UNIVERSITATEA VALAHIA, TRGOVITE

FACULTATEA DE INGINERIA MEDIULUI I TIINA ALIMENTELOR

SPECIALIZARE: T.P.P.A.

TEHNOLOGIA ULEIURILOR I DERIVATELOR

VEGETALE

TEM DE CAS

2014

NEUTRALIZAREA ULEIURILOR (TIPURI)

Pentru obinerea de uleiuri comestibile este absolut obligatorie eliminarea aciditii libere,
adic neutralizarea, limita maxima a aciditatii libere este reglementata prin standard de stat. De
asemenea chiar in cazul rafinarii unor uleiuri pentru scopuri tehnice (hidrogenare, sicativare etc.)
se impune reducerea aciditatii libere pana la limitele admise de procesul tehnologic respective.
Necesitatea neutralizarii aciditatii libere Formarea acizilor grasi liberi
Uleiurile brute au un continut variabil de acizi grasi liberi, in mod normal aciditatea libera
a uleiurilor produse din materii prime uzuale in tara este de 1 4 %. Prezenta acizilor grasi liberi
il uleiurile vegetale, se datoreaza in cea mai mare parte fenomenelor de scindare a trigliceridelor,
fenomene care au loc fie in samanta oleagionasa ca urmare a unor conditii vitrege de depozitare
si prelucrare, fie chiar in uleiul brut datorita prezentei urmelor de apa si conditiilor de depozitare
necorespunzatoare. Formarea acizilor grasi liberi in uleiul din semintele oleaginoase se datoreaza
actiunii comune a lipazelor din seminte si a mucegaiurilor care se dezvolta in cazul depozitarii la
umiditati ridicate ale materiei prime. Actiunea enzimelor este insemnata si in timpul procesului
de prajire presare.
Tipuri de neutralizare a uleiurilor
Scopul rafinarii alcaline este eliminarea acizilor grasi liberi, a fosfatidelor ramase si a altor
componente (srot proteic, glicerina, carbohidrati, rasini, metale, pigmenti).
De remarcat ca eliminarea acizilor grasi liberi se poate face prin mai multe metode, in
functie de aciditatea libera a uleiului:
-

Neutralizare alcalina sau distilare neutralizanta, daca aciditatea libera este sub 7%;
Neutralizare distilanta, daca aciditatea libera este de 7 30%;
Neutralizare prin esterificare, daca aciditatea libera este >30% (nu se aplica la uleiurile
comestibile).
Neutralizarea alcalin const n eliminarea acizilor grai, a fosfatidelor rmase , i a altor
componente sub form de spun alcalin prin tratament cu hidroxizi sau carbonai alcalini.
Neutralizarea prin distilare const n antrenarea acizilor grai liberi cu abur direct sub
vid avansat.

Neutralizarea prin esterificare const n combinarea acizilor grai liberi cu glicerina i

reconstituirea gliceridelor.
Folosirea uneia sau alteia dintre aceste metode depinde de aciditatea liber a uleiurilor, cea
mai folosit fiind neutralizarea alcalin.
Neutralizarea alcalina consta in urmatoarele etape: reactia propriu zisa; separarea
soapstock; spalarea uleiului pentru eliminarea urmelor de sapun; uscarea uleiului.
Agentii neutralizanti sunt: NaOH si Na2CO3.
Instalatiile de neutralizare functioneaza in flux continuu, cu cele de desmucilaginare,
permitand diferite scheme, functie de caracteristicile uleiului brut, in prealabil hidrat si anume:
- Tratament cu acid fosforic direct in rezervorul de ulei hidratat neutralizare long mix
una sau doua spalari uscare;
- Desmucilaginare acida neutralizare in doua etape long mix sau short mix

doua spalari uscare;

- Neutralizare I long mix prima spalare tratament acid neutralizare II long
mix a doua spalare uscare.
Reactiile principale la neutralizare sunt:
RCOOH + NaOH RCOONa+ H 2 O
2 RCOOH + NaOH RCOOH + RCOONa+ H 2 O
RCOOH + Na 2 CO 3 RCOONa+ NaHCO 3
2 RCOOH + Na2 CO 3 2 RCOONa+2 CO 3+ H 2 0

Reactia cu NaOH este instantanee si are loc la suprafata picaturii de lesie (NaOH), cu
formarea unei pelicule monomoleculare de sapun, in care se absorb si impuritatile aflate in ulei,
de unde si caracterul de rafinare al neutralizarii. Globulele de lesie cu pelicula de sapun se
asociaza intre ele sub forma de soapstock.
La neutralizare pe langa neutralizarea acizilor grasi liberi, poate avea loc si o saponificare a
trigliceridelor, deci o pierdere de ulei. In plus soapstock-ul antreneaza si ulei neutru. Cantitatea

de ulei saponificat si de ulei neutru antrenat in soapstock este cu atat mai mica cu cat structura
soapstock-ului este mai putin stabila si cu cat conditiile de emulsionare sunt mai putin
favorabile (regim de curgere, temperatura), fosfatidele avand rol de emulgator ca de altfel si
sapunurile formate.
Hidroxidul de sodiu este eficace, ieftin dar agresiv fata de uleiul neutral la temperaturi mai
ridicate.
Carbonatul de sodiu este mai putin eficace si necesita un regim de temperatura bine
controlat pentru a se impiedica formarea de CO 2, insa este mai putin agresiv fata de uleiul
neutral.
Reactia de neutralizare necesita un exces de alcalii pentru a deplasa echilibrul reactiei se
pentru a neutraliza in totalitate acizii grasi liberi (pana la o aciditate libera de 0,02 0,05%).
Excesul de alcalii este de 10 30 % la uleiul de floarea soarelui si soia, iar la uleiurile greu
rafinabile sau inchise la culoare (dovleac, germeni de porumb, bumbac, rapita) excesul ajunge la
40%.
In tabelul urmator se prezinta cantitatile de lesie ce se folosesc pentru neutralizarea a 1000
kg ulei la aciditate libera de 1%.

Denistatea solutiei
1,014
1,029
1,045
1,060
1,075
1,091
1,108
1,125
1,142
1,162
1,180
1,200
1,220
1,241
1,263
1,285
1,308
1,332

Concentratia in
grade Baum
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36

In [kg] de lesie

In litri de lesie

118,33
52,40
35,50
26,84
21,68
1,85
15,16
12,94
11,30
9,94
8,97
8,08
7,25
6,67
6,03
5,53
5,10
4,74

118,33
50,07
33,81
25,36
20,29
16,36
13,68
11,54
9,89
8,55
7,60
6,73
5,94
5,37
4,77
4,30
3,90
3,56

1,357
1,383

38
40

4,39
4,08

3,23
2,93

Factorii care influenteaza reactia de neutralizare sunt urmatorii:

-

Concentratia solutiei alcaline; cu cat creste aciditatea se mareste si concentratia. Pentru uleiuri cu
aciditatea pana la 4%, concentratia este situate in domeniul de 10-14% (15 20 grade Baum).
Concentratia este conditionata si de: natura uleiului, gradul de oxidare, continutul de substante

liposolubile cu activitate superficiala ridicata, separarea cat mai usoara a soaspstock-ului;

Temperatura; cresterea temperaturii grabeste procesul, in schimb creste efectul nedorit de
saponificare si cresc pierderile de ulei neutral. Cea mai recomandata metoda este reactia la 35
40C, urmat apoi, inainte de separarea centrifugal, de un asa zis soc termic, respective o

incalzire foarte rapida la 70C, pentru o separare cat mai buna a soapstock-ului;
Efectul agitarii si al regimului de curgere; reactia trebuie sa se produca cu o amestecare cat mai
perfecta a uleiului cu Solutia alcalina. Pentru reducerea la minimum a emulsionarii, este
recomandata trecerea de la regimul turbulent de curgere (in amestecator) la regimul laminar (asa
cum vom vedea se intampla in vasele de retentive din procedeul long mix). In acest fel se obtine
un efect complet de reactive cu pierderi minime de ulei.
In conceptual clasic vechi, sfarsitul neutralizarii insemna obtinerea aciditatii de maximum
0,1%. In conceptia noua, care pune fosforul ca factor principal, sfarsitul rafinarii alcaline se
exprima prin 3 caracteristici: aciditatea libera, continutul de fosfor si nivelul de culoare. Cel mai
dificil nivel de realizat, din cele trei, determina de fapt sfarsitul reactiei de rafinare.
Instalatia de neutralizare alcalina este formata din preincalzitor de ulei, aparate pentru
prepararea solutiei alcaline, reactor de neutralizare cu agitator, dozator de solutie alcalina,
centrifuge de separare (Alfa Laval, Westfalia, cu 4000 6000 rot/min, cu presiunea la intrare a
uleiului + sapun de 5 daN/cm2 si presiunea la iesire a uleiului neutralizat de 1,8 2,4 daN/cm2).
Neutralizarea alcalina
In instalatiile clasice continue, neutralizarea se poate realiza in doua variante.
Varianta short mix, aplicata in Europa, poate avea loc in instalatia Sharples si in Alfa
Laval.
In instalatia Sharples, uleiul este incalzit rapid la 7080 C, dupa care are loc separarea
centrifugal. Uleiul separate sufera doua spalari cu 10% apa la 9095C in uscatoare cu vid (10
20 mmHg) pana la 0,5% umiditate.in instalatia Alfa Laval, uleiul intra in contact cu lesia in

amestecatoare cu dinti si trei viteze diferite , cuprinse intre 395 si 1230 rot/min, iar spalarile
uleiului centrifugat se fac in amestecatoare ermetice cu cutite, cu trei viteze cuprinse intre 400 si
1200 rot/min. Se fac doua spalari cu 10% apa la 9095C. Uscarea se face ca si in cazul
precedent. Soapstock-ul eliberat la centrifugare contine 25 40% grasime totala, raportul
ulei/acizi grasi fiind de 1:2,5.
Varianta long mix. Practicata in S.U.A., metoda consta in urmatoarele: uleiul pretratat
acid la 30C intalneste lesia de 16 - 24B introdusa direct in conducta de ulei si amestecul intra
intr-un agitator cu turatie mare si durata de contact mica. Urmeaza trecerea de la regim turbulent
la regim laminar in trei vase de retentive (cate 5 minute in fiecare vas) sub agitare (30 rot/min),
aceasta etapa fiind importanta pentru reducerea efectului de emulsionare si antrenarii de ulei
neutral in soapstock. Temperatura uleiului in vasele de retentive este 3035C. In continuare
amestecul ulei+sapun este incalzit rapid la 60C si separate centrifugal. Uleiul separate rapid la
82C este spalat de 2 ori , cu 12% apa, la 9095C, intr-un amestecator static. In continuare
uleiul este trecut prin doua vase de retentive, apoi este centrifugat si uscat sub vid.
Prin asemenea tratament, pierderile de ulei sunt de ~ 1%, iar aciditatea uleiului uscat <
0,05%, umiditatea ~0,08%, continutul in sapun 50 parti per million, continutul in fosfor 2 4
parti per million, iar culoarea cea dorita.
Varianta long mix poate fi simplificata, in sensul ca uleiul separate de soapstock este
trecut intr-un amestecator unde se adduce pamantul decolorant uzat de la filtrele de albire. Acest
pamant decolorant va absorbi urmele de sapun si fosfatide din ulei, iar amestecul respective este
trecut la doua filtre de presiune, de unde uleiul evacuate este incalzit si trece la albire unde se
intalneste cu pamant decolorant proaspat. Dupa filtrare, pamantul decolorant uzat este reciclat
pentru decolorarea uleiului iesit de la centrifugare.
Neutralizarea soapo alcalina
Utilizeaza principiul neutralizarii uleiului dispersat in picaturi de 1 2 mm intr-o solutie
diluata de alkali (10 15 g NaOH/l). Uleiul trece prin coloana alcalina la 6575C si se
acumuleaza la suprafata masei de lichid, de unde se elimina, iat Solutia soapo alcalina se
elimina continuu pe la partea inferioara. Uleiul neutralizat are < 0,1% aciditate libera si continut
restant de sapun, de 100 parti per million. Solutia soapo alcalina are 10% grasime totala, din
care 90 95 % acizi grasi liberi , precum si un continut de 0,8 4 g/l alkali liberi. Neutralizarea

soapo alcalina necesita un ulei foarte bine desmucilaginat, iar aparatura ocupa suprafete mari.
Neutralizarea soapo alcalina se foloseste pentru capacitare de rafinare < 100 t/zi.
Neutralizarea cu Na2CO3 are loc la temperature >40C si este producatoare de spuma. De
regula reactia se desfasoara la 70C si sub vid de 10 20 mmHg. Dupa reactie, sapunul se
rehidrateaza cu o solutie de Na2CO3, cu concentratia de 15 B, pentru a-l face fluid si
centrifugabil. Prima spalare a uleiului se face la 30C, cu o solutie de Na 2CO3 15%, iar a doua
spalare cu 10% apa. Excesul de carbonat utilizat este de 100 150%.
Neutralizarea in miscela
Este o neutralizare alcalina realizata in faza de miscela si are drept rezultat reducerea
pierderilor de ulei neutral. Acest gen de neutralizare are character de rafinare complexa, deoarece
realizeaza desmucilaginarea neutralizarea si partial decolorarea uleiului. Dizolvantul utilizat
pentru a forma miscela favorizeaza contactul agentului neutralizant cu acizii grasi liberi si se
comporta selective, asigurand eliminarea unuia dintre componentele reactiei si anume ulei neutru
(cand se folosesc dizolvanti de tip hidrocarbura) sau sapunul (cand se folosesc dizolvanti de tip
alcoholic).
Pentru uleiul de floarea soarelui in miscela de benzina cu concentratia in ulei de 35%, se
foloseste o solutie alcalina de 16 25 g/l, la temperatura de 4050C. Separarea solutiei
neutralizate de Solutia de sapun se face prin decantare, dupa care miscela se trateaza cu acid
citric in concentratie de 10 g / l, pentru eliminarea urmelor de sapun sub forma citratului de
sodium, solubil in apa.
In procedeul Neumi De Smet, dupa tratarea miscelei cu acid citric sau fosforic, se face
neutralizarea alcalina, in prezenta de hexan si alcool izopropilic. Neutralizarea este instantanee,
iar sapunurule formate se dizolva imediat in Solutia de alcool. Amestecul se separa intr-un
decantor in trei fractiuni:
-

Miscela de ulei in hexan, care este spalata cu solutie diluata de acid citric si apoi cu apa si se

trece la distilare;
Solutia de sapun, care se spala cu hexan, pentru a se extrage urmele de ulei, apoi se scindeaza cu

H2SO4 pentru recupararea acizilor grasi si se elibereaza de solvent intr-o coloana de rectificare;
Stratul de mucilagii care, care este tratat cu hexan alcoholic pentru a se extrage restul de sapun
si ulei, iar apo cu solutie H2SO4 care coaguleaza impuritatile.

Procedeul mentionat este avantajos pentru uleiurile cu aciditate mare (uleiul de ricin),
asigurandu-se un coefficient de rafinare sub 1,1 si obtinerea unor acizi grasi de culoare deschisa.
Dubla neutralizare
Se practica la uleiurile cu aciditate > 5% sau la uleiul de bumbac pentru eliminarea a 0,05
0,1% gosipol, precum si la uleiul de rapita cu continut ridicat de clorofila.
Exista si tehnici de neutralizare nealcalina printre care amintim:
-

Fractionare cu solvent: uleiul de soia poate fi fractionat cu furfurol in doua fractiuni si anume in
gliceride nesaturate unde raman si acizi grasi liberi si fractiunea de gliceride neuter. Daca se
foloseste propanol la 97,5 C si la presiunea de 42 bar, se separa acizii grasi si impuritatile de

restul uleiului;
Reesterificarea dintre glicerina si acizii grasi la 200C si un vid de 0,1 0,2% in prezenta de zinc
drept catalizator. Reactia se opreste la 3 4% aciditate libera, dupa care uleiul este neutralizat
alcalin pana la aciditate libera de 0,1% cand se separa si urmele de catalizator.
Continutul de acizi grasi liberi din uleiuri se exprima uzual in doua feluri: indice de
aciditate sau aciditate libera.
Indicele de aciditate reprezinta cantitatea de KOH, in mg necesara pentru a neutraliza
acizii grasi continuti intr-un gram de ulei. In realitate alcaliine nu se consuma numai pentru
neutralizarea functiilor carboxil ale acizilor grasi, ci si pentru neutralizarea functiilor acide ale
celorlalti componenti din categoria substantelor de insotire. Utilizand metoda de analiza
standardizata, titrarea acizilor grasi liberi se face in prezenta fenolftaleinei la uleiurile de culoare
deschisa sau in prezenta solutiei alcoolice de albastru de alcalii 6-B, in cazul uleiurilor de culoare
inchisa. Marimea indicelui de aciditate se calculeaza cu relatia:
56,11 V n

mg KOH /g
Indice de aciditate (I.A)
m

In care:
56,11 este cantitatea de hidroxid de potasiu, in mg corespunzatoare la 1 cm 3 hidroxid de potasiu
de solutie cu normalitate n;
V volumul solutiei de hidroxid de potasiu folosit la titrare, in cm3;
n normalitatea solutiei de hidroxid de potasiu;
m masa probei luate in analiza, in g.
Aciditatea libera este procentul de acizi grasi liberi aflati in uleiul analizat. Aciditatea se
exprima conventional in acidul gras cel mai reprezentativ. Pentru uleiurile obisnuite (floarea

soarelui, soia, arahide, dovleac) aciditatea libera se exprima in acid oleic. Pentru uleiul de cocos
si palmist aciditatea liberase exprima in acid lauric, pentru uleiul de palmier in acid palmitic,
pentru uleiul de ricin in acid ricinoleic, pentru uleiul de rapita in acid erucic. Din aceasta cauza
pot surveni unele erori datorita diferentelor de masa moleculara.
Necesarul de alcalii pentru neutralizare
Cantitatea de alcalii necesara pentru realizarea neutralizarii este mai mare decat necesatul
calculat stoechiometric la neutralizarea acizilor grasi liberi si neutralizarea functiilor acide ale
substantelor de insotire sub forma indicelui de aciditate. O parte din alcalii se consuma pentru
saponificarea unei parti din uleiul neutru, concomitant cu neutralizarea. Cu cat solutia de soda
caustica este mai concentrata si temperatura mai ridicata, cu atat mai mare este cantitatea de ulei
neutral care se saponifica.
Pentru a realiza neutralizarea cat mai completa a acizilor grasi, adica pentru a deplasa
echilibrul reactiei de neutralizare spre dreapta, este necesar sa se lucreze cu un exces de hidroxid
de sodium. Excesul se stabileste in functie de continutul de acizi grasi liberi. El difera dupa felul
procesului (continuu si discontinuu) si va fi mai mare in cazul in care se practica
dezmucilaginarea acida, in cazul prelucrarii uleiurilor cu grad inalt de impurificare, cand se
urmareste realizarea unui efect de rafinare complexa (eliminarea fosfatidelor, decolorarea
partiala), excesul de hidroxid de sodiu este mai mare. Uleiul de floarea soarelui se rafineaza cu
un exces de 10 30%. Pentru uleiurile mai greu rafinabile ca: soia, dovleac, rapita excesul
utilizat este de 50 100% in cazul procesului discontinuu si de 10 40% in cazul metodelor
continue, in timp ce pentru uleiul din germeni de porumb, in functie de culoare, excesul poate
atinge 200% la rafinarea discontinua.
Consumul de solutie NaOH se calculeaza sau se obtine din tabele ori nomograme. In
instalatiile cu functionare continuua regulatoarele de debit pentru solutia alcalina sunt pozitionate
pe baza necesarului theoretic care se stabileste cu relatia:
a 40 1000 l
La=Q

( )
100 m
k h
In care:
-

Q debitul de ulei, kg/h;

a aciditatea libera a uleiului, in %;
k concentratia solutiei de NaOH g/l;
m masa moleculara medie a acizilor grasi liberi,.

BIBLIOGRAFIE
Manualul inginerului de industrie alimentara vol II, coordinator prof. dr. ing. Constantin Banu,
Editura Tehnica, Bucuresti, 1999.
Industrii alimentare extractive. Tehnologia uleiurilor vegetale, dr. ing. Maria Iordan, Editura
Macarie, Targoviste, 2002
www.wikipedia.ro