27

5. DETERMINAREA pH-ULUI UNEI SOLUII APOASE

5.1. Generaliti teoretice
Noiunea de acid baz conjugat
Reaciile dintre substanele chimice, n mediu omogen, pot fi considerate ca fiind reacii
ntre un donor i un acceptor, nsoite de schimbarea unei particule caracteristice, .
Donor

Acceptor +

Dac n echilibrul de mai sus particula este protonul, reacia este o reacie acid-baz, dac
este electronul, este o reacie redox, iar dac este un ion sau molecul, este o reacie de
complexare, precipitare.
Dup teoria Brnsted i Lewis:
- acidul este un donor de protoni;
HA
A- + H+
(5.1)
+
+
- baza este un acceptor de protoni; B + H
BH
(5.2)
Urmrind reacia 5.1 de la stnga la dreapta, HA este un donor de protoni i deci este un
acid, dar dac reacia este citit n sens invers, A- este un acceptor de protoni, deci este o baz ; HA
i A-, ca i BH+ i B, formeaz deci dou cupluri acid-baz conjugat.
n cazul reaciei acid-baz, echilibrul poate fi scris:
Acid
(donor)

Baz conjugat + H+
(acceptor)

(5.3)

Astfel, echilibrul cu schimb de protoni se stabilete ntotdeauna ntre acid i baza sa

conjugat i invers. De exemplu, HCO3- poate fi un acid, n soluie apoas, deoarece poate pierde
protonul trecnd n baza lui conjugat CO 32- sau poate fi o baz, acceptnd un proton, trecnd astfel
n acidul ei conjugat, H2CO3 (reaciile 5.5 i 5.6).
Pentru ca echilibrul 5.1 s se deplaseze spre dreapta, trebuie ca n soluie s existe un
acceptor de protoni, deci o baz. Dimpotriv, dac echilibrul se deplaseaz spre stnga, exist un
donor de protoni, deci un acid. nsumnd ecuaiile 5.1 i 5.2, protonul se transfer de la un acid la o
baz:
HA +
B
A- + HB+
(5.4)
acid 1 baz 2
baz 1
acid 2
Ecuaia general 5.4 exprim faptul c toate reaciile dintre baze i acizi constau ntr-un
transfer de protoni.
Echilibrul de disociere a apei. Produsul ionic al apei
n echilibrul 5.4 exist dou cupluri acid-baz. Dac solventul este amfolit (ap, amoniac,
alcooli, acizi), adic se poate comporta fie ca donor de protoni (acid), fie ca acceptor (baz), el va
juca rolul unui al doilea cuplu acid-baz.
HCO3- + HOH
acid 1 baz 2
HCO3- + HOH
baz 1 acid 2

CO32- + H3O+
baz 1
acid 2
H2CO3 + OHacid 1
baz 2

(5.5)
(5.6)

n ecuaia 5.5 apa se comport ca o baz iar n ecuaia 5.6. ca un acid, adic este un amfolit.
Caracterul dublu, de acid i de baz, al apei mai poate fi pus n eviden i astfel:

28

OH- + H+
baz 1

HOH
acid 1
HOH + H+
baz 2

H O+
acid 2

HOH + HOH
acid 1 baz 2

OH- + H O+
baz 1 acid 2

(5.7)

Echilibrul 5.7 se numete reacie de autoprotoliz. Aplicnd legea aciunii maselor acestui
echilibru putem scrie:

H O OH ,
K

(5.8)

H 2 O

unde: K constanta de echilibru determinat experimental (1,810-16), pentru 25C;

H O+,OH- - concentraiile exprimate n iong/L.
3

1000g / L

Concentraia molar a apei ( 18g / mol 55,5moli / L 55,5M ) o putem considera

constant i deci include n constanta de echilibru. Astfel,
KH2O = [H3O+]OH- = Kw = 1,810-1655,5 = 10-14 iong2/L2

(5.9)

unde: Kw este produsul ionic al apei i pentru 25C are valoarea 10-14 iong2/L2
n ap pur, [H3O+] = [OH-] = 10 14 = 10-7 iong/L.
TRIA ACIZILOR I BAZELOR
Echilibrul de disociere al unui acid. Constanta de aciditate (Ka)
Conform teoriei Brnsted i Lewis, un acid tare pierde cu uurin un proton unui acceptor
de protoni, iar o baz tare are o mare afinitate pentru protoni.
n cazul unui acid tare sau al unei baze tari, transferul este practic total. n cazul unui acid
slab sau al unei baze slabe, transferul este parial.
Msura cantitativ a triei unui acid (sau a unei baze) este constanta de disociere a acidului
(sau a bazei).
Prin introducerea unui acid n ap, crete concentraia de H3O+ peste 10-7 i corespunztor
scade concentraia de OH-, astfel ca produsul lor s fie 10-14. Protonii nu pot exista liberi n soluia
apoas, de aceea un acid va ceda un proton apei, ce joac n acest caz rol de baz i echilibrul de
disociere n ap va putea fi scris sub forma :
Acid + HOH
acid 1 baz 2

Baz + H O+
baz 1 acid 2
3

Aplicnd legea aciunii maselor acestui echilibru se obine :

Baz H 3 O
K a K HOH
Acid

(5.10)

(5.11)
unde: Ka constanta de aciditate sau constanta de ionizare a acidului, valoare ce se determin
experimental la 25C, i se afl n tabelele din literatur, pentru un numr mare de acizi.

29

Echilibrul de disociere al unei baze. Constanta de bazicitate (Kb)

Baza din reacia 5.10 se va comporta fa de ap astfel :
Acid + OHacid 1 baz 2

Baz + HOH
baz 1 acid 2

(5.12)

Aplicnd legea aciunii maselor acestui echilibru se obine :

K b K HOH

Acid OH
Baz

(5.13)
unde: Kb constanta de bazicitate sau constanta de ionizare a bazei, valoare ce se determin
experimental la 25C, i se afl n tabelele din literatur, pentru un numr mare de baze.
Din relaiile 5.9, 5.11, 5.13 reiese c:
KaKb = Kw = 10-14

(5.14)

Relaia 5.14 arat c:

- ntr-un cuplu acid-baz conjugat, dac acidul are Ka mare (acid tare), baza sa conjugat va
avea Kb corespunztor mai mic, astfel ca produsul s fie 10-14 i invers ; de exemplu, baza
foarte slab, HOH, are ca acid conjugat H3O+ (acid foarte tare), iar acidul foarte slab, HOH,
are ca baz conjugat OH- (baz foarte tare);
- un acid poate reaciona cu toate bazele, ai cror acizi conjugai sunt mai slabi dect el.
Definiia pH - ului
Msurarea concentraiei ionilor de hidroniu, sau a pH-ului, prezint importan deosebit n
numeroase domenii practice i tiinifice: n analiza chimic, n controlul i reglarea proceselor
tehnologice, n studiul durabilitii materialelor.
ntr-o soluie de HCl 110-4M:
[H3O+] = 0,0001 iong/L
[OH-] = 0,0000000001 iong/L,
astfel c [H3O+][OH-] =10-14iong2/L2, conform relaiei 5.9 iar activitile sunt a H3O+ = f+[H3O+] i a
OH- = f-[OH ] ; f este factorul de activitate al ionului.
Pentru a nltura inconvenientele utilizrii unor calcule cu multe zecimale, Srensen a
propus utilizarea logaritmului cu semn schimbat (colg) al activitii ionilor de hidrogen, denumit
pH.
pH = - lg aH3O+
(5.15)
Coeficientul de activitate (f) este o msur a mrimii forelor electrostatice de atracie i de
repulsie care acioneaz ntre ioni. Coeficientul de activitate (f) are valori mai mici sau egale cu 1.
Coeficienii de activitate (f) tind ctre 1 pentru soluiile foarte diluate, deci numai n cazul
acestor soluii putem scrie:
pH = - lg [H3O+]
(5.16)
pOH = - lg [OH-]

(5.17)

n general, soluiile studiate de noi sunt soluii foarte diluate i se pot folosi n calcul relaiile
5.16 i 5.17.
Dac logaritmm ecuaia 5.9, obinem :

30

pH + pOH = 14

(5.18)

n exemplul dat, [HCl] = 110-4M, pH = 4, iar pOH = 14 4 =10.

Din cele artate anterior rezult c:
- pentru soluii neutre:
[H3O+] = [OH-] = 10-7, pH = pOH = 7;
- pentru soluii acide:
[H3O+] > 10-7 i 0 pH < 7;
- pentru soluii alcaline:
[OH-] > 10-7, [H3O+] < 10-7 i 7 < pH 14.
Determinarea experimental a pH-ului se face prin metode colorimetrice, cu ajutorul
indicatorilor de pH, sau prin metode poteniometrice, cu ajutorul unui pH-metru.
Determinarea pH-ului cu ajutorul indicatorilor de pH
Indicatorii de pH sunt substane organice care i schimb culoarea n funcie de pH-ul
soluiei n care sunt dizolvate. Ei sunt acizi slabi sau baze slabe care prin disociere formeaz ioni ce
au o culoare diferit de a moleculei nedisociate. Indicatorii utilizai n determinrile noastre de
laborator sunt urmtorii : fenolftaleina, metiloranjul, roul de metil i albastrul de bromtimol.
Pentru un indicator acid slab, de exemplu, echilibrul de disociere n ap este:
H3O+ + Adiferit colorat
(forma bazic)

HA + HOH
colorat
(forma acid)

(5.19)

Echilibrul de mai sus poate fi deplasat ntr-un sens sau n altul de ctre variaia concentraiei
ionilor OH- i a ionilor H3O+. Astfel, adugnd soluiei un acid, echilibrul se deplaseaz n sensul
consumrii ionilor H3O+, adic spre stnga, soluia lund culoarea indicatorului HA.
Pentru ca un colorant organic s fie indicator de pH trebuie ca el s participe la o reacie ca
cea de mai sus, adic reversibil, s fie rapid, s aib o putere mare de colorare a soluiei, s fie
folosit n concentraii ct mai mici, iar culoarea celor dou forme, bazic i acid, s fie ct mai
diferit pentru a se sesiza uor.
Constanta de aciditate a echilibrului 5.19 are expresia:

Ka

H O A

HA

(5.20)

Logaritmnd expresia 5.20 obinem:

pH pK a lg

HA

(5.21)

Ochiul sesizeaz o schimbare de culoare cnd cel puin 10% din indicator este transformat,
ceea ce ne permite s determinm limitele de pH n care are loc schimbarea de culoare, adic
domeniul de viraj al indicatorului.
Dac 10% din HA a trecut n A-, rezult:
pH pK a lg

10
pK a 1
90

Dac 10% din A- a trecut n HA, rezult:

(5.22)

31

pH pK a lg

90
pK a 1
10

(5.23)

Astfel, domeniul n care un indicator i schimb culoarea (domeniul de viraj),

observabil vizual, este cuprins ntre pKa-1 i pKa+1, deci un singur indicator poate arta pHul unei soluii ntr-un domeniu restrns de pH, dependent de constanta lui de aciditate, deci de
natura lui, dat de relaia:
pH = pKa 1

(5.24)

De aceea, n diferite reacii de neutralizare trebuie ales un indicator, astfel nct domeniul
de viraj al culorii lui s corespund pH-ului de echivalen, ce poate fi n mediu neutru, acid
sau bazic (Tab. 5.1).
Tabelul 5.1. Domeniul de viraj al unor indicatori de pH
Culoarea
Caracterul
Indicatori
Forma acid Forma bazic
indicatorului
HA
AFenolftaleina
Acid
Incolor
Rou violet
Turnesol
Acid
Rou
Albastru
Albastru de
Acid
Galben
Albastru
bromtimol
Metilorange
Bazic
Rou
Galben
Rou de metil
Bazic
Rou
Galben

pKa

pH -ul
de viraj

9,7
7,1

8,3-10,0
6,0-8,0

7,0

6,0-7,6

3,7
5,1

3,1-4,4
4,0-5,6

Pentru msurarea pH - ului pe domenii largi de pH se folosesc amestecuri de indicatori, alei

aceia cu constantele de aciditate sau de bazicitate ct mai diferite, pentru a acoperi ntreaga gam de
pH.
Pentru msurarea pH - ului unei soluii se folosesc indicatori, fie sub form de soluie, fie
sub form de hrtii impregnate cu soluie. n mod uzual se folosesc hrtii impregnate cu astfel de
amestecuri de indicatori ce se umecteaz cu soluia de analizat, iar culoarea obinut se compar cu
o scar de culori etalon.
n figura 5.1 sunt prezentate variaiile de culoare ale indicatorilor, n funcie de pH.
Indicator/pH
Fenolftalein

10

11

12

13

14

Turnesol
Albastru de
bromtimol
Metilorange
Rou de metil
Figura 5.1. Culoarea indicatorilor n funcie de pH
Determinarea poteniometric a pH-ului unor soluii apoase
Determinarea poteniometric a pH-ului se bazeaz pe dependena potenialului de electrod
de concentraia ionilor de hidroniu din soluie, dependen exprimat prin relaia lui Nernst (5.26).
Dac se alctuiete o celul electrochimic n care unul dintre electrozi este un electrod

32

indicator al concentraiei ionilor de hidrogen i cellalt este un electrod de referin, din valorile
msurate ale forei electromotoare se poate determina pH-ul soluiei.
Electrodul indicator al concentraiei ionilor de hidrogen
Reacia care are loc la electrodul indicator al [H 3O+], de exemplu la electrodul de hidrogen
este :
H3O+ + e

1/2H2 + H2O

(5.25)

iar potenialul de reducere dat de relaia lui Nernst este :

H H

H 3O
RT H 3 O
o

lg 1 / 2 H 0,059 lg 1 / 2
F
p H2
p H2

(5.26)

unde: H potenialul de reducere al electrodului indicator al concentraiei ionilor de hidrogen;

Ho - potenialul standard de reducere al electrodului;
R constanta gazelor (8,314 J/gradmol);
T temperatura, grade Kelvin;
F constanta lui Faraday (96 484 C).
Pentru o presiune a hidrogenului egal cu 1 bar i o temperatur de 25 oC, o considerat,
convenional, egal cu zero, obinem urmtoarea dependen a potenialului de electrod de pH-ul
soluiei :
H = - 0,059pH
(5.27)
Electrodul primar pentru toate msurtorile de pH este electrodul de hidrogen, dar datorit
unor inconveniente de ordin experimental, electrodul de hidrogen este nlocuit cu ali electrozi
indicatori ai concentraiei ionilor de hidrogen, cel mai mult utilizat fiind electrodul de sticl.
Electrodul de sticl este alctuit dintr-o membran de sticl de compoziie special, de form
sferic. n interior se introduce o soluie cu un pH constant (tampon) i un electrod intern metalic.
Sticla din care sunt confecionai electrozii are o sensibilitate la variaia pH-ului, durabilitate,
higroscopicitate ridicat i rezisten electric convenabil n raport cu posibilitile instrumentelor
electronice de msur.
Ionii de hidroniu din ap au o mobilitate foarte mare ; acetia pot ptrunde n membrana de
sticl n locurile rmase libere prin migrarea cationilor metalici din compoziia sticlei n soluie,
avnd deci loc un schimb cationic.
Electrodul de referin
Electrodul de referin este format dintr-un metal n contact cu o sare a sa greu solubil.
De exemplu, electrodul saturat de calomel (cel mai des utilizat) este format din mercur i calomel
(Hg2Cl2) n soluie saturat de KCl:
Hg(l) Hg2Cl2(s) KCl
Potenialul electrozilor de referin este stabil i reproductibil. Electrodul saturat de calomel
poate fi utilizat cu rezultate bune i la temperaturi nalte (pn la 80 oC), deoarece prezena n soluie
a calomelului n faz solid asigur saturarea la orice temperatur. Peste 80 oC, acest electrod d
indicaii eronate din cauza reaciei de disproporionare
Hg2Cl2 = Hg + HgCl2

(5.28)

33

Potenialul standard al electrodului saturat de calomel este 0,2412V, fa de cel al

electrodului de hidrogen (convenional egal cu zero).
Celulele electrochimice pentru msurarea pH-ului au urmtoarea form:
Electrod Soluie
Punte electrolitic de KCl
Electrod de referin
de sticl
de msurat
(soluie saturat)
(calomel)
Tensiunea electromotoare (t.e.m.) a acestei pile este E = reducere referin reducere sticl, adic E =
f(pH)
Pe baza principiilor artate s-au construit aparate numite pH-metre, care permit citirea
direct a valorii pH-ului.
5.2. Determinarea pH-ului soluiilor apoase
Scopul lucrrii
Determinarea pH-ului la o serie de sisteme apoase, fie cu ajutorul indicatorilor de pH
(fenolftalein i metilorange), fie cu ajutorul pH-metrului : soluii de HCl 0,1N i NaOH 0,1N, ap
potabil, suspensii de ciment, de var i de ipsos n ap.
Principiul lucrrii
Schimbarea culorii indicatorilor i a forei electromotoare a pilei electrochimice n funcie de
pH-ul soluiilor de analizat, conform celor artate n teoria lucrrii.
Aparatur i substane
pH-metru, hrtie indicatoare de pH, pahare Erlenmayer, soluie HCl 0.1 N, soluie NaOH 0.1
N, ap potabil, suspensii de ciment, var i ipsos n ap.
Modul de lucru
a) Se imerseaz o bucat de hrtie indicatoare n sistemul al crui pH vrem s-l determinm
i se compar culoarea obinut cu scara de culoare nsoitoare a hrtiei de pH, citindu-se
astfel valoarea pH-ului;
b) Se determin valoarea pH-ului cu ajutorul pH metrului, dup indicaiile din prospectul
aparatului. Determinarea const n imersarea electrozilor n sistemul al crui pH vrem s-l
msurm i n citirea valorii pH-ului pe scala aparatului.
5.3. Prelucrarea i interpretarea datelor
a) Valorile obinute ale pH-ului se trec n tabelul 5.2.
b) Concluziile i caracterul sistemului (acid, neutru sau bazic) se trec la rubrica "observaii";
c) Se arat cu care dintre cele dou metode se poate determina mai precis pH-ul.
Tabelul 5.2. Gruparea rezultatelor
Sistemul
pH calculat
Soluie HCl 0,1N
Soluie NaOH 0,1N
Ap potabil
Suspensie de var

-lg 10-1 = 1
-lg 10-13 = 13

pH msurat
cu hrtie indicat.
cu pH-metrul

Observaii

34

Suspensie de ipsos
Suspensie de ciment
5.4. Probleme
1. S se calculeze pH-ul unei soluii de HCl 0,01M.
R: 2
2. S se calculeze pH-ul unei soluii de HCl 0,35% cu densitatea = 1,04 g/mL.
3. S se calculeze pH-ul unei soluii de NaOH 0,039% cu densitatea = 1,02 g/mL.

R: 1

R: 12
4. S se calculeze volumul de ap (mL) care trebuie adugat peste 50 mL soluie de NaOH 0,1M
pentru ca soluia obinut s aib pH = 12.
R: 450 mL
5. S se calculeze pH-ul soluiei obinute prin amestecarea a 10 mL soluie HCl 0,2M cu 14 mL
soluie NaOH 0,5M.
R: 13,3