1.2.1.

Schema general a unui spectrometru

Principiile optice i electronice pe baza crora funcioneaz spectrometrele
utilizate n domeniul ultraviolet, vizibil i infrarou sunt, n general, aceleai.
Totui, sunt unele diferene importante n ceea ce privete componentele
specifice ale acestora i aceasta n funcie de domeniile spectrale n care
sunt utilizate. Frecvent se execut operaia de fotometrare. Prin
fotometrare se nelege determinarea raportului intensitilor a dou
radiaii sau o funcie a acestui raport. Aparatele folosite se numesc
fotometre. n spectrometria de absorbie se msoar raportul dintre
intensitatea radiaiei transmise de prob i a radiaiei incidente. Dac
radiaia folosit are o band spectral foarte ngust, este practic
monocromatic, aparatele respective se numesc spectrofotometre sau,
folosind o denumire mai general, spectrometre. n fig. 1.14 se prezint
schema bloc a unui spectrometru de absorbie. Prile eseniale sunt: 1)
surs stabilizat de radiaii electromagnetice, 2) monocromator, care
separ radiaiile n funcie de lungimea de und, 3) celule transparente
care conin proba de analizat i proba de referin, 4) detector, 5) sistemul
de evaluare. Celula ce conine proba este plasat de obicei dup
monocromator pentru instrumentele care opereaz n domeniul UV i
vizibil, pentru a diminua o eventual descompunere sau fluorescen a
probei datorit radiaiilor cu energie mare neseparate din fasciculul
incident. Pentru instrumentele n IR, proba este plasat naintea
monocromatorului pentru a permite o mai bun focalizare a radiaiei pe
detector i a reduce cantitatea de radiaie parazit. n fig. 1.14 se prezint
schematic sursele spectrale, sistemele de separare a radiaiilor, detectorii
de radiaii i materialele pentru celule, ferestre sau lentile utilizate la
construcia spectrometrelor care opereaz n UV, vizibil i IR. Schema bloc a
unui spectrometru de emisie difer de schema unui spectrometru de
absorbie prin aceea c lipsete compartimentul ce conine celula cu proba
de analizat i de referin. Proba constituie ea nsi sursa de radiaii,
radiaii care trec prin monocromator, ajung la detector, iar rspunsul
detectorului este redat de sistemul de evaluare.
1.3. SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMIC N ARC, SCNTEIE
ELECTRIC I PLASM
Principiul metodei const n vaporizarea i excitarea atomilor probei de
analizat, separarea radiaiilor emise n funcie de lungimea de und,
nregistrarea lor, urmat de interpretarea semnalelor obinute. Vaporizarea
i excitarea atomilor se poate face n arc electric, n scnteie electric, n
plasm (cea mai utilizat fiind cea de argon cuplat inductiv) sau cu un

fascicul laser. Dup separarea radiaiilor emise cu ajutorul unui

monocromator, acestea sunt focalizate pe detectorul de radiaii care este
de obicei un detector fotoelectric, dar care poate fi i o plac fotografic.
Analiza calitativ se face pe baza poziiilor n spectru (a lungimilor de und)
a radiaiilor emise, fiecare element emind un spectru caracteristic.
Analiza cantitativ se face prin msurarea intensitii radiaiilor emise.
Acest tip de analiz se aplic n primul rnd la determinarea unor metale.
La folosirea arcului sau scnteii electrice ca surs de vaporizare sau
excitare, sunt analizate n special probe solide iar la folosirea plasmei,
probe lichide.
1.4. SPECTROMETRIA DE EMISIE N FLACR
Principiul metodei const n transformarea n vapori atomici a elementelor
de determinat i excitarea acestora prin introducerea probei de analizat
ntr-o flacr i separarea radiaiilor emise n funcie de lungimea de und,
urmat de nregistrarea i interpretarea acestora. Prin aceast metod sunt
analizate n special probe lichide care sunt introduse n flacr sub form
de aerosoli. Analiza calitativ se face prin determinarea lungimilor de und
ale radiaiilor emise, care sunt caracteristice diferitelor specii atomice, iar
analiza cantitativ se face prin msurarea intensitii acestor radiaii.
Spectrometria de emisie atomic n flacr se aplic n special pentru
analiza unor elemente cu energie de excitare mic, cum ar fi metalele
alcaline i alcalinopmntoase, aceasta deoarece flcrile au temperaturi
mai mici dect ale celorlalte surse de excitare folosite n spectrometria de
emisie atomic (arcul electric, scnteia electric sau plasma); totui, prin
perfecionarea aparaturii i prin folosirea unor flcri calde, spectrometria
de emisie atomic a fost extins la determinarea unui numr mare de
elemente (aproximativ 40).
1.5. SPECTROMETRIA DE ABSORBIE ATOMIC
Fenomenul de absorbie a radiaiilor de ctre atomi a fost utilizat de ctre
fizicieni nc din prima parte a secolului al nousprezecelea, cnd
Fraunhofer a observat un numr de linii ntunecate n spectrul soarelui.
Prima aplicaie analitic a absorbiei atomice a fost la determinarea
mercurului, de ctre Mller (n anul 1930); dar numai n 1955, cnd Walsh,
n Australia i independent de acesta, Alkemade i Milatz, n Olanda, au
descoperit aplicabilitatea general a fenomenului de absorbie atomic la
determinarea unor elemente, a aprut practic noua metod analitic,
spectrometria de absorbie atomic. Pentru efectuarea unei determinri
prin absorbie atomic, radiaia de la sursa de excitare, de obicei o lamp

cu catod cavitar, este trecut prin vaporii atomici ai elementului de

determinat, obinui pe cale termic i se msoar atenuarea intensitii
radiaiei transmise. Pentru a avea loc absorbia, energia radiaiei trebuie s
fie egal cu diferena de energie ntre starea cu energie mai mic, n care
atomul se gsete i o stare cu energie mai mare, corespunztoare unei
stri excitate. Deoarece starea 60 fundamental este aproape ntotdeauna
cu populaia cea mai numeroas, cel mai important proces este absorbia
de rezonan. O parte din radiaia absorbit va fi emis spontan la aceeai
lungime de und, prin revenirea atomului la starea cu energie mai mic,
dar, deoarece aceast radiaie este emis izotropic, fraciunea ce ajunge la
detectorul de radiaii este practic nesemnificativ. n fluorescena atomic,
radiaia de la o surs de excitare este trecut prin vaporii atomici, dar
detectorul nu primete radiaia primar, ntre direcia de observare i a
fasciculului incident fiind un unghi, de obicei de 90o . O parte din atomii
excitai prin absorbie revin la starea fundamental prin emisie spontan de
fotoni. Astfel, fluorescena atomic difer de emisia atomic numai prin
modul de excitare. n cazul spectrelor de emisie atomic, care sunt produse
de obicei termic, utiliznd flcri, arcuri sau scntei electrice, pentru un
anumit element, numai o mic parte din atomi trec n stare excitat i pot
deci emite radiaii, iar aceast parte este puternic influenat de
temperatura sursei de excitare. Din acest motiv, mici fluctuaii ale
temperaturii determin variaii apreciabile ale intensitii radiaiilor emise.
n cazul absorbiei atomice, important este populaia de atomi aflat n
stare fundamental, care este mai puin influenat de mici fluctuaii de
temperatur. Spectrul de emisie este de obicei mai complex dect cel de
absorbie, deoarece numeroase specii atomice prezente n sursa de
excitare emit radiaii. Aceste radiaii trebuie separate utiliznd un
monocromator de rezoluie nalt. Probabilitatea suprapunerii liniilor
spectrale n emisie este mult mai mare dect n absorbie. Spre deosebire
de spectrele de emisie, spectrele de absorbie sunt mai simple, pentru
rezolvarea lor necesitnd utilizarea unui monocromator mai puin
pretenios.
1.6. SPECTROMETRIA DE RAZE X
Razele X pot fi utilizate n chimia analitic pentru analize calitative,
cantitative i de structur. ntr-o prim categorie de metode, analiza se
face pe baza razelor X emise de atomii probei. Prin determinarea lungimilor
de und ale radiaiilor emise se poate face o analiz calitativ, iar prin
determinarea intensitii acestora, o analiz cantitativ. ntr-o a doua

categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X absorbite de atomii

probei de analizat. n spectrele de absorbie a razelor X apar discontinuiti
caracteristice la anumite lungimi de und, pentru care energia acestora
este suficient pentru a smulge un electron de pe un strat interior al 68
atomului (capitolul 1.1.3.2). Pe baza poziiei acestor discontinuiti se poate
face analiza calitativ. Prin msurarea coeficientului de absorbie de mas
se poate face analiza cantitativ. Spectrele de emisie i absorbie a razelor
X pentru un anumit element sunt mult mai simple dect cele de emisie i
absorbie n domeniul vizibil i ultraviolet. Aceasta deoarece spectrele de
raze X apar n urma unor tranziii ntre stri energetice ale electronilor din
straturile interne ale atomului, numrul de electroni, de stri energetice i
de tranziii permise fiind mai redus pentru aceste straturi. Cea de a treia
categorie de metode se bazeaz pe difracia razelor X de ctre planurile de
atomi ale unor cristale. Aceast metod se utilizeaz n special pentru
analize de structur i pentru determinarea fazelor cristaline, dar poate fi
utilizat i pentru determinri cantitative. Difracia razelor X nu aparine
metodelor spectrometrice de analiz i va fi discutat ntr-un capitol
separat.
1.7. METODE SPECTROMETRICE DE ABSORBIE MOLECULAR N
DOMENIUL VIZIBIL I ULTRAVIOLET 1.7.1. Legea fundamental a
absorbiei radiaiei n studiile cantitative de absorbie, un fascicul al
radiaiei este trecut prin proba de analizat i se msoar intensitatea
radiaiei transmise. S considerm c radiaia folosit este monocromatic
i c scderea intensitii radiaiei transmise se datoreaz numai
absorbiei. Proba de analizat se introduce ntr-o celul cu fee plan paralele.
Determinrile se fac de obicei fa de o prob de referin, de comparaie,
coninut ntr-o celul de aceleai dimensiuni cu cea n care se afl proba
de analizat. Proba de referin conine n mod obinuit solventul i
constituenii probei, cu excepia speciei a crei absorban o msurm. Cu
o asemenea soluie de referin n celul, intensitatea radiaiei transmise
reprezint intensitatea radiaiei incidente minus cea pierdut prin difuzie,
reflecie i orice absorbie datorat altor constitueni.
1.8. SPECTROMETRIA DE FLUORESCEN I FOSFORESCEN
MOLECULAR
Fluorescena i fosforescena constau n reemisia de energie radiant ce
are loc dup un proces de absorbie. Determinrile fluorimetrice se fac de
obicei la temperatura obinuit pentru probe dizolvate. Fosforescena este

studiat n cele mai multe cazuri la temperaturi foarte sczute n medii

rigide (ngheate). Intensitatea radiaiilor emise prin fluorescen i
fosforescen (dar nu i poziia spectrului emis) depinde de lungimea de
und a radiaiei excitatoare. Emisia de fosforescen are loc de obicei la
lungimi de und mai mari dect emisia de fluorescen. Spectrele de
fluorescen i fosforescen, pentru o anumit substan, sunt frecvent
imaginea n oglind a spectrului de absorbie. Prezentarea principiilor
fenomenelor de fluorescen i fosforescen s-a fcut la capitolul 1.1.4.2.
91 Metodele fluorimetrice de analiz sunt utilizate mai mult n practic
dect cele fosforimetrice, necesitnd o aparatur mai simpl.
1.9. SPECTROMETRIA DE ABSORBIE N INFRAROU I RAMAN
Domeniul IR cuprinde radiaiile ntre 0,8 m i 200 m, sau, n numere de
und, ntre 12500 cm-1 i 50 cm-1 . Regiunea cea mai util din punct de
vedere analitic este cuprins ntre 3600 cm-1 i aproximativ 300 cm-1 (2,833 m). ntre 12500 cm-1 i 4000 cm-1 este domeniul IR apropiat, iar ntre
aproximativ 4000 cm-1 i 650 cm-1 (400 cm-1 dup unii autori) este
domeniul IR mediu. Domeniul IR ndeprtat este cuprins ntre 650 cm-1
(400 cm-1 ) i 50 cm-1 (200 m) i nu este utilizat dect n mic masur n
scopuri analitice. Sub 50 cm-1 radiaiile aparin domeniului microundelor.
Spectrul de absorbie n IR este un spectru de benzi care se datoresc unor
tranziii ntre stri energetice de vibraie ale atomilor care constituie
moleculele, peste care se suprapun tranziii ntre stri energetice de
rotaie. Principiile teoretice ale absorbiei radiaiei n IR au fost prezentate
n capitolul 1.1.4.1. Cea mai important utilizare a spectrometriei de
absorbie n infrarou este la identificarea i la determinarea structurii unor
compui. Aceast metod se aplic i pentru determinri cantitative, ns n
mai mic msur. Pentru trasarea unui spectru n infrarou, de mare
importan este pregtirea probelor pentru analiz.
_____ ___ _____