Mtodos de clculo de estrutura eletrnica de materiais

nanoestruturados
Rogrio Jos Baierle, Eduardo Fuzer Rosso
Departamento de Fsica/CCNE/Universidade Federal de Santa Maria
Faixa de Camobi Km 9 - 97105.900 - Santa Maria, RS
e-mail:rbaierle@smail.ufsm.br

Resumo

Neste trabalho apresentado uma descrio dos mtodos de clculo de estrutura eletrnica de materiais nanoestruturados. Inicialmente
apresentamos as aproximaes bsicas para o clculo quntico. Apresentamos os mtodos de Hartree-Fock e da Teoria do Funcional da Densidade
para a soluo do problema eletrnico. Ao final, uma abordagem do problema nuclear atravs do mtodo de dinmica molecular clssico apresentado.

1. Introduo
Atualmente o desenvolvimento de materiais com dimenso cada
vez menor e com aplicao tecnolgica tem evoludo muito. Isto se deve
em grande parte ao estudo terico de materiais nanoestruturados. Estes
estudos so efetuados com base em procedimentos bem estabelecidos, isto
, clculos utilizando mtodos de primeiros princpios baseados em procedimentos qunticos como a dinmica molecular (DM) clssica e quntica,
Monte Carlo (MC), Hartree Fock (HF) e em especial a teoria do funcional
densidade (DFT). A vantagem da DFT que esta computacionalmente
acessvel e a correlao eletrnica (ignorado em mtodos como o HF)
incorporada atravs de aproximaes adicionais como da densidade local
(LDA) ou do gradiente generalizado (GGA). Alm disso, esta teoria pode
ser acoplada aos pseudopotenciais de primeiros princpios. Usando este
aparato, o estudo de sistemas complexos como : superfcies, defeitos isolados, e outras construes como poos qunticos, heteroestruturas, fios
qunticos, nanotubos, etc, so de alguma maneira reduzidos a um potenciIII Escola de Inverno de Fsica

43

al peridico com o uso de uma clula unitria ampliada (Large Unit Cell LUC).
Estas tcnicas tem obtido grande sucesso a medida que os computadores tornaram-se mais velozes. Assim, hoje em dia o laboratrio virtual (computador e tcnicas numricas de clculo) so ferramentas indispensveis produo de materiais com propriedades desejveis industria
eletrnica, como abordagem alternativa e complementar aos ensaios experimentais tradicionais. Estes procedimentos so aplicveis tanto a materiais conhecidos, propiciando um entendimento mais profundo de suas propriedades como a materiais novos ou mesmo virtuais, ajudando na previso
de propriedades desejveis para fins tecnolgicos. Este laboratrio virtual
torna-se praticamente indispensvel pois apresenta um custo muito inferior com relao aos ensaios reais e em geral materiais que so bem descritos
por clculos tericos apresentam desempenho superior queles obtidos nica
e exclusivamente atravs de ensaios experimentais.
Dentro deste contexto, neste trabalho pretendemos apresentar
uma descrio dos mtodos envolvidos no clculo das propriedades estruturais e eletrnicas de nanoestruturas. Apresentaremos principalmente o
mtodo DFT para a descrio das propriedades eletrnica e a DM para a
geometria de estabilidade.

2. Aproximaes Bsicas
No problema de clculo de estrutura eletrnica para um sistema
no relativstico devemos resolver a equao de Schrdinger independente
do tempo

H( r , R) = E ( r , R) ,

(1)

onde H o operador hamiltoniano de muitos corpos e (r,R) a correspondente funo de onda, sendo que r representa as coordenadas eletrnicas e R as coordenadas nucleares. Em geral utiliza-se a aproximao que o
sistema se encontra na temperatura absoluta nula (T=0), ou seja, efeitos
envolvendo temperatura so negligenciados. O operador hamiltoniano (em
unidade atmicas) para um sitema composto por eltrons e ncleos (molcula, slido, etc) dado por
H =

2
1
1
1
Z
Z Z
i2 A A + + A B .

2 i
2 A 2M A
R AB
i
A riA
i
j rij
A B
j <i

44

Cincia e Natura Especial, UFSM

B< A

( 2)

O primeiro termo a energia cintica dos eltrons, o segundo a

enrgia cintica dos ncleos, o terceiro a interao eltron-ncleo, o quarto
a interao eltron-eltron e o ltimo a interao entre os ncleos.
Este problema de muitos corpos no apresenta soluo analtica.
Com isso, aproximaes devem ser feitas. Para tornar o problema mais
solvel, em geral, faz-se uso da aproximao de Born-Oppenheimer (tambm conhecida como aproximao adiabtica). Esta aproximao esta fundamentada no fato que os ncleos possuem massas muito superiores aos
eltrons e assim devem moverem-se muito mais vagarosamente quando
comparado ao movimento dos eltrons. Na aproximao adiabtica a funo de onda total escrita como

( r , R) = ( r , R). ( r , R) .
Onde ser a funo de onda da parte nuclear e a funo de
onda da parte eletrnica. Nesta aproximao considera que os eltrons se
adaptam instantaneamente as posies nucleares. Isto faz com que do
ponto de vista dos eltrons os ncleos podem ser considerados como
estando em posies fixas. Neste caso as coordenadas eletrnicas so apenas parmetros para a funo de onda nuclear e as coordenadas nucleares
parmetros para a funo de onda eletrnica.
Cada uma destas autofunes, no problema quntico, ir ser soluo de um particular hamiltonino. Ou seja a parte nuclear obedece a equao

H nuclear ( r , R ) = Enuclear ( r , R )

(3)

Onde o hamiltoniano nuclear ser dado por:

H nuc =
A

2A
Z Z
+ Eel ( R) + A B .
2M A
RAB

( 4)

Podemos notar que para obtermos as autofunes nucleares necessitamos de Eel que obtida pela soluo da equao de Schrdinger para
a parte eletrnica

H ( r , R ) = Eel ( r , R ).

(5)

Sendo o Hamiltoniano eletrnico dado por

H =

1
1
ZA
+ .
i2
2 i
R
r
A
i
i
i
Ai
ij

(6)

j <i

III Escola de Inverno de Fsica

45

Na aproximao adiabtica, os ncleos iro se mover numa superfcie de energia que somente ser totalmente descrita obtendo a soluo do
Hamiltniano eletrnico.
Na prxima seo vamos nos deter a soluo da parte eletrnica e
na seo seguinte a parte nuclear. Resolvendo apenas a parte eletrnica,
significa que no estamos interessados nos espectros rotacionais e/ou
vibracionais ou outras grandezas fsicas associadas ao movimento dos ncleos. Apresentaremos duas maneiras um pouco diferente de resolvermos
a parte eletrnica. A aproximao de Hartree-Fock e a aproximao do
funcional da densidade.
3. Clculo da estrutura eletrnica
3.1 Mtodo de Hartree-Fock
Embora a aproximao adiabtica seja de grande utilidade, o problema eletrnico ainda no apresenta soluo analitica pois trata-se de um
problema de muitas partculas (N eltrons).
No mtodo de Hartree-Fock escrevemos a funo de onda eletrnica de N partculas como um produto antissimtrico de funes de
onda de uma partcula y chamadas de orbitais moleculares (OM), com o
vnculo que o princpio de excluso de Pauli seja satisfeito. Isto pode ser
feito atravs de um determinante, chamado de determinante de Slater

1
2
1
3
1
....
1
N

2
2
2
3
2
....
2
N
1

1/N1/2

3
2
3
3
3
....
3
N
1

.....
......
....
....
....

N
N
3
N
...
N
N
1
2

O mtodo de HF torno-se bastante popular quando posteriormente Roothaaan [1] apresentou que os MO poderiam ser descritos como
uma combinao linear de orbitais atmicos (Linear Combination of Atomic
Orbital - LCAO)

i = cikk
k

Onde os k so os orbitais atmicos. Para determinar a melhor

combinao linear dos orbitais atmicos, devemos determinar o melhor
conjunto de coeficientes cik. Isto feito aplicando a condio de mnimo
46

Cincia e Natura Especial, UFSM

para a energia eletrnica dada por

E = iN + | i (1) |2
i, j

i< j

1
1
| j (2) |2 dv1dv2 i* (1) j (1) i* (2) j (2)dv1dv2 .
r12
r
i, j
12

(7 )

i< j

Junto com a condio de ortogonalidade

j dvi dv j = ij .

*
ii

(8)

Obtendo as equaes (seculares) de Hartree-Fock Roothaan [1]

c (F S ) = 0 .
in

(9)

Onde F o operador de Fock e S o operador de sobreposio.

Para o operador de Fock teremos termos que envolvem apenas um eltron
(energia cintica e interao eltron-ncleo) e termos que envolvem dois
eltrons que so:

J ij = i2 (1)

1 2
j ( 2)dv1dv2
r12

(10)

que representa a interao coulombiana entre um eltron descrito pelo

orbital i e um eltron descrito pelo orbital j, e o termo de troca (exchange)
dado por

K ij = i (1) j (1)

1
i ( 2) j (2)dv1dv2
r12

(11)

que no possui anlogo clssico e surge do fato que a funo de onda deve
ser anti-simtrica.
A soluo das equaes de Hartree-Fock-Roothaan r fornecer
N orbitais e seus respectivos autovalores. Cada um destes orbitais pode ser
ocupado apenas por dois eltrons (princpio de excluso de Pauli). Estes
orbitais moleculares so organizados em ordem crescente de energia e escolhe-se os N/2 orbitais de mais baixa energia para serem ocupados. Este
conjunto de orbitais ocupados iro fornecer um valor para a energia e um valor
para a matriz densidade eletrnica, cujos elementos de matriz so dados por
occ

P = c c

(12)

onde a snoma se estende sobre todos os orbitais ocupados. Assim, assumindo um conjunto de valores para os coeficientes da expanso LCAO
III Escola de Inverno de Fsica

47

(em geral utiliza-se o fato que a matriz densidade igual a matriz unitria),
resolve-se as equaes seculares de Hartree-Fock-Roohaan, e um novo
conjunto de coeficientes obtido. Em geral este conjunto de coeficientes
difere daqueles assumidos anteriormente, ento faz-se uma mistura entre os coeficientes assumidos e aqueles obtidos da soluo da equao. Teremos ento um novo conjunto de OM para calcularmos os diferentes termos do Operador de Fock. Com este operador resolve-se novamente a
equao secular. Este processo continua at que os coeficientes da n-sima
soluo e os da (n-1)-sima soluo concordem dentro de um critrio de
convergncia pr-estabelecido na matriz densidade. Este processo conhecido na literatura como o mtodo do campo autoconsistente (SCFSelf Consistent Field).
O mtodo de Hartree-Fock tem suas limitaes. A principal delas
que faz-se uso da aproximao do campo mdio ao descrevermos as funes de onda de um eltron. Ou seja, considera-se que cada eltron movese em um campo mdio produzido pelos outros N-1 eltrons e por ele
prprio, o que no condiz com a realidade. Isto faz-se com que desprezamos a correlao entre os movimentos dos eltrons, ou seja, o mtodo de
Hartree-Fock no engloba a correlao eletrnica. Outros dois problemas
que surgem, esto relacionados com as funes base: a) Qual deve ser o
tipo de funo base que ir representar melhor os orbitais atmicos ou
moleculares? b) qual o nmero de funes base que deve ser utilizado?
Uma vez escolhida a base e resolvida as equaes de Hartree-FockRoothaan teremos que a nossa funo de onda ser representada por
determinante de Slater. Contudo, existiro mais de uma escolha possvel
para o determinante de Slater, pois podemos ocupar os orbitais moleculares
de diferentes formas, ou seja, teremos diferentes configuraes possveis
para a escolha da funo de onda de N eltrons. Ao utilizar uma combinao linear de determinantes de Slater para representarem a funo de onda
do problema multieletrnico somos guiados a um procedimento de interao
de configuraes (Configuration Interaction - CI). O mtodo CI auxilia
muito na descrio no apenas do estado fundamental mas tambm na previso das transies eletrnicas. Porm o uso de CI muitas vezes limitado
pois o nmero de configuraes possveis cresce com N3, tornando o problema impraticvel do ponto de vista computacional para um nmero razovel de partculas.
3.2 Teoria do funcional densidade (DFT)
A teoria do funcional densidade tem os seus fundamentos nos
trabalhos iniciais de Enrico Fermi. Contudo foi na segunda metade do s48

Cincia e Natura Especial, UFSM

culo XX que esta tornou-se mais popular. A teoria do funcional densidade

na forma com que utilizada[2] atualmente, fundamenta-se na existncia
de um funcional, a energia total que pode ser escrita como:
r r
r r r 1 (r ) (r ' ) r r
E[ ] = v(r ) (r )dr + r r dr dr '+G[ ] ,
2
r r'

(13)

que funo apenas da densidade de carga.

O primeiro termo a atrao eletrosttica, o segundo o termo
de Hartree e o termo restante G[ ] pode ser escrito na forma

G[ ] T [ ] + E xc [ ] ,

(14)

onde T [ ] a energia cintica de um sistema de eltrons no interagentes

r
com a densidade de carga (r ) . O termo E xc contm a energia de troca e a
r
energia de correlao de um sistema interagente com densidade (r ) (parte
da energia cintica estar nesse funcional).
Obviamente, a frmula funcional exata para E xc [ ] no simples, nem mesmo conhecida. O procedimento de Kohn-Sham (KS) assu-

mir que se (r ) variar de forma suficientemente lenta, escrevemos:

r
r r
E xc [ ] = ( r ) xc ( ( r )) dr ,

(15)

onde xc ( ) a energia de troca e correlao por eltron de um gs de

eltrons uniforme. O funcional de energia fica:
r r
r r r 1 (r ) (r ' ) r r
r
r
E[ ] = v( r ) (r )dr + r r dr dr '+T [ ] + ( r ) xc ( )dr .
2
r r'

(16)

O termo de energia cintica dos eltrons no interagentes, pode

ser re-escrito como:
r
r r
T [ ] = i ( r )* 2 i ( r )dr ,
(17)
i

r
onde i (r ) o orbital de uma partcula.
A verdadeira densidade de carga do sistema aquela que minimiza
o funcional. Na aproximao de KS, esta minimizao realizada pela vari-

ao dos i (r ) e pela introduo dos multiplicadores de Lagrange i sujeiIII Escola de Inverno de Fsica

49

tos ao vinculo de que o nmero de eltrons seja constante,

N

i =1

r 2
i ( r ) dv = 1 .

(18)

O clculo variacional nos leva s seguintes equaes

r r
1 2
2 + V (r ) i ( r ) = i i ,

(19)

onde i so as autofunes introduzidas pelo vinculo e V(r) dado por

r
r
r
(r )
=
+
(
)
(
)
V r vr
r r + xc ( ) .
(20)
r r'
sendo xc ( ) , o potencial de troca-correlao, dado por
xc [ ] =

E xc
d
=
( xc ( )) .

(21)

r
Agora, (r ) a densidade de carga auxiliar, que atravs de um
clculo auto consistente, leva verdadeira densidade de carga do estado
fundamental do sistema,
2

N
r
r
(r ) = i (r ) ,
i =1

(22)

a equao (19) conhecida como equao de KS.

Da equao de KS vemos que o funcional Energia Total pode ser
escrito como:
r r
N
r
r
1 (r ) (r ' ) r r
E[ ] = i r r dr dr '+ (r )[ xc ( ) xc ( )]dr ,
(23)
r r'
2
i
que a energia total do sistema em funo dos autovalores i .
O problema consiste em resolver as equaes de KS e com isso
obter a densidade de carga que fornece um mnimo para a energia total do
sistema. Isto feito utilizando o mtodo do campo autoconsistente, similar ao caso HF. Para realizar similar procedimento, utiliza-se mtodos do
50

Cincia e Natura Especial, UFSM

tipo do gradiente conjugado (Conjugated Gradient - CG)[3] ou de

Broyden[4].
Cabe aqui ressaltar que as solues das equaes de KS no so de
forma nenhuma triviais, principalmente do ponto de vista computacional.
Um mtodo adicional que torna o problema do ponto de vista
computacional mais facilmente de ser tratado o mtodo dos
pseudopotenciais.
No mtodo dos pseudopotenciais o forte potencial de caroo
substitudo por um pseudopotencial e os eltrons de caroo so mantidos
fixos em seus tomos de origem e somente os eltrons de valncia participam do clculo.
O Mtodo dos pseudopotenciais atua na regio do caroo inico,
eliminando a necessidade de se introduzirem os estados de caroo. Desta
forma, a funo de onda nesta regio ser substituda por uma funo suave
e sem ns, que pode ser descrita por um conjunto de ondas planas, ou
outras funes base como por exemplo funes do tipo gaussianas.
Resolvendo as equaes de KS teremos uma densidade de carga
que ir fornecer a energia eletrnica do estado fundamental. A energia total ser ento acrescida do termo de repulso entre os diferentes caroos.
Podemos ento calcular a fora sobre os caroos e a partir do gradiente das foras encontrar novas posies nucleares que iro minimizar a
energia total. A seguir apresentamos alguns procedimentos de clculo de
configuraes de equilbrio.
3.3 Clculo das configuraes de equilbrio
a) Mtodo de mximo declive (Steepest Descent)
Este mtodo foi desenvolvido por Cauchy em 1847 e
computacionalmente bastante simples pois utiliza apenas as derivadas de
primeira ordem para o clculo do gradiente. Como o gradiente aponta na
direo do mximo crescimento da funo no ponto, o mtodo procura
caminhar na direo oposta ao gradiente. Neste mtodo usa-se o fato que

ri ,n +1 = ri , n + ri , n ,

(24)

onde ri a posio do i-simo tomo e ri,n o incremento dado na posio deste

tomo no sentido da fora (Fi,n) resultante sobre este tomo,

r i ,n = kn

Fi ,n

(25)

| Fi ,n |
III Escola de Inverno de Fsica

51

Sendo a fora calculada como o gradiente do potencial e kn um

parmetro de ajuste do tamanho do passo. Este mtodo bastante aplicvel, porm converge muito lentamente (apresenta uma convergncia linear).
b) Mtodo de Newton-Raphson
Tambm conhecido como mtodo das secantes um caso particular do mtodo das aproximaes sucessivas. Este mtodo requer a avaliao
da funo V(r) e de sua derivada V(r) em pontos r arbitrrios. Se a derivada da funo no se anular nas proximidades da raiz desejada ento o mtodo aplicado. Para uma pequena distncia e entorno de r a funo V(r) e
sua derivada so aproximadamente (expanso de Taylor).
V (r + ) = V ( r ) + V (r ) +

V
+ .....
2

(26)

e
V (r + ) = V (r ) + V " (r ) + ......

(27)

Usando a frmula de Newton-Raphson,

ri ,n +1 = ri , n

V (ri ,n )

(28)

V (ri ,n )

ou

i ,n +1 = i ,n

V (ri ,n )
V (ri ,n )

(29)

Teremos que se a soluo tentativa ri,n difere da raiz verdadeira por

um fator igual a i,n, podemos usar as equaes acima para calcular o novo
ponto. O resultado uma relao de recorrncia para a soluo tentativa,

i ,n +1 = i2,n

V (ri ,n )
.
2V (ri ,n )

(30)

Isto significa que o mtodo converge para uma forma quadrtica.

Para pontos prximos da raiz o nmero de dgitos significantes dobra a
52

Cincia e Natura Especial, UFSM

cada passo. Esta forte propriedade de convergncia faz com que o mtodo
de Newton-Raphson seja um dos melhores mtodos para determinar a raiz
de qualquer funo derivvel e cuja derivada contnua e diferente de zero
em torno da raiz. Esta propriedade tambm faz com que o mtodo de
Newton-Raphson seja bastante poderoso para encontrar as posies de
equilbrio (posies de mnima energia).
Uma vez obtida a superfcie de mnima energia o prximo passo
verificar como os ncleos se movimentam nesta densidade de carga. Podemos continuar utilizando procedimentos qunticos, no entanto estes clculos tornam-se cada vez mais complexos. Um mtodo que faz o problema
mais solvel e fisicamente mais simples o mtodo de dinmica molecular
clssica atravs do uso de um campo de foras que obtido a partir de uma
superfcie de energia potencial, como descreveremos a seguir.

4. Modelagem molecular - Mtodo de dinmica molecular clssica

4.1 Fundamentos da mecnica molecular clssica
O objetivo da modelagem molecular clssica buscar uma
metodologia para descrever as propriedades qunticas dos sistemas utilizando um campo de fora que pode ser resolvido utilizando equaes clssicas (equao de Newton ou de Hamilton).
Uma vez resolvida a parte eletrnica teremos uma energia que
denominamos de superfcie de energia potencial e os ncleos iro se mover
de acordo com esta superfcie de energia, que passamos a denominar de V(R).
Na dinmica molecular clssica, ao invs de resolvermos a equao de Schrdinger, resolve-se as equaes clssicas de movimentos (equaes de Newton) para os ncleos movendo-se em um campo de foras que
foi obtido usando consideraes qunticas para a obteno, ou seja, resolve-se a equao

d2 R
m 2 = F = V ( R) .
dt

(31)

O sucesso do mtodo de dinmica molecular clssica esta fortemente relacionado com a obteno de um bom potencial para a descrio
do problema.
Para encontrar a superfcie de energia potencial necessria a soluo da equao de Newton necessitamos expressar a energia total do sisteIII Escola de Inverno de Fsica

53

ma em funo das coordenadas nucleares, ou seja, devemos definir o campo de fora. Um campo de fora que aproxima-se da realidade deve envolver termos como:
a) Deve levar em conta a energia necessria para comprimir ou distender as
ligaes qumicas covalentes;
b) Deve descrever os ngulos de ligao;
c) Deve descrever os ngulos de toro que representam os movimentos
harmnicos nas ligaes diedras;
d) A interao coulombiana entre momentos de diplos (quadrupolos,
octoplos, etc) eltricos;
e) As fracas interaes do tipo foras de Van der Walls.
Todos estes termos devem ser funes explcitas das posies atmicas ou conformaes moleculares. Levando estes termos em conta, o
campo de fora ser escrito na forma

V = VH + Vb + Vtor + Vc + VVdW .

(32)

O mtodo de campo de foras possui limitaes. Fenmenos associados a transies eletrnicas, transporte eletrnico e outros fenmenos qunticos esto alm desta metodologia. No entanto, energias
conformacionais, morfologia de cristais e outras so bem descritos por uma
boa escolha do campo de foras. Em geral uma boa escolha est associada
ao fato que os parmetros envolvidos na descrio dos diferentes componentes deste campo sejam escolhidos com base em resultados experimentais e clculos tericos de primeiros princpios bastante acurados.
A principal razo que justifica o uso dos mtodos de dinmica
molecular clssica que este computacionalmente acessvel enquanto que
a dinmica molecular quntica extremamente complicada e possui um
alto custo computacional. O tempo computacional em clculos envolvendo campos de fora aumenta com m2, onde m o nmero de tomos no
sistema, enquanto que para clculos de primeiros princpios o tempo
computacional vai com n4 onde n o nmero de funes base usadas na
descrio dos orbitais atmicos (1s, 2s, 2p ....). Como j foi apresentado,
para descrever cada um destes orbitais em geral utiliza-se vrias funes do
tipo gaussianas ou outro tipo de funes base. Outras razes que justificam o uso da mecnica molecular so:
a)A mecnica molecular clssica (equaes de Newton)
computacionalmente mais simples de ser entendida do que os mtodos
envolvendo mecnica quntica;
b) Em mecnica molecular clssica muito mais simples introduzir a evoluo temporal;
54

Cincia e Natura Especial, UFSM

c)Em mecnica molecular clssica possvel introduzir a temperatura como

uma perturbao externa.
Para a integrao da equao de Newton (resoluo do problema
de DM) , existem vrios mtodos. Em geral estes mtodos seguem o procedimento das diferenas finitas, no qual as posies e velocidades em um
dado instante t so conhecidas, e devemos encontrar estas em um intervalo
de tempo t posterior. A escolha de cada um destes mtodos um problema particular para cada sistema, em geral utiliza-se o critrio que o algoritmo
deva apresentar baixo custo de memriia computacional e pequeno nmero de avaliaes da superfcie de energia potencial. Alm disso, o algoritmo
deve permitir o uso de um intervalo de tempo t grande, caso contrrio o
nmero de interaes ser enorme. Finalmente o algoritmo deve sempre
levar em conta a conservao da energia do sistema.
Um algoritmo bastante utilizado o algoritmo de Verlet. Dado
um conjunto de posies no instante t, utiliza-se uma expanso em Taylor
para as posies no passo seguinte,

d r i (t )
1 d 2 ri 2
t +
t + ...
r i (t + t ) = r i +
dt
2! dt 2

(33)

As posies no passo anterior tambm seguem uma srie de Taylor,

d r i (t )
1 d2 ri 2
r i (t t ) = r i
t +
t ...
dt
2! dt

(34)

Onde t representa o passo de tempo. Somando as duas equaes

e desprezando os termos de ordem superior a dois temos:

d2r
r i (t + t ) = 2 r i + r i (t t ) + 2 i t 2
dt

(35)

Neste caso para determinar a passo no prximo passo necessrio apenas a acelerao, que obtida por:

d 2 ri (t ) Fi
1
a i (t ) =
= = V [( r i )].
2
dt
m
m

(36)

Assim, resolvendo o algoritmo de Verlet para cada tomo e a cada

passo teremos o processo de dinmica molecular implementado. Este
III Escola de Inverno de Fsica

55

algoritmo no demanda um tempo computacional grande. Num processo

de dinmica molecular a maior parte do tempo gasto por avaliar as foras
que dependem da complexidade da superfcie de energia potencial. Podemos perceber que o algoritmo de Verlet no faz uso das velocidade, contudo estas so necessrias para o clculo da energia cintica que somada a energia
potencial ir fornecer a energia total do sistema. As velocidades podem ser
obtidas por subtrair as expanses em Taylor anteriores, o resultado

d r r i (t + t ) r i (t t )
vi (t ) = i =
.
dt
2t

(37)

Podemos perceber que as trajetrias obtidas a partir das equaes

para as posies em passos alternados esto sujeitas a imprecises numricas, pois toma-se a diferena nas posies (quantidades grandes) com o
objetivo de obter o passo que leva a posio seguinte (quantidade pequena). Isto pode ser evitado usando o algoritmo de meio passo (leapfrog), de
forma que

r i (t + t ) r i (t )
r i (t + t / 2) =
t

(38)

r i (t ) r i (t t ).
r i (t t / 2) =
t

(39)

Com isso a equao para a posio ficar:

r i (t + t ) = r i (t ) + r i (t + t / 2)t.

(40)

A velocidade ser dada pela mdia, ou seja,

d r v i (t + t / 2) v i (t t / 2)
vi (t ) = i =
.
dt
2

(41)

Assim, conhecendo as posies e as velocidades do sistema num

instante de tempo t teremos como avaliar a fora pelo gradiente da energia
potencial e com isso usar as equaes de Newton para obter a dinmica do
sistema ou de forma alternativa calcular a Hamiltoniana H= T +U e utili56

Cincia e Natura Especial, UFSM

zar as equaes de Hamilton para descrever a dinmica.

5. Consideraes finais
Este texto aborda o estado de arte em termos de estabilidade e
propriedades eletrnicas de materiais, contudo no feito um grande rigor
com relao a notao utilizada. feito apenas uma resenha do problema
e materiais mais completos que abordam o mesmo tema podem ser obtidos
em diferentes referncias.

6. Referncias bibliogrficas
[1] C. C. J. Roothaan,Rev. Mod. Phys. 23, 69 (1951).
[2] Kohn W. e Sham L. J. Self Consistent Equations Including Exchange
and Correlation Effects. Physical Review 140, A1133-A1138 (1965).
[3] Sinnott, J. and Luenberger, David G. (1967), Solution of Optimal
Control Problems by the Method of Conjugate Gradients, Preprints of
the 1967 Joint Automatic Control Conference (1967) 7477.
[4] J. Phys. A.: Math. Gen. 17,L317-L321 (1984).

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58

Cincia e Natura Especial, UFSM