22

4. DEPENDENA VITEZEI DE REACIE DE CONCENTRAIE

I DE TEMPERATUR, N SISTEME OMOGENE
4.1. Generaliti teoretice
Considerm reacia general:
aA + bB cC + dD
(4.1)
la care concentraiile, [C] i [D], ale produilor sau ale reactanilor, [A] i [B], sunt cunoscute, la
intervale de timp apropiate; cu aceste date se pot trasa curbele de variaie a concentraiilor n funcie
de timp, (Fig. 4.1 i Fig. 4.2), din care se pot determina vitezele de reacie, conform relaiei de
definiie (4.3).

v momen tan a ( t1 ) tg1

[C]

MN
PN

; v

C 2 C 1
t 2 t1

tg 2

RS

v momentqnq ( t )

ST[A]

1 d A
1 A
lim

t 0 a
a dt
t

M
[C]2
[C]

1
S
Figura
4.1. Creterea concentraiei
unui produs
reacie, C, de exemplu,
P
de
1
N
n funcie de timp

Figura 4.2. Scderea concentraiei

unui reactant, A, de exemplu,
n funcie de timp
[A]

Viteza real (momentan) a unei reacii chimice este definit prin variaia concentraiei
t
reactanilor sau produilor de reacie n unitatea de timp.
dc i
-1 -1
timp
t t+t
(4.2)
t1
t2 v = timp, valiL s
dt
n cazul n care concentraia se exprim n moliL -1, notat cu [], expresia vitezei este dat de
relaia 4.3.
Viteza de reacie este ntotdeauna o mrime pozitiv. n relaia de mai sus, se va utiliza
semnul + pentru cazul n care derivata concentraiei este pozitiv, c i reprezentnd concentraia
unui produs de reacie, care crete n timp (Fig. 4.1), respectiv semnul - pentru cazul n care
derivata concentraiei este negativ, ci reprezentnd concentraia unui reactant, care scade n timp
(Fig. 4.2).
De exemplu, pentru reacia 4.1 se definete viteza de reacie, v, astfel:
1 d C 1 d D
1 d A
1 d B
v



, moliL-1s-1
(4.3)
c dt
d dt
a dt
b dt
Factorii care influeneaz viteza de reacie sunt urmtorii: natura reactanilor, concentraia,
temperatura, presiunea (n cazul gazelor) i prezena catalizatorilor. Aceast influen se exprim

v k A B
cantitativ prin relaia 4.4 :
(4.4)
unde: i - ordine pariale de reacie fa de substana A, respectiv B;
+ - ordinul global de reacie;
k - constanta de vitez sau viteza specific, ce reprezint viteza de reacie pentru concentraii

23

egale cu unitatea, reflectnd dependena vitezei de natura reactanilor i de temperatur.

n determinrile din lucrare vom utiliza viteza medie, v

C
, care pentru intervale mici de
t

timp poate fi aproximat cu viteza momentan.

Ordinul de reacie este o mrime care se determin numai experimental, fr a avea o
previziune teoretic, lund valori ntre 0 i 3 (numr ntreg sau fracionar). Pentru o reacie cu
ordinul zero, de exemplu, n raport cu un reactant, viteza reaciei nu depinde de concentraia acelui
reactant. Pentru reacii cu mecanisme simple, ordinul global de reacie este egal cu molecularitatea
reaciei, dat de suma coeficienilor stoechiometrici (a+b).
Pentru majoritatea reaciilor, viteza crete cu creterea concentraiei reactanilor; aceast
cretere este dependent matematic de ordinele de reacie (relaia 4.4).
Dependena vitezei de reacie de temperatur este dat de ecuaia lui Arrhenius, stabilit
experimental:

kAe

Ea
RT

(4.5)

unde: k - constanta de vitez;

A - factor preexponenial;
R - constanta universal a gazelor (0,082 Latmgrad-1mol-1; 8,31 Jgrad-1mol-1);
T - temperatura, grade Kelvin;
Ea - energia de activare, kJkmol-1.
Viteza de reacie crete exponenial cu creterea temperaturii i cu scderea energiei de
activare (relaia 4.5). Acest lucru se explic astfel: pentru ca dou sau mai multe substane reactante
s reacioneze este necesar ca moleculele lor s se ntlneasc, s se ciocneasc i s posede un prag
minim de energie, numit energie de activare. Numrul de ciocniri eficace (acelea care dau produs
de reacie) este cu att mai mare cu ct concentraia i temperatura sunt mai mari.
4.2. Influena concentraiei asupra vitezei de reacie.
Determinarea ordinului parial de reacie,
Scopul lucrrii
Urmrirea variaiei vitezei de reacie cu concentraia i determinarea ordinului parial de
reacie fa de Na2S2O3, , utiliznd metoda vitezelor iniiale (n toate determinrile se pornete de
la t=0) i metoda grafic, pentru reacia dintre tiosulfat de sodiu i acid sulfuric :
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + SO2 + S

(4.6)

Principiul lucrrii
Se menin constante att temperatura ct i concentraia acidului sulfuric i se determin
vitezele iniiale pentru diferite concentraii iniiale de Na2S2O3.
Pentru determinarea vitezelor iniiale, practic, se msoar timpul de formare a unei anumite
concentraii de sulf, i anume acea concentraie minim, care produce opalescena (tulbur)
sistemului; aceast concentraie este constant n toate determinrile din lucrare i este notat cu

[S], iar v = [S]/t ; volumul total de soluie, n toate determinrile, este acelai i egal cu 10 mL iar

viteza obinut este o vitez medie ( v ).

Aparatur i substane
Biurete, eprubete, cronometru, soluie de H 2SO4 0,8M, soluie de Na2S2O3 0,1M, ap
distilat.

24

Mod de lucru
Se prepar soluiile de Na2S2O3 i de H2SO4, n eprubete, conform tabelului 4.1. Se amestec
cele dou soluii i se msoar cu un cronometru timpul de formare a [S].
Pentru a determina mai uor cu ochiul, momentul de tulburare a 10 mL de soluie, datorit
formrii sulfului coloidal, se folosete un fond de culoare neagr.
Tabelul 4.1. Date legate de prepararea soluiilor i rezultatele experimentale obinute

n determinarea v = f(C)
Sol. Na2S2O3

Na2S2O3 0.1M, (mL)

H2O (mL)
Sol. H2SO4
H2SO4 0.8M, (mL)
[Na2S2O3], (mol/L)
t, (s)

1
4
5
0,01

2
3
5
0,02

3
2
5
0,03

4
1
5
0,04

5
0
5
0,05

v = [S]/t 1/t

lg v
lg [Na2S2O3]
Calcule
a) Determinarea ordinului parial de reacie prin metoda vitezelor iniiale.
Pentru reacia 4.6 se scrie viteza de reacie conform relaiei 4.4 ; pentru [H 2SO4] constant se
obine:

v k H 2 SO 4 Na 2 S 2 O 3 k ' Na 2 S 2 O 3

d Na 2 S 2 O 3
d S S S 0

dt
dt
t
t0

v k ' Na 2 S 2 O 3 0

S v_ 0
t

(4.7)

(4.8)

Indicele zero se refer la concentraia iniial. Expresia 4.8 a vitezei, pentru concentraii de
Na2S2O3 cresctoare, este urmtoarea:
_
S

[Na2S2O3]0...[S].t1. v 01 k ' Na 2 S 2 O 3 0
t1
_
S

2[Na2S2O3]0.[S].t2. v 02 k ' (2 Na 2 S 2 O 3 0 )
t2
.
.
.
.
.
.
.
.
.
_
S

v
[Na2S2O3]0.[S].t. 0 k ' ( Na 2 S 2 O 3 0 )
t
S
_

t
t
v 02 k ' (2 Na 2 S 2 O 3 0 )

2 2 1
(4.9)
_

S
t2
k
'

Na
S
O

2
2
3
0
v 01
t1
Sau generalizat:

25

t1
t

(4.10)

b) Determinarea ordinului parial de reacie prin metoda grafic.

Prin logaritmarea relaiei 4.8 se obine:
_
lg v = lg [Na2S2O3]0+lg k
(4.11)
_
Se reprezint grafic lg v = f(lg [Na2S2O3]0) i se determin din panta dreptei.
4.3. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie. Determinarea energiei de activare, Ea
Scopul lucrrii
Urmrirea variaiei vitezei de reacie cu temperatura i determinarea energiei de activare.
Principiul lucrrii
Se menin constante att concentraia acidului sulfuric ct i cea a tiosulfatului de sodiu i se
determin vitezele medii iniiale pentru diferite temperaturi. Practic se msoar timpul de formare a
aceleiai concentraii de sulf, [S], pentru temperaturi diferite.
_

v v k H 2SO 4 Na 2S2O3 A e

E
- a
RT

Na 2S2O3 H 2SO 4

k'e

E
- a
RT

E
1
ln k ' a
t
RT
_
Energia de activare se determin din panta dreptei ln v n funcie de 1/T.
_

ln v ln

(4.12)

Aparatur i substane
Biurete, eprubete, cronometru, pahar Berzelius, termometru, bec de gaz, soluie de H 2SO4
0,8M, soluie de Na2S2O3 0,06M, ap distilat.
Mod de lucru
n 5 eprubete se introduc cte 5mL soluie de H 2SO4 0,8M i n alte 5 eprubete, cte 5mL
soluie de Na2S2O3 0,06M.
Toate eprubetele i termometrul se introduc ntr-un pahar Berzelius cu ap. Se msoar mai
nti timpul de reacie la temperatura camerei, amestecnd coninutul a dou eprubete. Apoi, se
pune paharul Berzelius pe un trepied i se nclzete cu ajutorul unui bec de gaz. Se repet
experiena crescnd temperatura din cca. 10 n 10oC (msurate cu o precizie de 1 oC). Cu datele
obinute se completeaz tabelul 4.2.
_

Tabelul 4.2. Rezultatele experimentale obinute n determinarea v = f(T)

T
T+ 10 T + 20
Temperatura, K
[Na2S2O3], (mol/L)
[H2SO4], (mol/L)
1/T
t, (s)

v = [S]/t 1/t

0,03
0,4

0,03
0,4

0,03
0,4

T + 30

T + 40

0,03
0,4

0,03
0,4

26

ln v

4.4. Prelucrarea i interpretarea datelor

1. Se completeaz tabelul 4.1;
2. Se calculeaz mai multe valori ale lui , cu ajutorul relaiei 4.10, pentru diferite rapoarte alese ale
lui ;

3. Se reprezint grafic lg v = f(lg [Na2S2O3]0) i se determin din panta dreptei obinute;

4. Se completeaz tabelul 4.2;

5. Se reprezint grafic ln v = f( ) i din panta dreptei se calculeaz Ea, tiind c R este

T
-1
-1
8,31 Jmol K ;
6. Se reprezint grafic v=f(T). Artai pe grafic ct este viteza pentru 0C? Pentru ce temperatur
viteza este zero?
4.5. Probleme
1. Dac v1 i v2 sunt vitezele unei reacii la temperatura T1 i respectiv T2, de cine depinde raportul
v1/v2?
2. Constanta de vitez a unei reacii de ordinul I este 4,510 -5s-1. Concentraia iniial de reactant
fiind de 1,6 molL-1, s se calculeze viteza iniial a reaciei, n molL-1min-1.
R: 4,3210-3 molL-1min-1
3. Constanta de vitez a unei reacii de ordinul II, de tipul A + B produi, fiind de 6,510-4
Lmol-1s-1 i concentraiile iniiale A0 = 0,2 molL-1 i B0 = 0,4 molL-1, s se calculeze viteza
iniial de reacie.
R: 5,210-5 mol L-1s-1
-5
-1 -1
o
4. Constanta de vitez a unei reacii de ordinul II este 1,510 Lmol s , la 25 C i
5,210-5 Lmol-1s-1, la 50oC. S se calculeze energia de activare a reaciei. R = 8,31 Jgrad-1mol-1.
R: 39,7 kJmol-1
5. n vederea determinrii ordinului parial de reacie, n raport cu reactantul A, al reaciei chimice
aA+bB produi, desfurat n exces de B, s-au fcut urmtoarele determinri ale concentraiei
lui A, n timp, la temperatur constant :
[A], mol/L
2,0
1,0
0,66
0,50
0,40
0,33
0,28
t, min
0
1
2
3
4
5
6
S se determine ordinul parial al acestei reacii, n raport cu reactantul A. Indicaie : se reprezint
grafic concentraia n funcie de timp, ca n Fig. 4.2., i se calculeaz vitezele de reacie ca tangente
la curb. Se va reprezenta apoi lg v n funcie de lg [A] i se va calcula ordinul de reacie din panta
dreptei.
R: 2,3
6. Stabilii ordinele pariale i ordinul total pentru reacia de reducere a ionului Fe+3 cu ionul Sn+2 :
2 Fe+3 + Sn+2 2 Fe+2 + Sn+4
cunoscnd datele cinetice, prezentate n tabel
[Fe+3]0
[Sn+2]0
v0
c
c
v1
2c
2c
8v1
2c
c
4v1
unde []0 este concentraia molar iniial a unui reactant i v0 este viteza iniial de reacie.
R: =2 ; =1
7. Viteza reaciei de sintez a amoniacului din elemente depinde de presiunile pariale ale
componenilor.
3H2 (g) + N2(g)
2NH3(g)

27

S-a msurat experimental c dac se mrete presiunea total (a H 2 i a N2) de 3 ori, viteza de
reacie crete de 81 de ori. De asemenea, dac se mrete presiunea lui H 2 de 2 ori, viteza de reacie
crete de 8 ori. S se calculeze ordinele de reacie i s se scrie expresia vitezei de reacie.
3
R: v=k p H 2 p N 2