ELECTROZII

Ecuatia Nernst
Potentialele celulelor i variaia energiei libere depind de temperatur i de compoziia
amestecului de reacie, de concentraiile de substanelor dizolvate i de presiunea partiala
a gazelor. Aceast dependen poate fi derivat din ecuaia:
G = G0 + RT lnKa
tim c energia liber pentu o reacie este dat de relaia G = -nFE i deci G0 = -nFE0,
unde G este variaia energiei libere, iar G0 este variaia de energiei liber n condiii
standard.
-zFE = -zFE0 +RT ln Ka
mprind cu nF, obinem ecuaia Nernst, numit dup Walther Nernst (1864-1941),
chimist german, primul care a derivat acest relaie:
E E0

RT ared
ln
zF
aox

E E0
sau

2,303RT aox
lg
zF
ared

RT aox
ln
zF ared
Forma general a ecuaiei Nernst este folosit pentru a corecta potenialul standard al
celulei pentru alte concentraii dect 1 M, presiuni pariale altele dect 1 atm sau o alt
temperatur dect 250C.
Din cauza strnsei legturi dintre tensiunea celulei i pH,vom scrie ecuaia Nernst la
25C, innd cont c 2,303RT / F are o valoare de 0,059 V, i, prin urmare:
0,059V aox
0
lg
z
ared n voli la 250C

n celule galvanice reale, concentraiile i presiunile pariale ale reactanilor i produilor

au rareori valori standard, i valorile se modific pe msura ce se desfoar reacia
celulei. Ecuaia Nernst este util, deoarece ne permite s se calculm potenialele de
celule n condiii diferite de cele standard.

Specii de electrozi
Electrozii sunt suprafee pe care are loc reacia de oxidare sau de reducere. Acetia pot
sau nu pot participa la reacii. Cei care nu reacioneaz sunt numii electrozi ineri.
n funcie de natura metalului i a soluiei de electrolit, electrozii reversibili se mpart n
electrozi de spea I, II i III.
Electrozi de spea I
a). Sunt alctuii dintr-un metal introdus n soluia srii sale solubile. ncrcarea metalului
i a soluiei de electrolit se produce n urma trecerii unui numr de ioni de metal M z+ de
pe metal n electrolit sau invers.

Reacia eterogen de oxido-reducere, care are loc este dat de relaia:

M Mz+ + zeExpresia potenialului de electrod a lui Nernst este:
RT
M z / M M0 z / M
ln aM z
zF
Exemple de electrozi de spea I sunt Cu/CuSO4; Zn/ZnSO4, Ag/AgNO3, Ni/NiSO4.
Pentru electrodul Zn/ZnSO4 sau Zn/Zn2+ este caracterisitc echilibrul:
Zn Zn2+ + 2eIar potenialul de echilibru aplicnd relaia lui Nernst va fi:
RT
0
Zn 2 / Zn Zn

ln aZn 2
2
/ Zn
2F
0
Zn
2
/ Zn este potenialul standard al zincului.
b). Electrozii de gaz sunt de asemenea electrozi de ordinul I. Un electrod de gaz const
dintr-un metal inert, de exemplu platin cufundat, ntr-o soluie care conine dizolvat un
gaz (de exemplu H2, O2, Cl2) la o anumit presiune parial i ionul acestui gaz (de
exemplu H+, OH-, Cl-) la o anumit concentraie. Gazul se adsoarbe n parte pe suprafaa
platinei i formeaz cu ionii si din soluie un echilibru chimic. Expresia Nernst pentru
potenialul de electrod va fi:
RT aox
0
ln
zF ared
1.Electrodul de hidrogen
(Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl este caracterizat printr-o reacie de tipul:
H2(sol apoas) 2H(adsorbit pe metal) 2H+(sol apoas) + 2e2
RT aH
H / H H0 / H
ln
2
2
2 F PH 2
RT aH
ln 1 / 2
2
2
F
PH 2
Prin convenie i s-a atribuit electrodului standard de hidrogen la presiunea H 2 de 1 atm,
250C i activitatea ionilor a H+ = 1
H0 / H 0

H / H H0 / H

H /H
2

RT aH
ln 1 / 2
F
PH 2

H / H 0,059 pH
2

Electrodul standard de hidrogen

Fiecare oxidare trebuie s fie nsoit de o reducere (electronii trebuie s aib undeva
unde s mearg). Deci, este imposibil s se determinm experimental potenialul unui
singur electrod. Prin urmare s-a stabilit un standard arbitrar. Electrod de referin
convenionale este electrodul standard de hidrogen (SHE). Acest electrod conine o
bucat de metal acoperit electrolitic cu o suprafata granular neagr de platin metalic

inert, scufundat ntr-o soluie de 1 M H +. Hidrogenul, H2, este barbotat la presiunea de

1atm printr-un tub de sticl spre electrodul placat cu platin (Figura 21-8).

Figura 21-8. Electrodul standard de hidrogen (SHE).

Prin convenie internaional, electrodului standard de hidrogen I s-a atribuit n mod
arbitrar un potenial de exact 0,0000. . . voli.
H2 2H+ +2e2H+ +2e- H2

E0 = 0 V
E0 = 0 V

2.Electrodul de oxigen
(Pt)O2/OH- sau (Pt)O2/NaOH
Este format din oxigen introdus sub presiune (prin barbotare) ntr-un electrolit ce conine
ioni hidroxil, HO-, de exemplu NaOH, n care se gsete o plac de platin platinat.
Reacia reversibil de electrod poate fi scris:
O2 +2H2O + 4e- 4HOAplicnd relaia lui Nernst pentur calculul potenialului de echilibru al electrodului
reversibil de oxigen:
p
RT
O / OH O0 / OH
ln 4O2
2
2
4 F aHO

O
O

/ OH

/ OH

O0

0
O 2 / OH

/ OH

p1O/2 4
RT
2,303
lg
F
aHO
2,303

RT aHO
lg 1 / 4
F
p O2

Pentru o presiune a O2 de 1 atm la 250C expresia potenialului de echilibru al electrodului

de oxigen poate fi scris:
O / OH O0 / OH 0,059 lg aHO
2

3.Electrodul de clor
Pe electrodul de gaz (Pt)Cl2/Cl- se stabiliete echilibrul:
Cl2 + 2e- 2ClIar potenialul d electrod va fi dat de expresia:
RT pCl 2
Cl0 / Cl
ln
2
2 F aCl2

Cl0 / Cl 2,303
2

RT aCl 2
lg 1 / 2
F
pCl 2

Electrozi de spea a II-a

Au forma general M/MX, X-. Electrozii de spea a II-a sunt alctuii dintr-un metal (Ag,
Hg) imersat ntr-o combinaie greu solubil (AgCl, Hg 2Cl2) care se afl n contact cu o
sare solubil cu anion comun (KCl). Cei mai reprezentativi electrozi sunt: electrodul de
calomel Hg/ Hg2Cl2, KCl i electrodul de clorur de argint Ag/AgCl, KCl.
Reaciile de echilibru la interfa sunt:
Ag
Ag+ + eAg+ + Cl- AgCl
....................................
Ag + Cl- AgCl + ePotenialul de electrod al unui electrod de spea aIIa se poate obine i pornind de la
expresia potenialului pentru un electrod de spea I de forma Ag/Ag +, concentraia ionilor
de argint fiind dedus din produsul de solubilitate pentru AgCl este dat de relaia:
P
a Ag S
PS a Ag aCl
aCl
de unde
Potenialul de electrod capt forma:
RT
0
Ag / AgCl , KCl Ag

ln a Ag
/ Ag
F
nlocuind activitatea ionului de Ag vom obine:
RT
P
0
Ag / AgCl , KCl Ag

ln S
/ Ag
F
aCl
0
Ag / AgCl , KCl Ag
/ AgCl , KCl

RT
ln aCl
F

Electrozii de oxido-reducere
Reaciile de electrod prezentate pentru electrozii de spea I i a II-a sunt reacii eterogene
de oxido-reducere.
Electrozii redox sunt alctuii dintr-un metal inert cufundat ntr-o soluie ce conine dou
substane capabile s treac din una n alta printr-un schimb de electroni. Acest schimb de
electroni se realizeaz prin intermediul metalului inert. Exemplu de electrozi redox sunt:
Pt/Fe2+, Fe3+; Pt/Sn4+, Sn2+.
Reacia de electrod va fi:

Fe3++e-Fe2+
expresia potenialului de electrod dup Nernst:
RT aFe 2
0
Fe3 / Fe 2 Fe

ln
3
/ Fe 2
F
aFe3
Dup natura ionului care realizeaz transferul de sarcin prin stratul dublu electric se
definesc:
Electrozi reversibili n raport cu cationul. Exemple electrozi de ordinul I;
Electrozi reversibili n raport cu anionul. Exemple electrozi de ordinul II;
La electrozii redox exist numai transfer de electroni la stratul dublu electric.