
Watson(2001 si 2004) ca i ali autori include in grupa
contaminanilor toi agenii pe baz de clor sau iod i dezinfectan ii
folosii n igienizarea i intreinerea sanitar a spaiilor de cre tere a
animalelor, de procesare a crnii i laptelui.
In aceast categorie intr i detergenii cationici cu ac iune
antiseptic (sruri cuaternare de amoniu cu radicali lungi : lauril,
cetil, stearil etc. Toxicitatea lor este de tip curranic prin denaturarea
ireversibil a nucleoproteinelor i enzimelor .

 Dioxinele i benzofuranul sunt contaminani tehnologici ai

alimentelor numai sub forma de compui polihalogenai
.Efectele lor toxice multiplicate cu cteva ordine de mrime
ca intensitate fa de pesticidele organoclorurate, le fac
unele din cele mai toxice substane sintetice. Sunt
contaminani persisteni n mediu, cu mare inerie chimic
,enzimatic i microbiologic.
Sub aspect chimic, termenul de referin al seriei este 1,4dioxina(3.30.1) sau p-dioxina(Dx). Benzodioxina(,2) si
dibenzo-1,4-dioxina sau dibenzo-p-dioxina(3.30.3,DD) sunt
compui mai rspndii dect . Denumirile i numerotarea
in cadrul ciclurilor se prezint in straturile 3.30, alturi de
dibenzofuranul, alt heterociclu oxigenat, stabilizat aromatic
,derivnd de la furan i care se formeaz simultan cu
celelalte p-dioxine

p-dioxina(Dx) este lichid cu t.f.73-78 C, DD are t.t 81 C, iar DF

solid cu t.t 83-85 C. Sunt substante cu foarte slab caracter bazic (ca
i eterii ciclici in general), extrem de stabile chimic, de i conin doi
atomi de oxigen in structurile heterociclice. Oxidanii foarte energici (

HNO3 , K 2Cr2O7 / H i altii) pot distruge inelul p-dioxinic. Aceasta

comportare chimic evideniaz dificultile de distrugere a deriva ilor
DD i DF prezeni drept contaminani ai alimentelor numai sub forma
policlorurat. In limbajul comun, numele de dioxina s-a dat 2,3,7,8tetracloro-dibenzo-p-dioxinei rezultata accidental la hidroliza
tetraclorbenzenului in instalatia de la Seveso (India) in sinteza
erbicidului 2,4-T (auxina sintetica, folosit i ca defoliant). Reac iile
normale (a) i anormale(b) din aceasta sintez se prezint in schema
3.31 .
Schema
3.31

 Dioxinele i benzofuranii sunt contaminani care se pot forma

din combinaii polihalogenate din pesticide organoclorurate i
produii lor de degradare biochimic, alturi de derivai
halogenai rezultai in tratamente tehnologice sau din apa
potabil clorinat, iar efect catalitic pot avea ionii metalelor
grele i chiar metale din compoziia aliajelor de construcie a
utilajelor.
Intr-o clasificare sistematic a provenienei DD i DF
,Harrison(2001) le consider drept contaminani din mediu
formai in :
producia de pesticide, colorani, solveni clorurai
,galvanotehnic, etc;
procese de albire a celulozei din lemn i prepararea
inlbitorilor cu clor;
in tratamentele hipertermice ale unor alimente;
combustii ale crbunilor de pmnt, in incineratoare, in fumul
de igar;

 In condiii normale, acumularea lor in alimente nu ajunge la CPT, de i

pentru dioxin s-a gsit a fi 0,6 g/kg-corp la hamsteri i 115 g/kgcorp la iepuri, ceea ce o clasific drept una din cele mai toxice
substane sintetice cunoscute i descoperite intmpltor dup
tragedia intoxicrii in mas de la Seveso(India).
Structurilor 3.30.3 si 3.30.4 le corespund un numar mare de izomeri
de pozitie a atomilor de clor substitueni in cele dou heterocicluri.
Acetia pot fi mono- ,di- i policlorurai. Atomii de clor pot ocupa pozi ii
in acelai nucleu aromatic sau in inele vecine. Toxicitatea depinde de
numrul atomilor de clor i de simetria molecular.
Un studiu vast efectuat in Germania in anii 1986 a eviden iat prezen a
unui numr mare de izomeri ai DD i DF in lapte de vac i in laptele
uman(tabel 3.17) .
Urmeaza tabel
3.17

Tabelul 3.17 .Policlordioxine (

TEF
Cl x DD

Cl x DD ) si policlordibenzofurani ( Cl x DF ) dozate in lapte

Lapte de
Vaca

Lapte
uman

Cl x DF
2,3,7,8 Cl 4

2,3,7,8 Cl 4

1,0

<0,2

3,4

1,2,3,7,8 Cl5

0,1

0,8

15

0,1

0,3

12

1,2,3,4,7,8 Cl 6

1,2,3,6,7,8 Cl 6

1,2,3,7,8,9 Cl 6

1,2,3,4,6,7,8 Cl 7
Cl8 DD

1,2,3,7,8 Cl 5

TEF

Lapte de
Vaca

Lapte
Uman

0,1

0,7

2,5

0,05

<0,2

<1

0,5

1,4

20

0,1

0,8

8,5

0,1

0,8

7,8

0,1

0,01

<0,5

8,5

2,3,4,7,8 Cl 5
0,1

1,2

59

0,1

0,4

11

0,01

<20

61

0,001

<10

530

1,2,3,4,7,8 Cl 6

1,2,3,6,7,8 Cl 6

1,2,3,7,8,9 Cl 6
1,2,3,4,6,7,8 Cl 7

Concentratii exprimate in ng/kg de grasime din 18 si respectiv ,30 probe de lapte

analizat .
In tabel nu s-au mai inscris DD si DF dupa numarul atomilor de clor ,

 In tabelul 3.17 ,TEF este factorul toxicitatii echivalente

a izomerilor DD i DF fa de Dioxina Seveso
considerat etalon cu toxicitatea =1. De exemplu, este
de 1000 de ori mai putin toxic dect DD, deci acest
izomer va contribui la toxicitatea total a alimentului
contaminat cu produsul (v mai jos). Din tabel se observ
c din datele obinute pe animale de experien, nici un
alt izomer DD i DF nu egaleaz toxicitatea Dioxina
Seveso. Practic, s-a constatat ca concentraia de DD i
DF in laptele uman este mai mare dect in laptele de
vac, ceea ce dovedete i contribuia dioxinei in alte
alimente nu numai a celei din pesticide.

Potrivit tabelului 3.17 ,la un consum de lapte de 500 ml/zi se inger

o cantitate de dioxin de ,0,2 35 0,5 / 60 0,058ng / kg corp
ceea ce inseamn o doz cu mult sub valoarea NOEL fixata la 1 ng
de dioxina baza/kg-corp .
In cazul laptelui uman situatia ste mai grava pentru ca trebuie
adunate expunerile fata de toti izomerii DD si DF a caror
concentratie este de 10-50 ori mai mare .De aceea, in multe ri au
fost interzise pesticidele policlorfenolice, clorinarea apei fenolate
.Dezinfectarea apei se face numai cu ozon sau cu radiatii UV .

In rile industrializate se estimeaz o ingestie de dioxin de 1-2 pg/zi

,calculat din total echivalent dioxin, unde TEF este factorul de toxicitate
echivalent din tabelul 3.17. Cantitile de dioxin ingerate depind de
dieta de la alimentele consumate .
Aa s-a stabilit ca cel mai mare aport in dioxin provine din pe te i
produse din pete (33 pg/zi corectat cu TeqDD), lapte i produse lactate
(28 pg/zi), carne i produse din carne (24,5 pg/zi). Oule, zarzavaturile
,legumele i fructele au aport sub 4,2 pg/zi, uleiurile vegetale sub 0,6
pg/zi. Din nsumarea tuturor aporturilor pe baza consumurilor medii de
alimente in raia zilnic a rezultat o contribuie de aproximativ 25 pg/zi
pentru dioxina Seveso (fa de total 93 pg/zi TeqDD i DF).