1

Emulsii
Emulsii - dispersii coloidale (sisteme microeterogene) formate dintr-un lichid dispersat
sub form de picturi n alt lichid mediul de dispersie cu care practic nu este
miscibil.
- Macroemulsii - au diametre cuprinse n intervalul 0,1 10 m
- Microemulsii - au diametre de ordinul 0,01 0,1 m;
- n majoritatea emulsiilor una din faze este apa, iar cealalt n sensul cel mai larg al
termenului este un ulei.
CLASIFICARE
1. Emulsii primare (simple) - cnd faza dispers conine picturile unui singur
lichid.
1.1 Emulsia de tip ulei n ap notat prescurtat U/A, cnd faza dispers este uleiul.
1.2 Emulsia ap n ulei (A/U), dac faza dispersat este un mediu apos
2. Emulsii secundare - dac pictura de ap este nvelit ntr-un strat de ulei,
complexul fiind suspendat n ap, apare emulsia secundar de tipul A/U/A
3. Emulsii tertiare
Exemple:
- latexul plantelor de cauciuc este o emulsie natural de hidrocarburi n ap, de tip U/A.
- o emulsie de ap n petrol este de tipul A/U .

Emulsii primare
Metode de identificare a tipului de emulsie
- emulsia U/A are o conductibilitate electric mai ridicat dect cea invers
deoarece mediul de dispersie apos este mult mai conductibil dect hidrocarburile
- emulsia se coloreaz uor cu colorantul solubil n faza continu
- emulsia se amestec imediat cu lichidul solubil n mediul de dispersie.
Prepararea emulsiilor
- prin dispersarea unui lichid n alt lichid. Procesul se numete emulsionare.
Dispersarea se realizeaz mecanic ( n dispozitive denumite n tehnic omogenizatoare
asemntoare morilor coloidale) sau folosind metoda ultrasunetelor.
-

procedee de condensare - procedeul nlocuirii solventului

Energia minim necesar n procesul emulsionrii este A, unde A este creterea ariei
interfaciale a sistemului
Surfactanii prezeni n sistem, care micoreaz tensiunea interfacial , scad energia
necesar emulsionrii.

Coagulare i coalescen
- Emulsiile sunt instabile termodinamic datorit energiei superficiale ridicate.
Termenul stabilitatea emulsiei poate fi folosit n legtur cu trei fenomene distincte:
1. ecremarea (sau sedimentarea)
2. flocularea-coagularea
3. spargerea emulsiei datorit coalescenei picturilor.
Ecremarea este determinat de diferena de densitate dintre cele dou faze lichide ce
compun emulsia (de exemplu smntnirea laptelui, emulsie de tip U/A).
- Ecremarea nu este n mod necesar urmat de coagularea picturilor, dei favorizeaz acest
proces.
n condiii de microgravitaie (g 0) ecremarea sedimentarea practic nu apare,
emulsiile i alte sisteme coloidale spaiale fiind mai stabile sub acest aspect dect cele
terestre.

Dup ce picturile au ajuns suficient de

aproape una de alta, prin floculare sau
ecremare, ele pot coagula .
- Picturile din coagulat i pstraz
totui identitatea ca picturi separate.
- Coagularea poate fi urmat de
contopirea a cte dou picturi n
altele tot mai mari este procesul de
coalescen.

instabilitate, desemulsionare

formare, stabilizare

Flocularea - este un proces semnificativ n

cazul emulsiilor diluate.

coalescen

spargerea
emulsiei

ecremare
rapid

coagulare
floculare

coalescen

floculare

ecremare
lent

Figura 1 Ecremarea, coagularea,

i coalescena emulsiei
(faza ulei este haurat)

n final, este posibil ca, n urma coalescenei, faza dispers s devin o faz continu
separat de mediul de dispersie printr-o interfa unic.
Timpul n care are loc o asemenea separare a fazelor (spargerea emulsiei) poate varia de
la secunde la ani, depinznd de emulsia dat i de condiiile n care a fost preparat.
n figura 1. se redau schematic procesele enunate mai sus n cazul unei emulsii U/A cnd
densitatea fazei disperse este mai mic dect a mediului continuu
Emulsionant este componentul care promoveaz stabilitatea emulsiei
Clase de stabilizatori:
surfactani ionici i neionici, care prin adsorbie la interfaa lichid, creaz o
barier electrostatic i steric n faa proceselor de coagulare i coalescen
stabilizatori macromoleculari de tipul proteinelor (exemplu cazeina n cazul
laptelui mamiferelor), polizaharidelor sau a unor polimeri sintetici (exemplu
alcool polivinilic), care acioneaz n principal prin factorul steric de stabilizare
electrolii anorganici simpli cum ar fi tiocianatul de potasiu (KCNS) care
pentru un timp stabilizeaz emulsiile de tip U/A, probabil datorit adsorbiei
ionilor CNS la interfa; se formeaz stratul electric dublu, acionnd n acest
caz repulsia electrostatic
pulberi solide, suficient de fine, care ader la interfa prin efecte de energie
superficial, respectiv prin umectare, nvelind suprafaa picturilor cu o
pelicul robust mecanic care previne procesele de coagulare-coalescen.
Tipul de emulsie care se formeaz dintr-o pereche de lichide nemiscibile depinde:
(a) de volumele relative ale celor dou faze
(b) de natura agentului emulsionant.
(c) vscozitatea lichidelor
(d) temperatura
Regula lui Bancroft - faza care dizolv mai bine emulsionantul tinde s devin
mediu de dispersie.
Ex: Oleatul de sodiu sau alte spunuri ale metalelor alcaline solubile n ap
stabilizeaz picturile de ulei n ap. innd cont de orientarea moleculelor de
surfactant (RCOOMe), catenele de hidrocarbur R imerseaz n faza nepolar (U), n timp
ce grupele polare ionizate COOMe+ n faza apoas (A), formeaz la suprafaa picturilor
de ulei stratul electric dublu (figura 2)

Ex: emulsionanii solubili n lichide nepolare, cum ar fi spunurile metalelor alcalinopmntoase (de exemplu de calciu) formeaz la
A
+
+
suprafaa picturilor de ap n ulei straturi de

adsorbie n care catenele de hidrocarbur sunt

imersate n mediul continuu nepolar n timp ce
gruprile polare intr n interiorul picturilor de ap.

Figura 2. Emulsie de tip U/A

stabilizat cu surfactant ionizat

n cazul stabilizatorilor macromoleculari, este favorizat apariia emulsiei n care faza

continu mediul de dispersie este un solvent mai bun pentru polimerul n cauz dect
lichidul dispersat sub form de picturi
Ex: emulsionanii solizi pot fi pulberi hidrofile (exemplu carbonai de calciu, magneziu,
argile etc.) udate de ap care prezint un unghi de contact msurat n faza apoas <
90 sau hidrofobe (lipofile de asemenea n ap) este > 90 (figura 3).

U
II

Figura 3 . Schema de aciune a

emulsionanilor solizi hidrofili (I) i
hidrofobi (II)

Figura 4 . Emulsie de tip U/A

stabilizat cu particule solide
hidrofile

- Drept urmare a umectrii selective, particulele pulberii hidrofile nu vor putea ptrunde n
faza ulei i se vor aeza n procesul emulsionrii la suprafaa picturilor de ulei,
rmnnd ns n apa care le ud; a luat natere emulsia de tip U/A (figura 4).
- Invers, pulberea hidrofob se va repartiza la suprafaa picturilor de ap n ulei.
OBS: Se observ c i n acest caz este valabil regula lui Bancroft sub forma: lichidul
care umecteaz mai bine pulberea devine mediu de dispersie.
Exemplu: n cazul untului sau a margarinei, emulsii de tip A/U, mici cristale de grsime,
udate de mediul continuu nepolar, se adsorb pe picturile de ap
Peliculele protectoare de la suprafaa picturilor trebuie s posede o serie de proprieti
fizico-chimice i mecanice pentru a conferi o stabilitate eficient emulsiei:
- tensiunea interfacial relativ mic, n prezena surfactanilor, va favoriza dezvoltarea i
va mri stabilitatea emulsiilor cu o arie interfacial ridicat (picturi suficient de mici).
- Rezistena mecanic i elasticitatea filmului (peliculei) joac de asemenea un rol
important.
- Surfactanii pot promova o stabilizare n sens mecanic. Astfel, coalescena picturilor
presupune expulzarea prealabil a filmului protector din regiunea de contact a picturilor;
faptul este favorizat de prezena unui film expandat
EX: Emulsii foarte stabile de hidrocarburi n ap pot fi preparate cu un emulsionant
format din cetilsulfat de sodiu (dizolvat n ap) plus alcool cetilic (dizolvat n ulei) cnd
se formeaz un film condensat mixt.

- In general, filmele mixte, adecvat alese, sunt cele mai eficiente sub aspectul proteciei
picturilor din emulsii.
Cazul emulsiilor de tip U/A protejate cu surfactani ionici
- repulsia electrostatic este un mecanism important n procesele de stabilizare
Intr-un sistem polidispers - se va produce o maturaie , picturile mici cu o
solubilitate mare vor tinde s dispar din sistem, n timp ce picturile mari vor crete pe
seama celor mai mici. in final ele pot s conduc la spargerea emulsiei.
Vscozitatea ridicat a mediului contribuie n general la stabilizarea emulsiilor,
micornd viteza de ecremare, coalescena etc.

Viteza de coalescen. Scala HLB

Coalescena a dou picturi (figura 5) presupune:
- subierea stratului de mediu de dispersie figura 5 a, b dintre acestea pn la
apariia unei pelicule lichide interparticule extrem de fine.
- urmeaz ruperea peliculei interparticule i a filmului protector, figura 5 b,
- n final cele dou picturi contopindu-se (figura 5 c);
n acest scop, n urma ruperii filmului, ntre dou picturi de ulei trebuie s apar
canale (figura 5 b) care permit trecerea uleiului dintr-o pictur n alta.
Coalescena a dou picturi de dimensiuni egale conduce la reducerea ariei sistemului cu
41%, fapt semnificativ pentru instabilitatea termodinamic a emulsiilor.
- Problema vitezei de coalescen a fost abordat pe baza teoriei lui Smoluchowski privind
cinetica procesului de coagulare.
- Volumul fazei disperse rmne neschimbat n timpul coalescenei: de obicei datele
experimentale pledeaz pentru o coalescen lent.
Bariera de energie la coalescena a dou picturi de ap n emulsia de tip A/U, ea
depinde de lungimea lanurilor de hidrocarbur ale emulsionantului la suprafaa
picturilor
n mod obinuit n procesul de emulsionare se formeaz simultan ambele tipuri de
emulsie (U/A i A/U). Faptul c stabil devine numai una dintre ele se poate explica prin
diferena vitezelor de coalescen.
a) Dac viteza de coalescen a emulsiei inverse (v2) este mai mare n comparaie cu v1.
v2 >> v1se obine emulsia de tip U/A.

U
(a)

(b)

Figura 5 . Schema coalescenei

(c)

b) Daca v1 >> v2

rezult emulsia de tip A/U.

ntruct regula lui Bancroft subliniaz importana emulsionantului n determinarea

tipului de emulsie, s-au fcut ncercri de a exprima cantitativ acest fapt.
Griffin (1949), lund n considerare natura amfifil a emulsionanilor i solubilitatea lor
diferit n ap i ulei a atribuit, n mod arbitrar, acidului oleic predominant lipofil
valoarea 1 i oleatului de potasiu, hidrofil, valoarea 20.
Clasificarea compuilor, din acest punct de vedere, se poate face cu ajutorul scalei
HLB aa numita balan hidrofil-lipofil a moleculei.
Valorile intermediare ale criteriului HLB se obin printr-o regul de aditivitate:
HLB = 1w1 + 20 w2
unde w1 i w2 sunt fraciile n greutate ale acidului oleic, respectiv oleatului de potasiu
din sistem .
Tabelul 1
Numere de grup
grupe hidrofile
O-SO3Na+
COOK+
COONa+
sulfonat
COOH
OH
O
(CH2-CH2-O)
grupe lipofile
CH2
CH3
=CH

Tabelul 2
Valori HLB
a
38,7
21,1
19,1
~11,0
2,1
1,9
1,3
0,33

Agent activ de suprafa

H.L.B.

Lauril-sulfat de sodiu
Oleat de potasiu
Oleat de sodiu
n-Butanol
Monostearat de glicerin
Alcool cetilic
Acid oleic

40
20
18
7
3,7
1,3
1

b
0,475

Davies (1957) - propune calcularea scalei HLB direct din formula chimic folosind aa
numitele numere de grup, ale gruprilor hidrofile, respectiv lipofile prezentate n
tabelele de mai sus :
HLB =numere de grup hidrofil numere de grup lipofil + 7
Concordana ntre valorile HLB determinate experimental i cele calculate din numere de
grup este satisfctoare.

Scala HLB, bazat

de emulsie.

pe regula lui Bancroft, furnizeaz informaii cu privire la tipul

Dezavantaj al conceptului HLB: nu se ia n considerare influena temperaturii.

* Criteriul HLB variaz cu temperatura ntruct solubilitile relative ale grupelor hidrofile
i lipofile sunt dependente de temperatur.
* Variaia solubilitii cu temperatura este pronunat pentru emulsionanii neionici a cror
solubilitate n ap depinde de legturile de hidrogen. La temperaturi ridicate legturile de
hidrogen sunt slbite prin forele termice i emulsionantul devine mai puin solubil n
ap. Astfel, emulsionanii comuni neionici sunt solubili n ap la temperaturi
coborte, stabiliznd emulsii de tip direct U/A, n schimb la temperaturi mai ridicate
devin solubili n faza ulei, cnd stabilizeaz emulsii A/U.
Temperatura la care emulsionantul se transform dintr-un stabilizator U/A n unul de tip
A/U se numete temperatura de inversie a fazei PIT
* PIT - reprezint temperatura la care caracterele hidrofile i lipofile sunt perfect
contrabalansate.
O ilustrare a celor de mai sus se red n figura 6 unde sunt corelate valorile HLB i PIT.
La temperaturi mai mici dect PIT (la stnga dreptei punctate) exist un domeniu n care
emulsionantul stabilizeaz emulsia U/A, pe cnd la temperaturi superioare fa de PIT
apare emulsia de tip A/U.

HLB

HLB (25C)

innd cont de valorile PIT se pot obine emulsii cu picturi foarte fine.

16

30

emulsie U/A

14

C8 C
10
C12
(1)

20

12
10

emulsie A/U
20

40

60

80 100 120

C12
C16

10

C18
0

-1

(2)

-3

-4

-5

ln CCM

PIT (C)
Figura 6 . Corelaia HLB - PIT

-2

C14

Figura 7. Dependena
HLB - ln CCM

n acest scop emulsia se prepar la o temperatur situat cu cteva grade Kelvin sub
temperatura PIT. La aceast temperatur emulsia este instabil fa de coalescen,
ns dac ulterior sistemul este rcit cu 20 K, sau mai mult, stabilitatea emulsiei crete n
timp ce picturile i pstreaz dimensiunile mici.
Scala HLB poate fi corelat de asemenea cu concentraia critic micelar (CCM),
caracteristic important a surfactanilor folosii drept emulsionani.

n figura 7 se red schematic o asemenea corelaie pentru unele sruri de potasiu ale
acizilor din seria alifatic (n medii apoase (1)) i -monogliceride (n medii neapoase
(2))

Procese de desemulsionare
-

Desemulsionarea

spargerea emulsiilor nedorite este o problem tehnologic

important.
- Desemulsionarea se poate aborda din punctul de vedere al vitezelor de coalescen.
Daca vitezele de coalescen v1 i v2 ale ambelor tipuri de emulsie sunt suficient de mari
se produce spargerea emulsiei.
Ex. Astfel, la o emulsie de ulei de parafin n ap

v1 i v2 mari

b
v1 mare, v2 mic

Figura 8. Schema spargerii (a-b-c-d) i a inversrii (a-b-e-f) emulsiilor

Inversarea fazelor - un fenomen caracteristic emulsiilor - care nu se regsete la alte

dispersii coloidale (Figura 8)
*Prin nclzire emulsiile se distrug. Ridicarea temperaturii pn la circa 70C determin
spargerea majoritii emulsiilor. La acest fapt contribuie de asemenea desorbia
emulsionantului i micorarea vscozitii.
Alterarea filmelor de emulsionant protector, care conduce la coalescen, se poate realiza
de asemenea reducnd concentraia surfactantului n cauz, prin coalescena acestora.

xxx