Sunteți pe pagina 1din 12

RAFINAREA OELULUI LICHID PRIN

INJECTAREA MATERIALELOR PULVERULENTE


Adaosurile de materiale solide n bile metalice de oel reprezint o
practic obinuit a proceselor metalurgice de aliere, dezoxidare, desulfurare
etc. n vederea obinerii unui randament metalurgic ct mai ridicat, adaosurile
de diverse caliti i n cantiti diferite trebuie s fie protejate de contactul cu
zgura de la suprafa, iar contactul cu baia metalica s fie ct mai lung posibil.
n metalurgia clasic, adaosurile n oala de turnare constituie o
modalitate uzual de derulare a unor procese metalurgice, operaia
efectundu-se n cursul evacurii oelului din agregatul de topire, pe jgheabul
de evacuare, n jetul de oel sau n oala de turnare, randamentele metalurgice
obinute fiind variabile de la caz la caz. n general, pentru materialele cu
dimensiuni mai mari de 5 cm procesele fizico chimice se deruleaz
corespunztor n cazul n care acestea au ptruns suficient de adnc n
topitur, probleme tehnologice aprnd n cazul adaosurilor cu dimensiuni
mai mici.
n procesele de producere a materialelor de adaos ca i n cele de
manipulare a lor, rezult particule de dimensiuni mici (sub 1 - 5 mm), care
trebuie valorificate. Pe de alt parte, n unele cazuri, poate fi un avantaj n
procesul de producie fabricarea unor adaosuri metalurgice fin granulate.
Unul din mijloacele moderne i de mare eficien pentru obinerea
oelurilor de nalt puritate i una din modalitile de valorificare a acestor
adaosuri de dimensiuni mici este procedeul de injectare a materialelor
pulverulente. Aprut iniial ca o posibilitate de obinere a unor coninuturi
sczute de sulf i de incluziuni nemetalice, procedeul s-a extins ulterior i n
desfurarea la fel de eficient a altor procese metalurgice, cum ar fi:
desilicierea, defosforarea, dezoxidarea, controlul formei i morfologiei
incluziunilor nemetalice, alierea i microalierea de precizie etc.
Procedeul de injectare pneumatic a materialelor pulverulente, prin
diversitatea operaiilor i proceselor metalurgice ca i prin indicatorii tehnicoeconomici i mai ales calitativi, poteniali realizabili, se dovedete a fi o
tehnologie cu aplicabilitate crescnd n rafinarea secundar a topiturilor
metalice, n vederea obinerii unor oeluri de puritate avansat, oeluri
speciale, cu caracteristici fizico mecanice superioare.
Procedeul const n introducerea n baia metalic a unor materiale
pulverulente prin intermediul unui gaz purttor, cu autorul unei instalaii, a
crei schem general de principiu este prezentat n fig. 2.30 [17, 67].

Fig. 2.30. Schema de principiu a unei instalaii de


injectare a materialelor pulverulente n oelul lichid:
1 recipient rezervor; 2 sistem de dozare; 3 - coloan
de susinere i deplasare pe vertical a sistemului de
injectare; 4 recipient de fluidizare; 5 lnci de injecie; 6
braul port lance; 7 sistem de susinere a lncilor 8
- capac cptuit cu material refractar; 9 oel lichid; 10 oala de tratament metalurgic.
Prin injectarea materialelor pulverulente n topiturile metalurgice se vor
obine, deci:
suprafee mari de reacie;
timp de reacie mai ndelungat, deoarece contactul particulelor de
material pulverulent cu topitura metalic este mare;
randamente ridicate de asimilare a materialelor de adaos, ntruct
introducerea acestora se face chiar n zona de reacie;
separarea avansat a incluziunilor nemetalice datorit condiiilor
create prin efectele de agitare a topiturii;
posibilitate de injectare a materialelor pulverulente care prezint
presiune ridicat de vapori [68, 69, 70, 71].

Dintre premisele care pot fi luate de asemenea, n considerare n sprijinul


acestei tehnologii metalurgice, se pot enumera:
transferul de mas;
transferul de cldur;
mbuntirea durabilitii cptuelilor refractare ale agregatelor
metalurgice de tratament;
protecia mediului nconjurtor [72].

2.2.1. HIDRODINAMICA BII METALICE


La injectarea materialelor pulverulente n oelul lichid din oalele de
tratament metalurgic se desfoar procese hidrodinamice i fizico - chimice
complexe, trstura esenial a acestora fiind aceea c topitura metalic se afl
n micare recirculatorie turbulent.
Hidrodinamica bii metalice la injectarea materialelor pulverulente este
similar cu cea specific injectrii gazelor inerte sub toate aspectele, fiind
determinat de fora de ascensiune cauzat de micorarea densitii n zona
pan mixt trifazic gaz lichid material pulverulent, iar valorile de
referin
pentru
parametrii
reprezentativi i comportarea de
ansamblu a topiturii pot fi
descrise de aceleai legi fizice ale
micrii [31, 40, 73].
Lucrrile de modelare fizic i
matematic din literatur de
specialitate
care
descriu
comportarea hidrodinamic a
topiturilor metalice la injectarea
materialelor
pulverulente
definesc doar din punct de vedere
calitativ,
circulaia
topiturii
metalice [40, 74, 75, 76].
O reprezentare schematic a
Fig. 2.31. Reprezentarea schematic a
micrii bii metalice, precum i
zonelor create n oelul lichid din oal
a zonelor formate n interiorul
la injectarea materialelor pulverulente. acesteia la injectarea materialelor
I - zona jetului; II - zona pan trifazic pulverulente este prezentat n
gaz lichid material pulverulent; III - fig. 2.31 [52, 73]. Conform
zona jetului de suprafa i de penetrare acesteia, similar cu injectarea
a stratului superficial al bii de ctre
singular a gazelor, n interiorul
bulele de gaz; IV - zona de ntoarcere a bii metalice aflate n micare
curenilor de convecie.
1 - oala de turnare; 2 - sertar; 3 - dop
poros; 4 - oel lichid; 5 - lance; 6 capac; 7 - zgur; 8 - bule de gaz; 9 particule; 10 - faz gazoas.

recirculatorie turbulent sub aciunea jetului mixt gaz - particule, se creeaz


urmtoarele zone caracteristice:
I - zona jetului, locul de impact al amestecului pulverulent transportat
de gazul propulsor cu topitura metalic;
II - zona pan mixt trifazic gaz - topitur metalic - material
pulverulent, a crei densitate este considerabil mai mic dect cea a topiturii;
III - zona jetului de suprafa i de penetrare a stratului superficial al
bii de ctre bulele de gaz;
IV - zona de ntoarcere a curenilor de convecie.
Cu ajutorul valorilor acestor parametri hidrodinamici care
caracterizeaz micarea bii metalice se pot defini hrile de viteze i energie
cinetic i se pot calcula valorile coeficienilor de transfer de mas i cldur,
din care se vor putea descrie traiectoriile particulelor precum i vitezele
reaciilor chimice din interiorul topiturii metalice aflate n micare
recirculatorie turbulent.

DINAMICA PARTICULELOR DE PULBERI N


METALIC

BAIA

Procesul de injectare a materialelor pulverulente n baia metalic poate


fi caracterizat prin trei faze distincte care depind de proprietile fizice ale
sistemului metalurgic i de condiiile de injectare. Pentru particulele solubile,
aceste faze sunt urmtoarele:
contactul particul - baie metalic;
dispersia particulei;
dizolvarea particulei.
CONTACTUL PARTICUL - BAIE METALIC
Particulele injectate n baia metalic prezint suprafee mari de reacie,
acest potenial avantaj realizndu-se n cazul n care acestea intr n contact cu
topitura metalic, iar timpul de contact dintre cele dou faze este suficient de
lung pentru ca reaciile metalurgice s se desfoare pn la consumarea
integral a reactanilor.

Mecanismul dominant al contactului particul - baie metalic este


definit de penetrarea barierei de tensiune interfazic gaz topitur. Evoluia
unei particule injectate ntr-o topitur metalic este redat n fig. 2.40.

Fig. 2.40. Mecanismul contactului


particul de material pulverulent - baie
metalic.

Fig. 2.41. Schema ptrunderii


particulei de pulbere n baia
metalic.

Conform acestuia, particulele de material pulverulent, de dimensiuni


diferite, ptrund n baia metalic nsoite de ctre bulele de gaz (secvena a ).
Datorit energiei cinetice mai mari a particulelor fa de cea a bulelor de gaz,
particulele se deplaseaz rapid din interiorul bulelor de gaz pe interfaa gaz topitur (b), comportarea lor depinznd n continuare de energia cinetic pe
care o posed fiecare. Particulele cu energie cinetic suficient de mare
strpung bariera de tensiune superficial (c) i ptrund n topitur (d), iar
celelalte sunt transportate la suprafaa topiturii de ctre bulele de gaz (e).

PROCESE FIZICO CHIMICE SPECIFICE RAFINRII


OELULUI LICHID PRIN
INJECTAREA
MATERIALELOR PULVERULENTE
Procesul de rafinare a oelului care utilizeaz tehnologia injectrii
materialelor pulverulente permite, n funcie de scopul urmrit, prin utilizarea
unor pulberi sau amestecuri de pulberi adecvate fiecrui tip de proces n parte,
realizarea unor parametri calitativi superiori fa de alte tehnologii de rafinare,
n domenii metalurgice variate ca: desulfurarea, dezoxidarea, defosforarea,
desilicierea, modificarea formei i morfologiei incluziunilor nemetalice,
alierea i microalirea etc.

n tabelul 2.2. sunt prezentate diferite materiale pulverulente sau


amestecuri de materiale pulverulente utilizate pentru realizarea diverselor
procese metalurgice, specifice obinerii oelurilor de nalt puritate. Procesele
fizico chimice posibil de realizat prin aplicarea procedeului de injectare a
materialelor pulverulente, se desfoar dup aceleai legiti specifice tuturor
proceselor metalurgice de acelai tip, cu unele particulariti distincte.
Tabelul 2.2
Materiale pulverulente utilizate n procesul de rafinare prin injecie
Procesul metalurgic

Materiale pulverulente

Dezoxidarea

CaSi; CaSiBa; CaSiMn.


CaSi; CaO + Al; CaO + Al + CaF2; CaC2; CaO
+ CaC2; CaO + MgO; CaC2 + CaCO3; etc.
CaSi; SiZr.
CaO + CaF2 + Fe2O3.
FeZr; SiZr.
FeSi 75
CaCN2
pulbere de grafit
oxizi de nichel
oxizi de molibden

Desulfurarea
Modificarea sulfurilor
Defosforarea
Eliminarea azotului
[Si]
Alierea
[N]
sau
[C]
microalierea
[Ni]
[Mo]

Astfel, tratarea oelului lichid prin procedeul de injectare a materialelor


pulverulente coninnd calciu se dovedete a fi posibilitatea cea mai
promitoare privind desfurarea a dou procese fizico - chimice deosebit de
importante n obinerea unui oel de nalt puritate, procese care prin
termodinamica lor i prin factorii de influen comuni, se condiioneaz
reciproc: dezoxidarea i desulfurarea.
Aplicarea procedeului de injectare a materialelor pulverulente pentru
desfurarea acestor dou procese metalurgice, se bazeaz pe utilizarea
extrem de eficient, caracteristic doar acestui procedeu, a compuilor pe baz
de calciu, care alctuiesc marea majoritate a amestecurilor pulverulente
utilizate n acest scop i care sunt prezentate n tabelul 2.2.
Calciul i alturi de el magneziul, sunt elemente care posed o mare
afinitate pentru oxigen i sulf i care pot fi utilizate cu succes att n derularea
proceselor mai sus - menionate ct i pentru realizarea unui coninut ct mai
sczut de incluziuni nemetalice i schimbarea formei i morfologiei acestora.

Fig. 2.46 i 2.47 prezint aspecte privind echilibrele de dezoxidare i


desulfurare pentru diferite elemente n fierul lichid la 1600 C, din care se
observ marea afinitate a calciului pentru oxigen i sulf [100, 101]. Calciul
reprezint de fapt, cel mai energic dintre agenii de dezoxidare i desulfurare
utilizai n practic, puterea sa de dezoxidare depind pe cea a Si, Sr, Ba,
dup cum se observ n fig. 2.48. Cu toat capacitatea sa de dezoxidare
deosebit, calciul nu poate fi utilizat singur ca element dezoxidant i
desulfurant, din cauza tensiunii sale ridicate de vapori la temperatura bii
metalice, temperatura de fierbere a calciului fiind de 1492C.

Fig. 2.46. Echilibrul reaciilor de Fig. 2.47. Echilibrul reaciilor de


dezoxidare pentru diferite elemente desulfurare pentru diferite elemente
dizolvate n fier dizolvate n fier
dizolvate n fier dizolvate n fier
lichid la 1600 C.
lichid la 1600 C.
Din aceast cauz, solubilitatea calciului n oelul lichid este foarte
sczut, fiind de 0,032 % la 1600 C. Solubilitatea calciului crete n prezena
unor elemente dizolvate n baia metalic, cum ar fi siliciul, aluminiul,
nichelul, motiv pentru care se i practic utilizarea dezoxidanilor compleci.
Pentru a mri durata de contact a calciului cu baia metalic, n practica
dezoxidrii i desulfurrii s-au adoptat msuri tehnologice adecvate, dintre
care se pot enumera:
folosirea calciului sub form de aliaje cu elemente care mresc
solubilitatea acestuia n baia metalic;
injectarea aliajelor n stare pulverulent, cu ajutorul unui gaz inert
la adncimi mari ale bii metalice.

La injectarea produilor pe baz de calciu n baia metalic: CaC 2,


CaCN2, CaCl2, datorit temperaturii ridicate din cursul procesului de rafinare,
acetia se disociaz, cu formarea vaporilor de calciu {Ca}, care n drumul lor
spre suprafaa topiturii sunt supui efectelor de coalescen i dezintegrare i
care reacioneaz cu oxigenul i sulful prezente n baie, dup reaciile:
{Ca} + [O] (CaO); log K= log[Ca][O] = - 34338/T+ 9,764, (2.100)
{Ca} + [S] (CaS); log KS = log[Ca][S] = 15300/T 5,65,

(2.101)

formnd compui care se separ la suprafaa bii metalice n zgur.

Fig. 2.50. Mecanismul rafinrii


prin injecie cu compui pe baz
de calciu:
1 - oal de turnare; 2 - lance; 3 baie metalic; 4 - zgura; pa presiunea atmosferic; pt presiunea total; Fe - greutatea
specific a bii metalice; ho adncimea de imersie a lncii.
Mecanismul de desfurare a acestor procese metalurgice, cu
participarea compuilor pe baz de calciu, injectai n topitur este prezentat
n fig. 2.50.
Coalescena bulelor de {Ca} este posibil datorit micorrii presiunii
ferostatice, odat cu ascensiunea acestora n baia metalic. Ca urmare a
desfurrii reaciilor chimice din baie, volumul bulelor de calciu se
micoreaz treptat pn la suprafaa bii, n condiii optime fiind posibil
consumarea integral a calciului.
Literatura e specialitate ofer numai date calitative privitoare la
adncimea de injectare a produilor pe baz de calciu. Totui, fr a oferi o
fundamentare teoretic suficient de dezvoltat, se consider c adncimea de
injecie trebuie s fie de circa 2,8 3,0 m, pentru a se obine randamente
ridicate.
Produii de reacie formai (CaO, CaS, silicai, aluminai de calciu,
etc.), datorit densitii mici n comparaie cu densitatea bii metalice, se
separ la suprafaa acesteia formnd faza ''zgur'' sau fiind nglobate n ea.

DESULFURAREA OELULUI PRIN INJECTAREA


MATERIALELOR PULVERULENTE
Scopul principal al injectrii materialelor pulverulente care conin
calciu n oelul lichid l constituie diminuarea avansat a coninutului de sulf,
agenii de desulfurare fiind compui sau aliaje care conin acest element,
utilizai fie singuri, fie n amestecuri pulverulente de tipul: CaSi, CaF 2,
CaCN2, CaC2 - CaC2, CaO - CaF2, CaO - Al2O3, etc.
Reacia clasic de desulfurare sub zguri bazice coninnd CaO poate fi
scris conform ecuaiei [102, 104]:
(CaO) + [S] = (CaS) + [O]; log KS = - 5560/T + 1,46,

(2.102)

a crei constant de echilibru:


f
a CaS a O
S a
CaS
'
KS

O
a CaO a S a CaO f S S

,
(2.103)

arat dependena termodinamic a procesului de temperatur i bazicitatea
zgurii utilizate.
n procesul de desulfurare zgurile capabile s recepioneze sulful din
baia metalic sunt caracterizate cu ajutorul mrimii C S', denumit "capacitate
de desulfurare", care depinde de compoziia zgurii (i ntr-o oarecare msur,
de temperatur ), fiind exprimat prin relaia:
C S'

K S a CaO f S S

a
S O ,
f
CaS

(2.104)

iar raportul de repartiie al sulfului ntre zgur i baia metalic de:


S CS
LS
(2.105)
S a O .
Din analiza acestor relaii specifice procesului de desulfurare reiese
faptul c valoarea capacitii de desulfurarea a zgurilor crete cu a (CaO),
respectiv a(O2-) i scade cu a(SiO2), aceasta din urm, datorit reaciei silicei cu
(CaO) din zgur.
Pentru procesul de injectare a materialelor pulverulente, condiiile
impuse n vederea obinerii unei desulfurri avansate care s satisfac
cerinele impuse unui oel de nalt puritate sunt urmtoarele:
efectuarea dezoxidrii bii metalice nainte de tratamentul prin
injecie, pentru a limita consumul de calciu n reacia de dezoxidare
i pentru a crea condiiile termodinamice necesare procesului;
utilizarea unor cptueli refractare bazice (magnezit, dolomit) n
recipientul de tratament metalurgic, pentru a limita la maximum

posibilitatea creterii coninutului de (SiO2) al zgurii prin reducere


dintr-un material refractar de alt tip (silicios sau silico aluminos);
folosirea unor zguri bazice cu valori mari ale a(CaO).
Gradul de desulfurare este influenat n mod deosebit de natura
cptuelii refractare a oalei de turnare, rezultatele cele mai bune obinndu-se
n recipieni metalurgici cu cptueal dolomitic.
Procesul de desulfurare se desfoar pn la atingerea unui echilibru
zgur baie metalic, timpul necesar pentru atingerea acestui echilibru
micorndu-se n cazul n care turbulena bii metalice este mrit, prin
creterea debitului de gaz insuflat, pn la valori permise de procedeu. Astfel,
combinarea procedeului de injectare cu barbotarea cu argon a oelului lichid
poate permite realizarea unor grade de desulfurare mai ridicate.
DEZOXIDAREA OELULUI LICHID PRIN INJECTAREA
MATERIALELOR PULVERULENTE
Procesul de rafinare prin injecie permite scderea att a coninutului de
oxigen dizolvat n baia metalic [O] ct i a coninutului de oxigen total [O] t,
mbuntindu-se prin aceasta puritatea oelului [100, 108, 109].
Dezoxidarea oelului prin injectarea materialelor pulverulente este un
proces tipic de dezoxidare prin precipitare, cu unul sau mai muli dezoxidani,
cu caracteristicile sale specifice, termenul "dezoxidare" incluznd att
micorarea nivelului coninutului de oxigen dizolvat n oel ct i eliminarea
produilor oxidici de reacie din baia metalic i decantarea lor n zgur.
Procesul de dezoxidare, prin complexitatea sa, poate fi descompus din
punct de vedere cinetic n mai multe etape succesive:
dizolvarea dezoxidantului n baia metalic;
germinarea produilor de dezoxidare;
decantarea i eliminarea produilor de dezoxidare primar din baia
metalic.
n funcie de natura dezoxidantului utilizat, de compoziia i
proprietile fizico-chimice ale bii metalice i ale zgurii, de temperatur i de
condiiile de lucru, etapele menionate se produc cu viteze diferite,
cunoaterea din punct de vedere cinetic a etapei celei mai lente - determinante
de vitez, permind crearea unor condiii favorabile, de accelerare a
procesului de ndeprtare a incluziunilor oxidice din baia metalic.
La injectarea unor materiale pulverulente specifice n oelul lichid,
procesul de dezoxidare prin precipitare ntrunete condiii optime de
desfurare, potenial realizabile prin natura i granulaia dezoxidanilor
utilizai i gradul de agitare al topiturii metalice.
Reacia chimic de dezoxidare cu un element Me este de tipul:

m[%Me]Fe + n[%O]Fe = [MemOn],

(2.107)

a crei constant de echilibru pentru o temperatur dat este:


K Me

a MemOn
a mMe a nO

(2.108)

Utilizarea unor combinaii de materiale pulverulente n procesul de


injecie crete capacitatea de dezoxidare. Micorarea coninutului de oxigen al
bii metalice se face n cazul aplicrii procedeului metalurgic de injecie, prin
introducerea n baia metalic a unor materiale pulverulente ale cror elemente
componente prezint afinitate pentru oxigen mai mare dect a fierului.
Pot fi remarcate din literatura de specialitate metalurgic urmtoarele
combinaii de materiale pulverulente cu eficien maxim n procesul de
dezoxidare [17, 100]:
amestecuri CaO - CaF2, care au permis obinerea unor coninuturi
sczute i constante de oxigen dizolvat [O], indiferent de
coninuturile iniiale ale acestuia n topitura metalurgic;
amestecuri CaO - CaF2 - Al2O3 (fluxuri), obinute n prealabil prin
topire i pulbere de SiCa. Rezultatele metalurgice sunt mai
favorabile n cazul injectrii fluxurilor, obinndu-se valori ale
coninutului de oxigen de 20 - 35 ppm, fa de 25 - 45 ppm n cazul
injeciei simple de SiCa.
Acest lucru poate fi explicat prin faptul c, din punct de vedere
termodinamic o cptueal refractar de tip acid este mai instabil, adic sub
influena unui potenial de oxigen mai ridicat, fapt care conduce la
aprovizionarea bii metalice cu oxigen prin reducerea materialului silicios din
cptueal cu elemente constitutive ale bii metalice.
COMPORTAREA INCLUZIUNILOR NEMETALICE LA
INJECTAREA MATERIALELOR PULVERULENTE N OELUL
LICHID
n procesul de injectare a materialelor pulverulente, mecanismul
predominant al eliminrii produilor oxidici rezultai n urma reaciilor fizico
chimice este flotaia. Bulele de gaz fin dispersate n zona pan gaz - lichid
au un potenial ridicat de flotaie a incluziunilor nemetalice, fenomen care
poate explica eliminarea a pn la 60 % din coninutul total de oxigen. Dup
un anumit timp, acesta atinge un nivel de echilibru care este dat de diferena
dintre vitezele de eliminare i de reoxidare (viteza de eliminare mare i viteza
de reoxidare mic).
Astfel, modificarea morfologiei incluziunilor dup tratamentul cu
compui pe baz de calciu const n principal, n dispariia ngrmdirilor de

incluziuni de Al2O3 i transformarea lor n aluminai de calciu, cu dimensiuni


reduse (< 20 m), de form globular i uniform distribuii n masa metalic,
atunci cnd insuflarea are loc la adncime mare. Uneori, aceti aluminai de
calciu sunt nconjurai de un inel de CaS. Modificarea compoziiei i
morfologiei incluziunilor nemetalice la injectarea pulberilor care conin calciu
este prezentat sintetic n fig. 2.59. Gradul de transformare a incluziunilor
depinde de modul de lucru i de cantitatea de pulbere injectat n baia
metalic. Astfel, dup insuflarea de SiCa la adncime mic a bii, incluziunile
se difereniaz n funcie de cantitatea de SiCa injectat:
la un consum de 0,6 kg SiCa / t oel, majoritatea incluziunilor este
constituit din aluminai de calciu globulari, dar n baia metalic se
mai menin i aglomerri de alumin i sulfuri de mangan rare, de
form alungit;
la un consum de 0,9 1,5 kg SiCa / t oel, incluziunile sunt formate
din aluminai de calciu globulari, nconjurai de un inel da CaS.

Modificarea compoziiei i
morfologiei incluziunilor
nemetalice prin injecia
oelului lichid cu materiale
pulverulente care conin
calciu.

Un aspect deosebit de important este reprezentat de absena n


oelul solidificat a incluziunilor liniare de MnS, care se datoreaz posibilitii
crescnde de a dizolva cantiti mari de sulf, a incluziunilor de CaO Al 2O3,
evitndu-se astfel, formarea MnS izolate n cursul solidificrii.
Eliminarea din structur a incluziunilor liniare de MnS i a
aglomerrilor de Al2O3 deformabile, conduce la ameliorarea izotropiei oelului
i a caracteristicilor mecanice n sens transversal.