Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
(6.4)
transforma integral n lucru mecanic, iar aprecierea, din acest punct de vedere, se face cu
ajutorul randamentului termic.
CV
dV
(6.5)
T
T
T
T T
p R
Din ecuaia de stare a gazelor ideale, pV RT , rezult c
, astfel c variaia
T V
entropiei devine
dT
dV
dS CV
R
(6.6)
T
V
Integrnd relaia (6.6) obinem
T
V
dT
dV
S 2 S 1 CV
R
CV ln 2 R ln 2
(6.7)
T
V
T1
V1
Printr-un raionament analog se poate demonstra relaia
S 2 S1 c p ln
n general entropia se poate scrie
dS
T2
p
R ln 2
T1
p1
Q cdT
T
T
(6.8)
(6.9)
sau
S 2 S1 C ln
T2
T2
C
ln
T1
1 T1
(6.10)
C Cp
(6.12)
C CV
unde C = cldura molar, cv = cldura molar la volum constant, iar Cp = cldura molar
la presiune constant. Relaia (6.12) se numete formula lui Poisson.
Fie o transformare politrop n care, conform definiiei, cldura molar a sistemului
este constanta
Q
C
const.
(6.13)
vdT
unde m = masa sistemului termodinamic. Dac n expresia principiului I al termodinamicii
nlocuim cantitatea de cldura folosind relaia (6.13) obinem
C v dT CdT pdV
sau
(C C v )dT pdV
Difereniind ecuaia de stare a gazului perfect obinem
dpV pdV RdT
(6.14)
(6.15)
(6.16)
(6.17)
sau
(C C v ) pdV (C C v R)Vdp 0
(6.18)
sau
(C C v ) pdV (C C p )Vdp 0
(6.19)
Relaia (6.19) este o ecuaie diferenial cu variabile separabile. Separnd variabilele
ecuaiei vom avea
dV dp
0
(6.20)
V
p
Integrnd ecuaia (6.20) se obine formula (6.11) a transformrilor politrope.
Transformrile simple ale gazului ideal sunt cazuri particulare ale transformrii
politrope. Aceasta se observ dnd anumite valori particulare constantei :
= - transformare adiabat ( dQ 0 ).
(6.21)
(6.22)
S23 = S41 = 0
S = S12 +S34 = 0
(6.23)
(6.24)
Observm ns c relaia obinut este fals deoarece cantitatea S12 este una finit n
timp ce S34 este una infinit (din cauza c T0 0K), astfel nct fiind adunate nu se vor putea
anula. Aceasta nseamna c presupunerea pe baza creia am nceput demonstraia este una
fals, adic tocmai ceea ce era de demonstrat. Aceasta observaie referitoare la
imposibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut prin vreun mijloc oarecare constituie o
consecin extrem de important a principiului al III-lea al termodinamicii.
6.4 Elemente de fizic statistic
ntre parametrii macroscopici ai termodinamicii fenomenologice i cei microscopici
exist anumite relaii astfel c identificarea unei stri microscopice duce la identificarea
strii macroscopice generate de acea stare microscopic. Reciproca nu este adevrat
deoarece exist un mare numr de stri microscopice corespunztoare aceleiai stri
macroscopice.
Studiul sistemelor alctuite dintr-un numr mare de particule arat c acestea sunt
guvernate de legi statistice, diferite de legile ce descriu comportrile individuale ale
particulelor pe baza legilor mecanicii clasice. Mrimile macroscopice asociate sistemelor
termodinamice rezult din medierea efectelor produse de mrimile microscopice
corespunztoare particulelor componente. Mrimile microscopice sufer abateri fa de
valoarile medii - sufer fluctuaii.
Problema determinrii unei stri macroscopice revine la localizarea strii
microscopice n spaiul fazelor. Localizarea cu precizie a unei strii microscopice nu este
posibil i nici necesar deoarece exist i alte faze corespunztoare aceleiai stri
dz
p(z+dz)=p+dp
p(z)
Pmnt
(6.27)
k BT
Cu aceasta relaia (6.25) devine
dp
mg
pdz
k BT
(6.28)
dp
mg
dz
p
k BT
Considernd c temperatura este aceeai la orice altitudine (presupunere ce este
adevrat numai pentru variaii relativ reduse ale altitudini) se obine prin integrare
mg
z ln C
k BT
ln p
(6.29)
p Ce
mg
z
k BT
(6.30)
unde constanta C se determin impunnd condiia c la z=0 presiunea s fie p0. Astfel, se
obine formula barometric
p p0 e
mg
z
k BT
(6.31)
mg
z
k BT
(6.32)
U
k BT
n n0 e
(6.34)
Relaia (6.34) arat c, concentrai n de molecule depinde att de valoarea energiei
poteniale U a moleculelor ct i de temperatura acestora. n virtutea acestei legi de
distribuie observm c numrul moleculelor pe unitate de volum,n, va scdea cu creterea
energiei poteniale a moleculelor, respectiv cu scderea temperaturii T.
Introducem acum noiunile fundamentale de fizic statistic. Astfel, nelegem prin
eveniment aleatoriu, Ei , acel eveniment ale crui condiii de realizare n cadrul unui
raionament particular nu sunt cunoscute i nu pot fi prevzute fiind cu totul
ntmpltoare.
Presupunem c realizm un experiment constnd n aruncarea unui zar. Fiecare
aruncare se poate solda cu un rezultat constnd din apariia aleatoare a unui numr de
puncte ntre 1 si 6 (fig.6.2).
wi
Ni
N
(6.35)
1
, unde
6
i=1, 2, ..., 6.
Dac numrul cazurilor posibile (numrul experimentelor sau al msurtorilor
realizate este foarte mare), N , se definete probabilitatea unui eveniment, Pi, prin
care se nelege limita spre care tinde raportul ntre numrul de evenimente realizate i
numrul total de evenimente (incercri, experimente) cnd acesta din urm tinde la infinit
N
Pi lim i
(6.36)
n N
Fie un alt exemplu care ne va permite s enunm o teorem fundamental a
calculului probabilitilor. Presupunem c ntr-o cutie se gsesc 20 de bile, 5 dintre acestea
sunt albe, iar restul sunt negre. Probabilitatea de a extrage o bil de culoare alb (indiferent
5
15
care din cele 5) este
, iar probabilitatea de a extrage o bil neagr va fi de
.
20
20
5 15
Probabilitatea ca la o extragere s extragem o bil neagr sau una alb va fi
+ =1,
20 20
adic un asemenea eveniment se va produce cu certitudine. Astfel, se observ c dac
numrul de evenimente asociate unui experiment (spre exemplu, numrul de msuratori
efectuate asupra unei mrimi fizice M) este i=n, atunci
w
i 1
P
i 1
1.
Dac un eveniment este compus din reunirea mai multor evenimente independente,
probabilitatea sa se calculeaz innd cont de teorema nsumrii probabilitilor care
afirm c dac w1, w2, w3, etc. sunt probabilitile mai multor evenimente incompatibile,
probabilitatea de realizare a unuia dintre ele este egal cu suma probabilitilor tuturor
acestor evenimente. Suma probabilitilor de realizare a evenimentelor asociate unui
experiment este egal cu 1, adic cu certitudinea.
Fie un eveniment compus constnd n realizarea simultan a dou sau mai multor
evenimente independente (evenimentele independente sunt acele evenimentele n care
probabilitatea de realizare a uneia dintre ele nu depinde de realizarea sau de nerealizarea
celorlalte). Probabilitatea acestui eveniment se calculeaz cu ajutorul teoremei produsului
probabilitilor care afirm c probabilitatea de realizare concomitent a dou sau mai
multor evenimente independente este egal cu produsul probabilitilor fiecruia dintre
evenimentele luate separat.
S presupunem c dorim s determinm valoarea unei mrimi fizice M i pentru
aceasta efectum un numr N de msurtori asupra mrimii respective. Rezultatul
msurtorilor a evideniat valoarea M1 n N1 cazuri, valoarea M2 n N2 dintre cazuri, etc.
Prin definiie, valoarea medie a mrimii M va fi
N M N 2 M 2 ... N n M n N 1
N
N
M 1 1
M 1 2 M 2 ... n M n
(6.37)
N 1 N 2 N 3 ...N n
N
N
N
Ni
reprezint raportul dintre numrul realizrilor Ni i numrul cazurilor
Cum
N
posibile N, i el definete probabilitatea Pi de a obine valoarea Mi la o msurtoare putem
scrie
M P1 M 1 P2 M 2 P3 M 3 ... Pn M n Pi M i
(6.38)
Relaia (6.38) arat c valoarea medie a mrimii M este egal cu suma produselor dintre
valorile posibile ale mrimii M, Mi, i probabilitile asociate acestor valor, Pi.
S considerm acum cazul unei mrimi fizice M(x) ale crei valori posibile aparin nu
unui ir discret ci unui domeniu continuu, care, spre exemplu, este cuprins ntre valorile x0
i xf. Problema poate fi redus la cazul precedent prin mprirea intervalului x0 - xf n
intervale de lime infinit mic, dx. In acest caz vom avea un numr foarte mare de valori
posibile ale mrimii fizice notate M, notate cu M(x), probabilitile lor de apariie fiind
dP(x), iar evenimentele corespunznd apariiei unei anumite valori fiind E(x). Acest
raionament ne permite s adaptm formulele importante obinute pentru cazul mrimilor
fizice cu valori posibile aparinnd unui ir discret (spre exemplu, (6.38)) la cazul
mrimilor fizice cu valori posibile aparinnd unui interval continuu. Astfel (6.38) devine
M M ( x)dP
(6.39)
dP( x) 1
(6.40)
x0
(6.41)
dn= aN dz
(6.42)
(6.43)
S observm c raportul
dP
dn
f ( z )dz
N
(6.44)
reprezint fraciunea de molecule care sunt plasate la nltimea z ntr-un strat de grosime
dz, dar, n acelai timp reprezint i probabilitatea ca o molecul din cele N ale sistemului
studiat s fie plasat la nlimea z (sau, cu alte cuvinte, s aib energia potenial U=mgz).
n acest context, observm c funcia de distribuie f (z ) exprimat din (6.44) sub forma
f ( z)
1 dN dP
N dz
dz
(6.45)
reprezint fraciunea din numrul total de molecule plasate la nlimea z ntr-un interval de
valori egal cu unitatea, n jurul valorii z, sau reprezint probabilitatea de prezen a oricrei
molecule n elementul de interval egal cu unitatea n jurul valorii z a nlimii.
S observm c folosind relaia lui Boltzmannn (6.32) putem exprima numrul de
molecule de aer din stratul de grosime dz aflat la nlimea z
dn ndz n0 e
mgz
kT
dz
(6.46)
kT
N dn n.dz n0 e kT dz n0
(6.47)
mg
0
0
0
de unde
mgN
n0
(6.48)
kT
Cu aceasta relaia (6.46) devine
mgz
mg
dn
Ne kT dz
(6.49)
kT
mg kT
f ( z)
e
Ce kT Ce kT
(6.50)
kT
numit funcia de distribuie Boltzmann.
Funcia de distribuie pentru un sistem termodinamic este un element fundamental
pentru studierea sistemului. Astfel, cunoscnd funcia de distribuie putem calcula valoarea
medie a oricrei mrimi fizice caracteristice sistemului (folosind relaia (6.39)) precum i
probabilitatea unui eveniment caracteristic sistemului (folosind relaia (6.45)). Reamintim
faptul c, aa cum am artat anterior (6.44), funcia de distribuie Boltzmann (ca oricare
alt funcie de distribuie) trebuie s satisfac condiia de normare
f ( z)dz 1
(6.51)
mg kT
1 kT
dP
e dz
e dU
kT
kT
(6.52)
dPx f (v x )dv x
dPy f (v y ) dv y
(6.53)
dPz f (v z ) dv z
Probabilitatea ca viteza unei molecule din volum s aib simultan componentele n
intervalul v x , v x dv x , v y , v y dv y , v z , v z dv z va fi egal cu produsul dPx dPy dPz
3
m 2
e
dP dPx dPy dP
2
k
T
3
2
m v x2 v 2y v z2
2 k BT
dv x dv y dv z
(6.54)
mv 2
2 k BT
m
e
dP
dv x dv y dv z
2k B T
numit legea lui Maxwell a distribuiei moleculelor dup modulul vitezelor.
ntr-un spaiu al vitezelor, n care coordonatele sunt componentele vitezei, mrimea
dP reprezint probabilitatea ca o molecul oarecare s aib varful vectorului vitez ntr-un
element infinitezimal de volum dvx,dvy,dvz, aflat n vecintatea punctului de coordonate
(vx, vy, vz). Caracterul haotic al agitaiei termice face ca direcia vitezei s fie lipsit de
relevan, toate direciile fiind egal probabile. Este deci mai util s calculm numrul de
particule care au mrimea modulului vitezei cuprins n intervalul v i v+dv, indiferent de
orientarea vitezei acestora. Elementul de volum din spaiul modulului vitezelor va fi un
strat sferic cu raza cuprins ntre v i v+dv, avnd valoarea 4v 2 dv , astfel c
3
2
mv 2
m 2 k BT 2
dn
e
dP
v dv
4
n
2
k
T
B
(6.55)
de unde rezult c
3
mv 2
m 2 2 k BT 2
e
dn 4n
v dv
2k B T
Expresia funciei de distribuie va fi
3
mv 2
(6.56)
m 2 2 k BT 2
1 dn
e
f (v )
4
v
(6.57)
n dv
2k B T
Aceasta este funcia de distribuie a lui Maxwell. Ea trebuie s verifice condiia de
dn
normare. n expresia (6.57) raportul
reprezint concentraia de molecule a cror viteze
n
se plaseaz n intervalul v, v dv .
n figura 6.3 am reprezentat distribuia vitezelor moleculelor, adic curba f f (v ) .
Pentru v 0 i v numrul de molecule tinde s fie egal cu zero.
vmax v
vmin
e
v2
dv
dv
2
(6.58)
de unde se obine
2kT
(6.59)
m
Relaia (6.59) ne d valoarea vitezei pentru care funcia de distribuie devine maxim,
deci viteza majoritii moleculelor din sistem. Aceast vitez este numit viteza cea mai
probabil a moleculelor unui gaz. Viteza medie a moleculelor gazului se obine cu relaia
vM
2
v v medie
3kT
vM
m
(6.60)
i este mai mare dect viteza cea mai probabil a moleculelor (vezi fig.6.3). Numrul de
molecule cu viteze apropiate de vM este de 1,1 ori mai mare dect numrul de molecule cu
viteze apropiate de v; de 1,9 ori mai mare dect al moleculelor cu viteze apropiate de 0.5vM
i de 5 ori mai mare dect cel al moleculelor cu viteze apropiate de 2vM.
Energia cinetic E c a unei molecule este
Ec
mv 2
2
(6.61)
Ec
k BT
(6.62)
(6.63)
Aceasta relaie reprezint probabilitatea ca particula s aib energia cinetic cuprins
n intervalul Ec , E c dEc .
S notm faptul c la deducerea formulei lui Maxwell referitoare la distribuia
moleculelor dup modulul vitezei nu s-a inut seama de ciocnirile dintre molecule. Ori
E c dE c