I.1.

Bazele analizei instrumentale

Analiza instrumental este o ramur important a chimiei analitice i se ocup

cu analiza calitativ i cantitativ precum i cu caracterizarea sustanelor i
amestecurilor de substane cu ajutorul unor aparate i mijloace informatice specifice.
Avantajele mari ale analizelor instrumentale fa de metodele chimiei analitice clasice
le reprezint precizia, rezoluia, sensibilitatea i reproductibilitatea ridicat. La acestea
se adaug alte avantaje precum: productivitate ridicat la analiz, posibilitatea analizei
pornind de la cantiti de sustane extrem de mici, posibiltatea urmririi cineticii unor
reacii extrem de rapide sau extrem de lente, posibilitatea automatizrii complete a
procesului de analiz, posibilitatea procesrii automate a datelor, .a.
n cadrul analizei instrumentale majoritatea mrimilor fizice ce fac legtura cu
compoziia chimic sau cu concentraia snt mrimi de natur neelectric pentru a cror
transfomare n mrimi proporionale de natur electric, compatibile cu sisteme
moderne de msurare este nevoie de detectoare i de senzori performani. Dezvoltarea
puternic a acestora s-a produs cu cca trei decenii n urm i nu ntmpltor aceast
perioad corespunde i cu dezvoltare fr precedent a chimiei analitice instrumentale.
O contribuie important la dezvoltarea acestei ramuri au avut-o i realizrile n
domeniul microprocesoarelor specializate i a tehnuicii de calcul n general.
Analiza instrumental calitativ folosete metode de analiz la care exist o
dependen precis ntre variaia unei proprieti fizice sau fizico-chimice i natura
elementului chimic sau a substanei. Analiza instrumental cantitativ folosete metode
de analiz la care exist o dependen matematic ntre variaia unei proprieti fizice
sau fizico-chimice i concentraie sau mas. n tabelul I.1. snt prezentate sintetic
metodele analizei instrumentale, fenomenele fizice ce stau la baza lor i domeniul
analitic pentru care snt folosite:

I.2.

Metodele analizei instrumentale

Dac se ncearc o grupare fenomenologic a analizei instrumentale rezult

urmtoarele metode importante:
1. Metode spectroscopice
2. Metode refractometrice
3. Metode polarimetrice
4. Metode electrochimice
5. Metode cromatografice*

6. Alte metode
* Metodele cromatografice snt metode de separare a speciilor chimice din amestecuri i folosesc pentru
determinri de natur calitativ sau cantitativ una din metodele de la poziiile 1-4. enumerate mai sus.
Dat fiind ns importana lor mare n chimia analitic instrumental precum i complexitatea ridicat a
aparaturii cromatografia poate fi considerat i ca un domeniu distinct al analizei instrumentale

Tab.I.1. Metodele analizei instrumentale, fenomenele fizice ce stau la baza lor i

analitic n care se folosesc

Metoda instrumental

Fenomenul fizico- chimic

care st la baza metodei
instrumentale

domeniul

Domeniul analitic
Analiz
calitativ

Analiz
cantitativ

Emisia de radiaie

da

da

Absorbia de radiaie

da

da

Spectroscopie Raman
Spectrometrie de mas

Imprtierea de radiaie
Raport mas/sarcin

da
da

da
da

Metode de difracie Rntgen i de electroni

Turbidimetrie, Nefelometrie
Polarimetrie, Dispersie optic de rotaie

Difracia de radiaie
Imprtierea de radiaie
Rotirea radiaiei

da
nu
nu

da
da

Refractometrie, Interferometrie
Poteniometrie
Coulometria
Polarografie, Amperometrie
Conductometrie
Spectrometrie de mas
Metode cinetice
Conductivitate termic
Metode de activare i de diluare izotopic

Refracia de radiaie
Potenial electric
Sarcin electric
Curent electric
Rezisten electric
Raport mas/sarcin
Vitez de reacie
Proprieti termice
Radioactivitate

nu
nu
nu
da
nu
da
nu
nu
nu

da
da
da
da
da
da
da
da
da

Spectroscopie de emisie: Rntgen, UV-VIS,

de electroni, Auger, fluorescen,
fosforescen, luminiscen
Spectroscopie de absorbie: Spectrofotometrie,
Spectroscopie de rezonan magnetic de spin,
Spectroscopie de rezonan de spin electronic

Sarcinile analizei instrumentale snt n general aceleai ca ale chimiei analitice clasice,
anume:
- determinarea puritii unei substane sau a unui amestec de substane
- determinarea compoziiei amestecurilor de substane
- analiza urmelor (determinarea unor concentraii mici ntr-o matrice)
- determinarea formulelor chimice (ca formul clasic sau ca formul structural)
- determinarea unor proprieti fizice precum: solubilitate, presiune de abur, punct
de topire, punct de fierbere, punct de inflamabilitate
- dezvoltarea de instrumente i metode pentru determinarea proprietilor sus
numite

Domeniile de baz n care se folosete analiza instrumental snt :

- chimie analitic anorganic
- chimie analitic organic
- chimia alimentar
- bioanalitic
- chimia apei
- chimia mediului
- farmacie
- chimie clinic
- toxicologie
- medicin legal

I.3.

Criterii de alegere a metodei

instrumental

de analiz

Pentru alegerea unei metode de analiza chimic calitativ i/sau cantitativ

trebuie n primul rnd bine definit problema, n acest sens
se au n vedere
urmtoarele:
- ce precizie de msurare i ce reproductibilitate este necesar
- n ce domeniu de concentraie se bnuiete a se gsi proba
- ce cantitate de prob este disponibil
- la ce metode de analiz se poate apela regional sau naional
- ce compoziii ale probei pot provoca perturbaii n cadrul metodei alese, inclusiv
influena proprietilor fizice i chimice ale matricei din prob
- cte probe trebuiesc analizate
- ce freven de analiz exist pentru probe
- ce fonduri stau la dispoziie
Este evident c problematica evocat mai sus este foarte vast ns numai
lmurirea acestor criterii poate duce la o alegere corect a metodei. O serie din
criteriile enunate in de calitatea determinrilor, iar altele de aspecte economice.
Foarte importante snt cerinele legate de precizia de msurare i de reproductibilitate.
De asemenea, snt importante intrebrile legate de sensibilitatea metodei i a aparatului
care n ultima instan influeneaz hotrtor limita de detectare la concentraii mici. n
tabelul I.2 snt prezentate sintetic criteriile de alegere a metodei de analiz
instrumental a unei substane sau a unui produs, iar n continuare snt descrise mai
detaliat aceste criterii i mrimile caracteristice pentru a permite decizii corecte atunci
cnd se alege o metod instrumental pentru analiza chimic a unei substane sau a
unor amestecuri de substane.

Tab. I.2. Prezentarea sintetic a criteriilor de alegere a metodei analitice

Criterii numerice pentru alegerea unei
metode analitice
Criteriu
Mrimi caracteristice

Abaterea standard absolut,

Abaterea standard relativ,
Abaterea standard a
valorilor medii Coeficientul
de variaie, Varian
Eroare sistematic absolut,
Eroare sistematic relativ

Precizia

Eroarea
sistematic
Sensibilitatea

Sensibilitate fa de
calibrare , sensibilitate
analitic
Valoarea oarb plus de 3 ori
abaterea standard a valorii
oarbe

Limita de
detecie
Domeniul de
lucru

Raportul dintre limita de

detecie a concentraiei
raportat la limita de
liniaritate a unei substane
de analizat
Coeficient de selectivitate

Selectivitatea

I.4.

Ale
caracteristici
care
trebuie
avute n vedere
la alegere

Mrimi caracteristice pentru

precizia metodelor analitice
Denumire
Definiie

- vitez de lucru
- capacitate

Abaterea
standard absolut

s=

- uurin de
deservire
- service
- experien
personal
- disponibilitate
- costuri
achiziie

( xi - x )

Abaterea
standard relativ

ASR =

Abaterea stadard
a valorilor medii

sm =

Coeficientul de
variaie

Varian

CV =

i=1

n-1
s
x

s
n
s
x

100

V = s2

- costuri
exploatare
- costuri pe prob

Erori de msurare.

La msurarea unei anumite mrimi fizice cu un aparat, de regul, la fiecare

msurtoare se va constata n limite mici alt valoare a mrimii msurate. Chiar la
efectuarea repetat a msurtorii cu acelai aparat se vor observa uoare abateri. n
aceste condiii apare evident ntrebarea: care este valoarea corect? Pentru a rspunde
este nevoie de o privire mai atent asupra surselor i cauzelor erorilor de msurare.
Pentru nceput trebuie precizat c erorile de msurare se clasific, dup modul de
manifestare n:
-

I.4.1.

erori aleatoare de msurare

erori sistematice de msurare

Erorile aleatoare de msurare

Erorile aleatoare de msurare snt erori neprevizibile i ca atare greu corijibile.

Evidenierea lor se poate face numai prin msurtori repetate n aceleai condiii cu
acelai aparat. Cauzele principale pentru erori aleatoare snt: ptrunderea neregulat a
unor semnale parazite n circuitul de msurare, contacte imperfecte, frecri ale
echipajelor mobile, citiri greite.

I.4.2.

Erorile sistematice de msurare

Erorile sistematice de msurare snt erori ce apar repetat la aceeai valoare a

mrimii msurate i cu acelai semn n condiii identice de msurare. Aceste erori snt
previzibile i corectabile. Erorile sistematice snt cauzate de influena aparatului asupra
mrimii msurate (Ex. msurarea tensiunilor, rezistenelor, s.a.), de erori ale metodei de
msurare precum i de erori cauzate de conversii. Tot erori sistematice snt cele
generate de deriva de temperatur, de presiune, s.a.
In cadrul analizelor instrumentale rezultatele experimentale vor fi grevate att de
erori sistematice ct i de erori aleatoare. Dat fiind caracterul imprevizibil i greu
cuantificabil al ultimelor se vor efectua un numr suficient de mare de analize pentru
ca erorile aleatoare s devin nesemnificative i valoarea lor medie s se apropie ctre
zero. Determinarea erorilor sistematice necesit analiza mai multor compoziii etalon de
concentraii bine cunoscute. Rezultatele analizelor, pe lng erorile sistematice, vor
conine i erori aleatoare dac numrul de analize efectuat este mic. De regul, se
consider c un mimim de 20 de determinri elimin aproape n totalitate erorile
aleatoare. La un numr mare de determinri se poate considera c orice diferen ntre
valoarea medie a concentraiilor i concentraia cunoscut poate fi considerat ca fiind
o eroare sistematic. n aceste condiii mai rmne ca fiind semnificativ numai eroarea
sistematic care poate fi eroare sistematic absolut sau eroare sistematic relativ.

I.4.2.1.

Eroarea sistematic absolut

Eroarea sistematic absolut (Ea) reprezint diferena ntre valoarea msurat i

valoarea corect a mrimii msurate. Eroarea absolut are aceeai unitate de msur
ca i mrimea msurat.
Ea = x-xc = Dx

(I.1)

unde:
Ea - eroarea absolut
x - valoarea msurat
xc - valoarea corect
Dx - diferena valorilor

I.4.2.2.

Eroarea sistematic relativ

n vederea aprecierii mai corecte a erorii se face o raportare a erorii absolute la

valoarea corect a mrimii msurate obinndu-se eroarea relativ.

Er =

E
xc

x - xc
xc

(I.2)

Eroarea relativ nu are unitate de msur, de multe ori se exprim n procente:

Er %=e*100%

(I.3)

La aparatele de msur este uzual exprimarea erorii relative prin raportarea erorii
absolute la domeniul de citire a scrii (cap de scar Erc)
E

rc

e
xf

x - xc
xf

(I.4)

sau sub form procentual:

Erc %= Erc *100

(I.5)

unde:
ec - eroarea relativ prin raportare la valoarea capului de scal
x - valoarea msurat
xc - valoarea corect
xf - valoarea indicaiei capului de scal a aparatului

I.4.2.3.

Operaii matematice cu erori sistematice.

Aa cum s-a menionat deja erorile sistematice snt previzibile i corectabile,

lucru care se realizeaz curent fie cu tabele fie pe cale electronic prin nmulire cu o
constant sau prin corecii cu tabelele PROM. Exist i cazuri n care se renun la
corectur indicndu-se numai eroarea maxim posibil. Problema erorilor apare puin
mai complicat atunci cnd valoarea final este rezultatul unor msurtori pariale,
fiecare grevat de o anumit eroare de msurare. n aceast situaie, erorile de
msurare suport operaii matematice n vederea stabilirii ct mai corecte a valorii
msurate astfel:
La adunarea valorilor unor mrimi msurate erorile absolute se adun.

 La scderea valorilor unor mrimi msurate erorile absolute se scad.

Dac n cazul adunrii i al scderii valorilor mrimilor msurate semnul erorilor absolute
nu este cunoscut, se poate calcula numai eroarea absolut maxim ca sum a erorilor
absolute singulare.
La nmulirea valorilor unor mrimi msurate erorile relative se adun.
La mprirea valorilor unor mrimi msurate erorile relative se scad.
n cazul n care semnul erorilor nu este cunoscut, la nmulirea i mprirea valorilor
unor mrimi msurate se poate calcula numai o eroare relativ maxim. n ce privete
eliminarea erorilor de aparat, proiectantul i constructorul acestuia iau toate msurile
pentru se putea recunoate sursa erorii, eliminarea sau minimalizarea prin calibrarea
aparatului. Erorile care in de personal trebuiesc minimizate prin specializarea nalt a
acestuia.

I.4.2.4.

Indicarea erorilor pentru aparate de msur. Limite de

erori garantate, propagarea erorilor, clase de precizie.

Pentru caracterizarea aparatelor de msur, productorii acestora snt obligai

prin lege s indice eroarea maxim admis n anumite condiii de exploatare. De obicei,
pentru utilizator nu snt cunoscute tipurile de erori care concur la realizarea erorii
maxime. Exprimarea erorii maxime se realizeaz prin limita de eroare garantat G ce se
obine prin raportarea erorii absolute E la valoarea maxim a scrii de msur xf:

G=

E
xf

100

(I.6)

Limitele de erori garantate G snt garantate de productor i pot fi erori bilaterale () sau
unilaterale (+), (-). Faptul c valoarea maxim a scrii de msur este o valoare
constant i cunoscut permite calcularea erorii absolute E din limita de eroare
garantat G:

E=

G xf
100

(I.7)

n mod teoretic fiecare msurtoare individual ar putea fi marcat de eroarea absolut.

Pentru a menine eroarea relativ Er la o valoare ct mai mic
Er =

x
G
= f
x
x 100

(I.8)

valoarea msurat x trebuie s se plaseze ct mai aproape de capul de scal al

aparatului de msurare. Cu ct valoarea msurat este mai departe de capul de scal cu
att crete eroarea relativ de msurare. n cazul aparatelor cu afiare numeric, la
erorile deja discutate se adaug eroarea de cuantificare a unui digit. Aceast eroare se
manifest mai puternic la msurtori n partea inferioar a scrii. Astfel, la o indicare a
valorii msurate de 1.000 digii, corespunde o eroare relativ de 1/100, adic 1%; la o
indicare a valorii msurate de 10, la un digit corespunde o eroare relativ de 1/10, adic
de 10%. Aceste constatri duc la recomandarea ca i la aparatele de msur cu afiaj
numeric pe ct posibil msurtorile s se efectueze n apropierea capului de scal. n ce
privete propagarea erorilor snt mai multe raionamente: astfel dac se consider c
erorile de msurare ale unor msurtori pariale snt rezultatul unor erori sistematice
atunci se aplic regulile operaiilor matematice despre care s-a vorbit deja. Evident c
pot fi evaluate numai limite maxime de erori care snt i ele destul de imprecise, ntruct
este mai puin probabil c toate msurtorile vor fi grevate de eroarea absolut maxim
i cu semnul care s permit adunarea erorilor. Aprecierea erorilor devine mult mai
realist dac la fel ca i n cazul erorilor aleatoare se apeleaz la o distribuie statistic.
Pentru adunarea sau scderea unor valori msurate x1, x2, x3 ...xx , n vederea obinerii
unei valori finale y rezult o eroare probabil absolut Eyp:
2

E yp = E x1 + E x2 + E x3 + ... + E xn

(I.9)

unde :
- Ex1, Ex2, Ex3,...Exn snt erori absolute ale aparatelor de msur referitoare la
msurtorile x1, x2, x3, ..xn.
Pentru nmuliri i mpriri: y = x1 x2 , y = x1/x2 , erorile relative se adun ptratic
2

E yp = e x1 + e x2

(I.10)

unde:
Eyp - eroarea relativ probabil a rezultatului msurtorii
ex1, e x2, e x3, ...exn - erori relative ale aparatelor de msur referitoare la
msurtorile: x1, x2, x3, ...xn.

I.5.

Precizia (precizia de reproducere) i corectitudinea

La msurtori repetate asupra aceleiai probe valorile experimentale individuale

obinute nu snt identice ci prezint o anumit mprtiere ce reprezint erori aleatoare
pentru analiz. n cazul unor analize chimice, precizia (precizia de reproducere) se

definete ca fiind concordana (neconcorana) datelor care au fost obinute pentru

aceeai prob n aceleai condiii. Prin urmare, cu ct mai multe valori sint mai strins
grupate cu atit precizia este mai mare. Mrimi caracteristice pentru caracterizarea
preciziei snt: Abaterea standard absolut, Abaterea standard relativ, Abaterea
standard a valorilor medii, Coeficientul de variaie, Varian. La diferite determinri
rezultatele

a)

b)

c)

Fig.I.1. Reprezentarea preciziei i corectitudinii msurrilor analitice sub forma unei inte cu cercuri n
centrul creia se gsete valoarea prescris pentru rezultatul determinrii. a) corect i precis, b-incorect
dar precis, c- incorect i imprecis

prezint o abatere de la valoarea prescris (valoarea prescris se consider a fi

valoarea corect). In legtur cu aceste abateri se definete coectitudinea
(incorectitudinea) analizei sau metodei ca fiind diferena ntre valoarea msurat i
valoarea prescris. O reprezentare sugestiv i instructiv a preciziei i corectitudinii
msurrii este dat n figura I.1. sub forma unei inte cu cercuri n centrul creia se
gsete valoarea prescris pentru rezultatul determinrii. n funcie de gruparea valorilor
experimentale in jurul valorii corecte sau n jurul unei alte valori se deosebete ntre
determinri corecte/incorecte, precise/imprecise sau combinaii intre acestea. Astfel
gruparea rezultatelor din fig.I.1.a indic msurtori corecte i precise, gruparea
rezultatelor din fig.I.1.b indic msurtori incorecte dar precise, iar gruparea
rezultatelor experimentale din fig.I.1.a indic msurtoriincorecte i imprecise.

I.5.1.

I.5.1.1.

Mrimi caracteristice pentru definirea preciziei metodelor

analitice
Valoarea medie a mrimii msurate ( x ).

Atunci cnd dou msurtori efectuate n condiii apropiate dau valori sensibil
diferite se poate vorbi deja de erori aleatoare. n cazul a numai dou msurtori apare
problematic stabilirea valorii corecte dintre cele dou valori. Rezultate satisfctoare se

pot obine numai prin efectuarea unui numr mai mare de msurtori. Determinarea
valorii corecte a mrimii msurate se face n acest caz prin determinarea valorii medii,
evident dup ce s-a realizat eliminarea erorilor sistematice. Valoarea medie a mrimii
msurate ( x ) se determin prin media aritmetic.
x + x 2 + x 3 + ... + x n
x= 1
n

(I.11)

unde:

x - valoarea medie a mrimii msurate rezultat din (n) msurtori individuale

I.5.1.2.

Abaterea standard absolut (s)

Valoarea medie ( x ) a mrimii msurate, obinut n urma medierii, nu trebuie

considerat ns a fi absolut corect mai ales cnd numrul de msurtori este mic (n <
20). n vederea analizrii erorilor aleatoare ce apar la msurtori, dar i pentru a putea
compara metodele i aparatele de msurare prin prisma erorilor de msurare se
calculeaz abaterea standard absolut (s) ca fiind:

s=

I.5.1.3.

(x1 - x ) 2 + (x 2 - x ) 2 + (x 3 - x ) 2 + ... + (x n - x )2
n -1

(I.12)

Abaterea standard a valorilor medii (sm).

Abaterea standard a valorilor medii (sm) exprim raportul dintre abaterea

standard absolut (s) i radicalul numrului de determinri (n):

sm =

I.5.1.4.

s
n

(I.13)

Abaterea standard relativ (ASR)

Abaterea standard relativ se definete ca fiind raportul:

ASR =

s
x

(I.14)

10

I.5.1.5.

Coeficientul de variaie (CV)

Abaterea standard relativ se poate exprima i sub forma coeficientului de variaie (CV)
CV =

s
x

100

(I.15)

Utilizarea coeficientului de variaie este util mai ales n studii comparative asupra unor
metode i aparate de msur privind erorile de msurare.

I.5.1.6.

Variana (V)

Variana reprezint ptratul abaterii standard absolute (s)

V = s2

I.5.1.7.

(I.16)

Clasa de precizie la aparate

Corespunztor cu limitele de erori garantate, aparatele de msur se mpart n

clase de precizie. Astfel, un aparat cu limitele de erori 1% se ncadreaz n clasa de
precizie 1. Dup domeniul de utilizare se disting aparate de precizie - clasele 0,05; 0,1;
0,2; 0,5 i aparate de uz industrial - clasele 1; 1,5; 2,5; 5. ncadrarea n aceste clase de
precizie este strns legat de condiii de mediu precum: temperatura nominal, poziie de
aezare nominal, frecvena de lucru, s.a

I.6.

Sensibilitatea

Sensibilitatea unei metode analitice sau a unui aparat reprezint o msur

pentru capacitatea lor de a permite distingeri ntre diferene mici de concentraie
ale substanei de analizat. Factorii care limiteaz sensibilitatea snt panta curbei de
calibrare i precizia de reproducere sau precizia aparatului de msur [1] . La dou
metode cu aceeai precizie cea cu panta curbei de calibrare mai mare este mai
sensibil. De asemenea, la dou metode analitice cu aceeai pant a curbei de
calibrare cea care are precizia de reproducere mai mare este metoda mai sensibil.
Cea mai simpl i totodat singura definiie, recunoscut i de International Union of
Pure and Applied Chemistry (IUPAC), pentru sensibilitate este sensibilitatea de
etalonare definit ca fiind panta curbei de etalonare n domeniul de msurare. In chimia
analitic cantitativ majoritatea curbelor de etalonare au un domeniu liniar important i
snt descrise de ecuaia unei drepte cu punct de intersecie a ordonatei n dreptul valorii
semnalului rezidual, figura I.2.

11

S = mc + So

(I.17)

unde:
S - semnalul detectorului
m - panta dreptei de etalonare
c- concentraia
Sr- semnalul rezidual

Fig.I.2. Exemplu de curb de etalonare pentru spectrometrie de absorbie molecular. a-curba liniar cu
originea in zero, b-curba de etalonare neliniar cu originea in zero, c-curba liniar cu originea diferit de
zero din cauza prezentei unui semnal rezidual Sr

La asemenea curbe sensibilitatea de etalonare S este independent de concentraie

i este egal cu panta de cretere (m) a curbei de etalonare. Cu acest mod de
exprimare nu poate fi n schimb evideniat legtura ntre precizia de reproducere
(precizie) i sensibilitate, precizie, care aa cum s-a artat la nceput, este unul din
factorii limitatori pentru sensibilitate. Mandel [MJ64], [SD96] a propus un model pentru
exprimarea sensibilitii care s includ i precizia i a denumit-o sensibilitate analitic:
= m/ss

(I.18)

unde:
- sensibilitate analitic
m - panta dreptei de etalonare
ss - abaterea standard a semnalului
n afar de avantajul realizrii legturii ntre sensibilitate i precizie, sensibilitatea
analitic mai prezint i avantajul c nu depinde de unitile alese i este relativ stabil

12

la creteri ale factorilor de amplificare, creteri ce provoac i creterea

corespunztoare a pantei m dar totodat i creterea abaterii standard a semnalului ss.
Dezavantajul
sensibilitii analitice l reprezint faptul c este dependent de
concentraie.

I.6.1.

Sensibilitatea aparatelor

Adesea sensibilitatea aparatelor este confundat cu precizia. Sensibilitatea Sa a

unui aparat reprezint raportul dintre valoarea indicaiei aparatului i valoarea modificrii
mrimii msurate. n cazul aparatelor analoage cu ecran i ac sau spot indicator,
sensibilitatea ( Sa) se definete prin lungimea parcurs (Dl):

Sa =

l
x

(I.19)

n cazul aparatelor digitale, sensibilitatea (Sd) este dat de modificarea indicaiei prin
secvene de cifre (DN):

Sd =

I.7.

N
x

(I.20)

Limita de detectare

Limita de detectare reprezint concentraia sau masa minim a unei specii de

analizat la care aceasta poate fi pus n eviden pe cale instrumental. Aceast limit
este dependent de raportul dintre mrimea semnalului de ieire i mrimea fluctuaiei
statistice n semnalul orb. Aceasta nseamna c o punere n eviden sigur a
semnalului analitic nu este posibil atta timp ct acesta nu este mai mare cu un
multiplu k dect mprtierea aleatoare a semnalului rezidual. Din acest motiv, la limita
de detecie semnalul analitic se apropie de valoarea medie a semnalului rezidual Sr
numit i semnal orb. Semnalul analitic mediu cel mai mic nc detectabil Sm
se
definete ca sum dintre valoarea medie a semnalului rezidual Sr i produsul dintre un
multiplu ntreg k i abaterea standard a valorii reziduale sr a semnalului:
Sm = Sr + ksr

(I.21)

IUPAC recomand pentru factorul k valoarea 3, condiie n care relaia (I.21.) devine:
Sm = Sr + 3ss

(I.22)

13

Experimental Sm se determin prin 20-30 msurtori oarbe, de preferin pe un

interval de timp mai mare. Prin prelucrarea statistic a datelor experimentale se obine
valoarea Sr i sr dup care Sr din ecuaia (I.22) se nlocuiete n ecuaia (I.17) i prin
transformare se obine ecuaia de mai jos care definete limita de detecie ca fiind :
cm =

Sm -Sr
m

(I.23)

unde :
cm - limita de detectabilitate pentru concentraie
Sm - limita de detecie a semnalului analitic
Sr - valoarea medie a semnalului rezidual
m - panta curbei de etalonare
n vederea clasificrii procedeelor de analiz dup limita de detectare, Uniunea
Internaional de Chimie Pur i Aplicat (IUPAC) folosete dou criterii, tabelul I.3:
- clasificarea procedeelor de analiz dup masa probei
- clasificarea procedeelor de analiz dup concentraia componentelor
Tab.I.3 Clasificarea procedeelor de analiz dup masa probelor i dup concentraia
componentelor
Clasificarea procedeelor de analiz
dup masa probei

I.7.1.

Clasificarea procedeelor de analiz dup

concentraia componentelor (c)

Domeniul de
mase

Mase
repartizate [g]

Domeniul
concentraii

Gram
Decigram
Centigram
Miligram
Microgram
Nanogram
Picogram
Femtogram

1 -10
01-1
0,01 -0,1
0,001- 0,01
10-6 -10-3
10-9 -10-6
10-12 - 10-9
10-15 -10-12

Component principal
Component secundar
Urme:
cu subdomeniile :
- urme
- microurme
- nanourme
- picourme

de

Concentraii
repartizate
100-1%
1-0,01%
0,01%<100ppm
10-2- 10-4 ppm
10-4-10-7
ppm
10-7 - 10-10 ppm
10-10 - 10-13 ppm

Domeniul de lucru

Domeniul de lucru pentru o metod instrumental este definit ca fiind domeniul

care ajunge de la limita de detectabilitate pn la limita n care curba de etalonare
prsete domeniul liniar (Limita de liniaritate), figura I.3. La msurri cantitative pentru
limita inferioar se ia de obicei de zece ori abaterea standard pentru msurri ale
valorii reziduale (10 x sr). n acest punct abaterea standard relativ atinge valoarea

14

Fig I.3. Domeniul de aplicabilitate a unei metode analitice. c m- Limita de detecie, LOQ-limita de detectie a
analitului, (la analiza instrumental este condiionat de sensibilitatea detectorului), LOL- limita superioara
a rspunsului liniar

de cca 10% i scade rapid odat cu creterea concentraiei speciei de analizat. O

metod de analiz poate fi considerat ca optim dac acoper cel puin dou ordine
de mrime zecimale de concentraie cu domeniul liniar.

I.8.

Selectivitatea

Selectivitatea unei metode analitice este definit prin nivelul de perturbaie

provocate de alte specii care se gsesc i ele n matricea probei de analizat. Din pcate,
nu exist nici o metod analitic la care o specie s nu fie de loc influenat de prezena
altor specii, motiv pentru care trebuie luate msuri de minimizare a acestor influene.
Dac se ia n considerare o prob care conine specia de analizat A i dou specii
potenial perturbatoare B i C [1], [2], cu concentraiile cA, cB, cC i sensibilitatea de
etalonare mA, mB, mC, semnalul instrumental conform ecuaiei (I.17) este:

S = mAcA + mBcB + mCcC + Sr

(I.24)

Coeficienii de selectivitate ai speciilor B i C n funcie de specia A se definesc ca:

kB,A = mB/mA

(I.25)

kC,A = mC/mA

(I.26)

15

Aceti coeficieni indic rspunsul relativ al metodei pentru specia B i specia C n

comparaie cu specia A. Introducerea relaiilor (I.24),(I.25) i (I.26) n ecuaia (I.21)
duce la:

S = mA(cA + kB,AcB + kC,Acc ) + Sr

(I.27)

Valorile coeficienilor de selectivitate poate varia de la valoarea 0 (nici o perturbaie)

pn la nivele ce depesc sensibil valoarea 1. Se observ c acest coeficient poate
avea i valoare negativ dac perturbaia are ca efect scderea din semnalul util al
semnalului perturbator pentru specia analizat.

I.9.

Structura lanului de msurare instrumental

Aparatul reprezint n analiza chimic instrumental mijlocul tehnic cu ajutorul

cruia variaiile unor mrimi fizice sau fizico-chimice purttoare de informaii despre
compoziia i concentraia speciei sau speciilor analizate, greu msurabile sau greu
interpretabile de ctre om, snt transformate n semnale electrice proporionale, uor
de procesat electronic i prin tehnic de calcul. Un aparat analitic este format dintr-un
aa-zis lan de msurare care ncepe cu detectorul i se termin cu sistemul de afiare a
mrimii msurate,

I.9.1.

Generatorul de semnal

Generatorul de semnal are o structur destul de complex n cadrul unui lan de

msurare instrumental. La procese de emisie atomic generatorul de semnal l
constituie chiar atomii sau ionii excitai. La absorbie atomic procesul este ceva mai
complex n sensul c este necesar o lamp cu catod gol, o lamp cu deuteriu, un
modulator. Asemntor prezint structuri specifice toi generatorii de semnal n analiza
instrumental.

I.9.2.

Detectorul

Detectorul este un element

component al lanurilor de msurare sau al
lanurilor de reglare automat. Un senzor transform variaia unei mrimi neelectrice ca:
temperatur, umiditate, debit, for, moment, presiune, vitez, acceleraie, magnetism,

16

presiune sonor, etc, ntr-o mrime electric proporional. Senzorii care pun n
eviden particule elementare sau radiaie electromagnetic
poart denumirea de
detectoare. Dat fiind faptul c n analiza instrumental snt preponderente transformri
ale energiei de radiaie sau ale particulelor elementare, purttoare de informaii
calitative i cantitative despre materie, n energie electric, n carte snt tratate cu
precdere detectoarele ca elemente senzoriale.
Un detector ideal ar trebui s
ndeplineasc concomitent mai multe caracteristici precum: sensibilitate nalt, un raport
semnal/zgomot ridicat, un domeniu mare de lungimi de und, timp de rspuns mic,
semnal de zgomot mic n lipsa radiaiei, etc. In practic un detector nu poate ndeplini
toate aceste caracteristici concomitent. Acesta este i motivul pentru care de cele mai
multe ori exist mai multe tipuri de detectori pentru msurarea aceleiai mrimi, fiecare
excelnd ntr-o anumit plaj a caracteristicilor enunate mai sus. Alegerea detectorului
potrivit rmne o decizie a proiectantului i a constructorului aparatului, important fiind i
preul lui de cost. Legtura ntre semnalul de ieire S de natur electric (tensiune,
intensitate, rezisten) a detectorului i puterea P a radiaiei ce cade pe detector este o
funcie de tipul:
S = F(P)

(I.28)

funcie ce poart denumirea de caracteristica detectorului. Dependena ntre cele dou

mrimi poate fi liniar sau neliniar. Dac dependena ntre semnalul de iesire S i
puterea P a semnalului este de tip liniar funcia de mai sus are expresia:
S = Kp

(I.29)

Caracteristica unui detector care produce i un semnal de zgomot de fond Z propriu

are expresia:
S = kP+ Z

(I.30)

unde k reprezint sensibilitatea de etalonare.

n cazul unei dependene liniare ntre S i P n analiza instrumental pentru
determinarea unei concentraii necunoscute snt necesare numai dou determinri, una
pentru substana cu concentraie cunoscut i una pentru substana cu concentraie
necunoscut, concentraia substanei necunoscute calculndu-se prin regula de trei
simple. n cazul unei dependene neliniare ntre cele dou mrimi, pentru determinarea
concentraiei necunoscute este necesar mai nti realizarea unei curbe de etalonare
cu concentraii cunoscute, curb de pe care se extrapoleaz n dreptul valorii mrimii
specifice corespunztoare (exprimat sau calculat pe baza valorii semnalului electric
dat de detector), concentraia speciei chimice urmrite.

I.9.2.1.

Tipuri de detectoare

17

Principial, fiecare ramur a analizei instrumentale beneficiaz de detectoare

specifice optimizate pentru anumite aplicaii. Dac se face clasificarea detectoarelor
dup acest criteriu snt detectoare pentru:
- spectroscopie
- cromatografie
- electrochimie
- alte ramuri ale analizei instrumentale
Aceast clasificare nu este ns exhaustiv pentru c multe detectoare folosite ntr-o
anumit ramur a chimiei analitice instrumentale se regsesc i n alt ramur: aa de
exemplu, specific cromatografiei snt numai detectoarele de ionizare, detectoarele de
conductivitate termic i detectoarele cu capcan de electroni. Cu toate acestea, n
cromatografie, pe lng detectoarele specifice enunate mai sus, snt folosite detectoare
de tip spectroscopic, refractometric, polarimetric sau electrochimic.
Cea mai mare diversitate i aplicaie n analiza instrumental o au detectoarele
spectroscopice care snt elemente senzoriale ce acoper aproape ntregul domeniu al
spectrului radiaiilor electromagnetice. Exist dou tipuri de detectoare de radiaie
electromagnetic, unul reacioneaz la fotoni, iar cellalt la cldur. Detectoarele de
fotoni snt denumite uzual detectoare cuantice sau detectoare fotoelectrice i snt
formate din suprafee optic active capabile s absoarb radiaie i s-o transforme ntr-o
mrime electric proporional. Detectoarele fotoelectrice se deosebesc de cele de
cldur prin faptul c semnalul lor electric reprezint suma unor radiaii individuale bine
cuantificate pe cnd la cel de cldur semnalul electric este rezultatul puterii medii a
radiaiei incidente. n ce privete zgomotul, pentru detectoarele fotoelectrice este
limitativ zgomotul Schotky pe cnd pentru detectoarele termice zgomotul termic, motiv
pentru care erorile aleatoare generate de aceste zgomote snt fundamental diferite.

I.9.3.

Sistemul de prelucrare a semnalului

Sistemul de prelucrare a semnalului are rolul de a compatibiliza semnalul

electric al detectorului cu restul lanului de msurare. Din sistemul de prelucrare a
semnalului fac parte amplificatoare electronice, filtre, modulatoare, convertoare
analog/digitale, etc.

I.9.4.

Sistemul de afiare

Sistemul de afiare are rolul indicrii pe cale analog sau digital a valorii
mrimii msurate sau a unei mrimi proporionale cu aceasta. Sistemul de afiare
analog folosete de regul aparate cu ac indicator, iar sistemul digital sistemele de cifre
generate cu LED-uri sau ecrane de afiare alfanumerice. Tot sisteme de afiare snt

18

considerate i monitoarele calculatoarelor pe care se face procesarea datelor

experimentale precum i imprimantele care editeaz buletinele de analiz.

I.9.5.

Sisteme de prelucrare automat a datelor

Sistemele de prelucrare automat a datelor snt microprocesoare specializate

i programate pentru analiza respectiv sau snt calculatoare supraordonate.
Majoritatea aparatelor din noua generaie snt echipate cu aceste microprocesoare
care pe lng prelucrarea automat a datelor gestioneaz i sistemul propriu de
afiarea alfanumeric a rezultatelor inclusiv a diferitelor mesaje ce in de determinare.
Tot aceast generaie de aparate dispune de interfee seriale sau paralele pentru
conectarea la sisteme de calcul performante n scopul prelucrrii datelor. Prelucrarea
supraodonat a datelor pe calculator se face cu soft-uri specializate a cror complexitate
i pre este foarte mare. De exemplu, soft-urile de analiz automat a spectrelor n
gazcromatografie sau la spectroscopia n infrarou se apropie de preul de achiziie al
aparatului.

I.10.

Zgomotul semnalelor

Fiecare semnal electric furnizat de un senzor sau detector are o parte util i o
parte neutil generatoare de erori de msurare. Partea util a semnalului n cazul
detectoarelor conine informaiile despre natura i concentraia speciei chimice
cercetate. Partea neutil a semnalului reprezint aa numitul zgomot numit i zgomot
de fond care conine informaii false. Semnalul de zgomot poate avea origini foarte
diverse. Lipsa separrii (discriminarea) sau diminuarea zgomotului din semnalul util
poate duce la erori importante de msurare, erori care se manifest n reducerea
preciziei de msurare,
ridicarea limitei de detecie de la concentraii mici spre
concentraii mai mari. Erorile generate de zgomot snt de natur aleatoare.

19

Fig. I.4. Exemple cu diferite tipuri de semnale spectrometrice. a- semnal util cu semnal de zgomot redus, bsemnal util cu semnal de zgomot mediu. c- semnal util cu semnal de zgomot mare

La majoritatea msurtorilor intensitatea medie a semnalului de zgomot rmne relativ

constant i independent de valoarea semnalului global. Din acest cauz influena
semnalului de zgomot duce la creterea erorii relative odat cu scderea valorii
semnalului util. Acesta este i motivul pentru care se consider raportul dintre semnalul
util S i semnalul de zgomot Z ca fiind o mrime ce caracterizeaz mult mai bine
calitatea unei determinri analitice sau a unui aparat de msur dect valoarea
semnalului de zgomot. Pentru un semnal de curent continuu, cum este cazul celui din
fig.I.4. i de altfel a majoritii semnalelor n analiza chimic instrumental, acest raport
poate fi exprimat prin valoarea medie a intensitii semnalului x raportat la abaterea
standard s a intensitii
S/N = x/s
(I.31)
Avnd n vedere c
poate scrie:

este valoarea reciproc a abaterii standard relative, vezi rel.. , se

s
(I.32)
ASR = x
Mrimea semnalului de zgomot poate fi exprimat simplificat, dar fr eroare
semnificativ, prin abaterea standard s a intensitii msurate a semnalului, semnalul
fiind n schimb definit prin valoarea lui medie.

I.10.1.

Cauzele semnalelor de zgomot n analiza instrumental

Folosirea la scar larg a aparatelor specializate n analiza instrumental face

ca semnalul de zgomot s aib dou componente:

20

- componenta chimic
- componenta instrumental
Componenta chimic a semnalului de zgomot se datoreaz unei sume de
variabile ce influeneaz chimismul sistemului care este analizat. Astfel, fluctuaii abia
sesizabile de temperatur sau de presiune pot influena un echilibru chimic. Radiaia
extern a luminii solare sau a luminii pentru iluminarea spaiului de lucru pot influena
hotrtor msurtori spectrofotometrice n domeniul UV-VIS, umiditatea relativ a
mediului poate duce la modificri ale umiditii probelor i prin aceasta la modificarea
matricii i implicit a rezultatelor msurtorii. Exemplele snt foarte numeroase, la fiecare
metod de analiz instrumental care se va prezenta n carte se vor specifica sursele
semnalelor perturbatoare de zgomot.
Componenta instrumental a semnalului de zgomot. Zgomotul instrumental
este legat de fiecare component constructiv a aparatului
folosit n analiza
instrumental, precum: sursa electric de alimentare, sursa de radiaie, detector,
modulator, amplificator, sistemul de afiare. Semnalul de zgomot al acestor elemente
poate avea la rndul lui surse diferite astfel nct n final acesta are cauze i forme
complexe greu de caracterizat, greu de discriminat sau de multe ori chiar destul de greu
de atenuat. Semnalele de zgomot instrumentale pot fi de tip:
- zgomot termic - provocat de excitaia termic a electronilor sau altor purttori de
sarcin n: rezistori, condensatori, detectoare de radiaie, elemente galvanice s.a,
excitaie care duce n final la variaii de tensiune concretizate ntr-un semnal de
zgomot. Msuri de reducere a zgomotului termic constau n reducerea rezistenei
circuitului electric total, a benzii de frecven de trecere pentru semnal precum i prin
rcirea componentelor constructive.
- zgomot Schotky - se instaleaz acolo unde un flux de electroni sau ali purttori de
sarcin curge printr-o zon de trecere. In elemente semiconductoare acest zgomot
se manifest la jonciunile p sau n, la detectoare vidate, n zonele de trecere dintre
anod i catod, la senzori electrochimici, la jonciunile dintre electrozi i faza lichid,
etc. Acest tip de zgomot se poate micora numai prin micorarea benzii de frecven
de trecere pentru semnal. Pentru ca informaiile transmise prin intermediul semnalelor
s fie corecte, banda de frecven de trecere pentru semnal trebuie s aib ns o
anumit lime sub care nu se poate cobor.
- zgomot de mediu- apare ca urmare a suprapunerii semnalelor electrice din mediul
nconjurtor peste semnalul util. Cea mai mare parte a semnalului de zgomot de
mediu se instaleaz ca urmare a faptului c fiecare conductor electric din aparat se
comport practic ca o anten receptoare capabil s recepioneze radiaie
elctromagnetic i s-o tranforme ntr-un semnal electric parazit care se suprapune
peste semnalul util . Cu ct frecvena surselor semnalelor de zgomot este mai mare cu
att mai mare este nivelul semnalului de zgomot. Sursele de curent continuu pot
genera semnale de zgomot numai dac se gsesc extrem de aproape de circuitele
electrice prin care trece semnalul util. n semnalul de zgomot de mediu se regsete
i un semnal de zgomot aa zis de plpire a crui origine precis nu este

21

cunoscut, dar a crui mrime este invers proporional cu frecvena semnalului util,
nivelul lui scznd sensibil cu creterea frecvenei semnalului util.

I.10.2.

Msuri pentru mrirea valorii raportului semnal/zgomot

n analiza chimic se deosebesc dou situaii referitoare la raportul semnal

zgomot. n prima situaie snt msurtori nepretenioase, de natur informativ, unde
erorile generate de semnalele de zgomot pot fi tolerate. In situaia a doua snt
msurtori de precizie unde nivelul raportului semnal /zgomot trebuie s fie ct mai
mare, mai precis msurtori la care semnalul de zgomot trebuie discriminat ntr-o
msur ct mai ridicat. In cadrul analizei instrumentale, pentru mbuntirea raportului
semnal/zgomot snt folosite
sisteme Hardware corespunztoare i/sau sisteme
Software specializate. Sistemele Hardware presupun folosirea de filtre, choppere,
ecranri, modulatoare i detectoare cuplate sincron care nltur sau reduc semnalul de
zgomot fr a afecta semnalul util. Metodele Software se bazeaz pe folosirea
algoritmilor calculatoarelor digitale pentru a nltura semnalele de zgomot de fond din
semnalele utile. Folosirea sistemelor Software presupune existena a suficiente sisteme
de Hardware pentru prepararea semnalelor de ieire precum i transformarea
analog/digital a semnalelor pentru a putea fi procesate de tehnic de calcul digital.

22