Sunteți pe pagina 1din 12

Analiza structural prin difracia cu raze X.

Difractometrul de raze X

ANALIZA STRUCTURAL PRIN DIFRACIA CU RAZE X.


DIFRACTOMETRUL DE RAZE X

1. Scopul lucrrii
Lucrarea de laborator are ca scop familiarizarea studenilor cu principiul de
funcionare, domeniile i modalitatea de utilizare a difractometrului de raze X.
2. Aspecte teoretice
Radiaiile electromagnetice sunt produse prin oscilaia sau acceleraia unei sarcini
electrice. Undele electromagnetice au att componente electrice ct i magnetice. Gama
acestor radiaii e foarte larg: undele pot avea frecven foarte nalt i lungime mic sau
frecven foarte joas i lungime mare.
Lumina vizibil constituie numai o parte din spectrul undelor electromagnetice. n
ordinea descresctoare a frecvenei, spectrul undelor electromagnetice se compune din:
radiaii gama, radiaii X, radiaii ultraviolete, lumina vizibil, radiaii infraroii,
microunde i unde radio.
Studierea radiaiei X, a permis punerea n eviden a unor proprieti principale ale
razelor X, utilizate n tiin, tehnic, medicin etc. Natura radiaiei Roentgen (razelor X)
a fost stabilit de ctre M. Laue n anul 1912. El este primul savant care a obinut tabloul
de difracie al razelor X de la un cristal, confirmnd astfel c natura lor, ca i a luminii,
este aceeai, cu o deosebire: lungimea de und a radiaiilor Roentgen este mult mai mic.
2.1. Sistemul de difracie. Noiuni de baz
Aspectele legate de structura atomo-cristalin a materialelor nu pot fi evideniate
prin metodele microscopice i de aceea sunt utilizate metode de analiz roentgenostructural, bazate pe difracia razelor X pe planele cristalografice din structur.
Radiaiile X au fost descoperite ntmpltor n anul 1895 de fizicianul german
Wilhem Conrad Roentgen, n timp ce facea experimente de descrcri electrice n tuburi
vidate. El a observat c din locul unde razele catodice cdeau pe sticla tubului treceau n
exterior raze cu nsuiri deosebite: strbteau corpurile, impresionau placuele
fotografice, etc. El le-a numit raze X deoarece natura lor era necunoscut. Ulterior au fost
numite raze (radiaii) Roentgen, n cinstea fizicianului care le-a descoperit.
Primul tub care a produs raze X a fost conceput de fizicianul William Crookes, cu
un tub de sticl parial vidat, coninnd doi electrozi prin care trecea curent electric. Ca
rezultat al ionizrii, ionii pozitivi lovesc catodul i provoac ieirea electronilor din catod.
Aceti electroni, sub forma unui fascicul de raze catodice, bombardeaz pereii de sticl

69

LUCRAREA DE LABORATOR NR.7

ai tubului i rezult razele X. Acest tub produce numai raze X moi (cu energie sczut).
Un tub catodic mbuntit prin introducerea unui catod curbat pentru focalizarea
fasciculului de electroni pe o int din metal greu, numit anod, produce raze X mai dure
(cu lungimi de und mai scurte i energie mai mare). Razele X produse depind de
presiunea gazului din tub.
Urmtoarea mbuntire a fost realizat de William David Coolidge n 1913 prin
inventarea tubului de raze X cu catod nclzit. Tubul este vidat iar catodul emite electroni
prin nclzire cu un curent electric auxiliar. Cauza emiterii electronilor nu este
bombardarea cu ioni, ca n cazurile precedente. Accelerarea procesului de emitere a
electronilor se face prin aplicarea unei tensiuni nalte prin tub. O dat cu creterea
tensiunii, scade lungimea de und a radiaiei. Fizicianul american Arthur Holly Compton
(1892 - 1962), laureat al Premiului Nobel, prin studiile sale a descoperit n anul 1922 aa
numitul efect Compton. Teoria sa demonstreaz c lungimile de und ale radiaiilor X i
gama cresc atunci cnd fotonii care le formeaz se lovesc de electroni. Fenomenul
demonstreaz i natura corpuscular a razelor X.
Studiul radiaiilor X a jucat un rol vital n fizic, n special n dezvoltarea
mecanicii cuantice. Ca mijloc de cercetare, radiaiile X au permis fizicienilor s confirme
experimental teoria cristalografiei. Folosind metoda difraciei, substanele cristaline pot fi
identificate i structura lor poate fi determinat prin peak-uri caracteristice fiecrei faze
existente n compoziie. Metoda poate fi aplicat i la pulberi, care nu au structur
cristalin, ci o structur molecular regulat. Prin aceste mijloace se pot identifica
compui chimici i se poate stabili mrimea particulelor ultramicroscopice. Prin
spectroscopie cu raze X se pot identifica elementele chimice i izotopii lor. n afar de
aplicaiile din fizic, chimie, mineralogie, metalurgie i biologie, razele X se utilizeaz i
n industrie, pentru testarea nedistructiv a unor aliaje metalice i n anumite faze pe
parcursul procesului de producie pentru a elimina defectele. Pentru asemenea radiografii
se utilizeaz radiaii Cobalt 60 i Cesiu 137.
Radiaiile X impresioneaz soluia fotografic, ca i lumina. Absorbia radiaiilor
depinde de densitatea i de greutatea atomic. Cu ct greutatea atomic este mai mic, cu
att materialul este mai uor ptruns de razele X. Cnd corpul uman este expus la radiaii
X, oasele (cu greutate atomic mai mare dect esuturile) absorb n msur mai mare
radiaiile rezultnd umbre mai pronunate pe film. Radiaiile cu neutroni se folosesc n
anumite tipuri de radiografii, cu rezultate total opuse: prile ntunecate de pe film sunt
cele mai uoare.
Metoda roentgeno-structural are o aplicabilitate larg n ceea ce privete
investigaia chimic i structural a materialelor arheologice. Spre exemplu stabilirea
autenticitii unor lucrri de art, identificarea pigmenilor din vopsele, stabilirea
constituenilor chimici din structura patinei obiectelor din bronz, determinarea
constituenilor structurali la materialele ceramice, stabilirea temperaturii de ardere a
70

Analiza structural prin difracia cu raze X. Difractometrul de raze X

ceramicii prin determinarea fazelor structurale, determinarea orientrii cristalelor, gradul


de deformare a reelei cristaline metalice cu indicii clare asupra metodei de fabricaie a
artefactului, determinarea fazelor metalice.
Difracia de raze X este o tehnic analitic non-distructiv versatil folosit la
identificarea i determinarea cantitativ a diferiilor compui cristalini, cunoscui sub
denumirea de "faze", compui care sunt prezeni n materialele solide i n pulberi.
Identificarea fazelor se face comparnd difractograma de raze X (o "urm" a
substanei) sau difractograma obinut pentru o prob necunoscut cu una din
difractogramele de referin a unei baze de date internaional recunoscut (care conine
mai mult de 100.000 de faze de referin). Difractometrele moderne controlate de
calculator, folosesc rutine automate de msurare, nregistrare respectiv interpretare a
difractogramelor produse de constituenii individuali.
Difracia razelor X de ctre cristale st la baza utilizrii acestora n studierea
structurii cristaline a diferitelor materiale. Deoarece razele X au lungimi de und de
ordinul distanelor dintre atomi, la trecerea acestora prin cristal are loc un fenomen de
difracie (n locul unui singur fascicul incident obinndu-se mai multe fascicule ale cror
unghiuri de difracie depind de structura cristalin). Pentru nregistrarea i msurarea
intensitii fasciculelor de radiaii difractate, metoda difractometric folosete efectul de
ionizare produs de aceste radiaii, nregistrate de instalaia numit difractometru.
n principiu, o instalaie de analiz structural cu raze X difractometrul se
compune din: transformator care furnizeaz tensiune nalt (20 - 70 kV), sursa de radiaii
reprezentat de un generator, goniometru, contor de radiaii (camera de ionizare, contor
proporional, contor cu scintilaie, contor Geiger-Mller etc.) i blocul de amplificare i
nregistrare. Fasciculul monocromatic de raze X prsete anodul, este ngustat de
diafragme i apoi este orientat spre obiectul de examinat. Legtura dintre unghiul de
difracie i lungimea de und a razelor folosite este dat de relaia lui Bragg:
n = 2 d sin,
n care: d- este distana dintre planele cristalografice,
- este lungimea de und a radiaiei folosite,
n- este numr ntreg.
Difractometrul funcioneaz conform principiului Debye-Scherrer, interferena
razelor fiind msurat pe un contor proporional, datele fiind transmise i interpretate cu
ajutorul calculatorului.

71

LUCRAREA DE LABORATOR NR.7

Figura 1. Schema cu elementele de baz din componenta difractometrului

n prezent, razele X sunt produse n tuburi Roentgen vidate, ce conin un catod


incandescent (un filament de wolfram) ca surs de electroni i un anod sub forma unui
tub metalic rcit cu ap (vezi figura 2). La ntlnirea electronilor (puternic accelerai de
tensiunea electric dintre anod i catod) cu anodul acesta emite radiaii X, care vor avea
lungimea de und funcie de materialul anodului (n cazul cuprului = 1,54 ).

Figura 3. Difractometrul de raze X


XPert PRO MRD

Figura 2. Principiul de funcionare a tubului de raze X

Sistemul de difracie XPert PRO aflat n dotarea laboratorului are n componen


urmtoarele elemente de baz:
- o consol, ce reprezint incinta de lucru;
- goniometru, ce reprezint componenta principal a difractometrului;

72

Analiza structural prin difracia cu raze X. Difractometrul de raze X

- tub ceramic de raze X (cu anod de Cu), montat pe unul din braele goniometrului, ntrun suport special destinat i echipat;
- rcitor are rolul de a menine tubul de raze x la o temperatur optim;
- module optice pentru razele X incidente i difractate de prob. Aceste module sunt
montate n poziii predefinite, nefiind necesar o aliniere ulterioar a acestora;
- un suport pentru probe, ce poate fi schimbat n funcie de tipul acesteia i de
tipul msurtorii solicitate.
- un detector, care analizeaz fasciculului de raze X difractat de ctre proba n
funcie de o serie de parametri.
Conceptul PreFIX asigur posibilitatea utilizrii mai multor combinaii de module
i o rapiditate i uurin a poziionrii acestora n cadrul echipamentului.
n componena goniometrului intr:
- tubul de raze X;
- soller slit;
- fante pentru unghiul incident;
- mti (regleaz limea fasciculului incident);
- suportul pentru probe;
- fanta pentru razele difractate;
- detectorul.

Figura 4. Una din posibilele combinaii de dispozitive ce pot fi montate


pe goniometrul difractometrului

n componena difractometrului de raze X se gsesc mai multe elemente care


dirijeaz fasciculul incident ctre prob i apoi cel difractat ctre detector.
Fcnd o paralel cu microscopul optic i obiectivele acestuia, putem spune c, la
fel ca i n cazul microscopului optic, calitatea msurtorilor efectuate cu ajutorul
difractometrului este foarte mult influenat de tubul de raze X ct i de detector.

73

LUCRAREA DE LABORATOR NR.7

2.2. Tubul de raze X


Un tub de raze X are ca elemente principale un nveli ce conine un anod i un
catod (filament) poziionate ntr-un cilindru de focalizare cu ferestre de ieire pentru
razele X. Principiul de lucru al tubului de raze X este urmtorul: atunci cnd un curent
electric strbate filamentul de wolfram, electronii emii de acesta sunt accelerai spre
anod de ctre diferena mare de tensiune ntre anod i catod. Electronii care prsesc
anodul genereaz emisia de raze X acestea din urm ieind din tub prin ferestre de beriliu.
Caracteristicile tehnice la care lucreaz tubul de raze X sunt:
- putere maxim: 2.2 kW
- tensiune maxim: 60 kV
- intensitate maxim: 55 mA
- setri recomandate pentru capacitate maxim: 40kV, 55mA sau 45kV, 45 mA
- randament: 0.2%

Figura 5. Seciune prin tubul de raze X Desen schematic


n funcie de natura probelor ce se doresc a fi analizate, pot fi utilizate tuburi de
raze X cu anod de Mo, Co, Fe sau Cr.
2.3. Detectorul
Detectorul aflat n componena difractometrului prezentat mai sus este un sistem
de detecie a razelor X bazat pe tehnologia Medipix2 i este optimizat pentru a fi utilizat
cu radiaie de cupru, cu o eficien de 94 %, dar poate fi utilizat i cu alte tipuri de
radiaii, eficiena acestuia avnd de suferit.
Difractometrul de raze XPert PRO MRD aflat n dotarea laboratorului prezint o
configuraie a componentelor ce poate fi aplicat cu succes n mai multe domenii, n

74

Analiza structural prin difracia cu raze X. Difractometrul de raze X

special n ceea ce privete analiza pulberilor, a straturilor subiri i a probelor compacte


(metalice i nu numai).

Figura 6. Detector PIXcel

Figura 7. Exemplu de configuraie a


dispozitivelor de difracie de raze X pentru o pulbere

Procedura de analiz a unei probe este relativ simpl i const ntr-o serie de pai
ce trebuie respectai de ctre operator. Astfel, odat pus sub tensiune difractometrul, se
pornete rcitorul i apoi difractometrul mpreun cu PC-ul conectat la acesta. Dup
lansarea aplicaiei, se pornete procedura de pregtire a tubului de raze X prin apsarea
butonului BREED. n urma acestei proceduri, tubul de raze X se videaz, iar anodul i
catodul se pregtesc pentru utilizare. Aceast procedur poate fi efectuat n dou
moduri: rapid sau normal (n funcie de perioada dintre utilizri) i dureaz ntre 5 i 40
minute. Dup finalizarea acesteia, difractometrul este gata de utilizare i proba poate fi
pozitionat pe suport. Parametrii scanrii pot fi introdui n sistem prin intermediul
softului special destinat acestei operaiuni i apoi pornit analiza. Analizele ce pot fi
efectuate cu ajutorul difractometrului difer foarte mult n funcie de tipul lor i, implicit,
timpul de lucru poate fi de la cateva secunde pn la 20 de ore. Pot fi efectuate analize
referitoare la starea cristalin sau amorf a unor materiale, compoziia chimic, prezent
anumitor faze, starea de tensiune rezidual, grosimea straturilor subiri etc.
n timpul scanrii probei, datele colectate de detector (intensitatea fasciculelor
reflectate de ctre prob, unghiul de reflexie etc.) sunt analizate i reprezentate grafic pe
monitorul calculatorului sub forma unei difractograme. Dup finalizarea scanrii, n
funcie de datele obinute, se efectueaz analiza i interpretarea acestora.

75

Intensity (counts)

LUCRAREA DE LABORATOR NR.7

160000

90000

40000

10000

0
25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

2Theta ()

Figura 8. Reprezentarea unei diagrame pentru un oel clit

n funcie de tipul msurtorii i de natura probelor analizate, configuraia


difractometrului poate fi modificat. Astfel, cele trei suporturi pentru probe pot fi
schimbate ntre ele ntr-un timp relativ scurt (aproximativ 3 minute) fr proceduri sau
cunotinte speciale, ci doar urmnd o serie de pai bine definii. Fantele ce dirijeaz i
ngusteaz/lrgesc fasciculul de raze X pot fi detaate sau introduse foarte uor, iar
poziia tubului de raze X poate fi modificat n 10 minute.
Tubul de raze X poate emite n dou moduri: linie i punct, n funcie de precizia
msurtorii, de dimensiunea probei i de tipul analizei (cea mai des utilizat este poziia
line focus). Un aspect foarte important n ceea ce privete fasciculul de raze X este
faptul c de preferin, acesta se dorete a fi ct mai larg pentru a se obine informaii
clare cu privire la proba analizat, dar din obligativitatea ca acesta s nu fie reflectat i de
suportul probei i astfel analiza s fie compromis, fasciculul de raze X este ngustat cu
ajutorul fantelor.

Figura 9. Tipuri de analize pentru cele dou moduri de poziionare a tubului de raze X

3. Modul de lucru
Studenii vor participa la efectuarea unei analize demonstrative pe o prob la
alegere, cu ajutorul difractometrului din dotarea laboratorului. Se va avea n vedere
obinerea de date despre distribuia fazelor, analiza chimic semicantitativ, indici Miller.
76

Analiza structural prin difracia cu raze X. Difractometrul de raze X

Tabelul nr.1 Aplicaii n care poate fi utilizat difractometrul XPert PRO MRD
Reprezentare
schematic a
probei

Proba
policristalin,
plat
reflexie

Proba
policristalin
transmisie
Filme subiri
grosimea
stratului

Filme subtiri identificare

Calitatea
straturilor
subiri

Diferite
materiale

Reprezentare schematic a
fasciculului de raze X

Aplicaii
Identificare de faze,
analiza
semicantitativ,
cristalografie, cu
rezoluie mare,
geometrie BraggBrentano.
Identificare de faze,
analiza
semicantitativ,
cristalografie i
orientare pentru
probe transparente,
difracie de raze X
pentru pulberi.
Grosime, densitate
i analiza suprafeei
utiliznd reflexia de
raze X

Identificare de faze

Determinarea
calitii straturilor
puternic orientate

Tensiuni reziduale
utiliznd micarea
psi i analiza de
textur n
combinaie cu
micarea suportului
probei.
77

Exemplu

LUCRAREA DE LABORATOR NR.7

ANEX
Model de raport obinut n urma analizei difractometrice
Document History
Insert Measurement:
- File name = "3P.xrdml"
- Modification time = "01.07.2010 15:23:45"
- Modification editor = "Administrator"
Default properties:
- Measurement step axis = "None"
- Internal wavelengths used from anode material: Copper (Cu)
- Original K-Alpha1 wavelength = "1.54060"
- Used K-Alpha1 wavelength = "1.54060"
- Original K-Alpha2 wavelength = "1.54443"
- Used K-Alpha2 wavelength = "1.54443"
- Original K-Beta wavelength = "1.39225"
- Used K-Beta wavelength = "1.39225"
- Fixed div. slit size = "1.00000"
- Spinner used = "No"
- Receiving slit size = "0.10000"
- Step axis value = "0.00000"
- Offset = "0.00000"
- Sample length = "10.00000"
- Modification time = "01.07.2010 15:23:45"
- Modification editor = "Administrator"
Determine Background:
- Correction method = "Automatic"
- Bending factor = "5"
- Use smoothed input data = "Yes"
- Granularity = "20"
- Add to net scan = "Nothing"
- Modification time = "22.02.2001 10:17:43"
- Modification editor = "PANalytical"
Search Peaks:
- Minimum significance = "2,00"
- Minimum tip width = "0,01"
- Maximum tip width = "1,00"
- Peak base width = "2,00"
- Method = "Minimum 2nd derivative"
- Modification time = "20.02.2001 11:55:18"
- Modification editor = "PANalytical"
Convert ADS To FDS:
- Fixed Slit Size = "1,00000 []"
- Modification time = "05.09.2008"
- Modification editor = "PANalytical"

78

Analiza structural prin difracia cu raze X. Difractometrul de raze X

Search & Match:


- Data source = "Profile and peak list"
- Restriction = "None"
- Scoring schema = "Multi phase"
- Auto residue = "Yes"
- Match intensity = "Yes"
- Demote unmatched strong = "Yes"
- Allow pattern shift = "No"
- Two theta shift = "0"
- Identify = "Yes"
- Max. no. of accepted patterns = "5"
- Minimum score = "27"
- Search depth = "6"
- Min. new lines / total lines = "40"
- Minimum new lines = "3"
- Minimum scale factor = "0,06"
- Modification time = "16.02.2001 11:03:07"
- Modification editor = "PANalytical"
Anchor Scan Data
Pos. [2Th.] Iobs [cts] Iback [cts] D spacings
20,0036 23588,0300 23588,0300 23588,0300
20,0167 23315,6200 23581,7300 23581,7300
20,0298 23621,6500 23575,4300 23575,4300
20,0430 23253,2800 23569,1500 23569,1500
20,0561 23077,8400 23562,8800 23562,8800
20,0692 23399,4600 23556,6100 23556,6100
.......................
99,9145 21468,9100 21032,8500 21032,8500
99,9276 20708,1800 21031,7600 21031,7600
99,9407 21089,1300 21030,6700 21030,6700
99,9539 21114,4500 21029,5900 21029,5900
99,9670 21283,8000 21028,5000 21028,5000
99,9801 21035,6400 21027,4200 21027,4200
99,9932 21026,3300 21025,3900 21025,3900
Graphics

79

LUCRAREA DE LABORATOR NR.7

Anchor Scan Parameters


Dataset Name:
3P
Measurement Date / Time:
01.07.2010 13:14:47
Raw Data Origin:
XRD measurement (*.XRDML)
Scan Axis:
Gonio
Start Position [2Th.]:
20,0036
End Position [2Th.]:
99,9932
Scan Type:
Continuous
Anode Material:
Cu
K-Alpha1 []:
1,54060
K-Alpha2 []:
1,54443
K-Beta []:
1,39225
K-A2 / K-A1 Ratio:
0,50000
Goniometer Radius [mm]:
240,00
Dist. Focus-Diverg. Slit [mm]:100,00
No. of Data Points:
6093
Peak List
Pos.[2Th.] Height[cts] FWHM[2Th.] d-spacing[] Rel.Int.[%] Matched
39,5081 1760,84
0,2584
2,28099
22,92
No
42,9744 4143,81
0,2584
2,10470
53,94
No
44,5559 7682,20
0,1809
2,03360
100,00
No
50,6515 1883,54
0,3101
1,80225
24,52
No
52,4830
684,19
0,3101
1,74359
8,91
No
74,1688
957,01
0,6202
1,27852
12,46
No
79,8112
671,92
0,6202
1,20173
8,75
No
81,5902
815,29
0,5168
1,17997
10,61
No
89,8214 1254,45
0,7563
1,09107
16,33
No
Scan List
Vis. Start pos. [2Th.] End pos. [2Th.] Step [2Th.] Meas.Date/Time
*
20,0036
99,9932
0,0131 01.07.2010 13:14:47

80