Sunteți pe pagina 1din 10

ERORI N

ANALIZA
CHIMIC

!
Orice analiz este
nsoit de erori
2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

Precizia
msur a corela
corelaiei dintre analize
diferite ale aceleia
aceleiai probe
indica
indicaie a reproductibilit
reproductibilitii
msurtorilor
descris de:
de:

devia
deviaia standard (s)
varian
variana (s2)
coeficientul de varia
variaie (CV)

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

Precizia

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

Exactitatea
msur a corela
corelaiei ntre valoarea
gsit experimental i cea
considerat adevrat
exprimat printrprintr-o eroare
Ex. Eroare procentual
Eroare [%] =

rezultat valoare adevrat

2011 - 2012

valoare adevrat

UMF Cluj - CAAI

100

Evaluarea exactit
exactitii
Eroarea absolut (Ea)

diferen
diferena ntre o valoare msurat i
valoarea considerat adevrat

Ea = xi - xr
Eroarea relativ (Er)

exprimarea procentual a erorii absolute fa


fa
de valoarea adevrat

Er =
2011 - 2012

xi - xr
xr

100 %

UMF Cluj - CAAI

Exactitate i precizie
exactitate

exactitate

slab

precizie

slab

exactitate

precizie

2011 - 2012

slab

precizie

bun

slab

exactitate

bun

bun

precizie

bun

UMF Cluj - CAAI

Tipuri de erori
Erori sistematice

Determinate de cauze permanente (erori


instrumentale, etalonare incorect
incorect))
Afecteaz exactitatea msurtorilor
Eliminare prin identificarea lor

Erori ntmpltoare

Determinate de cauze necunoscute


Afecteaz precizia msurtorilor
Nu pot fi eliminate,
eliminate, pot fi evaluate statistic

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

Erori
sistematice

Surse de erori sistematice


Erori instrumentale

Ex. etalonarea vaselor de msurare a


volumelor, etalonarea
etalonarea la alt temperatur
dect cea de lucru
mod de rezolvare: etalonarea

Erori datorate metodei

Ex. comportamentul fizic sau chimic neideal


neideal
al reactivilor sau reac
reaciilor

Erori personale

Ex. mod de citire al volumelor, observarea


observarea
diferit a culorilor

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

10

Efectul erorilor sistematice


asupra rezultatelor
Erori constante

Ex. adugarea unei picturi suplimentare de


reactiv pentru virajul indicatorului
sunt cu att mai deranjante cu ct valoarea
msurat este mai mic

Erori propor
proporionale

datorate prezen
prezenei unui interferent
Ex. prezen
prezena unei entit
entiti chimice n matrice
care se comport asemntor cu analitul

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

11

Detec
Detecia erorilor
sistematice
Erori instrumentale

etalonarea aparatelor

Erori personale

greu de detectat

Erori de metod

compararea cu analiza unor standarde


compararea cu alt metod de analiz
analiza unor probe martor
modificarea mrimii probei

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

12

Erori
ntmpltoare

Compunerea erorilor
Eroarea total

No.

+U+U+U+U

+4U

1/16 = 0.0625

-U+U+U+U
+U-U+U+U
+U+U-U+U
+U+U+U-U

+2U

4/16 = 0.250

-U-U+U+U
-U+U-U+U
-U+U+U-U
+U-U-U+U
+U-U+U-U
+U+U-U-U

6/16 = 0.375

+U-U-U-U
-U+U-U-U
-U-U+U-U
-U-U-U+U

-2U

4/16 = 0.250

-U-U-U-U

-4U

1/16 = 0.01625

2011 - 2012

Frecvena relativ

UMF Cluj - CAAI

14

Curba de distribu
distribuie gaussian

2
( xi )

y=

i =1

2011 - 2012

N
UMF Cluj - CAAI

e (x )

/ 2 2

15

Curbe gaussiene
B = 2 A

68,3 %

95,5 %
99,7 %

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

16

Distribu
Distribuia datelor
experimentale

Procentajul msurtorilor

n majoritatea analizelor cantitative, datele


sunt distribuite dup o curb de distribu
distribuie
normal (Gauss)
Ex. Rezultatul etalonrii unei pipete de 10 ml
30
25
20
15
10
5
0
9,969 9,972 9,975
9,971 9,974 9,977

9,978 9,981 9,984 9,987 9,990 9,993


9,980 9,983 9,986 9,989 9,992 9,995

Domeniul de msurtori
2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

17

Parametrii care caracterizeaz


distribu
distribuia datelor
Media aritmetic x

ob
obinut prin mpr
mprirea
sumei rezultatelor individuale
la numrul acestora

x=

xi

i =1

(7,02 + 7,07 + 7,12 + 7,08) = 7,07


Ex. x =
4

Devia
Deviaia standard s

msur a ct de aproape se
gsesc datele fa
fa de medie

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

s=

(x i x)2

i =1

n 1

18

Parametrii care caracterizeaz


distribu
distribuia datelor
Eroarea standard a
mediei sx

sx = s

Varian
Variana

s2

s2 =

Coeficientul de varia
variaie
CV sau devia
deviaia
standard relativ
2011 - 2012

(x 2i x)2

i =1

N1

s
CV = ( ) 100%
x

UMF Cluj - CAAI

19

Exprimarea rezultatelor
Cum poate fi corelat valoarea mediei
cu cea adevrat (A)?

nivelul de incertitudine depinde de ct de


mult este corelat s de

Limitele de ncredere intervalul din


jurul valorii mediei n care se gse
gsete
valoarea adevrat A.
Nivelul de ncredere nivelul fixat de
probabilitate n care s se gseasc
limitele de ncredere
2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

20

Intervalul de ncredere
Incertitudinea scade cu cre
creterea numrului
msurtorilor
sx = s
Devia
Deviaia standard a mediei sm
n
Intervalul de ncredere

A = x t sx

t (criteriul Student) depinde de

numrul de msurtori
probabilitatea aleas

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

21

Valori ale criteriului t


Grade de libertate
(N-1)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
19
59

2011 - 2012

80%

90%

95%

99%

3.08
1.89
1.64
1.53
1.48
1.44
1.42
1.40
1.38
1.33
1.30
1.29

6.31
2.92
2.35
2.13
2.02
1.94
1.90
1.86
1.83
1.73
1.67
1.64

12.7
4.30
3.18
2.78
2.57
2.45
2.36
2.31
2.26
2.10
2.00
1.96

63.7
9.92
5.84
4.60
4.03
3.71
3.50
3.36
3.25
2.88
2.66
2.58

UMF Cluj - CAAI

22

Exemplu
Valori msurate:
msurate: 0,4765 g, 0,
0,4799 g, 0,
0,4825,
0,4687 g i 0,4770 g
Media
x = (0,
(0,4765 + 0,
0,4799 + 0,
0,4825 + 0,
0,4687 + 0,
0,4770) / 5 =
0,4769 g

Devia
Deviaia standard
s = ([(0.0004)2 +(.0030)2+ (0.0056)2+
(0.0082)2+(0.0001)2] / 4) = 0.0052 g
t (5, 95%) = 2,78

Intervalul de ncredere
A = x t s x = 0,7769 2,78
2011 - 2012

0,052
5

= 0,7769 0,0065

UMF Cluj - CAAI

23

Numere i
semnificaia
lor

Cifre semnificative
Numa
Numarul de cifre semnificative
numa
numarul minim de cifre cu care trebuie
scris un numa
ii
numar fa
fara pierderea exactitat
exactitatii

Toate cifrele citite cu certitudine + o cifra


(ultima)
ultima) incerta

Majoritatea masuratorilor implica citirea


unei scale gradate

Finetea scalei limitata


De obicei ultima cifra se aproximeaza
incertitudine
Cifra semnificativa = cifra cu certitudine
ridicata

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

25

Cifre semnificative
Numrul de cifre semnificative
numrul minim de cifre cu care
trebuie scris un numr fr pierderea
exactit
exactitii
Ex.
97.15
4 cifre semnificative
0.0012
2 cifre semnificative
62.1350
6 cifre semnificative
0.10100
5 cifre semnificative
2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

26

Citirea cifrelor semnificate


Msurarea direct cea mai mic
valoare citit de un aparat

Ex.

pHpH-metru:
tru: 6,58
Spectrofotometru:
Spectrofotometru: 0,475
0,475
Balan
Balana anali
analitic
tic:: 0,1364
,1364

Scale gradate cea mai mic grada


gradaie
mpr
mprit la 2

Ex.

2011 - 2012

biureta gradat la 0,1 ml: 0,05 ml


liniar gradat la 1 mm: 0,5 mm

UMF Cluj - CAAI

27

Operatii cu cifre
semnificative
Rezultatele calculelor nu pot prezenta un nr.
mai mare de cifre semnificative decat datele
masuratorilor
Adunarea i sc
scderea:
derea:

Pana la ultima cifra


semnificativa a tuturor datelor

Inmul
nmulirea i imp
mprirea:
irea:

Rezultatul sa prezinte acelasi nr.


de cifre semnificative ca valoarea
cu nr. minim de cifre
semnificative

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

125.123
+ 289.34
-2.3
+ 54
466

12.50
+ 0.0021
- 56.001
+ 17.21
-26.29

129*0.8765 / 21.66 = 5.22


0.1267 / 4.56 * 1.4x105 = 3.9x103

28

10