Extracia hidrocarburilor aromatice

din amestecuri folosind ca solvent

dipropilenglicolul

DOCTORAND: PREP. ING. MARILENA NICOLAE

CONDUCTOR TIINIFIC: PROF. DR. ING. FLORIN OPREA

Motivaia tezei:
Normativele europene n vigoare referitoare la coninutul de hidrocarburi
aromatice (benzen) al carburanilor impun concentraii tot mai reduse ale
acestora n benzine
Scopul tezei: studiul posibilitii utilizrii dipropilenglicolului ca solvent pentru
extracia hidrocarburilor aromatice din amestecuri de hidrocarburi

Coninutul tezei
1 Introducere
2 Echilibre de faze n sisteme solvent-hidrocarburi
3 Determinri experimentale ale echilibrului de faze n sistemele binare formate din
dipropilenglicol i hidrocarburi C6 - C8
4 Evaluarea calitilor de solvent ale dipropilenglicolului pe baza modelelor termodinamice
determinate
5 Simularea funcionrii coloanei de extracie a hidrocarburilor aromatice din benzin folosind ca
solvent dipropilenglicolul
6 Concluzii generale

1 INTRODUCERE
Procedeul Edeleanu (1907) solvent: SO2 lichid
Procedeul Furfurol solvent: furfurol
Procedeul Duosol solvent: fenol+propan
Procedeul UDEX solvent: dietilenglicol
Procedeul Sulfolan solvent: sulfolan
Procedeul TETRA solvent: tertraetilenglicol
Procedeul Arosolvan solvent: N-metil-pirolidona
Procedeul Morphylex solvent: N-formilmorfolina
Procedeul DMSO solvent: dimetil sulfoxid

Solveni noi - lichidele ionice (IL)

IL sruri/oxizi ( cationi organici + diveri anioni) cu temperatur de topire redus
Avantaje:
- presiuni de vapori foarte mici
- stabilitatea termic ridicat
- proprieti de solvire bune
- inflamabilitate redus
Dezavantaje:
- recuperarea solventului se realizeaz prin stripare cu azot i implic intervale de timp mari,
ceea ce face imposibil aplicarea procesului la nivel industrial
- regenerarea solventului prin fracionare impune anumite condi ii de operare pentru a putea
separa hidrocarburile care afecteaz ns stabilitatea chimic a solventului.

Utilizarea glicolilor n extracia hidrocarburilor aromatice

- Procedeul UDEX : DEG + 1012% mas ap
150C i 8-9 bar
raia solvent/materie prim: 15/1
- Procedeul TETRA: tetraetilenglicol + 4% mas ap
100C
raia solvent/materie prim: 7/1

Studiul utilizrii propilenglicolilor ca solveni de extracie a hidrocarburilor aromatice a nceput

n anul 2003. Primul propilenglicol studiat: monopropilenglicolul (MPG sau 1,2-propandiolul).

2 ECHILIBRE DE FAZE N SISTEME SOLVENT - HIDROCARBURI

i i

fi fi
Echilibrul lichid-lichid

Echilibrul lichid-vapori

fi fi

f i L f iV

II

iI xiI iII xiII

i yi P i xi f i 0L

Modelul termodinamic UNIQUAC

Modelul termodinamic NRTL

21 exp 2G12 21

ln 1 x
2
2

x1 x2 exp G12 21

12
21

12 exp 2G12 12

x2 x1 exp G12 12

g12 g11
T

g 21 g 22
T

b
a12 12
T

a21

G12 exp 12 12

12 12' 12' T

b21
T

2
x2 x1 exp G1212

21 exp 2G12 21

12 exp 2G12 12

ln 2 x
2
1

2
x1 x2 exp G1212

ln 1 ln 1( c ) ln 1( r )
ln 1( c ) ln

1 z

r
q1 ln 1 1 l1 1 l2
x1 2
1
r2

21
12

1
2 21
2
1 12

ln 1( r ) q1 ln 1 2 21 2 q1

ln 2( c ) ln

2 z

r
q2 ln 2 2 l2 2 l1
x2 2
2
r1

12
21

2
1 12
1
2 21

ln 2( r ) q2 ln 2 1 12 1q2
a ij
U ij

ij exp

exp

RT
RT

3 DETERMINAREA ECHILIBRULUI LICHID-LICHID I A ECHILIBRULUI

LICHID-VAPORI N SISTEMELE BINARE DPG HIDROCARBURI C6 C8
Separarea i purificarea solventului

DPG: 99,88% mas

Determinarea echilibrului lichid-lichid

dipropilenglicol n-hexan
dipropilenglicol ciclohexan
dipropilenglicol n-heptan
dipropilenglicol izooctan
dipropilenglicol n-octan

amestecuri parial miscibile

dipropilenglicol benzen
dipropilenglicol toluen
dipropilenglicol etilbenzen
dipropilenglicol o-xilen
dipropilenglicol m-xilen
dipropilenglicol p-xilen

amestecuri total miscibile

determinarea echilibrului
lichid - vapori

Determinarea echilibrului lichid-lichid - prin metoda punctului de tulburare

T xiI xiII

Aparat pentru determinarea echilibrului lichid-lichid

a amestecurilor binare dipropilenglicol - hidrocarburi

Curbele de solubilitate pentru

amestecurile : DPG nhexan, DPG ciclohexan,
DPG n-heptan la presiune
atmosferic

Curbele de solubilitate pentru amestecurile : DPG n-octan i

DPG izooctan la presiune atmosferic

Deviaiile relative ale constantelor de repartiie pentru

amestecul binar n-hexan (1) + DPG (2), obinute din
regresia cu modelul NRTL cu 5, 6 i 8 parametri
NRTL 5
T/C

NRTL 6

Deviaie , Deviaie , Deviaie ,

K1%
K2 %
K1 %

Deviaie ,
K2 %

NRTL 8
Deviaie , Deviaie
K 2 ,%
K1 %

25

6.3447

-1.0948

3.1739

-2.0005

0.6804

1.1668

30

-6.0024

-1.8580

-3.5806

-1.3823

-1.3987

-2.9615

35

-7.3889

2.0009

-3.2507

2.8080

-1.1743

1.0321

40

-4.5941

2.2851

-1.0830

2.9959

3.9055

1.3452

45

-1.5075

-0.6313

-0.1945

-0.2917

-2.8963

-1.0873

50

1.4333

-0.6798

0.8565

-0.9687

-1.1581

-0.6622

55

3.8558

1.1755

1.8812

0.4600

1.9943

2.0634

60

6.0357

-1.1578

2.0400

-2.4336

-0.7235

-1.3254

Deviaii
relative
medii

-0.22792

0.00497

-0.0196

-0.10161

-0.0963

-0.0536

Deviaiile relative ale constantelor de repartiie pentru

amestecul binar ciclohexan (1) + DPG (2), obinute din
regresia cu modelul NRTL cu 5, 6 i 8 parametri
NRTL 5
T/C

NRTL 6
Deviaie

NRTL 8

Deviaie ,
K1 %

Deviaie ,
K2%

Deviaie ,
K1 %

25

2.1170

3.1565

1.4818

0.5106

-0.1972

-0.5926

30

0.2822

0.2693

-3.5028

1.6586

0.4055

1.2209

35

-6.7778

-2.9891

1.8034

-0.7862

0.1016

-0.2783

40

-2.7330

-3.2504

0.5723

-1.1107

-0.2899

-0.2267

45

0.3322

-3.2222

0.4995

-2.2681

-0.6925

-1.0976

50

2.1865

0.8319

1.7895

-0.5642

0.4059

0.7191

55

3.3022

2.7483

0.9324

0.3732

0.4762

1.0730

60

3.5708

1.7880

-0.4146

-0.7515

0.3487

-0.9953

65

2.5520

2.6930

-1.7822

1.5827

0.0270

-0.1099

70

2.5172

0.9953

-2.8052

3.4535

-0.4088

0.3570

Deviaii
relative
medii

0.73493

0.30207

-0.14260

0.20980

0.0175

0.0069

K 2 ,%

Deviaie

K1, %

Deviaie

K 2 ,%

Deviaiile relative ale constantelor de repartiie pentru

amestecul binar n-heptan (1) + DPG (2), obinute din
regresia cu modelul NRTL cu 5, 6 i 8 parametri
NRTL 5
T/C

Deviaie ,

K1 ,%

Deviaie

K 2 ,%

NRTL 6
Deviaie ,

K1 ,%

Deviaie

K 2,%

NRTL 8
Deviaie

K1 ,%

Deviaie

K 2 ,%

Deviaiile relative ale constantelor de repartiie pentru

amestecul binar n-octan (1) + DPG (2), obinute din
regresia cu modelul NRTL cu 5, 6 i 8 parametri

25

-0.83360

0.3186

0.02511

-0.5426

-0.1398

-1.2799

30

0.69271

2.0321

0.15685

1.8340

0.0353

1.7541

40

0.36567

-1.0325

0.21680

-0.6970

0.3121

-0.2413

45

-0.00671

-0.3089

0.05772

0.1440

0.2113

0.7000

50

-0.22557

-1.6168

-0.21818

-0.9930

0.0403

-0.5330

25

55

-0.20806

-2.1960

-0.55902

-1.4466

-0.2015

-1.1792

60

-0.00407

-0.8267

-0.77636

-0.2483

-0.4483

65

0.03062

0.6865

0.03071

0.6980

70

0.17369

1.0310

0.67713

75

0.56973

2.0372

0.77519

Deviaii
relative
medii

0.05544

0.01244

0.03860

NRTL 5
T/C

NRTL 8

Deviaie

Deviaie ,
K1 %

Deviaie ,
K2 %

5.3058

4.0520

2.1238

0.7699

0.2147

1.2119

35

-1.9910

-3.5575

-1.8690

-2.1985

-0.3728

-1.7500

-0.1722

45

-3.9359

-5.7803

-1.7164

-3.1014

-0.0259

-2.3038

-0.1765

0.6143

50

-3.5244

-0.4521

-0.9802

1.2009

0.0773

0.5411

0.5460

0.1898

0.1533

55

2.4484

-2.8759

3.3558

-1.2844

-0.1967

-0.5641

0.8773

0.3129

0.1416

60

-6.5498

3.1193

-2.7920

3.1052

1.2737

1.7829

65

-1.0577

2.6019

0.4621

2.1041

0.1428

1.5170

70

1.7094

0.2062

1.8291

-0.5503

-0.3852

0.2563

75

2.0229

1.1442

1.2473

-0.1554

-0.2807

0.3498

80

0.6359

0.9979

-0.7803

-0.5713

0.8286

-0.3088

85

3.3096

-1.7720

0.1583

-3.2314

0.0344

-1.6758

90

5.3022

2.4468

0.5210

1.5094

-0.9147

0.1609

Deviaii
relative
medii

0.3063

0.0109

0.12996

-0.20026

0.0155

-0.0138

0.01719

0.0136

-0.0042

Deviaie

NRTL 6

K1 ,%

K 2 ,%

Deviaie

K1 ,%

Deviaie

K 2 ,%

Deviaiile relative ale constantelor de repartiie

pentru amestecul binar izooctan (1) + DPG (2),
obinute din regresia cu modelul NRTL cu 5, 6 i 8
parametri
NRTL 5
T/C

NRTL 6

NRTL 8

urma regresiei datelor de echilibru lichid-lichid cu

modelul termodinamic UNIQUAC prezint valori
foarte mari comparativ cu modelul NRTL 8, din

Deviaie

Deviaie Deviaie
K1, %
K 2,%

27.2

-0.7502

-7.3279

-1.3557

-7.2730

-0.0309

-1.4442

35

1.7036

3.3436

1.4361

3.4429

-0.3803

3.4491

40.2

1.6840

1.3906

1.6776

1.4589

0.5201

-0.6409

45

1.0038

0.3236

1.1894

0.3591

0.9291

-2.6777

50

-0.2390

4.3714

0.0325

4.3285

-0.0880

1.2952

55

-0.7337

1.0736

-0.4273

1.0214

-0.1421

-1.3102

60.2

-1.0864

3.3518

-0.8461

3.2071

-0.6945

1.7469

65.2

-0.8393

-1.0172

-0.7202

-1.0930

-0.7093

-0.4814

70

-0.4820

-3.8098

-0.4565

-3.8237

0.0910

-1.0713

74

-0.0221

-4.1196

-0.1514

-4.1164

bij

0.3566

0.0560

cij

-0.24882

-0.0148

-0.1078

Deviaii
relative
medii

K1, %

0.02389 -0.24199 0.03784

Deviaie , Deviaie Deviaie

K1 ,%
K 2 ,%
K2 %

Deviaiile constantelor de repartiie rezultate n

acest motiv nemaifiind prezentate.

Parametrii binari de interaciune ai amestecurilor binare
studiate, specifici modelului NRTL cu 8 parametri
Parametri
binari de
interaciun
e NRTL
aij

a ji
b ji
c ji
ij'
ij'

n-hexan
DPG

ciclohexan
DPG

n-heptan
DPG

n-octan
DPG

izooctan
DPG

-24.48683

11.86737

-3.321812

-2.769601

20.32706

9456.435

-6634.515

2561.657

1267.01

-13364.99

6122.689

991632.5

-110584.7

305748.9

2595724

16.04795

-2.247505

20.91567

16.26108

-19.91175

-5421.002

2030.599

-11614.13

-10568.48

15575.49

1679.672

-332001.6

1871952

2111741

-2565866

-0.7056915

-6.045208

0.3350848

0.5283279

0.3776179

Determinarea echilibrului lichid-vapori

11
10
15

17
16

14

13

12

3
2
8
5
4
1

T Px

7
6

Aparat pentru determinarea echilibrului lichid-vapori al amestecurilor

binare dipropilenglicol hidrocarburi aromatice
1 - baie de termostatare din sticla transparent; 2 - ulei de termostatare; 3 - nivelul uleiului n baia de
termostatare;
4 - celula de echilibru; 5 - proba de analizat creia i se determin presiunea de vapori; 6
- tub manometric n forma de U cu mercur ; 7 - scara gradata; 8 - ventil de comunicare ntre braele tubului
cu mercur; 9 -rezervor cu ulei de temperatura constant pentru baia de termostatare; 10 - senzor de
temperatur; 11 - termometru digital; 12 - senzor de presiune;
13 - indicator de presiune digital (DPI); 14
- robinet comunicare cu pompa de vacuum;15 - vacuum; 16 - robinet admisie aer; 17 - aer.

Curbele presiunilor de vapori ale amestecurilor: a) benzen DPG; b) toluen - DPG

Curbele presiunilor de vapori ale amestecurilor: c) o-xilen DPG; d) etilbenzen- DPG

f
Curbele presiunilor de vapori ale amestecurilor: e) m-xilen DPG; f) p-xilen DPG

Deviaiile absolute maxime i medii ale presiunii i concentraiei n faza lichid ale celor doi componeni ai
amestecului binar
benzen-DPG
NRTL 3

NRTL5

NRTL6

NRTL8

Deviaia absolut maxim a presiunii, %

-4.493

-1.5803

-6.0876

-5.6016

Deviaia absolut medie a presiunii,%

Deviaia absolut maxim a concentraiei benzenului in faza
lichid,%
Deviaia absolut medie a concentraiei benzenului in faza
lichid,%

1.0474

0.2416

1.0173

0.904

-38.5211

2.47

-27.1127

-25.5043

8.0634

0.459

4.2959

4.5591

-10.1422

2.5376

7.5123

10.2786

2.8779

0.3406

1.8717

1.9093

NRTL 3 NRTL5
-6.7709 1.6145
1.2764 0.5148
-32.6002
3.0988

NRTL6
-7.571
0.9774

NRTL8
-7.2493
0.8377

-17.0125

-16.6955

Deviaia absolut maxim a concentraiei DPG in faza lichid,%

Deviaia absolut medie a concentraiei DPG in faza lichid,%
toluen-DPG
Deviaia absolut maxim a presiunii,%
Deviaia absolut medie a presiunii,%
Deviaia absolut maxim a concentraiei toluenului in faza
lichid,%
Deviaia absolut medie a concentraiei toluenului in faza
lichid,%
Deviaia absolut maxim a concentraiei DPG in faza lichid,%
Deviaia absolut medie a concentraiei DPG in faza lichid,%

5.8196

0.7126

3.2465

3.3402

-10.8876
2.5733

3.1112
0.5833

-8.216
1.864

-5.1694
1.6159

Deviaiile absolute maxime i medii ale presiunii i concentraiei n faza lichid ale celor doi componeni ai
amestecului binar
etilbenzen-DPG
Deviaia absolut maxim a presiunii,%
Deviaia absolut medie a presiunii,%
Deviaia absolut maxim a concentraiei etilbenzenului in faza
lichid,%

NRTL 3
-12.5655
1.5689

NRTL5
1.9172
0.6049

NRTL6
4.2343
0.6156

NRTL8
-1.7286
0.3416

-34.6464

2.3623

-5.7833

-6.6331

4.9017

0.3483

0.8045

0.7237

-11.6667
2.8345

-0.8928
0.1488

4.0784
1.0132

4.6923
0.5297

Deviaia absolut medie a concentraiei etilbenzenului in faza lichid,

%
Deviaia absolut maxim a concentraiei DPG in faza lichid,%
Deviaia absolut medie a concentraiei DPG in faza lichid,%
o-Xilen-DPG
Deviaia absolut maxim a presiunii,%
Deviaia absolut medie a presiunii,%

NRTL 3

NRTL5

NRTL6

NRTL8

-14.2249

-1.5996

-24.5164

-3.2065

1.6383

0.4636

5.1085

0.5488

-24.8501

3.8358

18.0182

-7.6844

5.5534

0.4597

6.5435

0.6432

-13.224

-6.1648

-26.5873

-4.8315

3.1994

0.6547

11.5743

0.8881

Deviaia absolut maxim a concentraiei o-xilenului in faza lichid,

%
Deviaia absolut medie a concentraiei o-xilenului in faza lichid,%
Deviaia absolut maxim a concentraiei DPG in faza lichid,%
Deviaia absolut medie a concentraiei DPG in faza lichid,%

Deviaiile absolute maxime i medii ale presiunii i concentraiei n faza lichid ale celor doi componeni ai
amestecului binar
m-Xilen-DPG
Deviaia absolut maxim a presiunii,%
Deviaia absolut medie a presiunii,%

NRTL 3

NRTL5

NRTL6

NRTL8

-12.8281

-1.7102

-3.0171

-1.7161

1.686

0.5438

0.6691

0.3153

-26.3325

3.6167

-10.8638

-10.5112

5.3889

0.784

0.6299

1.9606

-0.062384

-5.8436

-5.0913

-4.3864

0.013668

0.7677

1.2766

0.815

NRTL 3

NRTL5

NRTL6

NRTL8

-6.8076

-2.0988

-3.7685

-1.7701

1.764

0.6445

1.2755

0.3677

-24.604

3.5812

-8.3626

-21.0026

3.558

0.746

0.6463

0.7765

-8.4531

-6.6862

-2.6914

-2.3521

2.8558

0.857

0.7185

0.6296

Deviaia absolut maxim a concentraiei m-xilenului in faza

lichid,%
Deviaia absolut medie a concentraiei m-xilenului in faza
lichid,%
Deviaia absolut maxim a concentraiei DPG in faza lichid,%
Deviaia absolut medie a concentraiei DPG in faza lichid,%
p-Xilen-DPG
Deviaia absolut maxim a presiunii,%
Deviaia absolut medie a presiunii,%
Deviaia absolut maxim a concentraiei p-xilenului in faza
lichid%
Deviaia absolut medie a concentraiei p-xilenului in faza lichid,
%
Deviaia absolut maxim a concentraiei DPG in faza lichid,%
Deviaia absolut medie a concentraiei DPG in faza lichid,%

Parametrii binari de interaciune ai modelului NRTL 5 specifici amestecurilor binare DPG hidrocarburi
aromatice C6 C8
Parametri binari de
interaciune NRTL

aij
bij
a ji
b ji
ij

benzen
DPG

toluen
DPG

etilbenzen
DPG

o-xilen
DPG

m-xilen
DPG

p-xilen
DPG

2.05763

2.87115

-0.19214

-0.03556

-3.37899

2.99324

370.5516

423.679

986.4034

1572.6

2586.195

721.2453

-2.19241

-2.71711

-2.68897

-2.12113

-1.22426

-3.68925

587.4975

506.8978

998.8956

208.8128

142.8919

599.2381

0.36711

0.18054

0.31843

0.11933

0.18212

0.09886

Datele de echilibru lichid-vapori s-au prelucrat prin regresie i cu modelul UNIQUAC cu 2, respectiv
cu 4 parametri binari de interaciune. Modelul UNIQUAC 2 a condus la valori mari ale deviaiilor
mrimilor calculate fa de cele ale mrimilor msurate experimental. Modelul UNIQUAC 4 a condus
la valori satisfctoare ale deviaiilor mrimilor calculate ce pot fi comparate cu cele obinute cu
modelul NRTL 5.

a)

a) Deviaiile absolute procentuale ale

valorilor
presiunii
de
vapori
experimental fa de valorile calculate
cu modelul NRTL5 (), i cu modelul
UNIQUAC4 (), n cazul amestecului
benzen-DPG b) deviaiile absolute
procentuale ale valorilor presiunii de
vapori experimental fa de valorile
calculate cu modelul NRTL5 (), i cu
modelul UNIQUAC4 (), n cazul
amestecului toluen-DPG

b)

c) Deviaiile absolute procentuale ale

valorilor
presiunii
de
vapori
experimental
fa
de
valorile
calculate cu modelul NRTL5 (), i cu
modelul UNIQUAC4 (), n cazul
amestecului
etilbenzen-DPG d)
Deviaiile absolute procentuale ale
valorilor
presiunii
de
vapori
experimental
fa
de
valorile
calculate cu modelul NRTL5 (), i
cu modelul UNIQUAC4 (), n cazul
amestecului o-xilen-DPG
c)

d)

e)

Deviaiile

absolute

procentuale

ale

valorilor presiunii de vapori experimental

fa de valorile calculate cu modelul NRTL5
(), i cu modelul UNIQUAC4 (), n cazul
amestecului

m-xilen-DPG

f)

deviaiile

absolute procentuale ale valorilor presiunii

de vapori experimental fa de valorile
calculate cu modelul NRTL5 (), i cu
modelul

UNIQUAC4

amestecului p-xilen-DPG

(),

cazul

e)
f)
Deviaiile absolute procentuale ale valorilor experimentale ale compozi iei n faza lichid, fa de cele calculate cu modelele NRTL 5 i UNIQUAC 4
Modelul termodinamic
Deviaie absolut
maxim, %

NRTL 5
Deviaie absolut
medie, %

UNIQUAC 4
Deviaie absolut
Deviaie absolut
maxim, %
medie, %

benzen + DPG

2.470

0.459

-7.57

0.957

toluen + DPG

-3.010

0.713

-8.514

1.286

etilbenzen + DPG

2.36

0.348

4.18

0.483

o-xilen + DPG

3.83

0.459

-7.516

0.788

m-xilen + DPG

3.616

0.784

-9.583

0.990

p-xilen + DPG

3.581

0.46

-8.809

1.229

4 EVALUAREA CALITILOR DE SOLVENT ALE DIPROPILENGLICOLULUI PE

BAZA MODELELOR TERMODINAMICE DETERMINATE

K Ar

K NAr

X Ar , E
X Ar , R
X NAr , E
X NAr , R

K Ar
K NAr

Variaia selectivitii DEG cu temperatura, pentru hidrocarburile aromatice din frac ii

de hidrocarburi C6 C8 (valori calculate n PRO/II cu modelul NRTL completat cu
UNIFAC)
T/C
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120

benzen-nC6
18.881
17.859
16.902
16.008
15.172
14.390
13.660
12.977
12.338
11.740
11.179

benzen-cC6 toluen-nC7 etilbenzen-Parafine C8 o-xilen-Parafine C8 m-xilen-Parafine C8 p-xilen-Parafine C8

11.545 21.902
18.353
25.622
25.622
25.622
11.014 20.615
17.353
23.988
23.988
23.988
11.014 18.296
16.419
22.469
22.469
22.469
10.514 17.255
15.547
21.058
21.058
21.058
10.045 16.286
14.733
19.751
19.751
19.751
9.603 16.286
13.974
18.539
18.539
18.539
9.187 15.384
13.266
17.417
17.417
17.417
8.795 14.545
12.605
16.378
16.378
16.378
8.427 13.764
11.988
15.416
15.416
15.416
8.079 13.037
11.411
14.525
14.525
14.525
7.752 12.360
10.872
13.700
13.700
13.700

Variaia selectivitii DEG cu temperatura,

pentru hidrocarburile aromatice din fracii de
hidrocarburi C6 C8 (valori experimentale
(Farca, 1983))

hidrocarburile aromatice din fracii de hidrocarburi C6 C8 (valori calculate de P. Alessi )

K hexan

K heptan

K octan

0.0068 0.0046 0.0029

0.0105 0.0072 0.0050
0.0136 0.0098 0.0068

K benzen

K toluen

K etilbenzen benzen-nC6 toluen-nC

0.121 0.0748 0.0459

0.139 0.0878 0.0571
0.1525 0.100 0.065

17.79
13.24
11.21

16.26
12.19
10.2

o-xilen-n C8

15.6
14.12
12.844

16.314
15.325
14.0667

T/C benzen-nC
25 16.91
17.15
45 17.01
15.61
60 16.39 15.077

Variaia cu temperatura a puterii de solvire i a selectivitii dietilenglicolului pentru

T/C
25
50
70

Selectiviti
toluen-nC7 etilbenzen-nC8

etilbenzen-nC8
15.83
11.42
9.56

Variaia selectivitii DPG pentru hidrocarburile aromatice i nearomatice C6 C8, la diferite raii de solvent
T/C

20
30
40
50
60
70
80
90
20
30
40
50
60
70
20
30
40
50
20
30
40
50
20
30
40

benzen-nC6 benzen-cC6 toluen-nC7 etilbenzen-nC8 etilbenzen-iC8

Raie de solvent 2:1 mas
71.022
25.563
16.043
52.946
24.009
16.578
13.784
37.398
13.041
10.728
11.501
25.925
9.166
7.065
9.482
18.061
7.315
4.741
7.756
12.663
6.056
3.227
6.226
8.810
4.806
2.216
4.768
5.904
3.281
1.529
3.225
3.538
Raie de solvent 4:1 mas
85.190
32.428
18.401
68.664
27.853
20.078
15.783
47.271
14.894
12.550
13.163
32.162
10.451
8.066
10.909
22.199
8.424
5.323
9.031
15.553
7.124
3.579
7.394
10.903
Raie de solvent 6:1 mas
91.832
36.115
19.554
77.322
29.590
21.810
16.694
52.393
15.716
13.393
13.872
35.260
11.028
8.516
11.518
24.247
Raie de solvent 8:1 mas
95.674
38.477
20.267
83.043
30.570
22.849
17.207
55.602
16.174
13.875
14.235
37.141
11.359
8.770
11.831
25.501
Raie de solvent 10:1 mas
98.176
40.155
20.767
87.244
31.193
23.543
17.524
57.838
16.464
14.186
14.428
38.426

T/C

o-xilen-nC8

18.690
16.206
13.594
11.217
9.126
7.231
5.417
3.541

20
30
40
50
60
70
80
90

53.725
37.840
26.156
18.146
12.659
8.766
5.853
3.503

21.920
19.018
15.987
13.274
10.920
8.805

20
30
40
50
60
70

69.220
47.556
32.271
22.170
15.445
10.773

23.545
20.394
17.141
14.282

20
30
40
50

77.436
52.393
35.163
24.054

24.570
21.241
17.848
14.913

20
30
40
50

82.636
55.261
36.789
25.113

25.300
21.833
18.347

20
30
40

86.288
57.126
37.780

o-xilen-iC8 m-xilen-nC8 m-xilen-iC8 p-xilen-nC8 p-xilen-nC8

Raie de solvent 2:1 mas
18.964
48.780
17.219
16.398
34.538
14.967
13.716
23.978
12.574
11.270
16.711
10.379
9.123
11.719
8.445
7.195
8.164
6.701
5.371
5.496
5.043
3.506
3.335
3.337
Raie de solvent 4:1 mas
22.097
63.024
20.119
19.132
43.444
17.478
16.041
29.547
14.687
13.256
20.358
12.173
10.844
14.240
9.998
8.700
9.985
8.064
Raie de solvent 6:1 mas
23.580
70.878
21.583
20.394
48.033
18.697
17.094
32.253
15.679
14.168
22.100
13.017
Raie de solvent 8:1 mas
24.449
76.072
22.507
21.111
50.879
19.437
17.679
33.846
16.264
14.685
23.121
13.521
Raie de solvent 10:1 mas
25.023
79.883
23.166
21.564
52.832
19.943
18.038
34.884
16.655

46.603
33.167
23.179
16.260
11.471
8.036
5.437
3.315

16.451
14.373
12.154
10.099
8.267
6.596
4.989
3.317

60.264
41.833
28.705
19.938
14.033
9.881

19.238
16.830
14.268
11.922
9.853
7.979

67.765
46.364
31.499
21.796

20.635
18.047
15.313
12.838

72.703
49.237
33.245
22.972

21.510
18.810
15.976
13.434

76.314
51.274
34.480

22.131
19.355
16.463

Prezentarea comparativ a variaiei puterii de

solvire cu temperatura i raia de solvent a DPG
pentru hidrocarburile aromatice C6 - C8

Prezentarea comparativ a variaiei selectivitii

cu temperatura i raia de solvent a DPG pentru
hidrocarburile aromatice C6 - C8

Variaia selectivitii soluiilor apoase de DPG pentru

benzen fa de hidrocarburile nearomatice C6
T/C

DPG
anhidru

DPG+4%
DPG+8%
masa apa
masa apa
Ratie de solvent 2:1 masic
10.0656
5.0653

20

18.797

30

9.807

5.3119

3.0244

1.9095

40

5.886

3.5678

2.3111

1.6352

50

3.990

2.7312

1.9809

1.5443

60

2.877

2.1918

1.7434

1.4731

70

2.105

1.7555

1.4962

1.3421

80

1.517

1.3750

1.2300

90

1.043

1.0526

0.9769

Variaia selectivitii soluiilor

apoase de DPG pentru
hidrocarburile aromatice C8
(etilbenzen, xileni) fa de
hidrocarburile nearomatice C8,
la diferite raii de solvent

T/C

Variaia selectivitii soluiilor apoase de DPG pentru

toluen fa de heptan

DPG+12%
masa apa

T/C

2.7913

DPG
anhidru

20
30
40
50
60
70
80
90

DPG+4%
masa apa

DPG
anhidru
16.043
13.784
11.501
9.482
7.756
6.226
4.768
3.225

DPG+8%
masa apa

DPG+4%
masa apa

DPG+8%
masa apa

Ratie de solvent 2:1 masic

11.9573
9.7492
10.3224
8.4753
8.8385
7.3999
7.5820
6.4998
6.4972
5.7059
5.5145
4.9658
4.5788
4.2496
3.6425
3.5416

DPG+12%
masa apa

Raie de solvent 2:1 masic

20

52.715

31.4064

27.3037

25.0165

30

43.216

25.5173

22.1630

20.4305

40

34.137

20.4361

17.9490

16.7161

50

26.504

16.2983

14.5065

13.6187

60

20.318

12.9049

11.6195

10.9544

70

15.226

10.0719

9.1637

8.6492

80

10.857

7.6752

7.0804

90

6.848

5.6209

5.3347

DPG+12%
masa apa
8.5286
7.4798
6.6282
5.9118
5.2647
4.6457

5 SIMULAREA FUNCIONRII COLOANEI DE EXTRACIE A

HIDROCARBURILOR AROMATICE DIN BENZIN FOLOSIND CA SOLVENT
DIPROPILENGLICOLUL
Pe baza modelelor termodinamice determinate anterior (NRTL 8 i NRTL 5) s-au
simulat:
- coloana simpl de extracie (fr reflux)
- coloan de extracie cu reflux de extract de aceeai compozi ie cu a extractului
liber de solvent
- coloan de extracie cu reflux de rafinat de aceeai compoziie cu a rafinatului liber
Pentrude
fiecare
variant de simulare n parte s-au calculat:
solvent
- gradele de recuperare ale hidrocarburilor aromatice n produsul extract
- gradele de recuperare ale hidrocarburilor nearomatice n produsul rafinat
- concentraia hidrocarburilor aromatice n extractul liber de solvent
- concentraia hidrocarburilor nearomatice n rafinat

Coloana simpl, fr reflux

1) coloane de extracie cu DEG cu 3 pn la

12 talere, la raii de solvent de la 1:1 pn la 4:1
masic la presiunea de 8 bar i temperatura de
148C
2) coloane de extracie cu DPG cu 3 pn la
12 talere, la raii de solvent de la 1:1 pn la 4:1
masic la presiunea de 2 bar i temperatura de
40C

Gradele de recuperare ale hidrocarburilor

aromatice i nearomatice n produsele de
extracie n cazul funcionrii coloanei simple
Grade de recuperare ale aromaticelor in extract, %
Raie de solvent (DEG)
Nr.
taler
e
3

1:1

2:1

3:1

4:1

Concentraia aromaticelor in extract, % mas

Raie de solvent (DPG)

1:1

2:1

3:1

4:1

23.87 46.46 63.91 75.95 98.96 99.79 99.93 99.97

24.11 48.91 69.81 83.87

100

100

100

100

24.13 49.35 71.51 86.07

100

100

100

100

12

24.11 49.43 72.32 86.77

100

100

100

100

Grade de recuperare ale nearomaticelor in rafinat, %

Raie de solvent (DEG)

Raie de solvent (DPG)

97.73 95.47 93.31 91.25 56.28 58.16 54.73 50.00

97.78 95.44 93.25 91.19 55.72 58.02 54.52 54.52

97.68 95.30 93.14 91.12 55.71 58.02 54.52 49.54

12

97.79 95.40 93.12 91.11 55.71 58.02 54.51 49.53

2:1

3:1

4:1

1:1

2:1

3:1

Raie de solvent (DEG)

Nr.
2:1
3:1
4:1
talere 1:1
3
90.96 90.64 90.01 89.12
6
91.02 90.96 90.63 89.94
9
91.02 91.01 90.78 90.14
12
91.02 91.02 90.84 90.21

Raie de solvent (DPG)

1:1

2:1

3:1

4:1

68.12

69.25

67.57

65.37

68.07

69.22

67.49

67.49

68.06

69.22

67.48

65.17

68.06

69.22

67.48

65.16

Concentraia nearomaticelor in rafinat, % mas

Nr.
taler
e
3

1:1

Concentraiile hidrocarburilor aromatice i

nearomatice (% masa) n produsele de
extracie n cazul funcionrii coloanei simple

4:1

Raie de solvent (DEG)

Nr.
2:1
3:1
4:1
talere 1:1
3
57.63 65.38 73.25 80.08
6
57.70 65.97 74.92 82.78
9
57.71 66.62 77.60 87.39
12
57.73 66.65 78.09 87.95

Raie de solvent (DPG)

1:1

2:1

3:1

4:1

98.28

99.66

99.88

99.95

99.97

100

100

100

99.99

100

100

100

99.99

100

100

100

Coloana cu reflux, solvent DEG, n condi iile din industrie

Nume flux
Temperatura C
Presiunea, bar
Debit
volumic,m3/h
Debit masic,
kg/h

Hexan
Benzen
Ciclohexan
Heptan
Izooctan
Apa
Toluen
Octan
Etilbenzen
p-xilen
m-xilen
o-xilen
DEG

SOLVENT: DEG, ratie de solvent 15: 1 mas, ratie de reflux

0.7 volum fa de extractul liber de solvent
Solvent Alimentare
Rafinat
Extract
Reflux
148
148
148
148
148
8
8
8
8
8
294.07

31.32

22.83

336.45

30.45

296460.00

19764.00

13127.36

328687.25

25590.86

Debite pariale, kg/h

Solvent Alimentare
Rafinat
0.00
4622.80
5617.62
0.00
3806.55
41.15
0.00
1472.42
1466.38
0.00
3160.26
3097.58
0.00
745.10
1005.07
29646.00
0.00
101.46
0.00
5012.15
688.10
0.00
166.02
198.51
0.00
175.90
12.05
0.00
160.09
208.50
0.00
343.89
438.34
0.00
98.82
1.72
266814.00
0.00
250.88

Extract
136.12
12678.17
513.73
1246.46
4.59
29544.53
16057.13
2.37
575.74
326.45
710.37
328.50
266563.08

Reflux
1131.76
8911.13
507.90
1184.23
264.71
0.00
11733.19
34.89
411.88
374.89
804.88
231.39
0.00

Gradele de recuperare i concentraiile hidrocarburilor aromatice

i nearomatice n extract i n rafinat, n cazul simulrii coloanei de
extracie n condiiile de funcionare din industrie.
Numr de talere teoretice

Indicator de performan

12

Grad recuperare Ar in extract, %

88.73

95.67

97.43

98.07

Grad recuperare Ar in rafinat, %

11.27

4.33

2.57

1.94

Ar/NeAr in extract

14.49

16.12

16.74

17.08

Ar/NeAr in rafinat

0.32

0.12

0.07

0.05

93.54

94.16

94.36

94.47

Concentraie Ar in rafinat, % mas

24.18

10.88

6.73

5.15

Grad recuperare NeAr in extract, %

14.78

14.32

14.04

13.85

Grad recuperare NeAr in rafinat, %

85.22

85.67

85.94

86.14

Concentraie Ar in extract, % mas

(calculate fr solvent)

n industrie concentraia aromaticelor n extract este de 89% mas, iar concentraia aromaticelor n
rafinat este de aproximativ 13.5 % mas

Coloana cu reflux de extract de aceeai compoziie ca a extractului

liber de solvent
Raie de solvent 1:1 4:1 mas
Raie de reflux 0.10.5 volum
fa de extractul liber de solvent

SOLVENT: DPG, raie de solvent 2:1 mas, raie de reflux 0.1

volum fa de extractul liber de solvent
Alimentare
Nume flux
40
Temperatura C
2
Presiunea, bar
Debit masic,
19764.00
kg/h

Solvent

Extract

Rafinat

SC_Extract

Reflux

40
2

40
2

40
2

40
2

40
2

5947.62

15378.55

1537.68

39528.00 54874.72

Debite pariale, kg/h

Alimentare

Solvent

Extract

Rafinat

SC_Extract

Reflux

Hexan

4622.80

0.00

1711.68

3081.48

1711.68

171.15

Benzen

3806.55
1472.42
3160.26

0.00
0.00
0.00

4226.10
768.83
1790.03

0.99
780.10
1548.35

4226.10
768.83
1790.03

422.56
76.87
178.98

0.00
400.53
0.00
5564.17
0.00
52.81
0.00
195.28
0.00
177.67
0.00
381.75
0.00
109.71
39528.00 39496.17

384.43
1.68
118.47
0.05
0.10
0.14
0.03
31.81

400.53
5564.17
52.81
195.28
177.67
381.75
109.71
0.00

40.05
556.35
5.28
19.53
17.77
38.17
10.97
0.00

Ciclohexan
Heptan
Izooctan
Toluen
Octan
Etilbenzen
p-xilen
m-xilen
o-xilen
DPG

745.10
5012.15
166.02
175.90
160.09
343.89
98.82
0.00

Gradele de recuperare i concentraiile globale ale hidrocarburilor aromatice i

nearomatice n produsele de extracie n cazul func ionrii coloanei cu reflux de
extract
Grade de recuperare, %
Aromatice n extract

Nearomatice n rafinat

Raie de reflux

Raie de reflux

Raie de
solvent

0.1

0.3

0.5

0.1

0.3

0.5

1:1

2:1

99.92

55.58

3:1

99.92

99.87

99.76

52.93

48.06

39.81

4:1

99.91

99.93

99.95

48.74

45.37

39.06

Concentraii globale, % mas

Aromatice n extract

Nearomatice n rafinat

Raie de reflux

Raie de reflux

Raie de
solvent

0.1

0.3

0.5

0.1

0.3

0.5

1:1

2:1

69.28

99.95

3:1

67.98

68.66

68.65

99.98

99.99

99.99

4:1

65.99

67.347

68.24

99.99

99.99

99.99

Coloana cu reflux de rafinat de aceeai compoziie ca a

Raie de solvent 1:1 4:1 mas rafinatului liber de solvent
Raie de reflux 0.50.9 volum fa
de rafinatul liber de solvent
Nume flux
Temperatura C
Presiunea, bar
Debit
molar,kmol/h
Debit masic,kg/h

Hexan
Benzen
Ciclohexan
Heptan
Izooctan
Toluen
Octan
Etilbenzen
p-xilen
m-xilen
o-xilen
DPG

SOLVENT: DPG, raie de solvent 1:1 mas, raie de reflux 0.5

volum fa de rafinatul finit
Alimentare Solvent Extract Rafinat SC_Rafinat Reflux
40
2

40
2

40
2

40
2

40
2

40
2

221.11

147.30

305.99

124.76

124.32

62.16

19764

19764

11359.70

5679.85

33803.35 11419.73

Debite pariale, kg/h

Alimentare Solvent Extract Rafinat
4622.80
0.00
1760.66 5751.55
3806.55
0.00
3806.04
1.01
1472.42
0.00
738.99
1472.62
3160.26
0.00
1581.16 3153.87
745.10
0.00
363.65
763.20
5012.15
0.00
5011.19
1.92
166.02
0.00
59.18
215.12
175.90
0.00
175.87
0.06
160.09
0.00
160.02
0.14
343.89
0.00
343.81
0.17
98.82
0.00
98.80
0.03
0.00
19764 19703.97
60.03

SC_Rafinat Reflux
5751.55
2875.78
1.01
0.51
1472.62
736.31
3153.87
1576.94
763.20
381.60
1.92
0.96
215.12
107.56
0.06
0.03
0.14
0.07
0.17
0.08
0.03
0.02
0.00
0.00

Gradele de recuperare ale hidrocarburilor aromatice i nearomatice n

produsele de extracie n cazul funcionrii coloanei cu reflux de rafinat

Raie de reflux
Raie de
solvent
1:1
2:1
3:1
4:1

Raie de reflux
Raie de
solvent
1:1
2:1
3:1
4:1

Grade de recuperare aromatice n extract, %

0.5
0.6
0.7
0.8

99.96
100
100
100

99.96
100
100
100

99.94
99.99
100
100

99.91
99.99
100
100

Grade de recuperare nearomatice n rafinat, %

0.5
0.6
0.7
0.8

71.67
73.45
70.62
66.33

75.63
77.33
74.76
70.96

80.21
81.66
79.48
76.12

85.46
86.66
84.91
82.29

0.9

99.83
99.99
100
100

0.9

91.47
92.16
91.17
89.57

Concentraii globale aromatice n extract, % mas

Raie de reflux
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Concentraiile globale ale hidrocarburilor aromatice i nearomatice n
Raie de solvent
produsele de extracie n cazul funcionrii coloanei cu reflux de rafinat
1:1
68.06
68.05
68.05
68.03
68.00
2:1
69.22
69.22
69.22
69.22
69.23
3:1
67.49
67.49
67.49
67.50
67.52
4:1
65.19
65.19
65.19
65.20
65.21
Concentraii globale nearomatice n rafinat, % mas
Raie de reflux
0.5
0.6
0.7
0.8
Raie de solvent
1:1
99.97
99.97
99.97
99.97
2:1
100
100
100
100
3:1
100
100
100
100
4:1
100
100
100

0.9
99.97
100
100
100

CONCLUZII
- S-au efectuat determinri experimentale ale echilibrului lichid-lichid prin metoda punctului de tulburare
pentru amestecurile binare formate din DPG i hidrocarburi nearomatice i aromatice C6 C8; s-a constatat
c hidrocarburile aromatice (benzen, toluen, etilbenzen, xileni) sunt solubile n DPG, n timp ce
hidrocarburile parafinice (n-hexan, n-heptan, n-octan, izooctan) i naftenice (ciclohexan) sunt parial
miscibile cu DPG.
- Datele de echilibru lichid-lichid de tip T x1 x1 s-au prelucrat prin regresie n vederea obinerii parametrilor
binari de interaciune ai modelelor termodinamice NRTL i UNIQUAC. Modelul termodinamic UNIQUAC a
condus la rezultate nesatisfctoare n urma regresiei (abateri mari ale valorilor msurate experimental
fa de cele calculate cu acest model). Cele mai bune rezultate s-au obinut cu modelul NRTL cu 8
parametri binari de interaciune;
I

II

- Pentru amestecurile binare formate din hidrocarburi aromatice i DPG s-a determinat echilibrul lichidvapori, folosind un aparat static, i s-au obinut presiunile de vapori n domeniul 0 100 kPa;
- Datele de echilibru lichid-vapori de tip p T x obinute s-au prelucrat prin regresie n vederea obinerii
parametrilor binari de interaciune ai modelelor termodinamice NRTL i UNIQUAC; cele mai mici valori ale
deviaiilor mrimilor calculate fa de cele msurate experimental s-au obinut pentru modelul NRTL cu 5
parametri. Rezultate comparabile s-au obinut i cu modelul UNIQUAC cu 4 parametri binari de
interaciune.

- Pe baza noilor modele termodinamice s-au calculat puterea de solvire i selectivitatea DPG; valorile
obinute s-au comparat cu cele ale DEG i s-a constatat c DPG prezint o putere de solvire mai mare
dect cea a DEG n aceleai condiii de operare; selectivitatea DPG scade cu creterea temperaturii i
crete cu creterea raiei de solvent
- S-a efectuat calculul proprietilor de solvire ale DPG n prezena de ap, respectiv pentru soluii care
conin 4, 8 i 12% mas ap. S-a observat c prezena apei n solvent (DPG) are efect nefavorabil
asupra selectivitii solventului: o dat cu mrirea cantitii de ap adugat n solvent selectivitatea
scade;
- Pentru stabilirea parametrilor de funcionare a operaiei de extracie lichid-lichid n contracurent a
hidrocarburilor aromatice din benzine n coloane de extracie folosind ca solvent dipropilenglicol, s-au
simulat mai multe variante de funcionare:
1. Coloan simpl fr reflux
2. Coloana cu reflux de extract de aceeai compoziie cu a extractului liber de solvent;
3. Coloana cu reflux de rafinat de aceeai compoziie cu a rafinatului liber de solvent;
- n cazul coloanei simple s-a constatat c pentru aceeai raie de solvent, gradul de recuperare al
hidrocarburilor aromatice extrase de DPG este considerabil mai mare dect gradul de recuperare al
hidrocarburilor aromatice n cazul extraciei cu DEG, concentraia nearomaticelor n rafinat este mult
mai mare dect n cazul extraciei cu DEG, dar concentraia aromaticelor n extract este mai mic
dect n cazul extraciei cu DEG, datorit faptului c DPG are putere de solvire mai mare;

- n cazul coloanei de extracie cu reflux de extract s-a observat c la ra ii de solvent mici n

coloan exist o singur faz lichid omogen. La ra ii de solvent mai mari coloana
funcioneaz i cu reflux de extract, dar rezultatele simulrilor arat faptul c aceast variant
de operare nu aduce mbuntiri substaniale opera iei de extrac ie comparativ cu varianta n
care coloana este operat fr reflux de extract;
- n cazul funcionrii coloanei de extracie cu reflux de rafinat s-au constat urmtoarele:
- gradul de recuperare al hidrocarburilor nearomatice n rafinat cre te de la 58% (n cazul
extraciei fr reflux la raie de solvent 2:1 mas) pn la valoarea de 92%; acest lucru nu este
att de favorabil cum pare deoarece nu conduce concomitent i la scderea concentra iei
hidrocarburilor nearomatice n extract
- gradul de recuperare al hidrocarburilor aromatice n extract este de peste 99.99%;
- concentraia nearomaticelor n rafinat atinge valori de peste 99.99% att n cazul operrii fr
reflux, ct i n cazul funcionrii cu reflux de rafinat; utilizarea DPG ca solvent de extrac ie a
hidrocarburilor aromatice asigur un produs rafinat de puritate mare;
- concentraia hidrocarburilor aromatice n extract atinge valoarea maxim de 69% mas, ns
aceast valoare relativ sczut nu este neaprat un neajuns opera ia de extrac ie fiind urmat
de fracionare extractiv care separ hidrocarburile aromatice i nearomatice din extract.

Direcii de cercetare viitoare

- Studiu asupra recuperrii solventului din produsele rafinat i extract rezultate de la coloana de
extracie a aromaticelor cu DPG
- Simularea coloanei de fracionare extractiv n vederea separrii hidrocarburilor aromatice de
hidrocarburile nearomatice din extract.
- Utilizarea DPG ca solvent n fracionarea extractiv pentru eliminarea hidrocarburilor aromatice
din amestecuri de hidrocarburi.
- Fracionarea extractiv folosind ca solvent DPG pentru eliminarea hidrocarburilor aromatice din
amestecuri de hidrocarburi in coloana cu perete divizant
- Studiul unor noi solveni din seria propilenglicolilor (tripropilenglicol, tetrapropilenglicol) pentru
extracia lichid-lichid i fracionare extractiv.

V MULUMESC PENTRU
PARTICIPARE!