Sunteți pe pagina 1din 6

METODE VOLUMETRICE

BAZATE PE REACTII
CU TRANSFER DE
ELECTRONI
PERMANGANOMETRIA
Catedra de Chimie Analitica si
Analiza Instrumentala

PRINCIPIU

Functionarea KMnO4 ca oxidant


MnO4- + 5 e- + 8 H+ ' Mn2+ + 4 H2O
0,058
[ MnO4 ][ H + ]8
E = E0 +
log
5
[ Mn 2+ ]

MnO4- + 3 e- + 4 H+ ' MnO2 + 2 H2O

E0 = 1,52 V
pH = 0

E0 = 1,67 V

0,058
[ MnO4 ][ H + ]4
E = E0 +
log
3
[ Mn 4+ ]

MnO4- + e- ' MnO420,058


[ MnO4 ]
E = E0 +
log
1
[ MnO42 ]

E0 = 0,61 V
KOH 1N

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

INDICATORI
momentul de echivalenta este indicat chiar de
excesul de solutie KMnO4 0,1 N care coloreaza in
slab roz proba
pentru solutiile mai diluate de KMnO4 (10-2 N, 10-3
N), se folosesc ca indicatori: ferroina, erioglaucina,
acidul difenilaminosulfonic.

Moment final Moment de echivalenta


OBS: Sunt suficienti 0,01 - 0,02 mL dintr-o solutie KMnO4 0,02M pentru a colora in
mod perceptibil 100 mL de apa.
Colorarea nu este permanenta: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ' 5MnO2 + 4H+ (K=1047)
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PREPARAREA SOLUTIEI
DE KMnO4 0,1N

M=158,038; Eg=M/5=31,607
Sol. 0,1N 3,1607 g/1000 ml
preparare din KMnO4 solid
KMnO4 NU este substanta standard (etalon)

solutia este instabila sub influenta:

4MnO4- + 2H2O ' 4MnO2 + 3O2 + 4HO-

reducatorilor se lasa 7-8 zile inainte de stabilirea titrului


luminii pastrare in sticle brune
temperaturii
mediului bazic sau acid
Mn2+, MnO2 (catalizatori)

Depozitul de MnO2 trebuie indepartat - se filtreaza printr-un


creuzet filtrant G4 sau vata minerala
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

STABILIREA TITRULUI(1)
Acid oxalic (H2C2O4 2 H2O)
Eg = M/2 = 63,033
reactia:
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 =
2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O
E0 = 1,50V
MnO4- + 5 e- + 8 H+ ' Mn2+ + 4 H2O
C2O42- - 2 e- ' 2 CO2
E0 = 0,50V
vitez mic de reactie la rece
viteza cu temperaturii incalzire
reactia este catalizata de ionii Mn2+ (viteza cu formarea
MnSO4)
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

STABILIREA TITRULUI(2)

reactie indusa

Faza de incubatie (lenta) Mn7+ + 4 e- ' Mn3+


4H2C2O4 + 2KMnO4 + 4H2SO4
8CO2 + Mn2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

Faza de inductie (rapida) Mn3+ + e- ' Mn2+

H2C2O4 + Mn2(SO4)3 2CO2 + 2MnSO4 + H2SO4

indicator: prima picatura in exces


viraj: incolor roz
Calcule

1 Eg KMnO4 .......... 1 Eg H2C2O4 2 H2O


a Eg KMnO4
T=
V T .................... a
V Eg H 2C2O4 2 H 2O
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

STABILIREA TITRULUI(3)

Oxalat de sodiu Na2C2O4 (Eg=M/2)


Sare Mohr Fe(NH4)2(SO4)2 6 H2O

FeSO4 (NH4)2SO4 6H2O


Eg = M = 392,16

reactia:
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 =
2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O

MnO4- + 5 e- + 8 H+ ' Mn2+ + 4 H2O


Fe2+ - e- ' Fe3+
3+ este complexat cu H PO
Fe
3
4

E0 = 1,50V
E0 = 0,78V

viraj: incolor roz

T=

a Eg KMnO4
V Eg SareMohr

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

STABILIREA TITRULUI(4)

Anhidrida arsenioas (As2O3)

Eg = M/4 = 49,94
reactia:

As2O3 + 6NaOH = 2Na3AsO3 + 3H2O


Na3AsO3 + 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + 3H2O
2KMnO4 + 5AsCl3 + 16HCl = 2MnCl2 + 5AsCl5 + 2KCl + 8H2O

nu se utilizeaz H2SO4 colorare n verde sau brun spre


echivalenta
temperatura
a Eg KMnO4
T=
viraj: incolor roz
V Eg As2O3

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

STABILIREA TITRULUI(5)
Iodura de potasiu (KI)
Eg = M/2 = 83,033
reactia:
MnO4- + 5I- + 8H+ = 5/2I2 + Mn2+ + 4H2O
5/2I2 + MnO4- + 8H+ = 5I+ + Mn2+ + 4H2O
2MnO4- + 5I- + 16H+ = 5I+ + 2Mn2+ + 8H2O
Ionul I+ se poate fixa sub form de ICl, ICN, CH3-COCH2I.
titrarea se efectueaz n prezenta ferroinei

viraj: incolor rosu

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

T=

a Eg KMnO4
V Eg KI
9

STABILIREA TITRULUI(6)

Iodura de potasiu (KI)

Eg = M/1
in absenta agentilor de fixare, reactia de oxidare se desfasoar pana la
I2, ce poate fi dozat cu tiosulfat de sodiu:
reactia:

2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O


I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

titrarea se efectueaz n prezenta amidonului

viraj: albastru incolor

Modul de lucru. Se masoara V mL KMnO4, se adauga 10 mL H2SO4 2N,


un exces de KI (1-2 g), se lasa la intuneric 5-10 minute, apoi se titreaza cu o
solutie Na2S2O3 0,1 N n prezenta amidonului (V1 mL).

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

10

APLICATII ANALITICE
Metode directe

Cationi reductori

Saruri de Fe(II), Fe redus, Amestec Fe(II) si Fe(III)

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Sb(III); As(III)

2MnO4- + 5Sb3+ + 16H+ = 2Mn2+ + 5Sb5+ + 8H2O


Acid oxalic si oxalati

Substante organice reducatoare

Apa oxigenata

idem cu metodologia de stabilire a titrului


alcooli (toti) , aldehide (toate), unii acizi (acid formic)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

11

APLICATII ANALITICE
Metode directe - exemple

Cationi reductori
Amestec Fe(II) si Fe(III)
- o proba (Vp) serveste la dozarea Fe (II) cu KMnO4 (V1 mL)

MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

- intr-o proba egala se reduce Fe3+ la Fe2+ si apoi se efectueaza dozarea


Fe total (V2 mL)

2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4


2FeCl3 + Zn = 2FeCl2 + ZnCl2
1 mL sol. KMnO4 10-1 N ............................. A/10.000 g Fe2+
V1F ............................................................. x1 g Fe (II)
(V2 - V1)F .................................................. x2 g Fe (III)
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

12

APLICATII ANALITICE
Metode directe - exemple
Acid oxalic si oxalati
idem cu metodologia de stabilire a titrului
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 =
10CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

1 mL KMnO4 0,1 N .....................M/20.000 g acid oxalic


VFx
Obs. Oxalatii de Na+, K+, NH4+ etc. sunt deplasati din
sarurile lor de H2SO4 care este un acid mai tare decat acidul
oxalic.
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

13

APLICATII ANALITICE
Metode directe - exemple

Peroxidul de hidrogen (Apa oxigenata, H2O2)


Eg=M/2=17,01
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 =
2 MnSO4 + K2SO4 + 5 O2 + 8 H2O
rezultat

1ml KMnO4 0,1N...................... M/20000 g H2O2


volume de O2 puse n libertate de 1mL H2O2
H2O2 ' H2O + O2
1Eg KMnO4 ...... 1Eg H2O2 (M/2) ...... M/4 O2 (22,4/4 L)
1 ml KMnO4 0,1N..............................22,4 L/40000 = 0,56 ml O2

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

14

APLICATII ANALITICE
Metode indirecte

Dozarea Ca2+

precipitarea cu (NH4)2C2O4 si NH3 (baie de apa 4-6 ore)


CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4  + 2NH4Cl
redizolvare in H2SO4 20%
CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4
titrarea acidului oxalic
2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 =
2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O

1 mL KMnO4 0,1 N ....................... A/20.000 g Ca (II)


VF .................................................. x
100 x V F A 20000 100
Ca% =

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

a
15

APLICATII ANALITICE
Metode indirecte

Dozarea zaharurilor reductoare

Fehling I (CuSO45H2O)
Fehling II (tartrat dublu de sodiu si potasiu + NaOH)
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4
HC

(C HO H)4

HO
+ 2 C u(O H) 2

C H 2O H

( C HO H)4

+ 2 C u2 O + H 2 O

C H 2O H
A cid gluconic

Glucoz

Cu2O + Fe2(SO4)3 +H2SO4 = 2FeSO4 + 2CuSO4 + H2O


MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

1 mL KMnO4 0,1 N ....................... A/10.000 g Cu(II)


VF .................................................. x g Cu
corespunzator cantitatii
de zahar reducator din proba (exprimare procentuala din tabele)
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

16

APLICATII ANALITICE
Metode prin diferenta

Dozarea Ca2+

Acid oxalic n exces (+NH3; V mL H2C2O4 0,1N, filtrare)


CaCl2 + H2C2O4 (exces) = CaC2O4 + 2HCl
Retitrarea excesului (V1 mL KMnO4 0,1N)
2KMnO4 + 5H2C2O4 (excesul) + 3H2SO4 =
2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O
1ml H2C2O4 10-1N .................... A/20000 Ca2+
VF V1F1 ..................................... x

Ca% =

100 x (V F V1 F1 ) A 20000 100


=
a
a

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

17

APLICATII ANALITICE
Metode prin diferenta

Dozarea nitritilor

reactia:
2 KMnO4 + 5 HNO2 + 3 H2SO4 = 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 HNO3 + 3 H2O

titrarea directa nu este posibila


2 NaNO2 + H2SO4 = 2 HNO2 + Na2SO4
3 HNO2 = 2 NO + H2O + HNO3
HNO2 + O2 = HNO3

excesul de KMnO4 este titrat iodometric sau cu H2C2O4 0,1N

2 KMnO4 + 10 KI + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 + 6 K2SO4 + 5 I2 + 8 H2O


I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6
1ml KMnO4 10-1N .................... M/20000 NO2VFKMnO4 V1FNa2S2O3 ................. x
100 x (V FKMnO4 V1 FNa2S2O3 ) M 20000 100

NO2 % =

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

a
18