40

7. DETERMINAREA DURITII APEI.

DETERMINAREA INDIRECT A NH3 DIN SOLUII APOASE, PRIN TITRARE
7.1. DETERMINAREA DURITII APEI
7.1.1. Generaliti teoretice
Apa se utilizeaz n majoritatea ramurilor industriale n diferite scopuri: n procesele de
dizolvare i cristalizare, ca agent de nclzire i rcire, ca materie prim.
Apa natural conine diferite impuriti i anume: gaze dizolvate (O 2, N2, NH3, CO2, NOx,
H2S, SO2, SO3), substane minerale dizolvate (sruri de Ca, Mg, Na, K), substane organice ; n stare
coloidal se gsesc sruri de Fe, Al, iar n suspensie argil, nisip, resturi vegetale, crbune etc.
Coninutul prea mare n sruri face ca apa natural s nu fie utilizabil n diferite ramuri
industriale, n care, pentru utilizare, apa trebuie s ndeplineasc anumite condiii de calitate,
stabilite prin standarde.
Astfel, dac n cazanele de aburi se utilizeaz ap coninnd sruri, acestea formeaz cruste
pe pereii cazanului, care duc la mrirea consumului de combustibil, sau, prin desprinderi pariale,
la supranclziri locale, putnd avea ca rezultat explozia cazanului.
Apele cu un coninut ridicat de sulfai, utilizate la prepararea mortarelor i betoanelor, duc la
distrugerea acestora prin fenomenul de expansiune sulfatic.
Un indice deosebit de important pentru calitatea unei ape este duritatea ei.
Duritatea apei reprezint proprietatea imprimat apei de coninutul de sruri de calciu i
magneziu dizolvate. n funcie de natura srurilor se deosebesc dou tipuri de duriti: duritate
temporar i duritate permanent.
Duritatea temporar, Dt, este dat de coninutul de bicarbonai de calciu i magneziu;
acetia prin fierbere se transform n carbonai insolubili ce se pot ndeprta uor prin decantarefiltrare.
fierbere
Ca(HCO3)2
CaCO3 + CO2 + H2O
(7.1)
solubil
insolubil
Duritatea permanent, Dp, este dat de coninutul de sruri (cloruri, sulfai, nitrai), care nu
se ndeprteaz prin fierbere.
Suma celor dou duriti reprezint duritatea total, DT
DT = Dt + Dp

(7.2)

Duritatea apei se exprim prin grade de duritate i milivali de Ca 2+ sau Mg2+ la 1000mL de
ap.
Un grad de duritate reprezint o anumit concentraie de sruri exprimat sub forma unor
concentraii echivalente de compui de calciu, diferind de la ar la ar.
Astfel, un grad german de duritate reprezint un coninut de sruri echivalent cu 1mg CaO
la 100 mL de ap.
Un grad francez de duritate reprezint un coninut de sruri echivalent cu 1mg CaCO 3 la
100 mL de ap.
Un grad englez de duritate reprezint un coninut de sruri echivalent cu 1mg CaCO3 la 76
mL de ap.
1german = 1,79franceze = 1,25engleze
(7.3)
2+
2+
Un miliechivalent gram de Ca sau Mg (mval/1000 mL ap) reprezint 20,04mg
Ca2+/1000 mL ap, respectiv 12,15mg Mg2+/1000 mL de ap.
1german = 0,357mval Ca2+/1000mL
(7.4)
2+
1mval Ca /1000mL = 2,8germane
(7.5)

41

Duritatea temporar a apei este dat de coninutul n bicarbonai de Ca i Mg: Ca(HCO 3)2
i Mg(HCO3)2. Acestea sunt sruri provenite de la baze tari i acizi slabi. Prin dizolvare n ap, ionii
Ca2+ i HCO3- ntlnesc ionii OH- i H+. Ionii H+ formeaz cu ionii HCO3- un acid slab (puin
disociat) i anume H2CO3. Acest lucru se poate reprezenta schematic n modul urmtor:
Ca2+ + 2HCO3+
2OH- +
2H+

Ca(HCO3)2
2HOH

(7.6)

2H2CO3
Ionii OH- provenii din ap nu fixeaz cationii srii pentru c baza Ca(OH) 2, care se
formeaz, este o baz tare i deci ea este disociat complet n soluie diluat. Ionii H + sunt fixai sub
forma moleculelor H2CO3. Deci ionii OH- vor fi n concentraie mai mare fa de ionii H + i prin
urmare soluia de Ca(HCO3)2 este alcalin.
n consecin, pentru determinarea duritii temporare titrm cu HCl un volum determinat de
ap.
Ca(HCO3)2 + 2HCl CaCl2 + 2H2CO3
(7.7)
La echivalen nu vor fi n soluie dect ionii srii CaCl 2 (sare care provine de la un acid tare
i o baz tare, care nu hidrolizeaz), i H2CO3 care este un acid slab. Deci pHe este dat numai de
H2CO3 disociat (pKa = 10,2).
H2CO3 + 2H2O
CO32- + 2H3O+
(7.8)

Ka

CO H O

23

H 2 CO 3

2-

[CO3 ] = [H3O ]

Ka

H O
=

[H2CO3] = c
[H3O ] = 3 K a c
Logaritmnd relaia anterioar obinem :
pK a 1
log c
pHe =
(7.9)
3
3
n mod obinuit concentraia H2CO3, format n soluie n urma reaciei 7.8, este 10 -3<c<10-2
M i pHe calculat cu relaia 7.9 poate lua valorile: 4<pHe<4,4. n consecin indicatorul cel mai
convenabil va fi metiloranjul (Fig.7.1).
+

pH
10

Fenolftalein

8
6
4
2

Metiloranj

4 pHe 4,4

pH/V

50

100

150 V acid adugat, n %, fa

de volumul la echivalen

42

Figura 7.1. Curba de titrare a apei cu HCl 0,1N

Determinarea duritii totale, DT, se face prin titrare, care are la baz reacia de
complexare a tuturor cationilor Ca2+ i Mg2+ cu sarea disodic a acidului etilen-diamino-tetraacetic
(EDTA sau complexon III), folosind drept indicator eriocrom negru T.
HOOC

H2C

CH2COONa
N

NaOOC

OOC

CH2

H2C

CH2COONa
CH2

Me2+

CH2COOH

H2C
N

NaOOC

CH2

CH2

Me2+ + 2H+

H2C

2-

(7.10)

CH2COO

Sfritul complexrii se constat prin schimbarea culorii soluiei de la rou la albastru.

Calculul duritii, n grade germane, conduce la relaia
DT

56,1 Ve
V

(7.11)

unde: Ve = este cantitatea de soluie de EDTA utilizat la titrare, n mL;

V = volumul de ap luat pentru determinare, n mL.
Valoarea duritii permanente, Dp, se obine din diferena
Dp = DT Dt

(7.12)

unde: Dp = duritate permanent;

DT = duritate total;
Dt = duritate temporar.
7.1.2. Determinarea duritii temporare a apei potabile
Scopul determinrii
Determinarea duritii temporare a apei potabile.
Principiul determinrii
Se titreaz un volum determinat de ap cu o soluie de HCl 0,1N, n prezena indicatorului
metiloranj.
Titrarea se bazeaz pe reacia ionilor HCO3- cu un acid tare, HCl.
HCO3- + HCl Cl- +
(baz 1) (acid 2) (baz 2)

H2CO3
(acid 1)

(7.13)

n urma titrrii, conform reaciei de mai sus, baza HCO3- se transform n acidul ei conjugat,
H2CO3. Punctul de echivalen (pHe), conform titrrii unei baze slabe cu un acid tare, se gsete n
mediu acid. Pentru reacia de mai sus pHe = 4,4, determinat de H2CO3. Din acest motiv, pentru
aprecierea punctului de echivalen se utilizeaz metiloranjul, intervalul su de viraj (3,1-4,4)
cuprinznd pHe.

43

Substane i aparatur
Pahar Erlenmayer (100 mL), biuret (25 mL), cilindru gradat, soluie de HCl 0,1N,
metiloranj, ap potabil.
Mod de lucru
Se introduc a mL (40 90 mL) ap potabil n paharul Erlenmayer i 2-3 picturi de soluie
de metiloranj.
Culoarea galben obinut se datoreaz faptului c pH-ul apei potabile oscileaz n jurul
valorii 7.
Se titreaz cu HCl 0,1N pn la virajul n portocaliu al culorii indicatorului.
Se citete la biuret volumul, V mL, de soluie HCl 0,1N folosit la titrare.
7.1.3. Prelucrarea i interpretarea datelor
Dac se presupune c pentru a mL de ap s-au utilizat V mL de soluie 0,1N de HCl, atunci
pentru 1000 mL de ap se utilizeaz 1000V/a mL HCl 0,1N.
Un mililitru de soluie de HCl 0,1N conine 0,1 echiv-mg, deci pentru titrarea Ca(HCO 3)2 i
Mg(HCO3)2 coninui n 1000 mL ap, se utilizeaz 0,11000V/a echiv-mg HCl. Aceast valoare
reprezint n acelai timp, cantitatea total de echiv-mg de CaO (1echiv-mg de CaO = 56/2 = 28
mg) coninui n 1000 mL de ap, adic 0,11000V28/a mg.
Cum 10 mg de CaO/L de ap reprezint 1 grad german de duritate, se obine
Dt

0,1 1000 V 28
a 10

Dt

280 V
a

(7.14)

unde: Dt = numrul de grade germane de duritate;

a = volumul de ap potabil, luat n analiz, n mL;
V = volumul de soluie 0,1N de HCl, n mL.
Se vor scrie pe tabl valorile duritii obinute experimental, pentru o interpretare statistic
a rezultatelor, n vederea gsirii intervalului de ncredere n care se afl valoarea real. Se va utiliza
n calcul o dispersie Student.
Se calculeaz X , media aritmetic a tuturor rezultatelor:
n

Xi
X1 X 2 ........... .X n
i 1
X

n
n
(7.15)
Se calculeaz abaterea ptratic standard pentru o determinare, , i pentru media
determinrilor, m:

X X X X
2

... X X n

X X
n

i 1

(7.16)

n 1
n 1
Pentru n = 10 i o probabilitate de 95%, coeficientul Student este 2,262.

X X
n

m 2,262

i 1

n (n 1)

2,262

(7.17)

Intervalul de ncredere este:

X X m

(7.18)

44

7.2. DETERMINAREA NH3

7.2.1. Generaliti teoretice
Amoniacul este un gaz volatil i toxic, de aceea l transformm n NH 4Cl (o sare nevolatil,
netoxic i solubil n ap) dup reacia
NH3 + HCl NH4Cl
(7.19)
utiliznd un exces de HCl.
Pentru a calcula cantitatea de NH3 trebuie s cunoatem cantitatea de HCl cu care aceasta a
reacionat; aceast ultim cantitate se determin fcnd diferena dintre HCl total introdus n prob
i HCl aflat n exces, dup reacia lui cu NH3.
Acest HCl n exces se determin experimental, prin titrare cu NaOH, de aceea i metoda de
analiz se numete indirect.
7.2.2. Determinarea cantitativ, indirect, a NH3, dintr-o soluie apoas, prin titrare
Scopul determinrii
Efectuarea demonstrativ a titrrii unei soluii apoase comerciale de NH 3 i calculul
concentraiei normale i procentuale a soluiei.
Principiul determinrii
Metoda const n titrarea, cu o soluie de NaOH 0,5N, n prezena indicatorului rou de metil
0,2%, a excesului de HCl rmas dup reacia cu NH3, apoi calculul cantitii de HCl reacionat, pe
baza cunoaterii cantitii iniiale de acid i a celei din exces. pH e este 5,13 i de aceea se folosete
ca indicator rou de metil, care are domeniul de viraj 4,0-5,6.
Substane i aparatur
Microsering sau pipet (1 mL), par de cauciuc, balon cu fund plat (100 mL), 2 biurete de
50 mL i soluiile: HCl 0,5N, NaOH 0,5N, rou de metil 0,2% i soluia de NH 3 de concentraie
necunoscut.
Mod de lucru
Din biureta de 50 mL coninnd HCl 0,5N se introduc n balonul de titrare 30 mL soluie i
cteva picturi de indicator. Amoniacul fiind volatil i toxic, se preleveaz 1 mL soluie de NH 3 cu o
microsering sau pipet cu par i se introduce proba n soluia de HCl. Persistena culorii roii este
o indicaie c dup reacia dintre NH3 i HCl, a mai rmas HCl n exces.
Se titreaz excesul de acid cu soluie de NaOH 0,5N, pn la virajul culorii n galben, i se
noteaz volumul, V mL, de HCl folosit la titrare.
7.2.3. Prelucrarea i interpretarea datelor
Diferena 30 V este numrul de mL de soluie 0,5N de HCl care a reacionat cu NH3.
Utiliznd legea volumetriei (6.5) i tiind c VNH3 = 1mL, putem calcula normalitatea soluiei
de NH3, NNH3.
Se va calcula concentraia procentual a soluiei de NH3 utiliznd soluie = 0,9 g/mL.
7.3. Probleme
1. S se deduc formula de calcul a duritii temporare a apei, dac pentru a mL ap s-au utilizat V
mL soluie de HCl 0,1N (relaia 7.14).

45

2. Care este duritatea temporar a unei ape dac pentru 50 mL prob, s-au utilizat la titrare 0,9 mL
soluie de HCl 0,1N.
R: 5,04
3. Peste 30 mL soluie HCl 0,5N s-a adugat 1 mL soluie de NH3. Excesul de HCl a fost titrat cu 4
mL soluie de NaOH 0,5N. S se calculeze concentraia procentual a soluiei de NH 3, tiind c
aceasta are densitatea = 0,9g/mL.
R: 24,55%