Nntraduccion dla TERMODINAMICA EN INGENIERIA QUiMICA sexta ediciénContenido Lista de simbolos .. Prefacio 1 INTRODUCCION 1.1 El panorama de ta termodinémica 1.2 Dimensiones y unidades 1.3 Medidas de camtidad o tamaio .. 14 Fuerza 1.3. Temperatura. 1.6 Presién..... z 17 Trabajo 18 Energia 19 Calor.. 2 LA PRIMERA LEY Y OTROS CONCEPTOS BASICOS a 2.1 Experimentos de Joule... 21 220 Bnergia imtema ec onnn 21 2.3 La primera ley de la termodinémica 2 24° Balance de energia para sistemas cerrado: 3 2.5 Estado termodindmico y funciones de estado .... 26 2.6 Equilibrio ..... 2.7 Reglade las fases..... 2 El proceso reversible... 2.9 — Procesos con Vy P constantes.... 2.10 Entalpia 2.11 Capacidad calorifica. 212 Balances de masa y ene 3.1 Comportamiento PVF de sustancias puras ... 32 — Bewaciones de estado VANES «oun BB EL gas idea rr 3.4 Aplicacién de las ecuaciones ¥ 3.5 Ecuaciones caibican de estado 36 — Correlaciones generalizadas para gases... 37 Correlaciones generalizaudas para liquidos4 Efectos del e: 4.2 Calores lat 4.3 Calor estindar de reacs 44 Calor estindar de formacién..... inet 45° Calor estindar de combustion si 4.6 Dependenciacon la 4.7 Efectos térmicos de UNDA LEY DE LA TERMODINAMICA assess $1 Plantcamientos de la segun ley. 167 5.2 Miquimas térmicas sa 168 5.3 Escalas de temperatura termodinémica .o.c0..0 < m 54 Entropia es renner 16 55. Cambios de entropia de wn gas ideal 119 5.6 Planteamiento matemiético de la seguinda ley s.ssnseon 1 183 $.7 Balance de enteopia para sistemas abiertos : $8 Ciloulo del wabajo ideal .. 5.9 Trabajo perdido $410 La tereera ley de la termodindmica S.LL Entropia desde el punto de vista microscdy PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LOS FLUIDOS 6.1 Expresiones para la evaluacién de una propiedad cen fases horn 6.2 Propiedades residuales 63 Las propiedades residuales a parir de ecuaciones de estado Ga Sistemas de dos fases..... 65 Diagramas termodinamicos 66 — Tablas de propiedades termodindmicas ™O 6.7 Correlaciones generalizadas para fa evaluacion de una propiedad Para gases... a ie co APLICACIONES DE LA TERMODINAMICA A LOS PROC DE FLUJO: eee 7.1 Flujoen conductos de fluidos compresibles su. 7.2 Turbinas (expansores) 7.3 Provesos de compresién GENERACION DE POTENCIAA PARTIR DEL CALOR .. 8.1 Planta de energfa de vapor..... 8.2 Motores de combustion intern: ! 3 Motores de reacci6n: motores de COME «em REFRIGERACION ¥ LICUEFACCION ., 9A Elrefrigerador de CAMA oe... 92 Ciclo de compresion de vapor .CONTENIDO 9.3 Lacleecidn del refrigerante .. 94 RefrigeraciGn por absorcién 9.5 Labomba de calor 9.6 Proceso de licuefa 16M an 10 EQUILIBRIO VAPOR/LIQUIDO: INTRODUCCION 10.1 La naturaleza del equ 10.2 Reglade faves. Teorema de Duhem 10.3. EVL: comportamiento cualitativo .... 10.4 Modelos simples para el equilibrio waporiliquide 10.5 ELV mediamte la ley de Raoult modificada 10.6 ELV a partir de tas correlaciones del valor K IL TERMODINAMICA DE SOLUCIONES: TEORIA IL1 Relacicn fundamental para ta evaluacion de una propiedad 11.2 Potencial quimico y equilibrio de £4808... 11.3 Propiedades parciales.. 114 Mezclas de gases ideales.. so ILS Fugacidad y coeficiente de fugacidad; especies puras suo. 116 Fugacidad y cocficiente de fugacidad: especies en solucién . 11,7 Correlaciones generalizadas para el eneficiente de fugacidad..... IL8 La solucin ideal. 119 Propiedades de eXC€90 menue 12 TERMODINAMICA DE SOLUCIONES: APLICACIONES 12.1 Propiedades de fase Iiquida a partir de tas datos de VL .... ped 12.2 Modelos para la energia de Gibbs de exceso.. : ls 465 12.3. Cambios en la propiedad de mezclado - 469 12.4 Efectos térmicos de los procesos dé mezeladb ... nine 416 13 EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES QUIMICAS. 13.1 Coordenada de ta reaccién .. : 13.2 Aplicacién del criterio de equitibrio a las reaeciones quimica 13.3. Cambio en la energia de Gibbs estindar y la constante de equi 13.4 Efecto de la temperatura sobre Ia constante de equilibrio 13.5 Evaluacion de las constantes de equilibrie . é 13.6 Relucion de las constantes de equilibria com la composiciOn -....o.c.-. S18 13.7 Conversiones en el equilibrio para reacciones individuales. 13.8 Regia de las fases y el teorema de Duhem para los sist 13.9 Equilibrio en reacciones miltiples .... 13.10 Celdas de combustible 14 TEMAS EN EQUILIBRIO DE 14.1 Formulacién gammafphi del EVE jo... 2 EVE a partir de Jax eciaciones evbicas de estado 3 Equilibrio y estabilidad14.4 Equilibrio liquido/ifquide (ELL) pl lee 14.5. Equilibrio vapor/Iiquido/iquido (EVLL) cen 610 14.6 Equilibrio sélido/iquido (ESL) si 613 14.7 Equilibrio sélido/vapor (ESV) eo. . Sitti EO 14.8 Adsorcidn en equilibrio de gases en sdlidos... ss 67 14.9 Equilibrio osmético y presién osmética SiS ee Ck 15 ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS.. 15.1 Anilisis termodinémico de procesos de flujo en estado estacionario ....... 657 16 INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA MOLECULAR .... 16.1 Teoria molecular de 10S MICOS... enn 669 16.2 Segundos coeficientes viriales a partir de las funciones potenciales 16.3 Energia interna de gases ideales: punto de vista microscpico...... 16.4 Propiedades termodindmicas y mecdnica estadistica ...... 16.5 Enlace de hidrégeno y complejo de transferencia de carga ... 16.6 Comportamiento de las propiedades de eXCe80 .o.onun 16.7 Bases moleculares para el comportamiento de mezclas.. 16.8 EVL por simulacién molecular. Factores de conversidn y valores de la constante de los gases... Propiedades de especies puras Capacidades calorificas y cambios en una propiedad de formacién.... poe ey Programas de computadora representativas DAL Funcionés definidas 0. ieaninisinininitomiainina gieseseictecoa TH D.2— Solucién de problemas: ejemplo por Mathead® m4 ‘Tablas de correlacién generatizada de Lee/Kesler ss. ‘Tablas de vapor ... Fl Interpolacién ... G Diagramas termodindmicos H Método UNIFAC 1 Método de Newton... indice por autor Indice analitico ,.Lista de simbolos Avea Energia de Helmholtz, molar o especifica = U - T'S Pardmetro, en ecuaciones empiticas, por ejemplo, en las ecu .71yy 02.14) Aceleracién Area molar de una fase adsorbida Parimetro en las ecuaciones de estado cibicas Parametros pareiales en ecuaciones de estado ciibicas Segundo coeficiente Virial, expansién en densidades Parimetro en ecuaciones empiricas, por ejemplo, en las ecuaciones (4.4), (.71yy (12.14) Segundo coeficiente virial, expansién en presiones Funciones de la correlacién generalizada del segundo eoeficiente virial Interaccién del segundo coeficiente virial Pardmetro en ecuaciones de estado etbicas Par4metro parcial en ecuaciones de estado ciibicas ‘Tercer coeficiente virial. expansicn en densidades, Pardmetro, en ecuaciones empiricas, por ejemplo, ecuaciones (4.4), 71) y 02.14) ‘Tercer cocficiente virial, expansién en presiones Capacidad calorifica molar o especifica, a presién constante Capacidad calorifica molar o espeeifica, a volumen constante Capacidad calorifica en el estado estindar, a presién constante Cambio en la eapacidad calorifica estandar de reaccién Capacidad calorifica media para céleulos de ental Capacidad calorifica media para célculos de entropia Capacidad calorifica esténdar media para cétculos de entalpia Capacidad calorifica esténdar media para calculos de entropia Rapidez del sonido Cuarto coeficiente virial, expansién en densidades, Parkmetro en ecuiaciones empiricas, por ejemplo, en las ecuaci (44) y 6.72) CCuarto coeficiente virial, expansidn en presiones, Nivel de energfa Energia cingticn Energia potencial gravitacional Grados de libertad, regla de las fases FuerzaG a AG ace AG; £ 8 8 a 4, a A. it a (HY)! AH Listas _LISTADE SiMBoL0g Constante de Faraday Fugacidad, especies puras 7 Pugacidad en el estodo cstindar Pugacidad de Ia especie fen solucién Energia de Gibbs molar o especttica =H - TS bs en el estado estindar de la expecie e Gibbs parcial de la especie jen solucién fa de Gibbs deexceso = G~ G" bbs residual = G—G"" a energia de Gibbs por mezclailo laenergin de Gibbs estindat de reaceién ‘em la eneresa de Gibbs estindar de fosmacién Aceleracion local de la gravedad ‘Constante dimensional = 32,1740 (Iby )(ft)Iby)"(s) Degeneracion Entalpia molar o especttica = U + PV Constante de Henry de la especie en solucign Entalpia en el estado estindarde la especie pura | Entalpfa parcial de Is especie jen solucin Entalpia de exceso = H— Entalpia residual = — °° Funciones en la correlaci6n de la entalpia residual generatirada Cambio de entalpia (“calor”) por mezclade: también calor latente de transicion de fase Calor de solueién Cambio en la entalpia estindar de reaceién Calor estindar de reseci6n a la temperatura de referencia T, (Cambio en ta entalpia estadar de formacin Constance de Planck Representa una integral definida, por ejemplo en las ecuaciones (6.62) Primer potencial de ionieacion Constante de equilibrio pars Constante de equilibrio vapor Constanie de Boltzmann Fracci6n molar Iiquida del sistema Longitud Pardmetro de interaccién de una ecuacién de estado, ecuacidn (14.97) ‘Namero de Mach ‘Masa motar (peso molecular) ‘Valor molar o especitico, de una propredad termodinsmica extensiva ‘Propiedad parcial de la expecie fen solucign Propiedad de exceso = M— MY Propiedad residual = M1 — Ar Cambio en una propiedal por mezclado ‘Cambio en uns propiedad estindat de reacclin ‘Cambio en una propiedad esténdar de fomacion eceion quimica j iquido para la especie é = y. ts a.LsTA DE SimBoLOS a Masa am Rapider de flujo de masa N Nimero de especies quimicas, regla de las fases v Niimero de Avogadro a Niimero de motes ‘ Rapidez de flujo de moles i Moles de solvents por mol de solito, n Niimero de moles de ka especie ¢ P Presion absoluta P Presion en el estado estindr Presi6n erties resin reducida resin de referencia Presién parcial de Ia especie / Presidin de vapor de saturacién de Ia espocis 7 Cale Rapider de transferencia de calor Rapidez de flujo volumétrico Parimeiro en las ecuaciones de estado cibicas Carga eléetrica Pardmetro parcial de las ecuaciones de estado cxibieas Constante universal de los gases (abla A.2) Kelacion de compresion Separacion intermolecular Numero de reacciones Entropia molar 0 especifica ateopia parcial de Ia especie fen sohtciin Entropia de exceso = S— S! Entropfa residual = 5 ~9 Funciones en la correlacin de entropia residual zeneralizada Generacién de eniropfa por cantidad unitaria de fvide Rapider de generacisn de entropis Cambio de entropia por mezclado ‘Cambio de entropia estandar de ta reaceion ‘ambi de enttopfa estdndar de la Formac “Temperatura absolute en kelvin o cankine “Tommperatura eitiea ‘Teanperatura normal de el ‘Temperatura reducida ‘Temperatura de referencia “Temperatura nbsoluta de los alredeores “Temperatura de saturacion de la especie # Temperaura, "C0 (°F) ' ‘Tempo y Energia interns malar 0 espeetica 4 Funcién del par potencial intermolecular 2s inclependientes, rela de fases iioSuperindices E av id ig 1 ty K s al 1 v LISTA DE SiMtBOLOs Volumen molar 0 especifico Fraccién molar del sistema que es vapor Volumen parcial de la especie i en solucién Volumen critico Volumen reducido Volumen de exceso = ¥- V4 Volumen residual = V—V Cambio de volumen por mezelado; también, cambio de volumen de la teansicién de fase Trabajo Rapides de trabajo (potencia) Trabajo ideal Rapidez de trabajo ideal ‘Trabajo perdido Rapider de trabajo perdido Trabajo de flecha para procesos de Mujo Poteneia de Mleeha para procesos de flujo Fraccién molar de la especie fen general o en una fase Kquida Calidad Fraccién molar de la especie é en la fase vapor Factor de compresibilidad = PVIRT Factor de compresibilidad critica = P.VJRT, Funciones en la correlacidn generalizada de factores de compresibilidad Funcisn de particién Factor de compresibiidad de fase adsorbida definida por la ecuacisn (14.108) Elevacién por encima de un nivel de referencia Fraccién molar global o fraccién molar en una fase solida Denota una propiedad termodinimica de exceso Denota una transicién de fase de la fase adsorbida a vapor Denota un valor para una soluetén ideal Denota un valor para un gas ideal Denota fase Ifquida Denota una transicién de fase de liquido a vapor Denota una propiedad termodin dri Denota fase séitida Denota transicidn de fase de sido a Nquido Denota iin valor total de una propiedad termodinimica extensivia ‘Denota fase de vapor Denota un valor a dilucién infinita iUsTA DE SIMBOLOS eaeReas Letras griegas « Fons en i euaciones de estado cdticas (abl 3.1, p07) as Como superindices,identiican fses a ‘omo superindice, denota una transi © a Papua grace denen inssin deve dels fie 3 Parimetro en las ecuaciones de estady elbicas r Constante de integraci¢n 7 Relacién de ls capacidades ealorificas Cr/Cy r Coeticiente de actividad de la especie jen soluci6n Exponente politrépico Constante en las ecuaciones de estado cibicas Profuncidad de! pozo en Ia funcién de poten Permitividad eléctrica ene! vacio Coordenada de reaccion Eficiencia ‘Compresibilidad isoxérmica Presim de dispersion en fase adsorbida Presin osmotica Niimero de fases,regla de las fases Coeficiente de Joule/Thomson ‘Momento dipolar otencial quimico de la especie / Naimero esiequiométrico de la especie / Densidad molar o especifica = V/V" Densidad critica Densidad reducida ‘Constante en las ecuaciones de estado edbicas Dimetro de colision molecular Relacién de temperatura = '/Ty En la ecuscicn (6.72), t= 1~T)] Relacin de coeficientes de fugacidad, definida por la ecuacién (142) Coeficiente de fugacidad de la especie pura i Coeficiente de fugacidad de la especie ‘en solucién ‘Fanciones en la correlaci6n generalizada de coeticientes de fugacidad CConstantes en las ecvaciones de estado cubicas Factor acéntrico intermolecular aaaas pRRSEEE s, £), soncero. Por tanto, Puesto que Ey, = lm, gin 2m _ 202 450.00) 7 2300 De donde, 44.27 ms ¢} Puesto que los cambios en Ia energia potencial del resortey en le energia cing tica del elevador deben ser cero. AE, (resorie) + AE; (elevasor) = 0 Laeenergia potencialinicial del resort y la energia cinética final del elevador son cero; por tanto, le energia potencial final del resorte dete ser igual a la energf cingtica del elevador justo antes de que incida con el resorte. Asfla energia poten- ial final del resorte es 2 450 000. ‘/)Si el elevador y el resort juntos se consideran como el sistema, la energfsiniial del sistema. la energfa potencial del elevator, 0 245 000 J. Le energia total del sistema cambia slo si se transfiere trabajo entre 61 y los alredsdores, Conforme se Jevanta el elevador, se hace trabajo sobe el sistema por los alrededores en una ccantdad de 2 208 000 J. Ast Ia enengia del sistema cuando el elevador alcanza su ‘altura méxima es 245 000 + 2 205 000= 2 450 (00 . Los cambios siguientes ccu- ‘ren totalmente dentro del sistema, sin transferencia de trabajo entre el sistema y Jos airededores. Por tani, la energfa total del sistema permanece constante en 2.450 060 J. Esta slo cambia de energia potencial de posiciGn (elevacién) det ‘levadon a energia cinética del clevador y a energfa potencial de la configuracion cen elresont. Este ejemplo ilusta e! ueo de Ia ley de la conservaciin de la energfamecénica. Sin embargo, se supone que todo el proceso ocure sin friccin; los resultados ‘obtenidos son exactos s6lo para procesos tan idealizados como éste,CAPITULO 1 Intoduccisn Durante el period del desarrollo de a ley ée la conservacin de Is energia mecinica, ‘no & reconocia al calor generalmente como una forma de energia; mds bien se leconsideraby ‘como un fuido indestrectible Namado calérico, Este concepto estaba fiememente estable 4, y por muchos aios no se hizo conexisn entre elcalorresltante dela ficeién y las formas ‘stablecides de laenergia. Por tanto. la ley de la conservacién de Is eneegia estaba limitads a procesos mecinicos sin ficcién. No es necesaria tal limitacign, Actualmente al alee y al trabajo se les considera como energia en trinsto, un concepto que gané aceptacisn en lox aos posteciores a 1850, en gran parte por los experimentos clisicos de J. P. Joule. Estos experimentos se consideran detaladamente en el capitulo 2, pero primero examinarerpos _gunas de las caracterstcas del calor, 1.9 CALOR ‘Sabemos por experiencia que un objeto caliente puesto en contacto con algo fio tiende a enfrirse, mientras que el objeto frio se calienta. Una visicn razonable es que algo se transfie- Te del objeto caliente al fro, y ese algo lo lamamos calor Q.’Asisedice que el ealor siempre faye de una temperarura mis ata a una mas baja, Esto conduce al concepto de temperatura ‘come Ta fuerza impulsora para la tansferencia de energta como calor. Mis precisamente, la ‘pidez de transferencia de calor de un cucrpo a otre es proporcional ala diferencia de tere ratur entre los dos euerpos: cuando no hay diferencia de temperatura, no hay tansferencia neta de calor. En sentido termodinimico, el ealor nunca se considera como algo almacenado dentro de un cuerpo. Al igual que el trabajo, sSloexiste como energia en trémsito de un cuerpo otro, oentre un sistema y sus alrededores, Cuando se agiega energia en forma de cilora en ‘cuerpo. ¢ almacena no como calor sino como energiascinética y potencialde los stom y de Jas moléculas que conforman el cuerpo. ‘A pesir de a naturaleza tansitoria del calor, con frecuencia se le ve con relacién a su efecto sobre el cuerpo de! cual o al cual se transfiere, De hecho, slrededor de 1930 las defi ‘clones de unidades de calor estaban basadas en los cambios de temperatura de una masa de tna unidad de agua, Ast la caforta se definio por macho tiempo como la cantidad de calor el val cuando se transfizre a un gramo de agua eleva su temperatura un grado Celius. Igual ‘mente, la wnidad térmica inglesa, o(Bu),se definig como a cantidad de calor que cuando se transfiere a una libra mara de agua cleva su temperatura en un grado Fabirenhelt. Aungue esias definiciones proporcionan una “sensacién” del tamafio de estes unidades de calor, de- penden de experimentos realizados con agua y, por tanto, estén sujtas « cambios para hacer Jas mis precisas, Actualmente se reconoce a Ia calora yal (Rts) como anidades de ence, se definen con respecto al joule, que es la unidad de energia del SI. igual at Nm. Este es el {abajo mecénico realizado por la fuerza de un newton actwando a través de una distancia de lun metro, Todas las demés unidades de energfa se definen como multiplos de! joule. El pie libra fuerca, por ejemplo, es equivalente a 1:3558179 J, la calor es igual a 4.1840 Jy el (Blu) es igual a | 053.04 4, Launidad St para la potencies el watt simbolo W, definido come I rapider de encrgia de un joule por segundo. La tabla A.1 del apéndice A proporciona u cenergia, asf como pars otras unidades, a lisa de factores de conversion para Ia ‘Ue pans devin inane rome comer qe se wart” ded un yo fo 8 laneProblemas | PROBLEMAS LA. :Cuélexel valor dg, y cues son las unidades en un sistemadonde el “ tun sistema donde el segundo, el pie ya libra masa estin definitos como en ta seccién 12,7 Ia unidad devieerg or, eum defniocomo i ver reueria para que 1) see dea acearon de (pieXs)°? 1.2, La corrient eléerica es la dimensin eléetrica fundamental en el St: su unidad es el ‘ampere (A). Determine las unidades de las cantidadessiguiemes como commbinacienee de las unidades fundamenuates del SL ") Poni lie; b Carga ccs) irene otc etic: Res tencia eléctrica: ¢) Capacitancia eléetrica. ei 2 1.3. Lapresin de saturacién de un lquida/+apor Ps representa con frecuencia comouna funcicn de 1a temperatura por medio de una ecuacin de Ia forma siguiente: bog) PY tor =a P_ ss PCE ‘Aqui, los parimetros by eon constants especificas de las sustancias. Suponga que se tequiererepresentarla P™ por la ecuacion equivalente: 8 InP \-- i RASA TIK+C Mueste cémo estén relacionados los pardmetros en las dos eeuaciones. 14. (A qué temperatura absoluta las escalas Celsius y Fahrenheit dan e! mismo vslornumé- eo? {Cuil es ese valor? 15. Las presiones superiores a 3000 bar se miden con una balanza de peso muecto. El 4idmetro del pistin es de 4 mmm. {Cul es la masa aproximada ea ke de las pesas reque- idee? y2a de peso muerto. EL 1ada en (Ib) de las pesas 16, Las presiones superiores 2 3 000Q(atm) se miden com una bal Jidmeto det pistin es de 0.17Cin). ;Cusl es la masa aproxit requeridas? 17 La ectura de un manémeto de mercurio 425°C (abito a ase en uno de sus xem) es de 56,38 cm. Le aceleracion local de Ia gravedad es de 9.882 m 5°. La resin atmosterca es de 10.78 KPa. {Cues la presion absolta ue debe ser media 6” KPa? La densidad del metcurio a 25°C es de 18.54 gem 1A. La tectura en un manometro de morcario a 70(°R) (abierto a a atmésfera en uno de ss extrema) es de 25.62(pulg), La aceleracidn local de la gravedad es de 32.243(pieX(s)*., CAPITULO 1 Introduccién $$$ car trut0 1 true La presi6n atmosférica es de 19.86(puig Hg). ,Cudt es la presin absoluta que se debe ‘medic en (psia)? La densidad del mercusio a 70 (°F) es 13.54 g omy 1.8. Los tiquidos que hierven a temperaturas relativamente bajas son almacenads como Mquidos debajo de sus presiones de vapor, las cuales serian mis grandes a temperstura ambiente, Ast el n-butano almacenado como un sistema liquido/vapor esta a ena pre. sin de 2.581 bar para una temperatura de 300 K. El almacenaje de grandes cantidades (© 50m) deest clase algunas veces serealiza en tanques esférics. Dé dos razones de orgué. 1.10. El primer instrumento preciso para medie las propicdades de los gases a ata presion, nite 1869 y 1893, Antes de desarrllar La bhalanea de peso muerio, rabajéen una mina y wili26 un manémetro de mereuio par 'medir presicnes mayores 400 bar, Determine Ia altura de! mandmetto requerido, 4.1L, Un instrumento para medir la aceleraciin de la geavedaden Marte estéconstruido de un resorte de donde se suspende una mass de 0.40 kg. En un lugar de la Tiera donde ls aceleracién local de fa gravedad es 9.81 ms, el resort se extiende 1.08 om, Ctando e ‘parato desciende en Marte, la rdio informa que el reserte se extend 0.40 cm. {Cua ela sceleracién de Ia gravedad marciana? 1.12, La variacién de la presion de un fluido con la altura est deserita por a ecuacién dite reneial: Aauf,p esa densidad especitica yg es ia aceleracion local de a gravedad. Paraun gas ‘deal, p= AMPIRT. donde Mes la masa molar y Res la constante universal de los gases Madele la atmésfers como una columna isotémica de un gas ideal 10°C, cakcule kt resin ambientsl en Denver. donde == K(milla)respseto al nivel del wat Para cl sic, ‘ome M= 29g mol", los valores de R se dan en el apéndice A. 1.13. Un grupo de ingenieros han aterrizado en la Luna; desean determinar la masa de ale fas rocas. Tien una escala de resorte calibrada para leer libras masa en una posicion donde la aceleracion de a gravedad es 32.186(pie\s)*, Unade las rocas lunares da una lectura de 18.76 en esta escala. {Cusl es la masa’, {cud es el peso en la Luna? Tome (Lana) = 5.32(pieNs) 4. Una lue extema de seguridad de 70 watts se utiliza cn promedio 10 horas at da. Ui foco nuevo cuesta $5.00, y su tiempo de vida es de alrededor de 1.000) haxas. Si a lectricidad cuesta $0.10 por kW- hor, ;cudl es el sosto anual de “seguridad”, por biz? ‘Un gas se encuentra confinado en un cilindro de 1.25 (pie) de dlidmetro por medio dew piston, en donde descansa una pes. La masa del pst y ta pesa juntos es de 2504)Protiemas preerse —CLU Laacelercin eal dla raved es de 32.160) a pesionamoatin ex ‘de 30.12(pulg Hg). Pace = 1) Coe In uerza on (eri cn eas porta stmbtra,el pista y la pes et pit y apes? sponga que no existe friceién entre el pistén y el cilindro. Ps b)_{Cuailes la presiGn del ges en (psy? ©) Siel gus.en el cilindro se calienta, se expande, empojando el pistén y la pes h : itn y la pesa hacia arriba. Sie! pist6n y la pesa se levantanI.7(pie), cuales el trabajo realizado pore] _288 en (pie Ib), 2evdl es el cambio en ta energfa potencial del pisén y la pesa? as se encuentra confinado en un ciliniro de 0.47 m de difmetro por medio de un Piston,en donde descansa una pesa, La masa del pistén yla pes juntos esde 150 ke, aceleracisn local dela grayedad es de 9813 ms *,y a presion stmostérica es de 101.57 kPa 4) {Cuil es la fuerza en newtons ejercida en el gas por la atmésfera, el pistén y la esa? Se supone que no hay friccién entre el pistén y el cilindeo. 4) (Cuailes la presion de! gas en kPa? ©), Sil gas en el cilindro se calienta, se expande, empujando el pistén y lapesa hacie arriba, Sil piston y la pesa se levantan 0.83 m, ,cuil es el trabajo realizado por e! _gas.en kJ?, cual es el cambio en Ia energia potencial del ristén y la pest?” 1.17, Yerifiqu si el joule es la unidad en el sistema internacional para las energfascinética y potencial 1.18. Un automévil que tiene una masa de 1 250 kg, se encuentra visjando a 40 ms! ,Cuél es Is energfa cinétice en kJ? ;Cudnto trabajo debe efectuarse para detencrlo? 1L19. Las turbinas de una planta hidroelécirica son alimentadas por una caida de agus de 50 ‘mde altura. Suponiendo una eficiencia de conversién de la enerpia porencial en eléctri- ca del 91%, y un 8% de pérdida de potencia resultanteen la transmisiéa, jcusl es la ripidez de flujo de masa de agua requerida para encender un foco de 200 watts? 1.20. A continuscién se encuentra una lista de Factores de conversién aproximados, usados para célculos “répidos”. Ninguno de ellos es exacto, y estén en un margen de error de entre £10%. Use la tabla A.1 (apéndice A) para establece los Factores de conversion atm) = 1 bar Btu) = 1s hp) «0.75 ew (pilgada) = 2.5 em bg) = 0.5 ke Lilla) 1.6 km Keaaro) » Vitro Hyarda) = Vm1.21. CAPITULO 1 _introduccién Agregue sus propios términos a la lista. La idea es mantener los factores de conversién en una forma simple que sea fécil de recordar. Considere la siguiente propuesta para un calendario decimal, La unidad fundamental es ¢l alo decimal (Ao), igual al ntimero convencional de segundos (SI) requeridos para que la Tierra complete una érbita alrededor del Sol. Otras unidades son definidas en la tabla siguiente. Desarrolle, hasta donde sea posible, factores para convertir unidades del calendario decimal a unidades del calendario convencional. Analice los pros y los contras de esta propuesta, Unidades det calendario decimal | Simbolo | Definicién Segundo Sg 10 Ao Minuto Mn 105Ao Hora Hr 104 Ao Dia Da 107.0 Semana Sa 107 Ao Mes Ms 10" Ao Afio Ao Meee we_ Capitulo 2 La primera ley y otros Conceptos basicos 2.1 EXPERIMENTOS DE JOULE Lacomprensién modema de calor y wu relacién con el trabajo se desarell6 durante la lima mitad del siglo wrx. Para entender estos conccpuos fueron crucial diferentes experimentos de James P. Joule! (1818-1889), realizades durante la década de 1840 en e! solar desu casa cerca de Manchester, Inglaterra Los experimentos de Joule eran en esencia bastante simples, pero él tomé minuciosas Precauciones para asegurar su exactitud. En su mis famosa serie de mediciones.colocé en un ‘ecipienteaislado cantidades conocidas de agua, aceite y mercurio, y movié el fluido con un agitador giraiorio, La cantidad de rabajo hecha sobre el fluido conel agitador fue medida con Precision y se anoto cuidadosamente el cambio de temperatura del fluide, Encontré que para ‘sada fuido se requiere una cantidad fja de trabajo por unidad de masa por cada grado de ‘sumento en Ia temperatura causado porel agitador, y que la temperatura original de fluido se puede restituir por la transferencia de calor a través de simple contacto con un objeto mas io. De-esta manera, Jule puso mostrar Finalmente que existe unarelacién cuantittiva entre el trabajo y el calor y que, por tanto, el calor es una forma de energia, 22 ENERGIA INTERNA En experimentos como los realizados por Joule, la energta se agrega al Awilo en forma de leabajo, peco se tanafiere desde el fuido como calor. Qué le sucede a esta ener entre s Adicién a y desde la transferencia del fuido? Pensando de modo légico se dita que ests ontenida en el fuido pero de diferente forma, lamalaenergta interna. ‘La energfa interna de una sustancia no incluye la eneigia que ésta puede poseer como resultado de su posicién macroscépica o su movimiento, Mas bien se refiee a a energia de de eamotindinics etn descntos por H. Sefer, ‘watson Academie Puan I 2 Yok, 1979 son experiments y o \fuesca ene dsr James Pes Sal an he Concept of Entry. NeCAPITULO 2 La pina ley y otro concopton loos asmoléculas internas de Is sustancia, Debio au movimiento incevantc, das lat molecules ‘Poseen energla cindica de traslacion, excepto las moldculas monvaténmica, que mbit yo ‘een energfa cinétca de rotaciOn y vibraciOn interna. La adicivn de calor a une uestanca ‘aumenta su actividad molecular y de ests manera provoca un aumento en su ener interns EL trabajo hecho sobre Ia sustancin puede tener el misino efecto, come lo demost Joule {La enengia interna de una sustancia también incluye la energla potencial reliant de {as fuerzasimtermoleculares (vase la ecci6n 16,1) En una excals ssbmolecula la enetyla se ssocia com los electronesy os ndcleos de lon Atomen, y con wu enerya de enlace resultant de las fuerzas que mantieren wnidos 1 los Somos come molféculas, Esta forma de eocrgla ve Hama interna para distinpuila de las energtascinélca y pencil avociadas con la rastancs debido a us movimiento yosiciGa macroxchpics, las que se pueden Considerar com formas ‘externas de ener La energia interna no tiene una definicida termodindmaics coneisa. Ps un prinigenia lermodinaimicn, No ve pucde medir en forma divecta ni existe medidorca de enerpla interna Como reshtado, los valores absolutos son dexecnocidas; sin embargo, esto no es una desven fa que se requiesen slo rambuos cn la energla interna 2.3 LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA El reconocimiento de calor y la cnesgia interna como formas de enexpiahace posible genera liza Ia ley de Is comvervacion de la energla mecénica (véase la vecciOn 1) para inclu €) ‘calor y la energfa interna avlemds del trabajo y ls energlas ertema, potencial y cindtica, De hecho, la generalizacion ve puede extender autras formas, ales come las encegias de supe ie, In eléctrica y la magnética. Esta generalizaciOn fue un primer postuladlo, No cbstante, Ia evidenciaacumulada con el paso del tiempo ex abrumador y fa permitido elevar este pests Jado al nivel de una ley dela natursleza, conocida como la primera ley dela termodixamica Un enunciado formal es: Aunque la energia adopta muchas formas, la cantidad total es cons- {tonte, y cuando desaparece en una torma, apareceré simultdneamente on otras, A alice a primera ley + un proceso dau, a esfera de influencia de los process se vide en dom partes, el sistema y sus alrededores Li regiOn en la que veurre el proceso es Yeparads ¥ ve worece cor sistema; todo aquello con lo que el sstna interact mo lon atredederes. 1 tamato del sistema dependerd de ts aplicaciin, yous Frontera pueden ser reales imagiraris, igidas.ofexbes, Con fecvenci un sistema consiste de una sol ss- tac; en cos caus puede ser complejo En cualquier sitacin, las ecuacionestermodind- micas se exriben vorrando como relerenca algunos sistemas perfectamentedefnidos, E0- amen ruesra senciém al proceso de iterts particular, equipo y material directamente Iinvohacradon es e\ proceso. De culqaier mo, Ia primera ley ve aplicaa wstema ¥ 8 ‘ededeces,y wo sho sisters. ns forma obs Us, ln rere ley ae exablve ome ‘ener del sistema) + (Energia de low arededores) = 0 (2)24 Balance de oneraia para sistomas onde cl operador diferencia “A” que significa cambios finits en las canidades que estén ‘aus parétesis. El sistema puede cambiar en su energainera, en su polencal 6 ens cinta, as com en la enrgia pore o cinéica de sus partes fila, Dad que secre tensinseenfoca al sistema, no nos interesaa atraleza del cambios en aehegied lee alrededores. En sentido termodindmico, ] calor y el trabajo serefieren acnergts en rinse arraves a las fronieras que separan al sistema de sus alededores, Estas formas de encigle no so imavenan,y Por tanto Jamas estarin contenidas en un cuerpoo sistem Laencrgiasealing enaeen sus formas potencal, cingtcae interna; ts residen en ebjetos matrises y exioca 9.8000 m 5? = 050 6 #8 090.656 51m = 980861 8) Dorp i eth ile tl pen noceiee on memclanoparceoariacy Potencial o cinética en energi interna, Asi, AU debe ser eer: Ab +AEp = Ey, ~Ey, +Ep ~Ep, Como una excelente aproximacicn, sea fy, = Ep, = 0. Entonces, 180.66 3 Ex, Ey ©) Conforme el kg de aguachoca con el fondo y se mezela con el agus que forma Pare del no, i trbalenci resultante tiene el efecto de convert la energta ciné- ‘ica en energia intema. Durante este proceso, AE, es esenctalmente ceo, y Ia couscién (2.1) ser AU+AE=0 0 AU=Ex, Ex, Suponiendo que la velocidad del rf es baja, podemos despreciar «E,,. Ast, Ex, 0663 El resultado total det proceso es la conversién de Ia energia potencial del sous en energia intema de la misma. Este cambio en ls energia interna se manifesta or un aumento de la temperatura del agua. Ya que se requiere una cantidad de tnergla de 4.184) kg" para aumentar en 1°C la temperatura del agua, el incre ‘mento en la temperatura es 980.66/4 184 = 0.234°C, st no hay trnsterencia de calor con Jos alrededores, 2.5 ESTADOTERMODINAMICO Y FUNCIONES DE ESTADO. |Lanotacidn de fas ecuactones (2.3) aa 2.0) sugiere que los éeminos ene lado inguierdo son dd una clase diferente que tos del derecho. Los términos de la energa intern de la iquerda fefiejan cambios enc! estado intemoo en el estado termedindinico del sisema, Dicho estado Se refleja mediante sus propiedades termodindmicas ccna ta temperatra, ta presiin y 14 densidad, Se sake por experiencia que, para una sustancia pura homogéned al fijar dos de estas propiedides,aatomsticamente se fijan las demas, y asf se determina su estado termodi- 1némico, Por ejemplo, el niisgeno en forma de gas una temperatura de 300 K y una presionde 10° kPa (1 ba, ene volun especfieo o-dersidad ios y una enerpaintema molar fa. En realidad se ha establecido un conjunto de propiedades termodinamieas intersivas, Si exte tase cana entra, secomprimes expan jdspucs corns ccm ‘icles, ss propednes inensasrcuperara sur valor neal: ae nn dependen de a strinde la sastancia i del medio poral cualsamsanct oon on eae depended ks coiconsaetals, sin importa om se haya atone ace sense des son conociss como funcones de estado. Cuando dos de claa soe momenta og ‘alres fis paraumassiancin parahomogénca,'se determina oulmene crete ernie rimico del usaeia. Est sii que ura fancion deena, con i rene especie, 3 una propiedad que siempre teen valor: por se pos Goes forma maematica como una fancindeotrs propiedad trmodinsnices como lene turay la pes la tmpertray a densi, ys aires se putea enn rons punts en rice Por ottolado lo téminot enol lado derecho dens cutciones (2.3) a (26), repre sentancandadesdecalor taba, pre ne sn propiedad considcam paris cankie de enersia que euren en bs alededres yu aparece so cuando se sssancanblonca esstema. Depeden de lanaralez del proceso que casa el cambio yen ssaads con 4éreas mis que con puntos ea la gréfica, como lo sugiere la figura 1.3. Aunque el tiempo no es una sordenada tenmodimica ¢ltanstso de tempo esineiable cal ez qe Sean Fete elo alrelzarse un abso. Ladferencial de una funcén de estado epesentaun cambio infinitesimal eas valor. La megraion de esta ierencial da como restado un diferencia fit eae ds dees valores, por efempo [Paremeneaey [lavan-yoav Las diferenciales de calor y trabajo no son cambios sino cantidades infiritesimales, Cuando se invegran, estas difereaciales no preseatan cambios finitos, sino cantidades finitas. Ast, fuo-o y fav-w Para un sistema cerrado sometido al mismo cambio de estado por medio de diferentes 1rocesos, los epernetos muestan que ls cntidades de aor tabajrequendsditeren fara os diferentes proesos, pe fasta Q — Wes a misma para tad proces, Exe excl fandamento para a identicacion de I energia intra come fansin de extado Et mismo valor de AU" est dado por ia esuacidn (2.3) independientemente del proceso, siempre que cenbi en el sistema ocurra entre los mismos estados nical y Final ra berogéns, eh imerode roped sions tem pe set "re ins m conlinsen inge s eta ens o fron sb on iali ead et ‘some et mo stra ce sumer eens ames 27CAPITULO 2 _La primera ley y otros Conceptos basions Ejemplo 2.2 Un gas esté confinado en un cilindro por un pistén. La presién inicial dol gas es de 7 bar, y el olumen es 0.10 m'.El piston se mantiene en su lugar mediante seguros on las paredes del clindro. Todo el aparato se encuentra en un vacio total. ,Cudl es et ‘cambio en la energia del aparato si se eliminan los seguros restricives, permitendo asi que el gas se expanda repentinamenie al doble de su volumen original, al final {del proceso et pistén chocard con otres Seguros? Solucién 2.2 Dado que la pregunta tiene que ver cn tedoe! aparato, se tomard como sistema al 1 piston y el ciindro. Durante el proceso no se hace trabajo, ya que no se uplica sna fuerza externa al sistema, nse transfer calor del vac de los alrede- ores de aparato. For tame @ y W son cero, y lt energfa total del sistema no cambis. Sin mayor infoemacicn, no podemos decir nada mas acerca dela disti= bucivin de fa enerafa entre las partes del sistema, Esto pueds ser diferente de la Aisribucién inci Ejemplo 2.3 Sise repite ol proceso descrito en el ejemplo 2.2, no en el vacio sino en el aire a una resin atmostérica de 101.3 kPa, ¢cval es el cambio en la energia del aparato? ‘Suponga que la rapidez de intercambio de calor entie el aparato y el aire de los alrededores es lenta en comparacion con la rapidez con la que ocurre el proceso. Solucién 2.3 Se toma! mismo sistema del problems anterior, pero en este caso, el sistema existe una diferencia de temperatura. la electicidad faye bajo ta infkueneia de una fuerza leciromotriz, y las reacciones quimicas suceden porque existe un potencial quimico. Ea ‘2eneral. un proceso es reversible cuardo la fuerza impulsora neta slo es de tama difeen- ‘al. Asi el calor se transfire en forma reversible cuando fluye desde un objet fini a tem Peratura T hacia oto objeto a ta temperatura T= dT.28 _Elprocose roversibie ieee Oe Reaccion quimica reversible 1 goscepte de una weaccién quimica reversible seiustea con ladescompusicién del carbona- tode calio, el que al ser calentado forma Sido de ealei y diéxido de carbone gascouo, En cequilbrio, para una temperatura dada el sistema ejerce una presién de descomporici6n defi rida de CO:, Cuando a presin eae por abajo de este valor, descompone el CaCO, Supon- _gaque @ an cilindro se le adapta un pistn sin friceién que contiene CaCO, C20 y CO. en ‘equilibria, Se le sumerge en un baiio a temperatura constante, como se muestra en la figura "on la femperaturaajustata aun valor tal que la presiGn de descompesicidn es saficiente para equilibrar el peso sobre el pstén, El sistema est en equlibrio mecanico, la temperatura el sistema es igual a la del bafo, y Ie reacciGn quimica se mantiene en equilibno por la presion del CO,. Cualqaier cambio de las condiciones, inclesoligera, perturba! equiibrio xy causa que Is reacciGn avance en una u otra direecién Si la pesa aumenta en forma diferencial. la presion del CO. se increments diferencia. mente, y el CO, se combina com el CaO para formar CaCO. permitiendo que la pesa baje Jenlamrente. El calor generado por esa reaccidn incrementa la temperatura enelcilindro,y el calor luye hacia el baio, La disminucién diferencial del peso sobre el pistin provoca una «cadena opuesta de eventos. Se obtienen los mismos resultados si la temperatura del bao a- menta.o disminuye. Sila temperatura aumentaen forma diferercal, faye calor hacia e! ine ror del eilindro y se descompone el earbonato de calcio, El CO, gereredo ocesiona que la presion aumente en forma diferencial, lo que origina que se eleven el pist6n y la pes. EXO ontinda hasta que se descompore totalmente el CaCO, El proceso es reversible, ya que et sistema nunca es desplazade del equillbrio mis que diferencialmente, y solamente un dis- ‘minucindiferencial de a temperatura del kafo hace queelsistemaregrese as estado nical Algunas veces las reacciones quimicas se pueden realizar en una celds elecolitica, en este caso pueden mantenerse en equilibrio al aplicar una diferencia de potencal, Si esta celda consiste de des electrodos, uno de zine y ow de platino, sumergidos en ana solucién acwosa de Acido clothidrico, la reaccin que ocurre es: Zn + HCl H, +ZnC1, TPR ER BE OM KareTT fener ree Figura 2.3 Reversibilidad de ona reaccin quienCAPITULO 2_La primera 1a cetda se mantiene bao condiciones fijas de temperatura y presisn les elecwodos est sonestados extrnamente un potenciometro Sila fuerza elecromotia prodcids pork elds se halancea en forma exacia por I diferencia de potencal del potencieanetr, ta war ‘fn se mantiene en equilbro. Se puede hacer que la reacei6n proceda en senido dene disminuyendo un poco la diferencia de potencial opuesia, y se puede invert sumentanda ‘correspondientemente a diferencia de potenial de la fem de la cella Resumen de las observaciones en los procesos reversibles Un proceso reversible + Nohay friseiin + Nunca se sale del equilibrio més que de una manera diterencial + Recorre una sucesi6e de estades de equilibrio + Lasfuerzasimpuisoras que ocasionan el desequilirio tienen magnitud diferencia! * Se puede invenireste proceso en cualquier punto mediante un cambio diferencia en las «condiciones extemas * Cuando se invierte, vuelve atrazarsu tayectoriay restaurael estado inicial del sisteme y desus alededores, En a sein 1.7 se dedujo el trabajo de compresino expansin de un gas causado por ¢ desplazamiento diferencial de un pistin en un cilincro: Pav (1.2) El trabajo hecho sobre el sistema se da por esta cousin s6lo cuando se efectian cieras aractersticas del proceso reversible. El primer reuisito ec que el sistema se devplace slo £2 forma infinitesimal de un estado de equilibrio interna caracterizade por ia uniformidad de ‘a temperatura y presin. El sistema tene siempre un conjunto identificable de propiedades. inclayendo la presion P, El segundo requsito es que el sistema no se desplace mas que en forma infinitesimal del equiirio mecénico con sus alrededores. En este caso, la presion interna P nunca exté mis que un poco fuera de equilibrio con la fuerza externa, y se puede acer la sustitueién F= PA que iansforms laccuacin (1.1) en la(L-2). Los prosesosparalos ue s¢ retinen estos requisitos se conacen como mecdnicamente reversiblesy se puede inte. srar la ecuaci¢n (1.2 awe w=-[" pay" (1.3) Elproceso reversible es ideal ya que nunca se puede realizar completamente; represen- {2 un limite en el desempetio de los procesos reales, En termodindmica, generaimeate S€ Caleula ol trabajo para procesos reversibls, debido a a faciidad del andlisis materi. oped estriba entre realizar o no estos c4tculos. Los resultados para los procesos reversiblet £6 cambinacion con las ficlenclas apropiadas prodcen apeoximacienes razonables del ‘ajo de los procesos reales,28 El proceso reversible Ejemplo 2.6 Une combinaién horizontal do pstnetindo oo eoloa en un bat tempo Constante El pten vo dosiza on lend con una icon Renner tuezaextrna fo mariene on sulugar an conta dois reassert ne do "bar. Elvolumon inci dal gas es 0.09 La uaa antares cone ae oe tpauce de manera grad ye gas s exponde do manor atomica sole soot volunen, Si ol yolumien del ges esta relaconad con au poston de Norge Frosto PV oscenstanie, cet e ataye Mee por geal canara ea Stor {Cusnto tbo co hub rookzedo a aera otra so rade repentina- mrt a amitadde su valor inca onvez do haca ln roausln de mance oe Solucién 2.6 El proceso ilevado a eabo como se deseribi6 primero, es mecnican ble. y se puede apliear hae w=-f" pa’ con Vj =0.03 mn ¥§=006 m" y 1 = PV! = AV! = (18:10°}003) = 120003 =-o112) Lapresion fina es p= 4-2 r9000Pa 0 Tar 2 VE 0.05 En el segundo caso, después de haber quitade la mitad de la fuerza inicial, eb {gas experimenta una expansidn repentina contra mnafuerzaconstante equivalente ‘una presin de 7 har Con el tiempo, la tansferencia de ealor regres al sistema, una condicién de equilibrio idéntica al esiado final aleanzado en el proceso reversible, Asf AV! es el mismo que antes, ¥ el trabajo nto realizadoes igual ala resin externa equivalente porel cambio de volumen: Wa (7% 10°}(0.06~0.03)=-210003 Este procesoes claramente irreversible, y comparade con el proceso reversible se dice que tiene uns eficiencia de: 72%,Figura 2: Dagrama par elejenplo 27. Ejemplo 2.7 La comtinacién pistén/cilindro que se muestra en la figura 2.4 contiene gas nitrsge- no atrapado debajo del piston a una presién de 7 bar. El pistén se mantiene en su lugar mediante ures Seguros. El espaco de arriba del piston se evacva.Se une wn | plato al vastago del pision, y una masa m de 45 kg se sujela al plato. El pston, el \vastago y ol plato juntos tienen una masa de 23 kg. Los Seguros que sostienen 2 pistén se liberan, permitiende quo Seto cuba rapidamente hasta gobpear la parte Superior delcilindto. El piston ecorre una distancia de 0.6 m. La aceleracién iocel de a gravedad es 9.8 ms”. Analice los cambios de enargia que ocurron dobido a oste proceso. Solucion 2.7 Este ejemplo srve para ilusrar algunas de ls dificltades encontradas al analizat Jos provesos inreversibles donde no hay flujo, Considere al gas slo como sist ‘na. Deacverdo con la definicidn bisica, el tribajo hecho porel gas en es akede- dores es igual J P”dV', done Pes lapresién ejercida porel gas sobre la cara del piston. Ya que la expansiGn es muy rdpida, existen gradientes de la presinen el ‘9, 10 56 pueden evalvar Po Ia imtegral, Sin embargo, egresando ala ee i6n (2.1) se evitaet flcuto del trabajo. El cambio en ta energia total del sistem (cl gas)es igual al cambio on lacnergts interna, AU, Para = 0, loscambios de enerefa en los alrededores consisten en los cambio en la energin potencal del Fistén, del vistago, del plato y a masa my 6 los cambios en Ia ener interaa ‘el pistn, del vistago y det cilindro, Por tanto, se escribe Ia ecuacién (2.1) come:2.9 Procesos con yP.constantes Mis. + (AU dans + ME ides) =O El cermino de a energa poteneta es AE pandas = (45+ 2599.80.) Portanto AU, + MU ead 4 no se puede determinar la diferencia del cambio de la energfa intema entre el item y los alededores, 2.9 PROCESOS CON VY PCONSTANTES. El halance energético para un sistema cerrado homogéneo de » moles es din) =dQ+ aw 26) donde @ y W representan siempre et calor y et trabajo fora, para cualquier valor den. El trabajo de un proceso mecanicamente reversible en un sistema cerradoesti dado pot 1s exuasi6n (1.2), agueserita Combinando estas dos ecuaciones: 28) fst esta ecuscin general dela primers ley prael procese den tema cerrado mecnic: neste reversible Proceso a volumen constante Si el proceso ocurte & un volumen total constant, el trabajo es cero. Por otra part para sistemas cerrados el Gliimo término de la ecuacién (2.8) también es cero, porque ny V son comstantes. As dQ= dW) (V constant) (29) Imegrand Se cen: m Q=n A (Veonstante) (2.10) Deeste modo, para el proceso mecinicamente reversible en un sistema cerrado a volumen ttt aloo og cambio a evens Sl eraCAPITULO 2 La primer ly y aos concepts Eston Proceso a presin constante Revolvendo para d@, dela ecuacin (2.8) se obese 4Q= dnt) PaleW) Para un camo de estado apresin constants 40 = dln) rdln PY) =ale(v'+ PV)] LLanparicin det grupo U'+ PV. aqui yen otras aplicaciones, sugiere I definiciéin comveniene de unanueva propiedad ermodindmica, Asi, la dfinicin matemética(y la inia) de lven Hau+Py (2m) pia(en-thal-py)' es: donde #, Uy V son valores molares 0 por unidad de masa. La ecuacién anterior abora se puede eseribircomo: dQ=d(nt) — (Peonstante) (2.12) La imegracion produce: Q=nH — (Peonsianie) (2.19) Asi para el proceso mecinicamente reversible de un sistema cerrado a presiGn constante,el ‘alortranserio es igual al eambio en la encalpfa del sistema, La comparacion de las os Adtimas ecuaciones con las eeuaciones (2.9) y (2.10) demuestra que lacmtalpta d-vempena un ‘ape et los procesos a presin constant similar la energia intema en prosesos a volumen constante 2.40 ENTALPIA {a utilidad de I entalpia se sugiere por las ecuaciones (2.12) y 2.13). Tammbidn aparece en ls balances energéticos para los procesos con flujo en relacién con les intercambindores de «alor,evaperadores, columnas de desilaci¢n, bombas, compresores turbinas, miquinas,e Para el cilcalo del calor y del trabajo, ‘La tabulacida de fos valores de Q y de W para la combinaciéninfinita de los posibles Droceson es imposible. Sin embargo, las Funciones de estado intensivas, tales como volumes Energia interna y entalpia especficos, son propiedades intinsecan de le materia, Und Ve la rapidez de transferencia de calor desde el compresor en (Btu)thr)"? 4 O7Beuy(Iby Vy, 9.25(piey'b,) #4. 2330(Btu)(Ib,)"" 0.28(pieyIb,)" 2.35. Demuestre que W’y @ para un proceso arbitrario sin flujo, mecénicamente reversible, eatin dados por wefvar-arv) onan-frar 2.36. Un kilogramo de aire se calienta en forma reversible a presién constante de un estado inicial de 300 K y 1 bar hasta el triple de su volumen. Calcule W, Q, AU y AFT para el proceso, Suponga para el aire que PVIT = 83.14 bar cm? mot! K"!y C= 28.3 mot! K:! 237. Las condiciones de un gas cambian en un proceso de flujo uniforme de 20°C y 1 000 kPa a 60°C y 100 kPa, Disefie un proceso reversible sin flujo (cualquier nimero de tapas) para lograr este cambio de estado, y calcule AU y AH para el proceso en base a | mol de gas, Asuma para el gas que PVIF es constante, Cy = (S/2)R, y Cp= (1/208._ Capitulo 3 Propiedades volumétricas de fluidos puros Las propiedades termodinimicas, como la energia cinsticay la entelpfs, a partir de las cuales se calculan los requerimientos de calor y trabajo de los progesos industriales. con frecuencia se evalian a partir de datos volumétricos. Adem. las elaciones de presién/solumen/tempe. rtura (PV) son en si mismas importantes para propésites como la medicién de los uidos y cl dimersionamiento de los recipientes y de las tuberias. Por tanto, primero deseribimos la naturaleva general del comportamiento PVT de fluidos puros. De abi continuamos con un tratamiento detallado del gas ideal, el modelo realsta mas simple del comportanniento de los Fluidos. Después se consideran las ecvaciones de estado y cémo éstas proporcionan el funca- ‘mento para la descripei6n cuantitativa de 10s fluidos reales. Finalmente, se presentan las co- ‘elaciones generalizadas que permiten la prediccion del comportamiento PVF de les flaidos 4e los que se careve de datos experimentales. 3.1 COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS Las mediciones de la presidn de vapor de una sustencia pura, tanto sélida como Higuida, conducen a una curve de temperatura versus presiin como la mosirada por las lineas 1-2 y 2-C de la figura 3.1. La tercera tinea (2-3) proporciona una relacign de equilbrio sélidoy liquido, Estas wes eurvas eahiben tas condiciones de Py Ten las que pucdn coexistir dos fase. y son las fronteras para les regiones de una sola fase. La linea 1-2, lacurva de sublia vin, separa las regiones de s6lido y gala linea 2-3, la curva de fasién, separa las regiones de sido y Niguido: I Vinea 2-C, fa curva de vaporizacién, separa tas regiones de Hquido y 228. Las res lineas se encuentran en el punto triple donde as tes fases coexist en eal brio. De acuerdo com la rela de las Fases,ecuacin (2.7) el punto tiple esinvariante (F= 0) Sel sistema existe alo largo de cualquiera de ls Vneas de dos fase de la figura 3. éste es Univeriante(F = 1), mientras que en las regiones de wna sola fase, € divasiante (F = 2) Lacurvade vaporizacion 2-C termina.en el punto C, el punto crico, Las eoowdenadas (i este punto som la presiGn erica Pr y a temperatura erica Tela temperatura y la presi "as alas para las cuales una especie quimica para puede existir en equilibrio vapor qd, ‘Les fuidos homogéneos se clasifican en general como Hauidos 0 gases. De cualquier ‘en sinnpre ve puede hacer la distincion porque las dos faxes som inistingubles en elCAPITULO.3Propledades volumétricas de Nuitos puree igera Diagrama P7 para una sistancia pa, punto critco, Trayectorias como la que se muestra en la figura 3.1 de A a B conducen de una ‘ein liquid « una region gaseosa sin erzar ua trontera de fase. La transicin de ign 88 ¢8 gradual, Por otro parte, rayectorias que eruzan It frontera de fase 2-C incluyen una «tapa de vaporizacién, donde scurre un cambio repentino de Iiquido a gas. El drea que existe a temperaturas y presionss mayores gue Ty f se matca por hs {ineas punteadas en la figura 3.1 ‘no representan froateras de fase, sino nis bien os limites establecidos por los significados concedidas con las palabras liquide y gas. Una fase Se considera en general liquida si se produce vaporizaciéa a pari de la reduceidn de presen 8 temperatura constante. Una fase se considera un gas si se produce una condensacion a partt se In reduccidn de la temperatura a presion constanie. Ya que ninguno de estos process ‘cure en el drea mas ali de les lineas punteadas, a éta se fe Iam resid de ide La regi6a gascosa algunas veces esi dividids endos partes, como se indica mediante lines vertical punteada de ls figura 3.1. A un gas 3 la izquierda de esta linea, que puede set ‘ondensado por compresién a temperatura constanteo per enfiianienta a presidin const se le Mama vapor La regidn en cualquier parte a ta derecha de esta linen, done T> Te inctuyendo la regién de fluidos, se llama supereritica Diagrama PV La figura 3.1 no proporsiony infommacin acerca del volumen; Slo exhite 1s tromeras de fase enum chagrama FF tn un diagrama PV Wigura 3.20] ets fontra ser deca realenes er do fnses sbidostguo,slio/vape yWauidvapor.caonstind ev eal ‘brio. Para Ty P dadas, las cantidades respecto de las fases determinan el volumen molae (0 expeffico. El punto ripe de a figura 3.1 aqui es una ine horizontal, dnd as res fies ‘oexisten una soa temperatura y resinsustancias puras ‘31 Comportamiento PVT Figara 3.2: Dingramas PY para una sustancia pura. a) Mestrando las regiones sig, avid y ga- seo b) Mostango ls reglones de liguido, de ligaide/vapory de vapor cot isctermas, Li Figura 3.26) muestra las regiones de liguido, de quido/vapor y de vapor en un {ingrama PV, con cuatro isotermas sobrepuestas. Las iotermss en la figura 3.1 son lneas \ericales,y a temperaturas mayores que T.nocruzan una frontera de fase. En le figure 3.20) la tsoterma mareada con 7 > Tes, por tanto, uniform Las lineas sefaladss con T,y T corresponden atemperatiras suberiticasyconsisen de ‘tes seamentos El sezmento horizontal de cada isoterma represents toda las posibles com aciones de liguido y de vapor en equlibrio, variando desde 100% lqsido en ei extremo ‘zquerdo hasta 100% vapor en el derecho. El lugar de estos punts extremes es lacurvaen forma de domo marcada con BCD, donde la mitadizquierda (de B aC) represent una sola fese(sarados).iquidos en sus terperaturas de vaporizacidn (ebullcibn y la mital derecha (4 Ca 0), una sola fase (saturados), vapores a su temperaturas de condensacion. La parte ‘orizontal de una isoterma se encuentra a una presicn de sanuracion 0 de por particular, ‘ada por el puntoen la figura 3.1 donde la ister cruz la curvade vaporizacion, {Ls repién de dos fasesIiquido/vapor xe encuentra debajo del domo BCD. mientras que lis repiones de Nquido subenfriado y vapor sebrecalentado estén a i iaquierdny derecha, ‘espectivamente. El iquido subenfriado existe para temperauris abajo. y el vapor sobreca- lentado,en temmperaturasarribe del punto de ebullicidn paravna presidn dada. Las iotermas ‘larepi¢n iquida subenfriada son de pendente muy prenuaciada, porque el volumen de los ‘uidos cambia may poco con grandes varinciones de la presion. ‘Los segmentos horizontales de las isotermas en la regi6n de dos fases se vuelven pro- {esvamente més cortos a temperatura alts, reduciéndose a un punto en C, En consecte (a: 'eisonerma critica, marcada 7, exhibe una inflexion horizontal en el panto eritico Cen aDingramo PF peas da py In curva de preside vagy a volumen constant en lasreph hes le una sola is, parte superioe de dom in este caso no pueden Histinguirse fas Fase liguida y vapor entre, porque sts propiedades sem tas anisms Comportamiento critico ala del punto rico pat de ura descripcénde bs so scans sistant para enon tbo ret sella do Extn grocsos se inca en sigur 3.20) medane le panto verses Tanbién we pueden vara en cl dag Pela igura 33 donde lacunae vajertecn de la figura 3.1 aparece como una inca cont y ls lean pntenis on octnes ‘lumen constant ens regions duns sola fae, Se tab selena con tqedcone el proceso de calentamieno proce ox cambsosdescttn por esas bcos puter psf plael cambio de a F (guido suberrad el de Ga I! par sanecsontaey, Locos Yericalescomespondienes dela figura 3.2) se encveniran a inguin 9a deve de neo Si ctubo se tena so de manera parcial con iid el restoes vapor en equi con arueee SEE‘s4_ Comportamiento PVT do sustancias ouras , | Pa un solo lenado del tubo, con a altura intermedia particular del menisco €lpro- «eso de calentamiento describe una ltea venicl en la figura 3.26) que para or el poo cation € Fisiamente el proceso no produc: un gran cambio en el nivel del mention & inedida gue el proceso se acerca al puto crtico, el menace se toma indstinguble veoeke nai aebsloso y finalmente dessparece. En la figure 3.3 Ta tayectoria primer sigue la curvade presi de vapor, procediendo del punto (J. K) al punto erkien C, dandese treduce sjunaegt6n fluid de una sola fase, y sigue a Ve, a inea de volumen molar constants ial al ‘olumen eritco del fluido, Regiones de una sola fase Para ls regiones del diagrama donde slo existe una fase, la figura 3 2) implica unarotacién ‘que conecta a P, Vy 71a que puede expresarse mediante laecuaen funcional FPN T)= Evo significa que existe una ecuacin de estado que relaciona I presién, el volumen molar o esrecfico y a temperatura para cualquier fluido homogénea pura en estados de equilibrio, Laecuacién de estado mas simple es lade un gas ideal, PV = RT. una relacn que tiene una valider aproximada para la regicn de Ia figura 3.26) donde la presin del eases bala y se analizara con detalle en la seccién 33, Una ecuacion de estado puede resolverse para cualquiera de las tres cantidades, P, Vo T. como una funci6n de las otras dos. Por ejemplo, si se considera a V como una funciGn de T yPrenonces V= V(T, P), ms oT, OP. (2) (2) en La derail nes ence nes cs ben eis sn relacionadas con dos propiedades que comiinmeate se tabulan para los liquidos, y que se anon * Coeficiente de expansién volumétrica: (3.2) (a) nes (3.1) a (3.3) produce ls ecuacis par—waP (3.4) parte iqnirds de Ia figura 3.26) son de pen- (Ast (OVAAT),¥ OVOP yy portanto By Xsan ide los Nauidos (fuera de a regis del punto ‘Las ieotermas pars ta fave Hquida deta ‘nus pronunciada y muy cercanas ene 8 Pedetos Este comportamiento caractertstico |CAPITULO 9. Propiedadesvekiméticas de Mids pu xitico) sugiere una idealizaci6n, comunmente uiizada en mecéinica de fluids, que $e como «¢ como el luido incompresible, paral que fy x son cero. De hecho, ningin Nude real ex {ncompresible, pero la idealizaciones muy util porque con frecuencia proporcionan modely tustant realisa del comportamiento det liquido para fines practicos. Noexiste ninguna ecug, cidn de estado PVT para un fluido incompresible, porque V es inepenciemte Ue Ty P ara iquidos Bs casi siempre positivaes una excepcién el agua liquidaente 0 4°¢) {y kes necesatiamente pexitiva, En condiciones no cercanas al punto erfico, By ion ni, rss débiles del temperatura y la presion. Asfpara cambios pequetios de T'y Ps introduce un ‘pequefioertor si se les considera constanes. La integracign de Ia ecuaci6n (3.4) produce: ATs -T)-e(A-R) 5) £Estaes una aproximacién menos restritiva gue la supesicion de un fluido incompresbe Ejemplo 3.1 Parala acetona liquida a 20°C y 1 bar, B=1487 x10 "Ce =02x10% bar! V=1.287 em? gt Parala acetona, encuentre: 2) Elvalor de rior, ) _Lapresién generada por calentamientoa Vconstarte desde 20°C y 1 barhasta 30°C. 9) El cambio de volumen para una modificacién de 20°C y 1 bar a O'C y 10 ba. Solucién 3.1 4@) La éerivada (OP/A7), se determina con la aplicacién de la ecuacion (34) para elcasoenel que Ves constante y dV = 0: Bat —KdP=0 (Vconstante) : (),-E-aoe b) Si se cupone que fly son constantes en el intervalo de temperatura de 10°C, en consecuencia la ecuccidn deducida en a) xe puede escribir como(V= constan- ley LAST? ay japacet 240 bar ar Lar o(an y Pom f+ AP = 14240 241 bar432. Eovaciones 09 estado viriales | <) La sustincign directa en la eovacién (3.5) da: % . In gh =(1487<10)-20)~(62107*)9) = 0.0803 ¥ Yp=(0.9702)1.287)= 1.249 om? Ye=¥ = 1280-1.287 =-0.038 om! 3.2 ECUACIONES DE ESTADO VIRIALES ‘Lafigua 3.2 indica la compe}idad el comportamiento PVT de una sustancia pura ysugiere la dificultad de su deseripciéa mediante una ecuacidn, De cualquier modo. paa la regién _gaseosi con frecuencia es euficiente el empleo de ecuaciones relativamente sencillas. A 10 largo de una isoterma la fase vapor como 7,, en la figura 3.26). V disminuye conforme P sumenta. Por tanto. el producto PV para un ges 0 vapor debe ser mucho més constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser mis féeil representarlo. Por ejemplo, el producto PV alo largo de una isoterma puede expresarse como una funcidn de P mediante un desarrollo en serie de potenciss: PV =a+bP+eP + SibwaB’ c= aC, ec. emonces, Pi (148+ CP 4DP 4) a6) onde «, 8, C,et.,son constantes para una temperatura y especie quimica dads En principio, c lado derecho de laecuacin (3,6) ¢9 una serie infinite. Sin embargo, en & préctica se emplea un nero finito de téeminos. De hecho, los datos PVT muestran que a Dresiones tajas el truneamiento después de dos términos proporciona ususlmente resultades satisfactorios, Temperaturas de gases ideales; constante universal de los gases Lp C2 enn en (4) ne ent pene irene, ore pettus a moma fnton dea eropersm pars ose xp Sere meres oer erase a ae mcciae) ‘mona nc de ys vy pace emperncinane. Pot np ge 14.6 una grdfica de PV en funcidn dé P. para cuatro gases en la teryperatuca del punio tiple teh agua. Todon los ‘gases tienen el mismo valor limite de PV conforme P —+ 0, Eneste limite ‘(Gevtado por el asterisco), la ecuncion 3.6 ser: (rif mont)CAPITULO 3_Propiedades volumétricas de Suldos puros ten? bn wot (79-2271 Senter ot T=27318K~ po ree do equa Figura 3s Po vor lite de PV conforme 'P=+0esindeperdint dl 3s or Fe Bs esta propiedad de los gases Ix que los hace valiosos en la termometria, porcue se susan los valores limites para esablecer una escala de temperatura que sea msdependiente de 428 utizado como fuido termométrico. Para esto se debe esiablecer la relaclon funcional AATyy wna scala euanttsive; los dos pasos son completamente arbiters, El procedimieno ‘mis simple, adoptado internacionalmente. es: + Bxtablecer Ia rlaciSn funcional @PV)* de manera que sea ditectamente propercional T.con Rcomo la constant de proporsionalidad wry = ar @n Asignar un valor de 273.40 » a 4 temperatura del punto triple del agua (lenotads por el subindice (PV), = 273.10 K oe El resultado de a division dela eeuacin (3.7) por la(3.8) es (ey tie (ev), 2B16K ° Tre 2.16 PO (Pv), {4 ecuacion (39) establece In excala Kelvin de temperatura en el intervalo de temperstrt Pra cl que se Hene acceso experimental a ls valores de (PV) estado de on gas en bs condicion lite donde P -> 0 merece ciertoandlisis. Amedide ‘48 distrinuye In prion sobre wn gas, las moléculas de éste se alejan cada ver mis Y €! Volumen mismo de tas moléeulas se convierte en una faceion cada vez més pequeta Jel Volumen total ccupado por el gas. Ademés, las fuerzas de atraccin entre las motaulas $©cuaciones de estado viiales susiven mis peguefasdebide a que la distancia enue elias es cada ver més grande (seein Jo). En l inst conforme Ia presién tendo cero, las molecules ext separa por isancias infinitas. Sus volmenes se vuelven despreciables comparados vonel volutten total del as, y i fuerza intermolecularestinden a cero, En estas condiciones se dice qu todos ls gases son ideale. y la escala de temperatura establecida por la ecuasion (3.9) se scoroce como a escola de emperatura del gas ideal. Laconstante de proporcionalidad R de Ia ecuocisn (3.7) Se conoce como constante univerial de los gases, Su valor numérice se determina mediante la ecuacion (3.8) a partir de datos experimentales PVT: (evy, 210K Puestoque los datos PVT no pueden tomarse de hecho una presin cero, se toman a presio- tes finitas y después se extrapolan al estado de presidn cero, Determinado como se indicaen la figura 34, el valor aceptado de (PV); es 22 711.8 em: bar mol! conduciendo al siguiente valor de Ri 22711.8m’ bar mol” Se = 847 em! bar mot! K R UUsando factores de conversion, & se puede expresar en diferentes unidades. En general se sat los valores dados en Ta tabla A.2 del apéndice A. Dos formas de la ecuacién virial Una itil propiedad termodindmica auxiliar se define mediante la ecusci¢n: zal (0.10) Rr Estarelucién adimensional se lama factor de compresibilidad. Con esta definicién y con a = AT (ecuaci6n (3.7). 1a ecuacién (3.6) seré: Zaye CPO PY an va de uso comin para Zes* ‘Una expresiOn alternat By CyB (@.12) a1 By Sa Da aoe Vt pps it geome ‘romeo ox. Kaerings Ones, “xresin ote Ege of Sa Se" Cmmanicanomfrom ie Phyl locators oh Universo teen ies ad Luts ty Men of 711901,