Erori n

n Analiza
Chimic

Premize

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

!
Orice analiz este
nsoit
nsoit de erori
2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

Precizia
corelaiei
msur a corela
iei dintre analize
aceleiai
diferite ale aceleia
i probe
indicaie
reproductibilitii
indica
ie a reproductibilit
ii
msurtorilor
descris de
de::

deviaia
devia
ia standard (s)
variana
varian
a (s2)
variaie
coeficientul de varia
ie (CV)

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

Precizia

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

Exactitatea
corelaiei
msur a corela
iei ntre
ntre valoarea
ii cea
gsit experimental
considerat adevrat
printr-o
exprimat printr
-o eroare
Ex. Eroare procentual
Eroare [[%]
%] =

2011 - 2012

rezultat valoare adevrat

100

valoare adevrat

UMF Cluj - CAAI

Evaluarea exactit
exactitii
ii
Eroarea absolut (Ea)

diferena
diferen
a ntre
ntre o valoare msurat ii
valoarea considerat adevrat

Ea = xi - xr
Eroarea relativ (Er)

fa
exprimarea procentual a erorii absolute fa

de valoarea adevrat

Er =
2011 - 2012

x i - xr
xr

100 %

UMF Cluj - CAAI

Exactitate
ii precizie

exactitate
slab
precizie
slab

exactitate
bun
precizie
slab

exactitate
bun
precizie
bun

exactitate
slab
precizie
bun

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

Tipuri de erori
Erori sistematice

Determinate de cauze permanente (erori

incorect)
instrumentale, etalonare in
corect)
Afecteaz exactitatea msurtorilor
Eliminare prin identificarea lor

Erori ntmpltoare
ntmpltoare

Determinate de cauze necunoscute

Afecteaz precizia msurtorilor
eliminate,, pot fi evaluate statistic
Nu pot fi eliminate

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

Erori
sistematice

Surse de erori sistematice

Erori instrumentale

Ex. etalonarea vaselor de msurare a

volumelor, etalonar
etalonarea
ea la alt temperatur
dect cea de lucru
mod de rezolvare: etalonarea

Erori datorate metodei

Ex. comportamentul fizic sau chimic neideal

neideal
al reactivilor sau reac
reaciilor
iilor

Erori personale

observarea
Ex. mod de citire al volumelor, o
bservarea
diferit a culorilor

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

11

Efectul erorilor sistematice

asupra rezultatelor
Erori constante

Ex. adugarea unei picturi suplimentare de

reactiv pentru virajul indicatorului
sunt cu att mai deranjante cu ct valoarea
msurat este mai mic

proporionale
Erori propor
ionale

prezenei
datorate prezen
ei unui interferent
prezena
entiti
Ex. prezen
a unei entit
i chimice n
n matrice
care se comport asemntor cu analitul

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

12

Detecia
Detec
ia erorilor
sistematice
Erori instrumentale

etalonarea aparatelor

Erori personale

greu de detectat

Erori de metod

compararea cu analiza unor standarde

compararea cu alt metod de analiz
analiza unor probe martor
modificarea mrimii probei

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

13

Erori
ntmpltoare
ntmpltoare

Compunerea erorilor
Eroarea total

No.

+U+U+U+U

+4U

1/16 = 0.0625

-U+U+U+U
+U-U+U+U
+U+U-U+U
+U+U+U-U

+2U

4/16 = 0.250

-U-U+U+U
-U+U-U+U
-U+U+U-U
+U-U-U+U
+U-U+U-U
+U+U-U-U

6/16 = 0.375

+U-U-U-U
-U+U-U-U
-U-U+U-U
-U-U-U+U

-2U

4/16 = 0.250

-U-U-U-U

-4U

1/16 = 0.0625

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

Frecvena relativ

15

Curba de distribu
distribuie
ie gaussian

2
(
x

)
i

i 1

2011 - 2012

N
UMF Cluj - CAAI

(x )2 / 2 2

16

Curbe gaussiene
B = 2 A

68,3 %

95,5 %
99,7 %

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

17

Distribuia
Distribu
ia datelor
experimentale

Procentajul msurtorilor

n
n majoritatea analizelor cantitative, datele
distribuie
sunt distribuite dup o curb de distribu
ie
normal (Gauss)
Ex. Rezultatul etalonrii unei pipete de 10 ml
30
25
20
15
10
5
0
9,969
9,971

9,972 9,975
9,974 9,977

9,978
9,980

9,981 9,984
9,983 9,986

9,987
9,989

9,990 9,993
9,992 9,995

Domeniul de msurtori
2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

18

Parametrii care caracterizeaz

distribuia
distribu
ia datelor
Media aritmetic x

obinut
ob
inut prin mprirea
mprirea
sumei rezultatelor individuale
la numrul acestora

xi

i 1

7,02 7,07 7,12 7,08

Ex. x
7,07
4

Deviaia
Devia
ia standard s

msur a ct de aproape se
fa
gsesc datele fa
de medie

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

(x i x)2

i 1

n 1

19

Parametrii care caracterizeaz

distribuia
distribu
ia datelor
Eroarea standard a
mediei sx

sx s

Variana
Varian
a s2

s2

variaie
Coeficientul de varia
ie
deviaia
CV sau devia
ia
standard relativ
2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

2
2
(
x

x
)
i

i 1

N1

s
CV ( ) 100%
x

20

Exprimarea rezultatelor
Cum poate fi corelat valoarea mediei
cu cea adevrat (A)?

nivelul de incertitudine depinde de ct de

mult este corelat s de

Limitele de ncredere
ncredere intervalul din
gsete
jurul valorii mediei n
n care se gse
te
A..
valoarea adevrat A
Nivelul de ncredere
ncredere nivelul fixat de
probabilitate n
n care s se gseasc
limitele de ncredere
ncredere
2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

21

Intervalul de ncredere
ncredere
creterea
Incertitudinea scade cu cre
terea numrului
msurtorilor
sx s
Deviaia
Devia
ia standard a mediei sm
n
Intervalul de ncredere
ncredere

A x t sx

t (criteriul Student) depinde de

numrul de msurtori
probabilitatea aleas

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

22

Valori ale criteriului t

Grade de libertate
(N-1)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
19
59

2011 - 2012

80%

90%

95%

99%

3.08
1.89
1.64
1.53
1.48
1.44
1.42
1.40
1.38
1.33
1.30
1.29

6.31
2.92
2.35
2.13
2.02
1.94
1.90
1.86
1.83
1.73
1.67
1.64

12.7
4.30
3.18
2.78
2.57
2.45
2.36
2.31
2.26
2.10
2.00
1.96

63.7
9.92
5.84
4.60
4.03
3.71
3.50
3.36
3.25
2.88
2.66
2.58

UMF Cluj - CAAI

23

Exemplu
msurate:: 0
0,4765
0,4799
0,4825,
Valori msurate
,4765 g, 0
,4799 g, 0
,4825,
0,4687
ii 0
0,4770
0
,4687 g
,4770 g
Media
(0,4765
0,4799
0,4825
0,4687
0,4770)
x = (0
,4765 + 0
,4799 + 0
,4825 + 0
,4687 + 0
,4770) / 5 =
0,4769
0
,4769 g

Deviaia
Devia
ia standard
s = ([(0.0004)2 +(.0030)2 + (0.0056)2 +
(0.0082)2 +(0.0001)2 ] / 4) = 0.0052 g
t (5, 95%) = 2,78

Intervalul de ncredere
ncredere
0,0052
A x t s x 0,4769 2,78
0,7769 0,0065
5
2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

24

Numere
ii
semnificaia
semnifica
ia lor

Cifre semnificative
Numarul
Num
arul de cifre semnificative
numarul
num
arul minim de cifre cu care trebuie
scris un num
numar
exactitatii
ar ffara
ara pierderea exactit
atii

Toate cifrele citite cu certitudine + o cifra

((ultima)
ultima) incerta

Majoritatea masuratorilor implica citirea

unei scale gradate

Finetea scalei limitata

De obicei ultima cifra se aproximeaza
incertitudine
Cifra semnificativa = cifra cu certitudine
ridicata

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

26

Cifre semnificative
Numrul de cifre semnificative
numrul minim de cifre cu care
trebuie scris un numr fr pierderea
exactitii
exactit
ii
Ex.
97.15
4 cifre semnificative
0.0012
2 cifre semnificative
62.1350
6 cifre semnificative
0.10100
5 cifre semnificative
2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

27

Citirea cifrelor semnificate

Msurarea direct cea mai mic
valoare citit de un aparat

Ex.

pH-metru:
6,58
pH
-metru: 6
, 58
Spectrofotometru:
0,475
Spectro
fotometru: 0,47
5
Balana
analitic:
0,1364
Balan
a anal
itic: 0
,1364

gradaie
Scale gradate cea mai mic grada
ie
mprit
mprit la 2

Ex.

2011 - 2012

biureta gradat la 0,1 ml: 0,05 ml

liniar gradat la 1 mm: 0,5 mm

UMF Cluj - CAAI

28

cu
cifre
Operatii c
uc
ifre
semnificative
s
emnificative
Rezultatele calculelor nu pot prezenta un nr.
mai mare de cifre semnificative decat datele
masuratorilor
Adunarea
ii sc
scderea:
derea:

Pana la ultima cifra

semnificativa a tuturor datelor

Inmulirea
ii iimprirea:
I
nmulirea
mprirea:

Rezultatul sa prezinte acelasi nr.

de cifre semnificative ca valoarea
cu nr. minim de cifre
semnificative

2011 - 2012

UMF Cluj - CAAI

125.123
+ 289.34
-2.3
+ 54
466

12.50
+ 0.0021
- 56.001
+ 17.21
-26.29

129*0.8765 / 21.66 = 5.22

0.1267 / 4.56 * 1.4x105 = 3.9x103

29