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TEMA 6

EQUILIBRIOS DE PRECIPITACION

Solubilidad y producto de solubilidad

Solubilidad es la concentracin de sustancia en una disolucin saturada a una


temperatura determinada.
Se le asigna la letra S y suele expresarse en g L-1, mol L-1 g/100 mL.
La solubilidad es un valor caracterstico y constante (para una temperatura
dada)
Se considera sobresaturada la disolucin en la que la concentracin de
sustancia disuelta sea superior a la mxima admitida, con lo que en este caso
se tiene un equilibrio inestable.

Producto de solubilidad

Este equilibrio viene regido por su constante termodinmica:

donde el valor de aMnAn corresponde a la actividad de una fase slida,


por lo que se le asigna el valor unidad.
Por otra parte, al tratarse de sustancias poco solubles, las disoluciones
de sus iones sern siempre diluidas, con lo que, si no hay otras
sustancias, la fuerza inica ser baja y se puede expresar la constante
KS en funcin de las concentraciones (mol L-1), tomando as la forma
usual

Consecuencias de la expresin del


producto de solubilidad

1. Cuanto ms aumenta la concentracin de uno de los iones, ms disminuye la


concentracin del otro, y viceversa.
2. A partir de las concentraciones de los iones en la disolucin, se puede
predecir si la precipitacin tendr lugar o no. Si el producto de las
concentraciones elevadas a su coeficiente estequiomtrico es superior al
producto de solubilidad, hay que esperar la aparicin de precipitado.
3. La formacin de sustancias poco solubles es el fundamento de mtodos de
separacin y de determinacin. En este sentido, es til introducir el
concepto de precipitacin cuantitativa, que significa que una precipitacin
ser completa cuando haya precipitado el 99,9% del analito.
4. Permite deducir la solubilidad de una sustancia ya que, para una relacin
estequiomtrica determinada, cuanto menor sea el producto de solubilidad
ms baja ser la solubilidad de la sustancia.

Relacin entre solubilidad y producto de solubilidad

Sea el equilibrio

Si se sustituye [M] y [A], en la expresin del producto de solubilidad,


por sus valores en funcin de la solubilidad, y tenemos:

Factores que afectan a la solubilidad

Temperatura. El valor del producto de solubilidad aumenta con la


temperatura para la mayora de las sustancias. La disolucin de un
precipitado es generalmente un proceso endotrmico, dado que la
energa reticular consumida en el proceso de solubilizacin es mayor
que la energa de hidratacin desprendida correspondiente a los
iones del precipitado
Disolvente. Las variaciones en el valor de la constante dielctrica
producen alteraciones en el valor del producto de solubilidad. En
general al disminuir la constante dielctrica del medio se favorece
la asociacin inica por lo que disminuye el valor del producto de
solubilidad, lo que implica una disminucin en la solubilidad.
Fuerza inica. Si se aumenta la fuerza inica de la disolucin por la
presencia de electrolitos que no contienen iones comunes con el
precipitado, se origina un aumento de la solubilidad

Factores que originan un desplazamiento del


equilibrio de precipitacin

Efecto de ion comn. Se origina al adicionar a la disolucin sales


cuyos iones son comunes a los que intervienen en el equilibrio de
precipitacin. Al aumentar el producto de las concentraciones
inicas (por el ion comn), el sistema evoluciona tendiendo a
recuperar el equilibrio, produciendo una precipitacin o lo que es lo
mismo una disminucin en la solubilidad del compuesto
Reacciones secundarias. En el caso de una disminucin de una o
ambas concentraciones inicas, producido por la existencia de
equilibrios concurrentes cido-base, de complejacin u oxidacinreduccin, el sistema tiende a recuperar el equilibrio produciendo
una disolucin del precipitado o lo que es lo mismo un aumento en la
solubilidad

Fuerza inica y solubilidad de las


sales

Disolucin saturada de yodato de mercurio (I) en agua destilada


Si se aade una sal inerte (KNO3, 0,050 M) a la disolucin
saturada de Hg2(I03)2 se disuelve ms slido, aumentando la
concentracin de Hg22+ a 1,0 x 10-6 M.
Los iones en presencia de una sal inerte se rodean de una
atmsfera inica de signo contrario
La interaccin entre cationes y aniones se reduce
Se reduce la tendencia a aproximarse de los iones y se incrementa
la solubilidad AUMENTA LA SOLUBILIDAD
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La fuerza inica aumenta la disociacin de


los iones

Al aumentar la fuerza inica: de 0,01 a 0,1 M, las


reacciones se desplazan hacia la derecha
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Fuerza inica

Unin fuera de la esfera interna de


hidratacin. Las cargas no se neutralizan
del todo

La fuerza inica, , es una medida de la concentracin total de los iones


en disolucin.
Cuanto ms cargado est un ion, tanto ms contribuye a
Electrolitos de tipo 1:1, como el NaNO3, la fuerza inica es igual a la
molaridad. Para otras estequiometras (como el electrolito 2:1, Na2SO4)
la fuerza inica es mayor que la molaridad (3*M).
Este desarrollo terico no es aplicable de forma simple a sales con iones
de carga igual o mayor de 2, ya que no estn completamente disociadas:

En una disolucin de MgSO4 de concentracin formal 0,025 M, el 35% del Mg


est asociado formando pares inicos solubles, MgSO4- (ac). Cuanto ms elevada
es la concentracin y la carga inica mayor es la proporcin de pares inicos que
se forman

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Coeficientes de actividad

Para tener en cuenta el efecto


de la fuerza inica, hay que
sustituir la concentracin por
una
nueva
magnitud:
la
actividad.
El coeficiente de actividad es
una medida de la desviacin
respecto al comportamiento
ideal. Si el coeficiente de
actividad
fuera
1,
el
comportamiento seria ideal.
La constante de equilibrio de
la reaccin sera

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Coeficientes de actividad de los iones

Un estudio detallado del modelo de la


atmsfera inica conduce a la ecuacin
expandida de Debye-Hckel, que
relaciona los coeficientes de actividad
con la fuerza inica
es el coeficiente de actividad de un
ion de carga z y tamao
(en
picometros pm = 10-12) en una disolucin
acuosa de fuerza inica . La ecuacin
es vlida para < 0,1 M.
El valor de es el radio hidratado del
ion, considerando la capa de molculas
de agua estrechamente unida a l.
Los iones pequeos muy cargados se
enlazan con molculas de disolvente con
ms fuerza y tienen radios hidratados
mayores que los de los iones grandes o
menos cargados.

El F-, por ejemplo, tiene


hidratado mayor que el del I-.

un

radio

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Influencia de la fuerza inica, la carga inica y el


tamao inico en los coeficientes de actividad

En el intervalo de fuerzas inicas desde 0 a 0,1


M el efecto de cada una de estas variables en
el coeficiente de actividad es el siguiente:
1.- A medida que aumenta la fuerza inica,
disminuye el coeficiente de actividad. El
coeficiente de actividad () se aproxima a la
unidad a medida que la fuerza inica () se
aproxima a 0.
2.- A medida que aumenta la carga del ion, la
variacin del coeficiente de actividad respecto
a la fuerza inica aumenta (ms pendiente).

Las correcciones de actividad son mucho ms


importantes para un ion de carga 3 que para otro
de carga 1. En general, el valor de los coeficientes
de actividad dependen de la magnitud de la carga,
pero no de su signo.

3.- Cuanto ms pequeo es el radio hidratado


del ion, ms importantes son los efectos sobre
la actividad.

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Coeficientes de actividad de compuestos no inicos

Las molculas neutras, como en benceno o el cido actico, no poseen


atmsfera inica, porque no tienen carga.
Como una buena aproximacin, se acepta que sus coeficientes de actividad
son la unidad, cuando la fuerza inica es menor que 0,1 M.
Para gases como el H2 la actividad viene dada por
A
H2 = PH2 H2
La actividad de una gas se llama fugacidad y el coeficiente de actividad se
llama coeficiente de fugacidad.
La desviacin de un gas de la ley del comportamiento de gases ideales implica
la desviacin del coeficiente de fugacidad de la unidad. Para la mayora de
los gases a una presin igual o menor que 1 atm, = 1. Por tanto, para todos
los gases, supondremos que A = P(atm).

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Fuerzas inicas elevadas

La ley expandida de Debye-Hckel predice que el


coeficiente de actividad disminuye a medida que
aumenta la fuerza inica, .
Por
encima
de
una
fuerza
inica
aproximadamente 1 M, los coeficientes
actividad de la mayora de los iones aumentan.

de
de

Los coeficientes de actividad en disoluciones


salinas concentradas no son los mismos que los de
disoluciones acuosas diluidas. El "disolvente" ya no
es bsicamente agua, sino una mezcla de H2O y sal
inerte.
Generalmente, solo consideraremos disoluciones
acuosas, para las que la aplicacin de la ecuacin
de Debye-Hckel no reviste problema.
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Uso de los coeficientes de actividad

Solubilidad
Calcular la concentracin de Ca2+ en una disolucin de NaClO4 0,050
M saturada de CaF2

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Uso de los coeficientes de actividad:


Solubilidad

Para hallar los valores de , que se necesitan en la ecuacin


anterior tenemos que calcular la fuerza inica.
La fuerza fnica es proporcionada por el NaClO4 y el CaF2
disueltos.
Sin embargo, el Kps del CaF2 es pequeo, de modo que
comenzamos haciendo la aproximacin de que la contribucin de
CaF2 a la fuerza inica ser pequea.
La fuerza inica de NaClO4 0,050 M es 0,050 M. Para =
0,0500 M, las tablas indican que Ca2+ = 0,485 y F = 0,81.
Sustituyendo estos valores en la ecuacin anterior

La hiptesis de partida era correcta, la contribucin de CaF2 a


la fuerza inica ( = 3 x 3,1 x 10-4) = 9,3 x l0-4 M es despreciable
comparada con la fuerza inica del NaClO4 0,050 M.

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Efecto del ion comn

Hallemos ahora la
concentracin de Ca2+ en una
disolucin de NaF 0,050 M
saturada de CaF2.
La fuerza inica es de nuevo
0,050 M, en este caso debido
al NaF.
Suponiendo que 2x<<0,050

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Efecto de ion comn

Calcular la solubilidad del cromato de plata en agua y en una disolucin a la que


se le ha adicionado nitrato de plata 0,1 mol L-1 (Csal).
El equilibrio de precipitacin ser:

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Si se realiza un clculo anlogo, pero en presencia de una concentracin


Csal (0,1 mol L-1) de nitrato de plata, se pueden establecer los
siguientes balances de materia:

Si se considera adems que generalmente Csal >>SAg2CrO4 resulta que


[Ag+] Csal, y al sustituir esta condicin a la ecuacin del producto de
solubilidad se obtiene

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Equilibrios concurrentes de acidez, complejacin y


precipitacin. Producto de solubilidad condicional

Para un compuesto insoluble MmAn se puede definir su producto


de solubilidad condicional, Ks tal como:

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Protonacin del anin

Formacin de compuestos hidroxilados del metal:

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Reacciones de complejacin

Complejacin del metal, con el mismo ligando con el que precipita o con
otro diferente:

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Reacciones secundarias de protonacin del anin

Sea el equilibrio heterogneo de precipitacin

Si el anin A procede de un cido dbil, al establecerse los equilibrios de


protonacin, su coeficiente de reaccin secundaria respecto al ion
hidrgeno, ser:

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Influencia del pH en la solubilidad del carbonato


de plata
H2CO3
pk1=6,4
pk2=10,3

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Reacciones secundarias de hidrlisis del metal

Casi todos los cationes, excepto los de los metales alcalinos y


alcalinotrreos, presentan reacciones de hidrlisis formando
especies del tipo M(OH), M(OH)2, M(OH)3, M(OH)4, ..., M(OH)n,
solubles o insolubles
La zona de pH en la que tienen lugar estas reacciones depende de la
acidez del catin. Dicha acidez est relacionada con su tamao
(radio inico, r) y carga positiva (q). Se puede considerar que cuanto
mayor sea la relacin q/r mayor es la acidez del catin. Dado
que la relacin q/r es una funcin peridica, dentro de cada grupo
del sistema peridico la acidez aumenta de abajo a arriba y dentro
de un perodo de izquierda a derecha.
As pues, los cationes muy cidos tales como Bi3+, Sb3+, Fe3+, etc,
se hidrolizan a pH francamente cidos, mientras que cationes menos
cidos como son Cd2+, Zn2+, etc., necesitan una mayor alcalinidad
para que se produzca su hidrlisis.
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La coexistencia junto al equilibrio


de precipitacin

regido por el producto de


solubilidad

de reacciones de hidrlisis
(formacin de compuestos
hidroxilados del metal) del tipo
regidas por sus constantes
globales de formacin 1,2 ,3
,...n de frmula general
nos lleva a definir un coeficiente
de reaccin secundaria o parsita
para el metal de la siguiente
forma:
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En estas condiciones el producto de


solubilidad condicional viene expresado por
o bien por:
Si M(OH) >> 1 se tiene que Ks > KS, lo que
implica que el equilibrio de precipitacin
est desplazado hacia la derecha, es decir
hacia la disolucin del precipitado.
Si como es comn en estos casos, el
equilibrio de precipitacin se trata
realmente de la formacin de un hidrxido
insoluble, tal como con el que coexisten los
equilibrios concurrentes de formacin de
especies hidroxiladas del metal, el
producto de solubilidad condicional, viene
dado por:
En esta ecuacin, para calcular el valor de
M(OH) no se considera el trmino
correspondiente a la formacin del
precipitado, esto es, n,OH [OH]n.
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Una vez establecida la expresin


para el producto de solubilidad
condicional, para el clculo de la
solubilidad se ha de considerar
que en este caso, el ion hidroxilo
es tanto el anin precipitante
como el ligando implicado en la
reaccin secundaria de hidrlisis
del metal.
En estas condiciones, la
solubilidad viene dada por la
concentracin de metal libre en
disolucin, esto es:
Al sustituir el valor de Ks en esta
expresin se tiene:
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