METODE VOLUMETRICE

BAZATE PE REACTII
CU TRANSFER DE
ELECTRONI
Catedra de Chimie Analitica si
Analiza Instrumentala

ISTORIC

Introdusa imediat dupa dezvoltarea titrimetriei

acido-bazice
1787 Claude Berthollet analiza cantitativa a
lichidului de nlbire (trecerea de Cl2 prin sol.
Na2CO3 sol. diluat de NaClO)
Dezvoltare limitata datorita lipsei indicatorilor
1924 - Knop primul indicator redox
difenilamina dozarea Fe(II) cu K2Cr2O7

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

GENERALITATI

Oxidare reactia prin care un element dintr-un

ion sau o molecula cedeaza electroni pentru a
se transforma intr-o stare de oxidare superioara
Am+ A(m+n)+ + neReducere reactia prin care un element dintrun ion sau o molecula accepta electroni pentru
a se transforma intr-o stare de oxidare
inferioara
Bp+ + ne- B(p-n)+

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

GENERALITATI
reactii

redox (oxido-reducere)
b Am+ + a Bp+ b A(m+n)+ + a B(p-n)+
b Red2 + a Ox1 b Ox2 + a Red1
b ARed + a TOx b AOx + a TRed
Termodinamica reactiei considerata din punct
de vedere al transferului de e- (pila galvanica
fata de ENH)

[Ox22 ]bb [Re d11 ]aa

b
a
[Re d 22 ]b [Ox11]a

titrare

redox monitorizarea potentialului redox

E E00

R T
[Ox]
0,058
[Ox]
ln
E00
log
n F [Re d ]
n
[Re d ]

Puterea oxidanta sau reducatoare a unui sistem redox este exprimata

prin potentialul redox.
Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

GENERALITATI
Ecuatia

lui Nernst

E E00

R T
[Ox]
0,058
[Ox]
ln
E00
log
n F [Re d ]
n
[Re d ]

Eo - potentialul normal redox

R - constanta generala a gazelor (8,313 J/mol K)
T temperatura absoluta (K)
n - numarul de electroni cedati/acceptati
F constanta lui Faraday (96496 C/mol e-)
[Ox] si [Red] - concentratiile molare de oxidant,
respectiv de reducator

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

GENERALITATI
Potential normal redox (E0)
- potentialul unui electrod indicator introdus n solutia
unui sistem redox, n care concentratiile oxidantului
si reducatorului sunt egale cu unitatea (1M), in
conditii standard (298K, 1 atm)
E E00

0,0592
[Ox ]
log
n
[Re d ]

[Ox] = [Red] E = Eo
- Se masoara fata de ENH (E=0,00V) in conditii de curent zero si
arata sensul reactiei de oxidare sau reducere fata de ENH
Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

GENERALITATI
Potential

normal redox aparent (E0)

- reprezinta potentialul normal redox in conditii

experimentale (activitate in locul concentratiei; forta
ionica ridicata; solvoliza; alte echilibre de asociatie,
disociatie, complexare; temperatura, presiune,
diferite de cele standard, etc.)
E E00''

0,058
a Ox
0,058
[Ox ] f Ox
Ox
log Ox
E00''
log
n
aRe
n
[Re d ] fRe
Redd
Redd

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

GENERALITATI

Potential normal redox aparent (E0)

Exemple: Fe3+/Fe2+

Ce4+/Ce3+

Eo =

0,77 V
0,70 V
0,65 V
0,61 V

( = 0)
HClO4 sau HNO3 0,1 M
HCl 1 M
H2SO4 1 M

Eo =

1,68 V
1,90 V
1,70 V
1,28 V
1,61 V
1,44 V

( = 0)
HClO4 9 M
HClO4 M
HCl M
HNO3 M
H2SO4 M

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

GENERALITATI
Sensul

reactiilor redox

- Sistemele redox ale cror potenial normal este mai

mare oxideaz sistemele redox cu potenial normal
inferior.
Exemplu:
NO2- + H2O NO3- + 2e- + 2H+
NO2- + e- + 2H+ NO + H2O

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

Eo (MnO4-/Mn2+) = 1,52 V
Eo (NO3-/NO2-) = 0,93 V
Eo (NO2-/NO) = 0,98 V
Eo (I2/I-) = 0,54 V

GENERALITATI
Conditii

ca un sistem redox sa poata fi utilizat

in analiza volumetrica:

Oxidarea/Reducerea sa fie completa (totala)

diferena de potenial E dintre cele dou sisteme
este de cel puin 0,2 V
E00reactie
E00reducere
E00oxidare
reactie
reducere
oxidare

E0reducere , E0oxidare - potentiale normale

de reducere

Viteza reactiei redox sa fie suficient de mare

(temperatura, catalizatori, etc.)
Sa se poata stabili usor punctul final (indicatori redox)

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

10

GENERALITATI
Factorii
-

care influenteaza potentialul redox

Temperatura
Concentratia efectiva a Ox si Red:
- Formarea de precipitate
- Formarea de complecsi
- Forta ionica a solutiei

pH

E E00

R T
[Ox]
ln
n F [Re d ]

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

11

GENERALITATI
Precipitarea
Ox +

ne-

E E00

Red

- oxidantului, valoarea

0,058
[Ox ]
log
n
[Re d ]

Ox]]
[[Ox
[Re dd]] scade, deci E descreste;
[Re
Ox]] creste, deci E va creste.
[[Ox
[Re dd]]
[Re

- reductorului, valoarea

Variatia este cu atat mai mare cu cat Ps al precipitatului este mai mic!
Exemplu:
2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2
Unei solutii 10-2 ion g/L Cu2+ i se aduga o solutie 10-1 ion g/L iodura.
Ps = 1,110-12 CuI
Cu
E E 0,058 log
0.4V
Cu2+ + e- Cu+(sistemul oxidant) Eo (Cu2+/Cu+) = 0,17 V
Cu
0,058
I 0,37V
I2 + 2e- 2I- (sistemul reducator) Eo (I2/2I-) = 0,54 V
EE
log
2

PI 1,11010

PsCuI Cu I 1,1 1012 Cu

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

sCuI

12

1,1 10 11
12

GENERALITATI
Complexarea

0,058
[Ox ]
E E00
log
n
[Re d ]
- Complexarea oxidantului scade E;
- Complexarea reductorului creste E;
Variatia E este cu att mai mare cu ct constanta de instabilite
a complexului format este mai mic!

Fe
Fe
3

Exemplu: Fe3+ + e- Fe2+ E Eo 0,058 log

Eo = 0,77 V (H2SO4 0,1N)

Complexarea cu fosfat (Ki = 3,510-10); E = 0,52 V

Fe3+ + 2HPO42- [Fe(HPO4)2]Complexarea cu fluoruri (Ki = 8,710-13); E = 0,42 V
Fe3+ + 6F- [FeF6]3Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

13

GENERALITATI
Influenta

pH-lui

Ox + n e- + m H+ Red + m/2 H2O

E E00

0,058
[Ox ] [ H ]mm
log
n
[Re d ]

Potentialul redox variaza direct proportional cu [H+] sau invers

proportional cu pH-ul!
Exemplu:
MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + 4H2O;
pH = 0 (acid)
Eo = 1,52 V
MnO4- + 3e- + 4H+ MnO2 + 2H2O;
pH 7 (neutru) Eo = 1,67 V
MnO4- + e- MnO42-;
pH > 7 (alcalin) Eo = 0,61 V

E Eo

0,058
MnO 4 H
log
5
Mn 2

E Eo

MnO 4 H
0,058
log
3
MnO 2

E E o 0,058 log

MnO
MnO

2
4

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

14

TITRARI REDOX
Constanta

de echilibru la echivalenta

b Red2 + a Ox1 b Ox2 + a Red1

b ARed + a TOx b AOx + a TRed
Reducere: a Ox1 + ab e- a Red1 E1 E01

0,058
[Ox1 ]a
log
ab
[Re d1]a

b Red2 - ba e- b Ox2

0,058
[Ox2 ]b
log
a b
[Re d 2 ]b

Oxidare:

E2 E02

E reactie
E reducere
E oxidare
EOx11 / Re d11 EOx22 / Re d 22 E1 E2
reactie
reducere
oxidare
Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

15

TITRARI REDOX
La

echilibru
E01
E01 E02

E01 E02

E reactie
0 E1 E2
reactie

E1 E2 Eechilibru

0,058
[Ox1 ]a
0,058
[Ox2 ]b
log
E02
log
ab
a b
[Re d1 ]a
[Re d 2 ]b

0, 058
[Ox 2 ]b 0,058
[Ox1]a
0, 058 [Ox2 ]b [Re d1 ]a
log

log

log

b
a
a b
a b
a b
[Re d 2 ]b
[Re d1 ]a
[Re d 2 ] [Ox1 ]

0, 058
log K
a b

log K

a b( E01 E02 )
0,058

K 10

ab ( E01 E02 )
0, 058

Concentratii la
echilibru

Constanta de
echilibru

b Red2 + a Ox1 b Ox2 + a Red1

b
a
[Ox22]b [Re d11]a
b
a
[Re d 22 ]b [Ox11]a

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

16

TITRARI REDOX
Raportul

concentratiilor la echilibru

b Red2 + a Ox1 b Ox2 + a Red1

La echivalenta:
a[Red2]=b[Ox1] si a[Ox2]=b[Red1]
b [R e d 1 ] b

[R e d ] a
[ O x 2 ] b [R e d 1 ] a 0, 058
0, 05 8
a

1

log

log
b
b
a
a

a b
[R
e
d
]
[
O
x
]
a

b
[
O
x
]
b
[
O
x
]

2
1

1
1

b
b
b [R e d 1 ]

b
a
b
a
a
0, 05 8
[R e d 1 ] 0, 058 log [R e d 1 ] [R e d 1 ]

log b

b
b [O x1 ]b
a b
[ O x1 ] a
a b
[O x1 ]a
[ O x1 ]

ab

E 01 E 02

0, 05 8
[R e d 1 ] a b
0, 058
[ O x 2 ]a b
log

lo g
a b
[O x1 ]a b
a b
[R e d 2 ] a b

[Re d1 ] [Ox2 ] a b

10
[Ox1 ] [Re d 2 ]

a b ( E02 E01 )
0,058

a b K

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

17

TITRARI REDOX
Potentialul

la echivalenta

b Red2 + a Ox1 b Ox2 + a Red1

La echivalenta:

0,058
[Ox2 ]
0,058
[Ox1 ]
Ee E02
log
log
a
[Re d 2 ]
b
[Re d1 ]
1
0,058
0,058
0,058
Ee E01
log a b K E01
log K a b E01
log K
b
b
b( a b )
1
0,058
1
0,058
0,058
a b
Ee E02
log a b E02
log K
E02
log K
a
a
a( a b)
K
0,058
0,058
a b(E02 E01 )
log K
2 Ee E01 E02
log K
log K
0,058
b(a b)
a(a b)
Ee E01

2 Ee

2(bE01 aE02 )
a b

Ee

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

bE01 aE02
ab

Ee

o
o
n titrant E titrant
n titrat E titrat
n titrant n titrat
18

TITRARI REDOX
b Red2 + a Ox1 b Ox2 + a Red1

Exemple

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ a = b = 1

Ce4+/Ce3+; E01 = 1.44V
Fe3+/Fe2+; E02 = 0.77V
Ee

bE 01 aE 02 1,44 0,77 2,21

1,105V
a b
1 1
2

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Cr2O72-/2Cr3+; E01 = 1.35V a = 1
Fe3+/Fe2+; E02 = 0.77V
b=6
Ee

bE 01 aE02 6 1,35 0,77 8,87

1,267V
ab
1 6
7

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

19

CURBE DE TITRARE

variatia potentialului = f(% titrant)

b Red2 + a Ox1 b Ox2 + a Red1
pentru calcul trebuie cunoscute:

potentialele standard ale celor 2 sisteme redox (E01 si E02)

raportul concentratiei formei oxidate si formei reduse
([Ox]/[Red])

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

20

CURBE DE TITRARE
A.

Titrarea unui reducator cu un oxidant

b Red2 + a Ox1 b Ox2 + a Red1

1.Moment initial:
Nu exist Ox1, doar Red2
calcula din lipsa de date

potentialul exact nu se poate

2.Etapa dinaintea echivalentei:

Red2 - ae- Ox2
E E02

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

0,058
[Ox2 ]
log
a
[Re d 2 ]
21

CURBE DE TITRARE
Titrarea

unui reducator cu un oxidant

b Red2 + a Ox1 b Ox2 + a Red1

3.La echivalenta:
Ee

bE01 aE02
a b

4.Etapa de dupa echivalenta:

Ox1 + be- Red1

E E01

0,058
[Ox1 ]
log
b
[Re d1 ]

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

22

CURBE DE TITRARE
Titrarea

Fe2+ cu Ce4+ sau MnO4-

E0 (MnO4-/Mn2+) = 1,50V

1.5
1.4

Ee

1.3

1.2
1.1

E0 (Ce4+/Ce3+) = 1,44V

1 5
0,77 7,5
1,378V
6

Ee

o
o
1 EFe
5 EMnO
3

/ Fe2
/ Mn2

o
o
1 EFe
1 ECe
3
4
/ Fe2
/ Ce3

11
0,77 1,44
1,105V
2

0.9
0.8
0.7

E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77V

Fig. nr. 8.2. Curba de titrare a Fe(II) cu

a - ENH; b - ECS

0.6
0

50

100

150

% Ce4+ 200

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

23

CURBE DE TITRARE

Exemplu - Titrarea unui reducator cu un oxidant

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Inainte de echivalenta: Fe2+ - e- Fe3+

10% Ce4+
E2 Eo2

50% Ce4+

E2 Eo2

0,058
[ Fe 3 ]
0,058
50
0,058
log
Eo2
log Eo2
log 1 Eo2 0,771V
a
[ Fe 2 ]
a
50
a

90% Ce4+

E2 Eo2

0,058
[ Fe 3 ]
0,058
10
0,058
log
Eo2
log Eo2
log 1,11 10 1 0,771 0,055 0,716V
a
[ Fe 2 ]
a
90
a

0,058
[Fe 3 ]
0,058
90
0,058
log
Eo2
log Eo2
0,954 0,771 0,055 0,826V
a
[ Fe 2 ]
a
10
a

99% Ce4+

E2 Eo2

0,058
[ Fe 3 ]
0,058
99
0,058
log
Eo2
log
Eo2
1,995 0,771 0,116 0,887V
a
[ Fe 2 ]
a
1
a

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

24

CURBE DE TITRARE

99,9% Ce4+
0,058
[ Fe 3 ]
0,058
99,9
0,058
log
Eo2
log
Eo2
2,999 0,771 0,174 0,945V
a
[ Fe 2 ]
a
0,1
a

E2 Eo2

La echivalenta:

bE01 aE 02 1,44 0 ,771

1,106V
ab
2

Ee

Ce4+ + e- Ce3+

Dupa echivalenta:
0,1% exces Ce4+
E1 Eo1

0,058
[Ce 4 ]
0,058
0,1
0,058
0,174
log
Eo1
log
Eo1
log 9,99 10 4 1,44
1,266V
b
b
100,1
b
b
[Ce 2 ]

1% exces Ce4+

0,058
[Ce4 ]
0,058
1
0,058
0,116
log
Eo1
log
Eo1
log 9,9 10 3 1,44
1,324V
b
b
101,1
b
b
[Ce2 ]

E1 Eo1

10% exces Ce4+

E1 Eo1

0,058
[Ce 4 ]
0,058
10
0,058
0,060
log
Eo1
log
Eo1
log 9,09 10 2 1,44
1,38V
b
b
110
b
b
[Ce 2 ]

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

25

CURBE DE TITRARE
B.

Titrarea unui oxidant cu un reducator

a Ox1 + b Red2 a Red1 + b Ox2

1.Moment initial: Nu exist Red2, doar Ox1

potentialul exact

nu se poate calcula din lipsa de date

2.Etapa dinaintea echivalentei: Ox1 + be- Red1

0,058
[Ox1 ]
log
b
[Re d1 ]
bE aE02
Ee 01
ab

E E01

3.La echivalenta:

4.Etapa de dupa echivalenta:

E E02

0,058
[Ox2 ]
log
a
[Re d 2 ]

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

26

CURBE DE TITRARE
Titrarea
1

E0

0.9

Fe3+ cu Sn2+ sau Ti3+

(Fe3+/Fe2+)

= 0,77V

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4

Ee

0.3

0.2
0.1

o
1 EFe
1 ETio 4 / Ti 3
3
/ Fe 2

Ee

o
o
1 E Fe
2 E Sn
3
4
/ Fe2
/ Sn2

1 2
0,77 0,3

0,356V
3

11

0,77 0,03
0,4V
2

E0 (Sn4+/Sn2+) = 0,15V

E0 (Ti4+/Ti3+) = 0,03V

0
0

50

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

100

150

% Sn2+

200
27

CURBE DE TITRARE
1. Forma curbei depinde:
- de electrodul de referinta si indicator;
- de mediul de reactie (HCl; HClO4; H2SO4 ).
2. Curbele sunt:
- crescatoare daca se efectueaza titrarea reducatorilor cu oxidanti;
- descrescatoare daca se efectueaza titrarea oxidantilor cu
reducatori;
- simetrice, daca a = b.
3. Variatia potentialului trebuie sa fie E 0,20 V.
In cazul Fe2+ titrat cu Ce4+ ntre 99,9% titrat (E = 0,945 V) si 100,1% (E =
1,266 V), exist o diferenta de potential E = 0,32 V.

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

28

EROAREA DE TITRARE
Pentru

eroare de 1%

99%
E E02

0,058
[Ox2 ]
0,058
99
0,116
log
E02
log E02
a
[Re d 2 ]
a
1
a

101%
E E01

0,058
[ Ox1 ]
0,058
1
0,116
log
E01
log
E01
b
[Re d1 ]
b
101
b

titrare cu MnO499% E=0,887 V

titrare cu Ce4+
99% E=0,887 V

101% E=1,477 V
101% E=1,324 V

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

INDICATORI REDOX

Isi modifica o proprietate in functie de variatia de

potential
Clasificare

de culoare
reactivi ai ionilor
de fluorescenta
turbidimetrici

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

10

INDICATORI REDOX
Alegerea

indicatorului

- Eo Ind trebuie sa fie cat mai apropiat posibil de Ee.

- cu cat saltul de potential este mai mare, cu atat
titrarea este mai exacta.
Indicatorul este bine ales daca domeniul de viraj
cuprinde saltul de potential permis de eroarea de
titrare 100 e%.
Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

INDICATORI REDOX
1. Indicatori redox de culoare - compusi organici

Iox + ne- Ired

E E0

0,058
[I ]
log ox
n
[ I red ]

Intervalul de viraj

se observ o transformare0,a058
10% indicator

Iox/Ired = 1/10

E E0
E E0

n
0,058
n

Iox/Ired = 10/1

este influentat semnificativ de pH

E [V ] E0

0,058
n

Ex. difenilbenzidina E0 =0,70V la pH=0 (viraj: incolor-albastru violet)

erioglaucina A E0=1,00V la pH=0 (viraj: verde-rosu)
Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

INDICATORI REDOX
2. Indicatori redox reactivi ai ionilor

Formeaza compusi diferit colorati cu partenerii unei reactii

redox sau reactioneaza numai cu unul dintre acestia.

Amidonul: - complecsi de incluziune (clatrati) cu iodul in

domeniul E = 0,56 - 0,90V. La potentiale mai mari de 0,90
V iodul dismuta si coloratia albastru-inchis dispare.
-naftoflavona: - formeaza cu iodul compusi albastri.
Ferroina: Eo = 1,11 V
(H2SO4)
[Fe (o-phen)3]2+ - e- [Fe (o-phen)3]3+
rosu
albastru pal

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

11

INDICATORI REDOX
3. Indicatori redox de fluorescenta

Substante care castiga, pierd sau isi modifica fluorescenta la un

anumit potential redox se lucreaza la lumina UV
utilizati mai ales in solutii colorate de analit

Rodamina B: - fluorescenta rosie dispare in prezenta iodului,

sau devine verde in prezenta permanganatului.
Fluoresceina (0,1% in apa): - fluorescenta verzuie care
devine brun-roscata in prezenta bromului (bromatometrie).

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

INDICATORI REDOX
4. Indicatori redox turbidimetrici

la un anumit potential forma oxidata este redusa si precipita

OsO4 + 4e- + 4H+ OsO2 + 2H2O; E o = 0,96 V
incolor
albastru
Au3+ + 3e- Au0; E o = 1,42 V
rosu-purpuriu

Conf dr. Ede Bodoki Curs Chimie A nalitic Cantitativ

12