CHIMIE GENERALA

curs 4
an I
Legaturi chimice

LEGATURI DE HIDROGEN
ntre moleculele substanelor acioneaz interacii slabe, de
natur fizic
Interacii fizice;
ele influeneaz proprietile fizice ale substanelor moleculare i
sunt modificate prin dizolvare sau schimbarea strii de agregare

interacii intermoleculare sunt:

o legtura de hidrogen
o forele van der Waals

LEGTURI DE HIDROGEN
S a observat c hidrurile elementelor din perioada a 2-a (HF, H2O,

NH3) au puncte de fierbere cu mult mai mari dect hidrurile

elementelor din perioada a 3-a, vecine lor n sistemul periodic.
S-au observat anomalii i pentru alte proprieti fizice (punct de
topire, densitate, cldur de vaporizare, etc.) ale acestor substane
anorganice, precum i n cazul unor substane organice care conin n
molecule grupe OH, - COOH i NH2. Aceste anomalii au condus la
ideea c aceste molecule sunt unite ntre ele prin interacii slabe n
asociaii moleculare de tipul (HF)n, (H2O)n, (NH3)n.

 Caracteristicile

legturii de hidrogen:

o Este de natur electrostatic

o Este mai slab dect legtura covalent i mai puternic dect
legtura van der Waals, avnd o energie de legtur de 2-60 kJ/mol. (se
desfac la creterea temperaturii, la scderea presiunii sau la diluarea cu
solveni)
o Este mai lung dect legtura covalent i mai scurt dect legtura
van der Waals (2,3 3 )

 Exista dou tipuri de legturi de hidrogen:

o Legturi de hidrogen intermoleculare
Se realizeaz ntre molecule si conduce la asociaii moleculare
(H2O)n; (HF)n :
o Legturi de hidrogen intramoleculare
Se realizeaz ntre atomii aceleai molecule (grupri funcionale
diferite)

Legturi de hidrogen intermoleculare

Legturi de hidrogen intramoleculare

 Legturile de hidrogen influeneaz proprietile substanelor:

o punctele de fierbere (p.f.):
o apa, H2O, care realizeaz legturi de hidrogen att n stare solid, ct i n
stare lichid, are p. f. = 100C, mult mai mare comparativ cu hidruri
asemntoare: H2S, cu p.f. = -60C
o acidul fluorhidric, HF, care realizeaz legturi de hidrogen intermoleculare,
are p. f. = 20C, mult mai mare comparativ compui asemntori: acidul
clorhidric, HCl cu p.f. = -85C
o densitatea: apa lichid are densitate este mai mare dect apa n faz solid
(gheaa) datorit numrului mai mic de legturi de hidrogen realizate de
moleculele de ap n apa lichid, comparativ cu gheaa (n apa lichid la 25C,
aproape 80% din atomii de hidrogen sunt implicai n legturi de hidrogen, n
timp ce n ghea 100% din atomii de oxigen ai moleculelor de ap sunt implicai
n legturi de hidrogen).

Gheaa are o structur rigid, deschis, hexagonal, afnat, fiecare molecul de

ap fiind nconjurat de alte 4 molecule de ap, ntrun aranjament tetraedric.
Astfel,fiecare atom de hidrogen al moleculei centrale de ap formeaz o legtur
covalent cu atomul de oxigen al moleculei centrale de ap i o legtur de
hidrogen cu o pereche de electroni neparticipani ai unei molecule de ap vecine,
avnd deci numrul de coordinaie 2. Atomul de oxigen al moleculei centrale de
ap formeaz 2 legturi covalente cu cei 2 atomi de hidrogen ai moleculei centrale
de ap, dar i 2 legturi de hidrogen, prin cele 2 perechi de electroni neparticipani,
cu 2 molecule de ap vecine, avnd deci numrul de coordinaie 4.
n apa lichid sunt asociaii moleculare care cuprind 2 -6 molecule, cu structuri
tetraedrice, structuri similare cuarului i structuri tip colivie.
o solubilitatea: s-a observat solubilitatea n ap a unor compui organic care
conin grupe OH, -COOH, =C=O, -NH2 n asociaii moleculare de tipul: (HF)n,
(H2O)n, (CH3OH)n.

 Legturile de hidrogen se rup la creterea temperaturii, la scderea

presiunii sau la adaosul de solveni nepolari.

Legturile de hidrogen particip la construcia structurilor moleculare

(proteine, acizi nucleici) i reelelor cristaline ale multor substane:
ghea, NaHCO3, KH2PO4,
H3BO3, Al(OH)3, CaSO42H2O i ali cristalohidrai.

Aspectele energetice i stereochimia legturilor de hidrogen intervin n

diverse domenii:
cataliza, recunoaterea molecular, sinteza de noi substane.

STRUCTURA PRIMAR A PROTEINELOR

STRUCTURA SECUNDAR A PROTEINELOR

STRUCTURA ACIZILOR NUCLEICI

Legatura metalica

Metalele au structura policristalina : sunt formate din microcristale

orientate pe directii diferite si de forme diferite numite cristalite.
Legatura metalica este o legatura de tip special, care determina
proprietatile comune ale metalelor , care se manifesta numai in stare
solida, cu exceptia Hg , singurul metal lichid.
Aceste propriatati comune sunt : conductibilitatea electrica si
termica, emisia termica si fotoelectrica.

Legatura metalica

Exista 2 teorii privind legatura metalica

a) teoria gazului electronic ( Drude si Lorenz, 1900 ): conform
acesteia, toti electronii sau cea mai mare parte din electroni se
comporta ca un gaz de electroni, care se misca liber prin reteaua
metalica.
Aceasta teorie explica conductibilitatea metalelor, dar nu explica de
ce aceasta scade cand creste temperatura . De asemenea nu
arata de ce unele metale sunt foarte bune conducatoare de
electricitate, altele mai putin bune, sunt chiar semiconductoare
( Ge , Sn).

b) teoria benzilor de energie, elaborata de mecanica cuantica

( Fermi , Sommerfeld , Bloch , Brillouin ) ; plecand de la un alt tip
de repartitie a energiei intre atomii metalului ( statistica Fermi ),
teoria prevede ca intr-un cristal metalic numai electronii interiori
sunt distribuiti pe nivele discrete ( bine determinate): nivelele
exterioare se contopesc in zone largi de energie , separate de
zone interzise, numite benzi de energie.
Electronii din banda de energie ( comuni intregului cristal metalic )
se propaga sub forma de unde prin reteaua metalica ( se misca
cvasiliber); existenta acestora explica unele proprietati ale
metalelor printre care conductibilitatea electrica, proprietatea de a fi
trase in foi si sarme.

Legatura metalica este cu atat mai puternica cu cat numarul

electronilor
care formeaza banda de energie este mai mare: de exemplu, la Fe
banda de energie cuprinde nivelele 4s si 3d.
Izolatorii au banda de valenta total ocupata ( E fata de banda de
conductie este foarte mare). La semiconductori banda de valenta este
ocupata total, dar E fata de banda de conductie este mica.
Prin aplicarea unei diferente de potential , egala cu E , sau prin
ridicarea temperaturii,electronii din banda de valenta prin decuplare pot
trece in banda de conductie.

Legtura metalic este o legtura mai slab dect

legtura ionic i covalent.
De exemplu, temperatura de topire (care este legat de
tipul legturii) a sodiului metalic este de aproximativ
4000C, n timp ce la NaCl este de 11000C (legtur
predominant ionic), iar la diamant de 40000C (legatur
predominant covalent).

Majoritatea metalelor cristalizeaz n forme de simetrie nalt, cu structurile

cele mai compacte :
reele cubice centrate intern (cci): bariu, zirconiu, vanadiu, niobiu,
tantal, crom, molibden, wolfram, -fier, .a.
reele cubice cu fee centrate (cfc): cupru, argint, aur, calciu, stroniu,
aluminiu, telur, scandiu, plumb, nichel, rhodiu, paladiu, indiu, platin, .a.
reele hexagonale compacte (hc): beriliu, magneziu, zinc, cadmiu, ytriu,
titan, reniu, cobalt, rutil, osmiu .a.

Nitinol aliaj Ni/Ti

Strile de agregare ale substanelor

Dup felul particulelor care compun substanele i dup natura
legturilor care le unesc, substanele se pot clasifica n:
- ionice;
- atomice (covalente);
- metalice;
- moleculare (polare sau nepolare).

ntre particulele care compun primele trei categorii de substane se stabilesc

interaciuni puternice, iar n cazul substanelor moleculare, interaciunile sunt slabe
fiind fore de coeziune Van der Waals i cel mult legturi de hidrogen suplimentare.
Cele patru categorii de substane se manifest specific numai n stri condensate
(lichid i solid), deoarece n stare gazoas toate substanele sunt formate din
molecule mono sau poliatomice, ntre care interaciunile sunt slabe.
Indiferent de natura particulelor i a forelor cu care ele interacioneaz,
substanele se pot afla n patru stri de agregare: solid, lichid, gazoas i
plasma, diferind ntre ele prin coninutul energetic al particulelor componente.
Temperaturile la care o substan trece dintr-o stare de agregare n alt stare
depinde de
- tria interaciunilor dintre particulele componente,
-condiiile exterioare de presiune.
Coninutul cel mai bogat n energie l au substanele n stare de plasm, urmat
apoi de starea gazoas. Strile condensate presupun un coninut energetic mai
sczut, cea mai srac n energie fiind starea solid.

Starea gazoas

Starea solid

n starea solid, energia particulelor componente este minim, n comparaie

cu energia lor n stare lichid i mai cu seam gazoas. n solide, particulele
sunt fixate, ele putnd executa doar micri de oscilaie (vibraie) n jurul
unor poziii fixe - punctele de echilibru - n care energia particulelor este
minim.
Solidele reprezint n general, starea cea mai compact, cu densitatea cea
mai mare i energia particulelor cea mai mic. Din cauza imposibilitii
translaiei particulelor, solidele se caracterizeaz prin volum i form proprie.
Starea solid se poate reprezenta sub dou astecte diferite:
- amorf (vitroas)
- cristalin.

Starea amorf presupune un grad maxim de dezordonare n distribuia

particuleor n solid i se recunoate dup urmtoarele caracteristici
macroscopice:
- izotropia proprietilor fizice (identice n toate direciile);
- nu au puncte de topire fixe, ci mai nti se nmoaie, topirea fcndu-se ntrun interval de temperatur.
Starea vitroas este mai puin ntlnit i mai puin stabil dect starea cristalin,
particulele avnd energii mai mari.
Exemple: sticla, polimerii anorganici, substane elementare (S.P.), substane
organice (cauciuc, polimeri, ceruri, smoal, rini,etc.)

Starea cristalin presupune cel mai nalt grad de ordonare al particulelor, dup
forme geometrice regulate, fiind cele mai srace n energie i deci cele mai
stabile.
Substanele cristaline au urmtoarele caracteristici macroscopice:
- prezint anizotropia proprietilor fizice, care variaz cu direcia n cristal
(cu excepia cristalelor cubice );
- trecerea din starea solid n starea lichid se face la o anumit
temperatur, constant, numit temperatur de topire.
Solidele cristaline se deosebesc ntre ele prin forma geometric dup care se
aranjeaz particulele n cristal. Locul ocupat de o particul se numete nod.
Numrul minim de noduri, care reproduce forma geometric dup care se
aranjeaz particulele n cristal se numete poliedru elementar sau celul
elementar.

Pentru caracterizarea formei poliedrului elementar, se folosesc trei categorii de

elemente:
- feele plane - care mrginesc poliedrul;
- muchiile - se formeaz la ntretierea feelor;
- colurile - se formeaz la ntretierea muchiilor.
Repetarea regulat n spaiu a acestor elemente ale formei poliedrice poart
numele de simetria cristalului.
Pentru deosebirea cristalelor dup simetria lor, se folosesc elementele se
simetrie: axa de simetrie, planul de simetrie i centrul de simetrie.
Conform principiilor geometriei sunt posibile 32 combinaii ale elementelor de
simetrie, deci vom avea 32 de clase de simetrie posibile n 7 sisteme
cristalografice, care se deosebesc ntre ele prin urmtoarele caracteristici:
- unghiurile dintre axele cristalografice (paralele cu muchiile i feele
cristalului);
- interceptele - adic distanele de la originea axelor cristalografice i locul
n care axele sunt tiate de o fa.

Cristalizarea unei substane ntr-un sistem sau altul este determinat de dimensiunea
particulelor componente i ntr-o oarecare msur de forma acestora.
Pentru a discuta problema dimensiunii (razei) particulelor ce compun cristalul i forma
cristalelor, trebuie discutate n prealabil diferitele tipuri de reele cristaline, care se
deosebesc ntre ele prin natura particulelor care ocup nodurile reelei i prin forele
care le unesc, care la rndul lor pot fi orientate i neorientate.
Se disting patru tipuri principale de reele cristaline, dup natura particulelor
componente i felul interaciunilor dintre acestea, i anume:
- reele ionice;
- reele metalice;
- reele atomice;
- reele moleculare.
De asemenea, aceste reele pot fi clasificate n reele tridimensionale i reele
stratificate.

Reele ionice

n nodurile reelei ionice se afl ioni mono sau poliatomici, de

semn contrar, care alterneaz, astfel nct cristalul s fie
neutru din punct de vedere electric. Legtura dintre ioni este
preponderent electrostatic. Forele electrostatice nefiind
orientate, iar cmpul electrostatic fiind de simetrie sferic, ionii
se atrag reciproc din toate direciile i se nconjoar cu un
numr de ioni de semn contrar, corespunztor numrului de
coordinaie (NC), a crui valoare depinde de considerente de
ordin sferic, respectiv de dimensiunile relative ale cationului i
anionului.

Substanele ionice se recunosc dup proprietile lor macroscopice:

- puncte de topire i de fierbere ridicate;
- entalpii de topire i vaporizare la punctul de fierbere mari;
- conductibilitatea electric n topitur, nsoit de transport de mas (conductori
de ordinul II), curentul fiind transportat de ionii mobili: conduc curentul electric n
soluie apoas, unde de asemenea, se gsesc sub form de ioni mobili;
- sunt transparente;
- au duritate mic, fiind casante, deoarece sub aciunea unei fore exterioare,
straturile reticulare alunec unele fa de altele i astfel ajung n contact ioni de
acelai semn care se resping, producnd fisuri n cristal;
- sunt solubile n solveni polari, dizolvarea fiind rezultatul a dou procese care
decurg concomitent : ruperea ionilor din cristal (proces endoterm) i solvatarea
ionilor (proces exoterm). Dizolvarea se poate face cu absorbie sau degajare de
xcldur, dup cum efectele primului, respectiv celui de al doilea proces este mai
mare.

Reele atomice

n nodurile reelelor atomice se gsesc atomi neutri unii ntre ei prin fore puternice,
orientate, care sunt legturile covalente (nepolare - n cazul reelelor formate dintr-un
singur fel de atomi, adic a substanelor simple i polare n cazul substanelor
compuse). Orientarea covalenelor se face pe direcia orbitalilor atomici, care sunt de
obicei hibridizai. Dac hibridizarea este spaial (tridimensional) se formeaz reele
tridimensionale cum este cazul diamantului (prototipul reelelor atomice
tridimensionale), siliciului, germaniului, staniului cenuiu, sulfurii de zinc, etc.
Dac hibridizarea este plan (bidimensional) se formeaz reele stratificate, cum
este cazul grafitului, azoturii de bor, etc. n reelele stratificate, legturile covalente
unesc atomii n straturile reticulare: ntre straturi fiind legturi Van der Waals.
Proprietile care depind de legtura covalent dintre atomi, cum sunt punctele de
topire i fierbere, entalpiile de topire, solubilitatea n diveri solveni au valori
apropiate pentru cele dou tipuri de reele. n schimb, proprietile care depind de
legturile ntre straturile reticulare, cum sunt duritatea, clivajul, proprietile electrice,
opacitatea sunt diferite.

Substanele atomice nu se dizolv n niciunul dintre solvenii obinuii, ci care nu pot

forma asociaii suficient de stabile, pentru ca atomii s poat fi smuli din reea, se
dizolv ns n metale topite i n topituri de substane cu acelai tip de reea.
Reelele tridimensionale sunt transparente, au duritate foarte mare i nu conduc
curentul electric.
Reelele bidimensionale (stratificate) au duritate mic, cliveaz, conduc curentul
electric i sunt opace.
Din punct de vedere chimic, substanele atomice sunt relativ inerte, ineria chimic
fiind n strns legtur cu energia de reea, cu ct aceasta este mai mare cu att
reactivitatea chimic este mai sczut.

Reele metalice
n nodurile reelei se afl atomi de metale unii ntre ei prin legturi specificxe,
metalice, care pot fi interpretate n cadrul teoriilor mecanic - cuantice ca fiind legturi
covalente delocalizate sau extinse.
Existena structurii comune la toate metalele i aliajele lor, determin o serie de
proprieti caracteristice, comune tuturor metalelor i aliajelor lor: opacitatea; luciul
metalic; efectul fotoelectric; conductibilitatea electric mare, nensoit de transport
de substan (conductori de ordinul I); variaia invers a conductibilitii electrice cu
temperatura; conductibilitatea electric mare i variaia invers a acesteia cu
temperatura; plasticitatea; tenacitatea; insolubilitatea n solveni obinuii i
solubilitatea n metale topite; cristalizarea n reele compacte.

Metalele prezint i proprieti specifice, determinate de configuraia electronic a

atomilor aflai n nodurile reelei cristaline. Astfel,metalele difer ntre ele prin
densitate, duritate, puncte de fuziune, entalpii latente de topire, etc. Chiar i
proprietile generale enumerate mai sus, se manifest specific prin valorile pe
care le nregistreaz mrimile fizice care caracterizeaz aceste proprieti.
Astfel, conductibilitatea electric i termic variaz de la valoarea maxim pe care
o nregistreaz argintul, pn la valori de peste 30 de ori mai mici, cum este cazul
elementelor grupei a 3-a secundar. Variaia proprietilor metalelor poate fi
urmrit n sistemul periodic, n grupele principale care conin elementele cu
caracter metalic i n grupele secundare.

Reele moleculare
n nodurile reelelor moleculare se afl molecule polare i nepolare, de diferite forme i
dimensiuni. Forele de reea sunt slabe, fiind interaciuni de tip Van der Waals, peste
care se suprapun n unele reele i legturi de hidrogen, care mresc relativ mult
energia de reea.
n reele moleculare nepolare, singurele interaciuni care determin energia de reea
sunt forele de dispersie (London), acestea fiind cele mai slabe fore de reea.
Valoarea relativ sczut a forelor de reea determin majoritatea proprietilor fizice
ale solidelor cristaline moleculare:
- punctele de topire sunt cele mai joase, ele crescnd cu creterea polarizabilitii i a
momentelor de dipol electric al moleculelor;
- duritatea este mic;
- nu conduc curentul electric n nici o stare de agregare, cu excepia moleculelor
puternic polare, la care se produce o autoionizare slab, care determin n stare lichid
o foarte slab conductibilitate electric, de exemplu:

Moleculele monoatomice ale gazelor rare (grupa VIII-a principal) ca i

moleculele pseudosferice, mici, cristalizeaz n reele compacte. Moleculele
di i poliatomice, alungite, care nu pot fi asimilate cu o sfer, cristalizeaz n
reele mai puin compacte i cu simetrie mai joas.
De exemplu, sulful care are o molecul octoatomic, S8, cristalizeaz la
temperaturi obinuite n sistem rombic, iar la temperaturi mai mari de 92,50C
n sistem monoclinic; I2, care are molecule diatomice mari, cristalizeaz n
sistemul rombic.
Substanele moleculare sunt transparente (neavnd electroni mobili ntre
nodurile reelei); se dizolv de preferin n solveni nepolari, solubilitatea
crescnd dac solventul are atomi identici cu substana dizolvat, sau de
raze apropiate, de exemplu, solubilitatea S n CS2 i a Cl2 n CCl4, care
prezint valori mult mai mari dect a solubilitii acestora n ali solveni.