Sunteți pe pagina 1din 63

UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA IAI

FACULTATEA DE FIZIC

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Cercetri privind procesele de conversie hidrofilic


a suprafeei filmelor foto-catalitice
ALINA VASILICA MANOLE

CONDUCTOR TIINIFIC,
PROF. UNIV. DR. DUMITRU LUCA

IAI - 2011

n atenia
......................................................................................................
V facem cunoscut c, n data de 16 septembrie 2011, ora 1000, n sala L1 a
Facultii de Fizic, domnioara Alina Vasilica MANOLE va susine, n edin
public, teza de doctorat:
Cercetri privind procesele de conversie hidrofilic a suprafeei
filmelor foto-catalitice,
n vederea obinerii titlului tiinific de doctor n domeniul fundamental tiine
Exacte, domeniul Fizic.
Comisia de examinare a tezei:
Preedinte:
Prof. univ. Dr. Ovidiu Florin Clun
Facultatea de Fizic, Universitatea Al. I. Cuza Iai
Conductor tiinific:
Prof. univ. Dr. Dumitru LUCA
Facultatea de Fizic, Universitatea Al. I. Cuza Iai
Referent tiinific:
Prof. univ. Dr. Victor Ciupin
Facultatea de Fizic, Chimie, Electronic i Tehnologia petrolului,
Universitatea Ovidius Constana
Referent tiinific:
Prof. univ. Dr. tefan Antohe
Facultatea de Fizic, Universitatea din Bucureti
Referent tiinific:
Prof. univ. Dr. Diana Mardare
Facultatea de Fizic, Universitatea Al. I. Cuza Iai
V invitm, pe aceast cale, s participai la edina public de susinere a
tezei de doctorat.

Cu deosebit stim, doresc s aduc mulumirile mele domnului Profesor


universitar Dr. Dumitru Luca, conductorul tiinific al prezentei lucrri, pentru
sprijinul profesional, moral i financiar acordat pe ntreaga perioad de desfurare a
doctoratului i a elaborrii tezei de doctorat. i sunt recunosctoare pentru permanenta
ndrumare tiinific i exigena artat pe msura redactrii acestei lucrri.
De asemenea, i mulumesc doamnei Confereniar Dr. Mihaela Grtan pentru
ansa de a efectua stagiul de cercetare la Universitatea din Angers, Frana, pe
parcursul cruia am obinut rezultate care au contribuit substanial la realizarea acestei
teze.
Doresc s adresez mulumiri sincere tuturor celor care, direct sau indirect au
contribuit la realizarea acestei lucrri. O simpl enumerare nu ar fi suficient pentru
c a putea omite involuntar pe cineva.
Mulumesc colegilor pentru sprijinul acordat n realizarea experimentelor i
n investigarea proprietilor fizice i chimice ale filmelor subiri, pentru sfaturile i
ncurajrile lor.
Mulumesc familiei mele pentru rbdarea i susinerea oferit n toat aceast
perioad.
Mulumesc Ministerului Romn al Educaiei, Cercetrii, Tineretului i
Sportului pentru bursa oferit prin intermediul proiectului POSDRU 6/1.5/S/25.

CUPRINS

Introducere

Capitolul I: Proprietile TiO2. Stadiul actual al cunoaterii proceselor


din regiunea de suprafaa a materialelor foto-catalitice pe baz de TiO2
1.1. Structura cristalin a dioxidului de titan
1.2. Energia de prag pentru excitarea purttorilor de sarcin
1.3. Modificarea energiei de prag prin doparea cu azot
1.4. Procesul de conversie hidrofilic foto-indus la suprafaa TiO2
1.5. Procese fizico-chimice la suprafaa materialelor foto-catalitice

6
6
10
12
16
19

Capitolul II: Metode de sintez i investigare a straturilor subiri de TiO2


2.1. Sinteza straturilor subiri prin metode asistate de plasm
2.1.1 Configuraii de surse de pulverizare de tip diod
2.1.2 Pulverizarea magnetron
2.2. Sinteza straturilor subiri prin metoda sol-gel
2.3. Metode de caracterizare a materialelor investigate
2.3.1 Unghiul de contact
2.3.2 Spectroscopia de fotoelectroni de raze X
2.3.3 Microscopia de for atomic
2.3.4 Difractometria de radiaii X
2.3.5 Elipsometria spectroscopic

24
25
25
27
29
33
33
39
41
44
47

Capitolul III: Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu


azot depuse prin pulverizare magnetron
3.1. Straturi subiri de TiO2 depuse prin metoda pulverizrii magnetron n
radiofrecven
3.1.1 Instalaia i procedeul de depunere
3.1.2 Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri
obinute prin metoda pulverizrii magnetron n RF
3.2. Straturi subiri de TiO2 depuse prin metoda pulverizrii magnetron n
curent continuu pulsat
3.2.1 Instalaia i procedeul de depunere
3.2.2 Studiul proprietilor straturilor subiri obinute prin metoda
pulverizrii magnetron n DC

51
51
51
53
75
75
75

3.3. Concluzii
Capitolul IV: Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu
azot sintetizate prin metoda sol-gel
4.1. Straturi subiri de TiO2:N obinute n urma depunerii gelului prin
metoda spin-coating (1 3 straturi succesive)
4.1.1 Protocol de preparare
4.1.2 Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri
obinute prin depunerea prin spin-coating a 1 3 straturi succesive
4.2. Straturi subiri de TiO2:N obinute n urma depunerii gelului prin
metoda spin-coating (8 straturi succesive)
4.2.1 Protocol de preparare
4.1.2 Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri
obinute prin depunerea prin spin-coating a 8 straturi succesive
4.3 Concluzii

94
96
96
96
97
111
111
111
125

Concluzii generale

127

Bibliografie

130

Articole publicate i participri la conferine

139

Anexe

141

Introducere
Dioxidul de titan (TiO2) a atras interesul a numeroi cercettori din
domeniul tiinei materialelor, datorit combinaiei sale unice de proprieti electrice,
optice, foto-catalitice etc. TiO2 este un semiconductor cu band interzis larg, indice
de refracie ridicat, transparent n domeniul vizibil. Capacitatea mare de absorbie a
radiaiei ultraviolete, mpreun cu o structur favorabil de nivele energetice conduc
la valori ridicate ale energiei specifice de suprafa, asociat cu capacitatea de cataliz
a reaciilor chimice de degradare a poluanilor organici adsorbii pe suprafa [1, 3-6].
Astfel, filmele subiri de TiO2 au fost deja utilizate pentru dezvoltarea de aplicaii
legate de decontaminarea mediului nconjurtor i punerea la punct a unor surse de
energie alternativ. Materialele pe baz de TiO2 prezint, n plus, activitate
bactericid, o caracteristic de interes n microbiologie, implementat deja n aplicaii
n spitale, spaii publice, sau chiar locuine [1, 3].
Un alt fenomen observat este conversia hidrofilic foto-indus a suprafeei
TiO2: unghiul de contact al apei cu suprafaa TiO2 scade gradual, sub iluminare cu
radiaie UV, pn la valoarea de zero grade i revine la valoarea iniial, atunci cnd
este lsat n ntuneric [1-3, 7-9]. Procesul de conversie hidrofilic a fost studiat n
detaliu pe parcursul ultimilor ani, mecanismul iniial, propus de Fujishima, fiind n
unele cazuri susinut, dar existnd i argumente care vin n contradicie cu modelul
iniial [10-17]. Dezvoltarea unui nou model, care s explice mecanismul general al
foto-catalizei i cel specific al hidrofilicitii foto-induse este, n continuare, un
subiect larg dezbtut n tiina materialelor. Studiile n aceast direcie au condus, n
ultimii ani, la o multitudine de aplicaii practice, dintre care amintim aici doar
fabricarea de suprafee cu caracteristici de auto-curare i anti-condensare [1-3].
Un factor care a mpiedicat utilizarea pe scar i mai larg a materialelor pe
baz de TiO2 l constituie valoarea mare a lrgimii benzii interzise (Eg) (3.0 eV pentru
faza rutil i respectiv 3.2 eV pentru faza anatas a acestui material), fapt care limiteaz
intervalul spectral implicat n foto-activarea suprafeei, exclusiv la radiaia optic din
domeniul UV (max 390 nm). Un numr mare de cercetri au fost ntreprinse pn n
prezent cu scopul de a deplasa limita benzii de absorbie a TiO2 spre domeniul vizibil
al spectrului solar ( 400 nm).
Deplasarea limitei de absorbie optic spre domeniul vizibil a fost atribuit,
ntr-o prim serie de studii, creterii concentraiei de vacane de oxigen din reeaua
TiO2 prin bombardament electronic, pulverizare cu ioni de Ar+ sau prin tratament
termic la temperaturi nalte [12, 13, 18]. Ali autori au propus soluii alternative, care
1

constau n doparea TiO2 cu diferite metale de tranziie (Cr, Fe, Mo etc.), pmnturi
rare (Nb, Ce etc.) i nemetale (S, C, N etc.) [3, 13, 15-17, 19-52].
Cercetrile publicate n ultimii ani arat c cel mai eficient candidat, n ceea
ce privete mbuntirea proprietilor de foto-cataliz, pare a fi dioxidul de titan
dopat cu azot (TiO2:N), cu toate c originea foto-activrii suprafeei TiO2:N sub
iluminare cu radiaie din domeniul vizibil este nc subiect de disput tiinific.
Discuiile sunt focalizate pe dou teme: originea absorbiei n domeniul vizibil i starea
chimic a dopanilor nemetalici introdui n reeaua TiO2.
Conform unei prime ipoteze, doparea cu N a materialelor pe baz de TiO2
prin substituia O conduce la ngustarea benzii interzise, datorit mixrii strilor 2p
ale azotului i oxigenului [3, 13, 29-32]. Mai mult, se pare c exist o concentraie
optim a dopantului pentru reducerea valorii Eg [3, 13, 32, 47, 48]. Conform unei a
doua ipoteze, doparea cu N determin apariia unor nivele 2p ale N localizate n
interiorul benzii interzise, n imediata vecintate a limitei superioare a benzii de
valen [3, 13, 32-35, 42-44]. S-a artat de asemenea c, n cazul TiO2, doparea cu N
faciliteaz apariia de vacane de oxigen, acestea fiind observate ca nivele energetice
situate imediat sub banda de conducie [3, 13, 18, 30, 31, 34, 40, 43, 44].
Stadiul cunoaterii n acest domeniu, menionat foarte sintetic mai sus, ca i
potenialele dezvoltri de interes fundamental i aplicativ n privina proceselor de la
suprafaa filmelor foto-catalitice pe baz de dioxid de titan, ne-au determinat s
alegem subiectul prezentei teze de doctorat cu titlul Cercetri privind procesele de
conversie hidrofilic a suprafeei filmelor foto-catalitice.
Principalele obiective propuse au fost:
determinarea, prin msurtori de unghi de contact, a constantelor de rat ale
procesul direct de conversie hidrofilic foto-indus i ale procesului invers,
ce are loc n timpul depozitrii la ntuneric;
obinerea de informaii indirecte privind activitatea foto-catalitic a TiO2:N
prin efectuarea de msurtori de unghi de contact:
interpretarea acestor rezultate n funcie de morfologia i compoziia chimic
a suprafeei, structura i proprietile optice ale straturilor subiri.
Pentru atingerea acestor obiective am preparat filme subiri de TiO2:N prin:
pulverizare magnetron (RF/DC) - n experimentele noastre am propus o nou
abordare care ne-a permis ajustarea coninutului de dopant n limite mult
mai largi dect cele cunoscute n literatur, prin utilizarea unei inte de
pulverizare sinterizate din nitrur de titan (TiN), folosit ntr-o descrcare
magnetron n regim reactiv n amestec Ar+O2.
2

sol-gel - caracterul de originalitate al abordrii const aici n stoparea


precipitrii gelului de TiO2, n momentul adugrii precursorului de azot,
prin utilizarea unei cantiti adecvate de acid (HCl). Metoda ne-a permis
depunerea de filme subiri transparente prin tehnica spin-coating, fr a fi
necesar re-suspensia nano-particulelor de TiO2:N.
n cadrul investigaiilor efectuate, am utilizat tehnici de caracterizare
moderne, existente n laboratoarele noastre (AFM, XRD, XPS, spectro-fotometrie
UV-Vis, unghi de contact) i la Universitatea din Angers, Frana (AFM, SEM,
elipsometrie spectroscopic), unde am efectuat un stagiu de cercetare de 4 luni. O
parte a rezultatelor obinute au fost publicate, altele sunt n curs de publicare.
Capitolul I
Proprietile TiO2. Stadiul actual al cunoaterii proceselor din regiunea de
suprafa a materialelor foto-catalitice pe baz de TiO2
1.1.

Structura cristalin a dioxidului de titan

Dioxidul de titan se gsete n natur, fie n stare amorf, fie n una din
fazele cristaline rutil, anatas i brookit [3, 6, 13]. Faza cristalin brookit nu se
regsete n materialele sintetizate artificial, sub form de straturi subiri din TiO2.
Structurile cristaline ale fazei rutil i anatas fac parte din clasa octaedru
deformat (Fig. 1.1). n cazul structurii rutil, se observ o uoar deformare a structurii
ortorombice, celula unitate fiind uor deformat fa de forma cubic (a = b = 4,584
, c = 9,502 ). n cazul structurii anatas, deformarea reelei cubice este mai
important, iar simetria rezultant este mai ndeprtat de cea ortorombic (a = b =
3,782 , c = 2,953 ).

Rutil
Anatas
Fig. 1.1: Structura cristalin n volum a fazei rutil i a fazei anatas. Atomii de Ti sunt
reprezentai cu gri iar cei de O - cu rou [13].
3

Aceste tipuri de structuri prezint activiti diferite n reaciile foto-catalitice,


motivele precise ale acestui comportament nu sunt pe deplin elucidate.
1.2.

Energia de prag pentru excitarea purttorilor de sarcin

Excitarea oricrui semiconductor are loc, de exemplu, atunci cnd materialul


este expus la iradiere cu fotoni de energie mai mare dect lrgimea benzii interzise.
Cnd se ntmpl acest lucru, electronii sunt transportai din banda de valen, peste
banda interzis, pn n banda de conducie. n urma acestui proces rmne o sarcin
electric necompensat (gol) n banda de valen. Att electronul, ct i golul sunt
activi i pot participa la reacii redox la nivelul suprafeei materialului. Electronul
acioneaz ca un agent de reducere, iar golul ca un agent de oxidare [3-5, 13].
Valoarea mare a lrgimii benzii interzise a TiO2 nedopat (3.0 eV pentru faza
rutil i respectiv 3.2 eV pentru faza anatas) nu constituie un avantaj pentru acele
aplicaii n care este necesar foto-activarea suprafeei. Aceasta deoarece generarea de
perechi electron-gol presupune iradierea acesteia cu fotoni de energie superioar
valorilor sus-amintite, adic utilizarea exclusiv a radiaiei optice din domeniul UV.
Din pcate, regiunea care conine radiaii care pot fi utilizate pentru activarea n UV a
suprafeei foto-catalizatorului reprezint doar 3 - 5 % din energia total coninut n
spectrul solar.
Un numr mare de cercetri au fost efectuate pn n prezent cu scopul de a
modifica materialele de tip TiO2, astfel nct acestea s poat fi activate prin iluminare
cu radiaie din domeniul vizibil. Aceasta este echivalent cu deplasarea spre rou a
limitei de absorbie a TiO2, ctre lungimi de und mai mari de 400 nm. Considernd
c vacanele de oxigen din reeaua TiO2 sunt responsabile pentru deplasarea limitei de
absorbie optic spre domeniul vizibil, unii autori au ncercat creterea concentraiei
de vacane de oxigen prin bombardament electronic, pulverizare cu ioni de Ar+ sau
prin tratament termic la temperaturi nalte [12, 13, 18].
Ali cercettori au investigat scderea energiei de prag a procesului de fotoactivare prin doparea materialelor pe baz de TiO2 cu cationi ai unor metale de
tranziie (Cr, Fe, Mo etc.) [13, 15, 19-24], pmnturi rare (Nb, Ce etc.) [24, 54-57] i
cu anioni ai unor nemetale (N, C etc.) [3, 13, 16, 17, 19, 24-52]. Rezultatele raportate
sunt att pozitive ct i negative din punct de vedere al creterii randamentului fotocatalitic i depind de metoda de sintez utilizat, de starea chimic i de concentraia
dopantului.
Rezultate contradictorii s-au obinut, de asemenea, prin doparea cu nemetale,
cel mai promitor candidat pentru realizarea scopurilor sus-menionate fiind azotul
[3, 13, 16, 17, 19, 24-52].
4

1.3.

Modificarea energiei de prag prin dopare cu azot

Ideea doprii dioxidului de titan cu azot a fost propus n premier de ctre


Asahi i colab. n 2001 [29]. Rezultatele calculelor densitii de stri (DOS) n cazul
fazei anatas a TiO2 sugereaz c doparea de tip substituional cu azot este eficient
datorit suprapunerii orbitalilor 2p ai azotului cu orbitalii 2p ai oxigenului,
determinnd astfel o descretere semnificativ a lrgimii benzii interzise [29]. Asahi
i colab. au investigat pe cale experimental rezultatele doprii substituionale cu azot
n cazul unor filme subiri de TiO2-xNx. Ei au gsit c filmele de TiO2 dopat, depuse
prin pulverizare ntr-un amestec N2+Ar, sunt constituite din amestecuri de structuri
granulare de anatas i rutil i c absorbia radiaiilor cu lungimi de und peste 400 nm
este o caracteristic intrinsec a materialelor dopate cu azot. Analiza rezultatelor n
cele dou cazuri relev o bun concordan ntre previziunile modelului teoretic i
rezultatele experimentale, dar i extensia domeniului de foto-activare prin doparea cu
azot (n cazul condiiilor experimentale alese existnd o absorbie semnificativ a
luminii, pn la lungimi de und de ordinul a 500 nm).
Selloni i colab. au efectuat calcule DOS n corelaie cu variaiile de
activitate foto-catalitic pe probe de tip rutil i anatas, dopate prin substituie cu azot
[33-35]. n cazul fazei anatas, rezultatele doprii arat o descretere a energiei
fotonilor, necesar pentru excitarea materialului. n cazul fazei rutil a TiO2, se observ
efectul opus. Acest efect a fost atribuit unei contracii a benzii de valen i stabilizrii
strii 2p a N. Astfel, doparea prin substituie cu azot determin o cretere efectiv a
lrgimii benzii interzise. n cazul TiO2 aflat n faza cristalin anatas, atomii de azot
legai prin substituie creeaz stri electronice N 2p localizate n banda interzis,
imediat deasupra benzii de valen a materialului. Ca urmare, mecanismul fotoexcitrii formei anatas dopat cu N este, cel mai probabil, acela al excitrii directe a
electronilor din starea 2p a azotului. Mai mult, calculele arat c, chiar i pentru
concentraii ridicate de azot (12,5 %), strile 2p ale N rmn localizate uor deasupra
nivelelor 2p ale O din banda de valen. Existena unor structuri de nivele, n
concordan cu cele discutate anterior, a fost, de asemenea, demonstrat experimental.
Studii UPS i EPR, precum i calcule DFT, au demonstrat existena unor
interaciuni de tip atractiv ntre dopani i vacanele de oxigen [33-35]. Atunci cnd
sunt prezente att vacane de O ct i impuriti de azot, apare un transfer de electroni
ntre banda de energie ridicat a strii 3d a Ti3+ i banda de energie mai sczut a
strii 2p a N. Vacanele de oxigen contribuie, de asemenea, la absorbia din domeniul
vizibil. S-a determinat c limita de absorbie a TiO2 cu deficit de oxigen este deplasat
spre rou cu aprox. 20 nm iar absorbia n vizibil are loc dominant peste 400 nm [18].
5

n concluzie, exist o literatur bogat privind doparea cu azot a TiO2, att cu


caracter teoretic, ct i aplicativ, cu rezultate contradictorii. Pentru doparea TiO2 cu
azot s-au folosit att metode chimice ct i fizice, incluznd metodele de tip sol-gel
[28, 34-41], tratamente termice ale TiO2 sub form de pudr n atmosfer de NH3 [40,
42], oxidarea chimic a nitrurii de titan [41, 45], implantare ionic [13, 43, 44],
ablaia laser [46, 51], pulverizare magnetron [29-31, 47-50] etc. Experiena a artat c
metodele de preparare pot afecta drastic rezultatele doprii dioxidului de titan.
1.4.

Procesul de conversie hidrofilic foto-indus la suprafaa TiO2

Efectul de conversie hidrofilic ce are loc la suprafaa TiO2 poate fi observat


uor prin depunerea de picturi de ap pe un film subire din acest material, urmat de
expunerea la radiaii UV, n condiiile atmosferice ale mediului ambiant. Unghiul de
contact aparent, msurat nainte de iradiere, are valori cuprinse ntre 40 - 70, n
funcie de starea filmului i de rugozitatea suprafeei. Dup iradiere, valorile de
saturaie ale unghiului static de contact se situeaz ntre 0 i 10. Astfel de studii au
fost efectuate, att pentru probe amorfe, policristaline, ct i monocristaline (rutil i
anatas), concluzionndu-se c procesul de conversie hidrofilic indus prin iradierea
cu radiaii UV este o proprietate intrinsec a TiO2, independent de tipul de structur
cristalin a acestuia [1-3, 7-9, 13].
Mecanismul iniial atribuit efectului de hidrofilicitate foto-indus a fost
considerat a fi separat de cel al foto-catalizei. Dac n cazul foto-catalizei, perechile
de electroni i goluri foto-generate reacioneaz cu oxigenul molecular i apa pentru a
produce radicali superoxid i, respectiv, radicali hidroxil, n cazul super-hidrofilicitii
s-a presupus c electronii foto-generai tind s reduc cationii Ti4+ la Ti3+ i golurile
oxideaz anionii O2- ndeprtndu-i astfel de la suprafa. Aceste procese conduc la
formarea unei suprafee reduse. La nivelul acestor site-uri vacante are loc disocierea
moleculelor de ap adsorbit (producerea de grupri OH- adsorbite) considerat
motivul pentru creterea hidrofiliei suprafeei TiO2 [1-3, 7-9]. Acest proces este
reversibil: n ntuneric, site-urile Ti3+ sunt re-oxidate la Ti4+ de ctre oxigenul originar
din mediul ambiant, vacanele de oxigen fiind ocupate de ioni O2- generai n urma
acestei reacii. Rata acestui proces de revenire poate fi crescut, de exemplu, prin
ultrasonarea filmelor. Procesul de conversie hidrofilic a fost studiat n detaliu pe
parcursul ultimilor ani i acest mecanism iniial propus de A. Fujishima a fost att
susinut, ct i combtut [10- 17].
Un alt mecanismul propus pentru explicarea efectul de hidrofilicitate fotoindus combin att elemente reductive ct i elemente oxidative [11-13]. Principalele
concluzii ale acestor studii pot fi sintetizate dup cum urmeaz:
6

(1) suprafaa necontaminat a TiO2 este super-hidrofil, fr iradiere cu UV,


(2) ndeprtarea foto-catalitic a contaminanilor organici duce la recuperarea
proprietilor de hidrofilicitate. Astfel nu exist nici o ndoial c suprafaa filmelor
contaminante este mai puin hidrofil, cu valori raportate ale unghiului de contact
cuprinse ntre 40 - 70, dar, n urma degradrii contaminanilor organici, unghiul de
contact coboar pn la valori cuprinse ntre 0 i 5.
(3) n prezena de O2, are loc accelerarea procesului de conversie hidrofilic
foto-indus; de asemenea, atunci cnd probele sunt pstrate n ntuneric, O2
accelereaz procesele de revenire la comportamentul hidrofobic iniial.
1.5.

Procese fizico-chimice la suprafaa materialelor foto-catalitice

Foto-cataliza reprezint un proces n care o reacie chimic, care are loc la


suprafaa unui semiconductor (CdS, TiO2, ZnO, WO3 etc.) este accelerat prin efectul
purttorilor de sarcin electric generai n regiunea de suprafa a materialului, sub
aciunea radiaiei electromagnetice incidente [3-5]. ntr-un astfel de proces, trebuie s
aib loc simultan cel puin dou reacii:
(a) oxidarea, determinat de goluri;
(b) reducerea, datorat electronilor.
Ambele procese trebuie s fie precis echilibrate, astfel nct n ansamblu, fotocatalizatorul s nu sufere modificri.
n Fig. 1.2 este reprezentat schematic procesul de foto-excitaie ntr-un solid,
urmat de procese de dezexcitare. Transferul de fotoelectroni ctre specii adsorbite de
natur organic sau anorganic sau ctre solvent este un rezultat al migrrii
purttorilor de sarcin ctre suprafaa semiconductorului. Procesul de transfer de
electroni este mai eficient dac speciile sunt pre-adsorbite pe suprafa [4, 5].
n timp ce, la suprafa, semiconductorul poate dona electroni pentru a
reduce o specie acceptoare de electroni (calea C), un gol poate migra la suprafa,
unde se poate combina cu un electron provenind de la o specie donoare, oxidnd
specia donoare (calea D). Probabilitatea i ratele acestor procese de transfer de sarcin
depind de poziiile limitelor benzii de conducie i, respectiv, de valen, precum i de
valorile potenialului redox al speciilor adsorbite [4]. n competiie cu transferul de
sarcin ctre speciile adsorbite intr recombinarea electron-gol, ce poate avea loc n
volumul semiconductorului (calea B) sau la suprafaa acestuia (calea A).
Recombinarea are loc cu eliberare de cldur [4, 5].
Speciile oxidante generate la suprafaa TiO2 n urma iradierii, joac un rol
important n mecanismul procesului de foto-cataliz. Speciile oxidante identificate
includ goluri (fie libere, fie capturate), radicali activi OH, O2- i 1O2 etc. [3-6].
7

Fig. 1.2: Reprezentare schematic a procesului de foto-excitaie, urmat de dezexcitare la


suprafaa solid.

Capitolul II
Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot depuse prin
pulverizare magnetron
Pentru a obine filme subiri de bun calitate, omogene i pe ct posibil
cu costuri sczute am ales s utilizm dou metode, una fizic, depunerea prin
pulverizare magnetron ( 2.1) i una chimic, sinteza sol gel ( 2.2). O alt idee
urmrit a fost aceea de a putea controla concentraia de dopant ntr-un domeniu mai
larg dect cel din lucrrile ntlnite n literatura de specialitate.
Metodele de preparare pot afecta dramatic rezultatele doprii straturilor
subiri de dioxid de titan i implicit - proprietile de hidrofilicitate i de activitate
foto-catalitic a acestuia, care constituie tema de cercetare a acestei teze. Cea mai
frecvent folosit metod pentru aprecierea proprietilor de hidrofilicitate a unei
suprafee const n msurarea unghiului de contact al apei cu suprafaa investigat,
aceasta fiind prezentat n seciunea 2.3.1.
Interpretarea rezultatelor msurtorilor de unghi de contact se realizeaz n
strns legtur cu proprietile de morfologie i compoziie chimic a suprafeei,
structura cristalin i proprietile optice ale materialului. Determinarea compoziiei
chimice s-a realizat folosind spectroscopia XPS, tehnic prezentat pe scurt n
seciunea 2.3.2. O tehnic specific pentru obinerea de informaii legate de
morfologia unei suprafee este microscopia de for atomic (seciunea 2.3.3).
Investigarea efectului de dopare cu azot asupra structurii i proprietilor optice ale
filmelor subiri de TiO2 preparate s-a realizat prin intermediul difractometriei de
radiaii X ( 2.3.4) i, respectiv, a elipsometriei spectroscopice ( 2.3.5).
8

2.1.

Sinteza straturilor subiri prin metode asistate de plasm

Pulverizarea este un proces prin care o particul energetic lovete o


suprafa cu suficient energie, astfel nct clusteri formai din unul sau mai muli
atomi sunt scoi din suprafa. Particulele incidente pot fi ioni, neutri, electroni,
particule alfa etc. De cele mai multe ori, in calitate de particule proiectil se folosesc
ioni ai unor gaze inerte (Ar, Xe). Dac n vecintatea suprafeei ce este pulverizat
este poziionat un substrat, atunci particulele emise prin pulverizare pot fi depuse pe
acesta sub forma unui film [58].
Caracteristicile structurale i morfologie ale filmului depus depind de energia
atomilor pulverizai. Depunerea folosind surse de pulverizare se folosete n asociaie
cu tehnologiile de vid nalt. Cea mai folosit este pulverizarea magnetron care este o
form de diod cu plasm. Depunerea prin pulverizare a nceput cu diode simple n
curent continuu (direct current - DC). O alt metod utilizat frecvent este
pulverizarea magnetron n radiofrecven (RF), folosit n principal pentru sinteza de
filme din materiale dielectrice.
2.1.1

Configuraii de surse de pulverizare de tip diod

O diod este o configuraie simpl, obinut prin plasarea unui anod i a unui
catod ntr-o incint de vid, n care s-a introdus un gaz la presiune joas. n condiii
optime de presiune i tensiune, se poate obine o descrcare ntre aceti doi electrozi,
dac acetia sunt alimentai de la o surs de energie electric, de curent continuu, sau
de RF [58]. Tensiunea minim necesar pentru aprinderea i meninerea descrcrii
depinde de presiune, distana dintre electrozi i natura gazului.
2.1.2

Pulverizarea magnetron

Un magnetron este un catod de o construcie special, folosit ntr-un


dispozitiv de tip diod cu plasm, ntr-o descrcare n regim DC sau RF [58, 59].
Funcionarea se bazeaz pe faptul c micarea electronilor este dramatic influenat de
prezena unui cmp magnetic, ale crui linii sunt paralele la suprafaa catodului;
componenta paralel cu suprafaa catodului a cmpului magnetic este distribuit
radial. Prezena cmpului magnetic conduce la apariia unei fore Lorentz (F = e
B), unde e este sarcina electronului, - viteza acestuia, iar B - intensitatea cmpului
magnetic. Deoarece unghiul dintre vectorii B i viteza iniial este, de regul, diferit
de 90, un electron liber ce ptrunde n regiunea cu cmp magnetic va cpta o
micare n form de spiral de-a lungul liniilor de cmp magnetic. Astfel, drumul
9

parcurs de ctre electron crete semnificativ, nainte ca acesta s fie colectat de ctre
anod, cu consecina creterii probabilitii ca acesta s ntlneasc un atom al gazului
i s produc excitarea i ionizarea acestuia. Prezena cmpului magnetic este
echivalent cu o cretere aparent a presiunii gazului i implicit a curentului de
descrcare i a ratei de pulverizare. Introducerea cmpului magnetic conduce la
creterea densitii plasmei, n condiii de tensiuni pe descrcare mai sczute.
2.2.

Sinteza straturilor subiri prin metoda sol-gel

n procesul sol-gel, precursorul (compusul de la care se pornete) utilizat


pentru prepararea unui coloid este constituit dintr-un element metalic sau metaloid
nconjurat de diveri liganzi. De exemplu, precursori ce se utilizeaz n general pentru
a obine dioxid de titan includ compui anorganici precum Ti(OBu)4 [24] i compui
organici precum Ti[OCH(CH3)2]4 [61-66], Ti(OC2H5)4 [24].
Alcoxizii metalici sunt precursori populari deoarece interacioneaz uor i
repede cu apa. Reacia este numit hidroliz, deoarece un ion hidroxil se ataeaz
atomului de metal, precum n reacia:
Ti(OR)4 + H2O HO Ti(OR)3 + ROH
(2.1)
unde R reprezint un proton sau un alt ligand (dac R este un alkil, atunci OR este o
grupare alcoxi-) i ROH este un alcool [60].
n funcie de cantitatea de ap i de catalizator prezent (de exemplu, un acid),
hidroliza poate avea loc complet (astfel nct toate gruprile OR sunt nlocuite de
gruparea OH),
Ti(OR)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROH
(2.2)
sau se poate opri n timp ce metalul este parial hidrolizat, Ti(OR)4-n(OH)n.
Dou molecule parial hidrolizate se pot lega mpreun printr-o reacie de
condensare, precum:
(OR)3 Ti OH + HO Ti(Or)3 (OR)3Ti O Ti(OR)3 + H2O
(2.3)
sau:
(OR)3 Ti OR + HO Ti(Or)3 (OR)3Ti O Ti(OR)3 + ROH
(2.4)
Prin definiie, n urma reaciei de condensare se formeaz o molecul de mici
dimensiuni, precum ap sau un alcool. Acest tip de reacie poate continua s creeze
molecule ce conin titan din ce n ce mai mari prin procesul numit polimerizare.
Dac o macromolecul atinge dimensiuni macroscopice astfel nct se
extinde prin soluie, substana obinut se numete gel. Punctul de gelare este
momentul de timp (sau gradul de reacie) la care ultima legtur ce completeaz
macro-molecula este format. Deci, un gel este o substan ce conine un schelet solid
continuu ce nchide o faz lichid continu, ambele faze de dimensiuni coloidale.
10

Continuitatea structurii solide confer gelului elasticitate. Gelurile se pot forma, de


asemenea, i din soluri particulate, atunci cnd forele de dispersie de atracie
acioneaz ntr-o aa manier nct se formeaz o reea. Gelurile polimerice sunt
formate prin legturi covalente (legturi ireversibile) n timp ce gelurile particulate
sunt obinute sub aciunea forelor de tip van der Waals (legturi reversibile) [60].
Formarea de legturi nu se oprete la punctul de gelare. Reeaua este iniial
maleabil, segmente din reeaua gelului se pot nc mica, astfel nct s aib loc
reacii de condensare (sau alte tipuri de legturi) atunci cnd ajung unul n apropierea
altuia. Mai mult, nc exist un sol n interiorul reelei gelului i acei polimeri de mici
dimensiuni sau particule continu s se ataeze reelei. Termenul de mbtrnire se
refer la procesul de modificare a structurii i proprietilor dup gelare [60].
2.3.

Metode de caracterizare a materialelor investigate

2.3.1

Unghiul de contact

n general, atunci cnd o pictur de lichid intr n contact cu o suprafa,


poate avea loc unul dintre urmtoarele dou fenomene:
(1) lichidul ud suprafaa. n acest caz va exista o zon circular de contact
ntre trei faze, a crei raz va continua s creasc i n final - lichidul se va mprtia
pe ntreaga suprafa,
(2) pictura intr n contact cu suprafaa i zona de contact trifazic
avanseaz pn la o anumit valoare a razei dup care se oprete, crendu-se o
pictur sesil (sessile drop) sub forma unei calote sferice (n absena unor efecte
deformatoare semnificative, determinate de forele gravitaionale) [69].
Identificarea acestor fenomene i determinarea valorii unghiului de contact
ce se formeaz n cazul (2), cel mai frecvent ntlnit n situaiile reale, se poate realiza
prin msurarea unghiului de contact static, utiliznd ecuaia lui Young:
SL
(2.5)
cos SV

LV

unde: LV este tensiunea la interfaa dintre pictura de ap i atmosfera nconjurtoare,


SV este energia liber la interfaa dintre solid i atmosfera nconjurtoare, SL este
energia liber la interfaa dintre solid i pictura de ap, iar este unghiul de contact
(Fig. 2.1).
Aceast ecuaie servete la nelegerea fenomenelor observate n mod obinuit:
- lichidele ud complet suprafaa solid (suprafaa denumindu-se n acest caz
super-hidrofil) atunci cnd SV SL LV (cos = 1, = 0);
11

suprafaa se denumete hidrofil atunci cnd unghiul de contact are o valoare


cuprins ntre 0 i 90;
valoare de 90 a unghiului de contact apare cnd SV SL (cos = 0);
unghiul de contact este mai mare dect 90 (suprafaa denumindu-se n acest
caz hidrofob) dac SV SL (situaie n care cos este negativ) [69].

Fig. 2.1: O diagram a forelor prezente la interfaa solid-lichid.

2.3.2

Spectroscopia de fotoelectroni de raze X

Spectroscopia de fotoelectroni de raze X este o tehnic larg utilizat n


studiul suprafeelor materialelor solide care permite identificarea majoritii
elementelor chimice din regiunea de suprafa a unui eantion (n afar de H i He
care nu au nivele electronice de profunzime) [78, 79].
Analiza suprafeelor utiliznd tehnica XPS const n iradierea unui eantion
aflat ntr-o incint vidat, cu un fascicul monoenergetic de raze X, urmat de analiza
energiei cinetice a electronilor emii prin efect fotoelectric. Energia cinetic a
electronilor emii este:
EC h - BE - S
(2.6)
unde: h este energia fotonului, BE este energia de legtur a electronului aflat pe
nivelul energetic de origine n atomul din care a fost emis (corespunztoare orbitalului
atomic de pe care acesta provine), iar S este lucrul mecanic de extracie al
spectrometrului.
Orice electron de pe pturile electronice de profunzime sau de valen, a
crui energie de legtur este mai mic dect energia de excitare, poate fi extras din
materialul solid, obinndu-se, n acest mod, o diagrama de energii electronice. Prin
reprezentarea numrului de electroni detectai ca funcie de energia cinetic a acestora
se obine spectrul XPS, un spectru electronic unic pentru fiecare element chimic [80].
Spectrul nregistrat de la un eantion compozit este, cu aproximaie, suma peak-urilor
fiecrui element constituent.

12

Deconvoluia spectrelor XPS se realizeaz prin utilizarea unor pachete


software specializate (n cazul nostru PHI MultiPak), iar concentraia atomic, Cx,
se poate determina folosind urmtoarea expresie general:
I S
(2.7)
Cx x x ,
I i Si
unde Ix i Ii reprezint ariile peak-urilor corespunztoare semnalului XPS ale atomilor
x i i, iar Sx i Si valorile factorilor de sensibilitate atomic ai atomilor x i i. Aici
sumarea se face dup i = 1 ...N (N este numrul total de specii de atomi din eantion).
2.3.3

Microscopia de for atomic

Tehnica microscopiei de for atomic a fost dezvoltat de Binning, Quate i


Gerber n anul 1986. Elementul central al acestui aparat l constituie un vrf foarte
ascuit de diametru <100 , montat pe o lamel elastic cu o lungime cuprins ntre
100 200 m denumit cantilever. Acest vrf este adus n contact cu suprafaa sau n
imediata apropiere a acesteia [81]. Atunci cnd vrful scaneaz suprafaa, deflexia
cantilever-ului poate fi msurat prin intermediul unui fascicul laser reflectat de
acesta spre o structur de fotodiode, cu rol de senzor de for. Semnalul obinut este
prelucrat de un computer care genereaz astfel imaginea suprafeei.
Forele care contribuie la curbarea cantilever-ului sunt diverse, ns cea mai
important dintre ele este fora van der Waals, a crei dependen de distana dintre
vrf i suprafa este reprezentata n figura 2.2 [67].

Fig. 2.2: Dependena calitativ a forei van der Waals de distana interatomic.

Partea dreapt a curbei corespunde situaiei n care atomii vrfului i cei ai


suprafeei sunt separai de o distan mare. Dac aceasta se micoreaz, la nceput
atomii se vor atrage, atracia crete pn n momentul cnd atomii ajung la o
13

asemenea distan nct norii electronici ncep s se suprapun, respingndu-se


electrostatic. Aceast respingere electrostatic va crete cu micorarea distanei, iar
fora va deveni pozitiv cnd atomii vor fi la distane foarte mici.
2.3.4

Difractometria de radiaii X

Difracia de radiaii X (XRD) este tehnica cea mai des utilizat pentru
caracterizarea general a materialelor cristaline. Datorit bazei imense de date
disponibile care acoper, practic, fiecare faz din fiecare material cunoscut (modele
de difracie), este posibil identificarea fazelor ntr-un material policristalin i, mai
mult, se poate determina cantitatea relativ a fiecrei faze din intensitatea peak-urilor
de difracie etc. [82].
Structura unui cristal (un obiect fizic) este format atunci cnd un atom sau
un grup de atomi ce formeaz o celul unitate se ataeaz fiecrui punct al reelei,
fiecare celul unitate fiind identic n compoziie, aranjament i orientare. Orice plan
atomic poate fi unic descris prin indicii Miller h, k, l [82]. Acetia reprezint trei
numere care reprezint inversele segmentelor rezultate din intersecia unui plan cu
axele de coordonate, reduse la cele mai mici numere ntregi avnd acelai raport.
Astfel, un plan (hkl) intersecteaz axele cristalografice n punctele a/h, b/k i c/l.
Distana d dintre planele (hkl) se noteaz cu dhkl i, pentru cristalele cu simetrie cubic
este dat de relaia:
a0
d hkl
,
(2.8)
2
h k2 l2
unde a0 este constanta de reea a cristalului.
Atunci cnd exist interferen constructiv a razelor X mprtiate de ctre
planele atomice ale cristalului se va observa apariia unui peak de difracie [82].
Condiia pentru a avea interferen constructiv n cazul planelor aflate la o distan,
dhkl unele fa de altele este dat de legea lui Bragg:
2d hkl sin hkl
(2.9)
unde hkl este unghiul dintre planele atomice i radiaia X incident/difractat.
Pentru ca rezultatele difraciei s fie observabile, detectorul trebuie s fie
poziionat astfel nct unghiul de difracie s fie 2 hkl i proba de investigat trebuie s
fie orientat astfel nct normala la planul de difracie s fie coplanar cu razele X
incidente i difractate (configuraie Bragg-Brentano). Astfel unghiul dintre planul de
difracie i razele X incidente este egal cu unghiul Bragg, hkl. Un monocristal sau un
film subire epitaxial, au o singur orientare pentru fiecare plan (hkl) care satisface
aceste condiii de difracie.
14

2.3.5

Elipsometria spectroscopic

Elipsometria este o tehnic de msurare optic care utilizeaz reflexia sau


transmisia luminii de ctre o prob [83, 84]. Caracteristica esenial a elipsometriei
este c ea monitorizeaz schimbrile n starea de polarizare a luminii, la reflexia
acesteia pe un eantion (sau la transmisia luminii de ctre acesta). Denumirea de
elipsometrie provine din faptul c lumina polarizat devine de multe ori eliptic
polarizat, n urma reflexiei sau transmisiei.
Datele experimentale, msurate prin elipsometrie, sunt exprimate prin
parametri elipsometrici i , ce sunt legai de coeficienii de reflexie Fresnel rp i rs
pentru radiaia optic p-polarizat (starea de polarizare a undei electromagnetice
incident) i respectiv s-polarizat (starea de polarizare a undei electromagnetice
reflectat) prin relaia fundamental a elipsometriei [83, 84]:

tg e j

rp

(2.10)

rs

Factorul tg ofer informaii despre modificarea, n urma reflexiei, a raportului


amplitudinilor celor dou componente p i s, iar este diferena de faz introdus
prin reflexie.
Elipsometria spectroscopic presupune achiziia spectrelor ( i ) odat cu
modificarea lungimii de und a radiaiei luminoase.
Un dezavantaj al tehnicii de elipsometrie este natura indirect a acestei
metode de caracterizare. Dup cum am menionat, elipsometria spectroscopic
msoar spectrele ( i ) n funcie de lungimea de und sau energia fotonilor. n
general, interpretarea rezultatelor este dificil de realizat utiliznd doar valorile
absolute ale ( i ). Astfel, este necesar construirea unui model optic pentru a putea
realiza analiza datelor [83, 84]. n urma acestei analize, pot fi extrase informaii legate
de constantele optice i grosimea filmului. Mai mult, dup obinerea constantelor
optice i a grosimii probei, se poate calcula reflectana, R, i transmitana, T, pentru
anumite unghiuri de inciden. Din variaia lui cu h poate fi dedus energia benzii
interzise Eg. Avnd n vedere c structura de benzi variaz n general cu compoziia
chimic, structura cristalin etc. din analiza spectral a constantelor optice se pot
obine informaii privind aceste proprieti.

15

Capitolul III
Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot depuse prin
pulverizare magnetron
3.1
Straturi subiri de TiO2:N depuse prin metoda pulverizrii magnetron
n radiofrecven
3.1.1

Instalaia i procedeul de depunere

Probele investigate n prima serie de experimente au fost preparate ntr-o


incint vidat din inox (30 l), la care sunt conectate dou pompe de vid: o pomp
rotativ cu ulei, Ilmvac i o pomp turbo-molecular Edwards EXT-255H, care
asigur o presiune minim de 110-5 mbar. Geometria electrozilor descrcrii a fost
de tip magnetron plan, descris n schema instalaiei din Fig. 3.1. Generatorul de RF
este de tip Huettinger PFG 300 RF (13,56 MHz) cu puterea cuprins ntre 0 - 300 W
(puterea de lucru aleas a fost de 75 W).
Un prim element de noutate n experimentele noastre l constituie folosirea
unei inte sinterizate de TiN n locul celor convenionale de Ti/TiO2 i a unui amestec
de Ar i O2 ca gaz de lucru. Prin ajustarea debitului de mas a oxigenului introdus n
incint n timpul depunerii, ntre 0 i 2 sccm (cu un pas de 0,5 sccm), am obinut filme
stoichiometrice de TiO2 dopate cu diferite concentraii de azot. Ideea propus ine
cont de faptul c valorile afinitii Ti fa de oxigen sunt mult mai mari dect fa de
azot. n toate experimentele de depunere, debitul masic al Ar, la introducerea n
incint, a fost meninut constant (5,6 sccm). Debitului masic de gaz a fost controlat
automat cu ajutorul unor regulatoare de tip Tylan FC-260. Presiunea total a
amestecului de gaze a fost meninut constant n timpul descrcrii (5,0 10-3 mbar),
prin ajustarea conductanei valvei intercalate ntre incinta de depunere i pompa turbo.
inta are un diametru de 3 inch i este ataat unui catod magnetron de tip Torus
TM3 (K.J. Lesker, USA).
Filmele au fost depuse pe substrat de sticl borosilicat i respectiv plcue de
(100)Si, cu dimensiuni de 25 40 mm2. Distana dintre int i substrat a fost de 6 cm.
Temperatura suportului de probe, msurat cu un termocuplu de tip K (cromel/alumel),
a fost meninut constant la 200C. Grosimea filmelor a fost reglat prin intermediul
timpului de depunere; fiind msurat ex situ folosind un profilometru (Veeco Dektak 6M
Stylus profiler) i verificat prin msurtori complementare de elipsometrie. Instalaia
de depunere are n structura sa un monitor de grosime i de rat de depunere de tip
microbalan cu cuar (Sigma SQM 160).
16

Fig. 3.1: Schema instalaiei de depunere magnetron din cadrul laboratorului.

3.1.2
Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri obinute
prin metoda pulverizrii magnetron n RF
Grosimea filmelor investigate n aceast serie de experimente are valori
cuprinse ntre 20-30 nm. Morfologia suprafeei filmelor a fost investigat prin
microscopie de for atomic (AFM) folosind un microscop NT-MDT Solver Pro-M
(modul semi-contact). Datele statistice obinute n urma investigaiilor AFM (Fig. 3.2)
arat c suprafeele filmelor sunt, n general, foarte netede, rugozitatea medie avnd
valori cuprinse ntre 1 i 2 nm.
Caracterizarea structural a straturilor subiri de TiO2 dopate cu azot s-a
realizat utiliznd metoda difraciei de raze X. Spectrele de difracie de raze - X (XRD)
au fost achiziionate cu ajutorul unui difractometru Shimadzu LabX XRD-6000, n
geometrie Bragg-Brentano, folosind radiaia Cu K ( = 1,54182 ).
Analiza difractogramelor de radiaii X arat c filmele depuse sunt, n
principal amorfe, putndu-se observa, totui, prezena peak-ului R(110) al fazei rutil,
la o valoare 2 = 27,2 (Fig. 3.3). Doar n cazul probei cu concentraia de azot de 1,6
% at. se poate observa un peak caracteristic fazei anatas A(101) pentru o valoare a lui
2 = 25,3. Nu am obinut nici un peak caracteristic compusului TiN.

17

1,8 % at. N

1,6 % at. N

1,4 % at. N

1,2 % at. N

1,3 % at. N
Fig.3.2: Imagini AFM 3D ale suprafeei filmelor subiri investigate.

Semnal XRD (unit. arb.)

R(110)
1,8 % at. N
A(101)
1,6 % at. N
1,4 % at. N
1,2 % at. N
1,3 % at. N

20

25

30

35

40

45

50

55

60

2 (grade)

Fig.3.3: Difractogramele de radiaii X ale filmelor subiri.


18

counts)

18

1,8 % at. N
date XPS
Ti2+
2p1/2
12
Ti3+
Ti4+
9
15

(x10

2p3/2

Semnal XPS

Semnal XPS

(x10

counts)

Compoziia chimic de suprafa a straturilor subiri de TiO2:N i starea


chimic a elementelor Ti, O i N au fost determinate utiliznd metoda spectroscopiei
de fotoelectroni de raze X. Msurtorile au fost realizate cu ajutorul spectrometrului
PHI 5000 VersaProbe (ULVAC-PHI). Spectrele XPS au fost achiziionate utiliznd
radiaia Al K monocromatic (1486.7 eV). Cuantificarea suprafeei a fost realizat
urmnd procedura standard [79] pentru deconvoluiile spectrelor de nalt rezoluie a
Ti 2p, O 1s i N 1s (software PHI MultiPak).
Spectrele XPS au fost nregistrate, att fr pulverizare (as-deposited, AD)
ct i cu pulverizare (sputter-cleaned, SC). ndeprtarea stratului de contaminant de
pe suprafaa probelor s-a realizat prin pulverizare cu un fascicul de ioni de Ar+ (3 kV,
4 A/mm2) n condiii de UHV. S-au observat diferene mari ntre spectrele XPS
nregistrate pentru suprafaa AD i respectiv SC a probelor. Aceste rezultate au fost
luate n considerare n cele ce urmeaz pentru a putea explica proprietile de
hidrofilicitate i cele foto-catalitice ale filmelor investigate, proprieti determinate de
contaminarea suprafeei. Concentraiile atomice n cazul eantioanelor supuse
bombardamentului ionic sunt modificate (Tabelul 3.1), datorit efectului de reducere
a Ti4+, indus de bombardamentul cu ioni de Ar+. Un rezultat similar a fost raportat de
ctre Hashimoto et al. [12, 88, 89].
Spectrele XPS ale strii 2p a Ti, n cazul probelor fr contaminant pe
suprafa sunt prezentate n Fig. 3.4. Cel mai intens peak al Ti (2p3/2) apare la o valoare
a energiei de legtur (BE) de 458,8 458,9 eV, valoare specific probelor ce prezint
un amestec de structur amorf (BE = 458,4 eV) i cristalin (BE = 459,1 eV) [26]. Cel
de-al doilea peak este localizat la BE = 456,9 eV, iar cel de-al treilea peak are BE =
455,5 eV. Originea prezenei ionilor Ti3+ i Ti2+ nu este nc sigur stabilit. Rezultatele
investigaiilor noastre, efectuate att pentru suprafeele AD ct i pentru cele SC, sunt n
concordan cu cele ale lui Hashimoto et al. [88, 89], care susin c se datoreaz
formelor reduse Ti2O3 i TiO, produse prin pulverizarea cu ioni de Ar+.

6
3
0

1,2 % at. N
date XPS
2p1/2
Ti2+
3+
Ti
12
Ti4+
15

2p3/2

9
6
3
0

468

465

462

459

456

Energia de legatura (eV)

453

468

465

462

459

456

Energia de legatura (eV)

Fig. 3.4: Exemple de spectre XPS ale strii 2p a Ti pentru probele de TiO2 SC.
19

453

counts)

1,8 % at. N
Date XPS

25

(x10

15

Semnal XPS

Semnal XPS

30

1,2 % at. N
Date XPS

25

20

(x10

counts)

Din deconvoluia spectrelor strii 1s a O s-au obinut dou componente: una


cu BE = 530,3 eV, ce corespunde legturilor Ti4+-O i cealalt la BE = 531,5 eV (Fig.
3.5). Atribuirea acesteia din urm nu este clar, unii autori o asociaz cu prezena
legturilor C = O, n timp ce alii cu prezena gruprii OH- la suprafaa filmului [13,
26, 77]. Raportul ariilor celor dou componente rmne puin afectat de diferenele de
coninut de azot (A3/A4 4).

10

20
15
10
5

5
534

532

530

534

528

Energia de legatura (eV)

532

530

528

Energia de legatura (eV)

Fig. 3.5: Exemple de spectre XPS ale strii 1s a O pentru probele de TiO2 SC.

Spectrele XPS pentru starea 1s a N (Fig. 3.6) prezint dou peak-uri clare la
BE = 396,3 eV i BE = 399,6 eV. Peak-ul de la valoarea mai sczut a energiei de
legtur este asociat cu legtura N-Ti-N (starea -N), n timp ce al doilea este asociat
cu prezena atomilor de N terminali (starea -N) [13, 29]. Raportul ariilor celor dou
peak-uri sufer modificri odat cu diminuarea treptat a coninutului de N i variaz
de la 61/39 pentru proba cu 1,8 % at. N la 27/63 pentru proba cu 1,2 % at. N. Excepie
face proba cu 1,4 % at. N, pentru care raportul este 73/27.

2.4

2.5

counts)

1,8 % at. N
date XPS

-N
-N

2.2
2.1

(x10

2.3

2.4
2.3

Semnal XPS

Semnal XPS

(x10

counts)

2.5

2.2

1,2 % at. N
date XPS

-N
-N

2.1
2.0

2.0
402

400

398

396

394

402

400

398

396

Energia de legatura (eV)

Energia de legatura (eV)

Fig. 3.6: Exemple de spectre XPS ale strii 1s a N pentru probele de TiO2 SC.
20

394

n cazul suprafeelor contaminate, spectrele XPS ale Ti 2p demonstreaz


prezena exclusiv a fazei TiO2 (Fig. 3.7). Energiile de legtur corespunztoare
strilor Ti4+ 2p3/2 i 2p1/2 sunt 458,4 eV i 464,0 eV, n concordan cu literatura [80].

10

0
468

464

20

1,2 % at. N
date XPS
Ti4+ 2p3/2
Ti4+ 2p1/2

Ti4+ 2p1/2

(x10

15

counts)

1,8 % at. N
date XPS
Ti4+ 2p3/2

Semnal XPS

Semnal XPS

(x10

counts)

25
20

460

15
10
5
0
468

456

464

460

456

Energia de legatura (eV)

Energia de legatura (eV)

Fig. 3.7: Exemple de spectre XPS ale Ti 2p ale probelor de TiO2 AD.

Comparnd spectrele XPS ale O 1s pentru probele AD i SC s-a observat o


deplasare a BE pentru componentele rezultate n urma deconvoluiei (Fig. 3.8). Acest
lucru se datoreaz mediului chimic diferit din cele dou cazuri [80]. O deplasare
semnificativ a BE are loc n cazul probei cu concentraia de N de 1,6 % at, pentru
peak-ul corespunztor energiei mai ridicate, de la valoarea de 531,0 eV la 531,5 eV.
Acest lucru se poate explica prin coninutul ridicat de carbon al acestei probe,
evideniat prin analiza spectrelor XPS ale C 1s.
counts)

1,8 % at. N
Date XPS

1,6 % at. N
Date XPS

20

(x10

20

15

15

Semnal XPS

Semnal XPS

(x10

counts)

25
25

10

10

5
532

530

528

532

530

528

Energia de legatura (eV)

Energia de legatura (eV)

Fig. 3.8: Exemple de spectre XPS ale O 1s ale probelor de TiO2 AD.

Spre deosebire de spectrele XPS ale N din probele SC, cele corespunztoare
suprafeelor AD nu mai prezint peak-ul de la energia de legtur de 396,3 eV asociat
legturii Ti-N. n acest caz nu s-a putut realiza deconvoluia spectrelor deoarece
semnalul XPS este slab i spectrele sunt foarte zgomotoase.
21

Au fost efectuate msurtori de transmisie optic a filmelor transparente


utiliznd un spectro-fotometru UV-VIS MultiSpec TEC 5, rezultatele fiind procesate
pentru a determina valoarea energiei benzii interzise n conformitate cu algoritmul de
calcul dezvoltat de Tauc [90, 91] (Fig. 3.9). Se observ o tendin general de cretere
a Eg odat cu creterea concentraiei de N (Tabelul 3.1). Acest rezultat este n
concordan cu alte rezultate din literatur care menioneaz creterea energiei benzii
interzise ca efect al doprii cu N a fazei rutil a TiO2 (seciunea 1.3). Este important s
menionm c energia fotonilor corespunztoare celei mai joase valori a energiei
benzii interzise de 2,95 0,05 eV, corespunde unei limite de absorbie de aproximativ
420 nm.
500

300

1/2

-1

h (cm eV)

1/2

400

1,8 % at. N
1,6 % at. N
1,4 % at. N
1,2 % at. N
1,3 % at. N

200

100

0
2.0

3,17 eV

2,95 eV

2.5

3.0

3.5

4.0

h (eV)

Fig. 3.9: Reprezentarea Tauc pentru filmele subiri investigate.


Tabel 3.1. Valorile concentraiilor atomice ale N i O determinate din spectrele XPS de nalt
rezoluie; raporturile N/Ti i O/Ti pentru probele SC i, respectiv, AD; energia benzii interzise
(Eg) determinat din msurtorile de transmisie;
Prob
1,8 % at N
1,6 % at N
1,4 % at N
1,2 % at N
1,3 % at N

N(%)
1,8
1,6
1,4
1,2
1,3

Cu pulverizare (SC)
O(%)
N/Ti
53,5
0,040
56,7
0,038
53,7
0,031
57,2
0,029
54,8
0,030

O/Ti
1,197
1,360
1,196
1,375
1,247

Fr pulverizare (AD)
N(%)
O(%)
N/Ti
1,8
67,1
0,058
1,7
67,3
0,055
1,9
66,5
0,060
2,5
66,1
0,080
1,9
65,4
0,058

O/Ti
2,16
2,17
2,10
2,11
2,00

Eg
(eV)
3,20
3,10
3,15
3,05
2,95

Msurtorile de elipsometrie au fost efectuate utiliznd un elipsometru


spectroscopic UVISEL NIR produs de Horiba Jobin Yvon, pentru un unghi de
inciden de 70 i cuprins ntre 300 i 1700 nm. Analiza datelor a fost efectuat
utiliznd software-ul Delta Psi 2 (Horiba Jobin Yvon). Pentru determinarea
22

indicelui de refracie, n, i a coeficientului de extincie, k, este necesar construirea


unui model geometric al probei [92-96] de analizat i fitarea datelor experimentale (
i exprimate n grade) cu o formul de dispersie optic adecvat. Modelul geometric
cel mai potrivit s-a dovedit a fi unul cu un singur strat subire cu densitate mare i care
nu prezint rugozitate. Fitarea datelor s-a realizat cu formula new amorphous
special dezvoltat pentru materiale de acest tip [92].
Pentru < 400 nm, dependena de lungimea de und a indicelui de refracie a
straturilor subiri de TiO2 dopate, cu concentraii ale N cuprinse ntre 1,2 i 1,4 %
atomice, prezint o distribuie de tip clopot, specific TiO2 sub form amorf [92], cu
valori ale lui n i k ce cresc dramatic: n315nm = 3,5 i k315nm = 1,2 (Fig. 3.10).
1.2
1,8 % at. N
1,6 % at. N
1,4 % at. N
1,2 % at. N
1,3 % at. N

3.6

1,8 % at. N
1,6 % at. N
1,4 % at. N
1,2 % at. N
1,3 % at. N

0.8

3.2

2.8

0.4

2.4
400

600

800

1000

1200

Lungimea de unda (nm)

0.0
300

400

500

600

700

800

Lungimea de unda (nm)

Fig. 3.10: Variaia constantelor optice n i k n funcie de lungimea de und.

Probele cu coninut de N mai ridicat prezint o variaie diferit a lui n, cu


valori n general mai ridicate. Indicele de refracie pentru = 632,8 nm este aprox.
2,55 - valoare apropiat de cea specific fazei anatas. Coeficientul de extincie scade
cu creterea concentraiei de N, proba cu 1,8 % at. avnd k315nm = 0,8.
n vederea investigrii proprietilor de hidrofilicitate foto-indus, filmele au
fost iradiate cu radiaii UV cu intensitate de 1 mW/cm2 (msurat la nivelul probelor
cu un radiometru de construcie proprie, etalonat dup unul comercial de tip Konica
Minolta model UM 10 pentru = 366 nm) provenind de la:
lamp UV cu lumin neagr (black light blue, BLB) cu = 366 nm i
lamp cu vapori de Hg la presiune ridicat cu lumin ne-filtrat, ce prezint
radiaii adiionale, att n domeniul UV, ct i n domeniul VIS.
Ratele procesului de conversie hidrofilic foto-indus au fost determinate
prin efectuarea de msurtori de unghi de contact (goniometru DataPhysics OCA
15EC) al apei cu suprafaa investigat [68]. Aceste msurtori au fost realizate prin
23

metoda sessile drop, att pentru procesul direct (CA < 10) ct i pentru cel invers (de
revenire) ce are loc atunci cnd probele sunt depozitate la ntuneric.
Experimente separate au fost realizate, conform procedurii descrise n
standardul ISO 27448:2009, pentru a evalua performanele de auto-curare a unui
material foto-catalitic prin determinarea unghiului de contact final al materialului de
testat pe suprafaa cruia sunt aplicate substane organice (acid oleic). Acest test poate
evalua simultan descompunerea substanei organice i modificarea afinitii pentru
ap sub iradiere cu radiaii UV de intensitate constant.
Pentru a analiza procesele de conversie hidrofilic foto-indus la nivelul
suprafeelor de TiO2:N am monitorizat unghiul de contact, , ca funcie de timpul de
iradiere n cazul procesul direct i, respectiv, ca funcie de timpul de stocare la
ntuneric, pentru procesul invers. Potrivit teoriei lui Young, cosinusul unghiului de
contact este o funcie de energia interfacial dintre solid i lichid, care la rndul ei
depinde de procentul de regiuni hidrofilice de la suprafaa probei investigate. n
timpul iradierii cu UV i, respectiv, stocrii la ntuneric a eantioanelor, procentul
iniial de regiuni hidrofilice se modific ceea ce determin modificarea energiei
interfaciale dintre solid i lichid. Aceste modificri se reflect n valorile msurate ale
unghiului de contact [10]. Astfel, prin reprezentarea grafic a cos n funcie de timp
i prin fitarea curbelor obinute se pot determina valorile constantelor de rat pentru
cele dou procese, de conversie hidrofilic foto-indus i de revenire atunci cnd
probele sunt inute la ntuneric.
Reprezentrile cos = fb (t) care corespund reaciei inverse, pentru cele cinci
probe sunt ilustrate n Fig. 3.11(a). Am efectuat fitarea datelor experimentale, att cu
o exponenial de ordinul nti ct i cu una de ordinul al doilea, descrise de ecuaiile
(3.1) i (3.2), rezultatele fiind sintetizate n tabelele 3.2 i 3.3.
cos f b t f1cb 0 e kbt f 2
2

cos f b t f1 g i cb 0e

kb ,it

i 1

(3.1)
f2

(3.2)

n relaiile anterioare, f1 i f2 sunt energiile interfaciale specifice pentru regiunile


hidrofilice i, respectiv, hidrofobice de la nivelul suprafeei, cb(0) este valoarea iniial
a procentului de suprafa hidrofilic, normalizat la aria total a filmului coninut n
conturul de contact al picturii, kb i kb,i sunt constantele de rat ale procesului invers,
de revenire. n mod evident, i21 g i 1 , gi reprezentnd poriunea de curb
corespunztoare fiecrei constante de rat kb,i [10].

24

Tabel 3.2. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma fitrii cu o
exponenial de ordinul nti.
Proba
1,8 % at N
1,6 % at N
1,4 % at N
1,2 % at N
1,3 % at N

kb (10-4 min-1)
1,3
2,0
1,5
1,7
2,8

Eroarea standard (10-4)


0,35
0,30
0,22
0,24
0,52

2 (10-4)
2,5
2,7
1,2
1,5
6,5

R2
0,96
0,98
0,99
0,98
0,95

Tabel 3.3. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma fitrii cu o
exponenial de ordinul al doilea.

Proba

kb1
(10 min-1)

1,8 % at N
1,6 % at N
1,4 % at N
1,2 % at N
1,3 % at N

5,5
6,8
6,2
7,2
8,7

-5

Eroarea
standard
(10-5)
0,26
18,50
0,32
20,70
14,77

kb2
(10 min-1)
-3

1,6
0,7
0,3
0,6
1,2

Eroarea
standard
(10-3)
0,48
0,88
0,08
1,12
0,99

2
(10-4)

R2

0,8
2,5
1,1
1,5
5,0

0,98
0,98
0,98
0,98
0,95

n literatur sunt raportate diferite ordine pentru cinetica procesului de


conversie hidrofilic a suprafeei dioxidului de titan. n cazul nostru cele mai bune
rezultate au fost obinute prin fitarea cu o exponenial de ordinul nti. Este dificil de
determinat ordinul cineticii procesului din cauza a mai multor factori ce introduc erori
de msurare precum: limitele tehnicii utilizate pentru determinarea unghiului de
contact, variaiile de temperatur i umiditate pe durat experimentului,
neomogenitatea suprafeei. Intenionm, n experimente ulterioare s mbuntim
metoda, prin efectuarea de msurtori n condiii de temperatur i atmosfer
controlat n timp real (efectuarea de msurtori n timpul iradierii UV).
Rata de recuperare cea mai ridicat (kb = 2,8 10-4 min-1) o prezint proba cu
1,3 % at. N. n cazul acestei probe, raportul N/Ti este mai sczut fa de proba cu 1,8
% at. N, caracterizat printr-o valoare a kb de dou ori mai mic. Se observ o tendin
general de cretere a ratei de revenire cu descreterea coninutului de azot al probelor
(creterea energiei benzii interzise).
Rezultatele evalurii proprietilor de hidrofilicitate pe parcursul conversiei
hidrofilice foto-induse sunt prezentate n Fig. 3.11 (b). Valori de saturaie ale
unghiului de contact mai mici de 10 sunt atinse dup doar 10 minute de iradiere cu
lumin ne-filtrat. Rezultatele confirm o cinetic de ordinul nti cu mici deviaii.
25

Rata de conversie hidrofilic cea mai mic o prezint proba cu concentraia cea mai
mare de N, 1,8 % at., acest lucru datorndu-se valorii ridicate a Eg caracteristice
acestei probe. Proba cu concentraia de N de 1,6 % at. prezint o rat de conversie
hidrofilic de aproximativ trei ori mai mare, fapt ce se poate explica prin prezena
fazei anatas. Putem vorbi de o valoare optim a concentraiei N, atunci cnd se
dorete mbuntirea proprietilor de conversie hidrofilic, pentru probe de acest tip.
Probele cu concentraii de azot cuprinse ntre 1,2 i 1,4 % atomice au un comportament
similar, rata de conversie hidrofilic fiind de aproximativ dou ori mai mare dect cea a
probei cu coninutul cel mai ridicat de N.
1.0

1.0

1,8 % at. N
1,6 % at. N
1,4 % at. N
1,2 % at. N
1,3 % at. N

0.9

cos

cos

0.9

0.8

1,8 % at. N
1,6 % at. N
1,4 % at. N
1,2 % at. N
1,3 % at. N

0.8

0.7
0.7

0.6
0

40

80

120

160

200

Timp de iradiere (min)

Timp de stocare in intuneric (h)

(a)

(b)

Fig. 3.11: (a) Reprezentarea funciei cos n funcie de timpul de stocare n ntuneric; (b)
reprezentarea funciei cos n funcie de timpul de iradiere cu UV.

Rezultatele ce privesc proprietile de hidrofilicitate ale probelor asociate cu


testele de performan oxidativ n cazul acidului oleic sunt prezentate n Fig. 3.12.
Acest compus organic a fost ales deoarece se caracterizeaz printr-o valoare sczut a
presiunii de vapori i o stabilitate chimic ridicat, n condiii de iradiere cu UV.
O descretere puternic a valorilor unghiului de contact de la 60 la mai
puin de 10 a fost observat dup aproximativ 180 de minute de iradiere cu radiaie
ne-filtrat provenind de la lampa de UV cu Hg. Toate probele au prezentat un
comportament asemntor pe durata primelor 60 de minute de iradiere, valoarea
unghiului de contact rmnnd aproape constant, urmat de o descretere potrivit
unei cinetici de reacie de ordinul nti. Acest rezultat trebuie corelat cu procesul de
descompunere a acidului oleic n produi volatili, cu molecule mai mici. Se tie c
degradarea acizilor grai are loc printr-o multitudine de procese intermediare
complexe, care conduc, n final, la producerea de H2O i CO2, dac degradarea este
complet. Aceast ultim simplificare nseamn c produii de degradare finali nu
26

contamineaz suprafaa [97, 98]. Se observ din nou c proba cu concentraie de azot
de 1,6 % at. prezint activitatea foto-catalitic cea mai ridicat. Constantele de rat
pentru descompunerea acidului oleic sub iluminare cu radiaie ne-filtrat (kAO) sunt
date de asemenea n tabelul 3.4.
Atunci cnd suprafaa probelor este iradiat cu radiaii UV cu lungimea de
und de 365 nm, reaciile de oxidare au loc mult mai ncet, capacitatea oxidativ a
filmelor disprnd dup 7 zile (Fig. 3.12 (b)). Valoarea de saturaie a unghiului de
contact este de aproximativ 30, cel mai probabil datorit incapacitii probelor de a
descompune n totalitate acidul oleic. n acest caz, nu se pot calcula constantele de
rat ale procesului de degradare a acidului oleic.
1.0
0.9

0.9
0.8

cos

cos

0.8
0.7

0.7
0.6

0.6

1,8 % at. N
1,6 % at. N
1,4 % at. N
1,2 % at. N
1,3 % at. N

0.5

1,8 % at. N
1,6 % at. N
1,4 % at. N
1,2 % at. N
1,3 % at. N

0.5
0.4

0.4
0

40

80

120

160

200

240

Timp de iradiere (min)

40

80

120

160

200

Timp de iradiere (h)

(a)
(b)
Fig. 3.12: (a) Evoluia n timp a funciei cos pentru suprafaa acoperit cu acid oleic,
n cazul iradierii cu lumin ne-filtrat; (b) idem, n cazul suprafeei acoperite cu acid
oleic, iradiat cu radiaie filtrat ( = 366 nm).
Tabel 3.4. Constantele de rat ale procesului de activare (kf) ale filmelor TiO2:N sub iradiere cu
lumin UV filtrat (kf); constantele de rat pentru descompunerea acidului oleic sub iluminare
cu radiaie ne-filtrat (kAO)
Proba
1,8 % at N
1,6 % at N
1,4 % at N
1,2 % at N
1,3 % at N

kf (min-1)
0,21
0,60
0,37
0,42
0,39

27

kAO (min-1)
0,02
0,04
0,01
0,03
0,03

3.2
Straturi subiri de TiO2 depuse prin metoda pulverizrii magnetron n
curent continuu pulsat
3.2.1

Instalaia i procedeul de depunere

ntr-o a doua serie de experimente am urmrit att creterea concentraiei de


N peste valoarea maxim obinut prin pulverizare magnetron n RF ct i prepararea
de filme subiri cu grosimi de ordinul sutelor de nanometri. Aceste obiective pot fi
atinse utiliznd pulverizarea magnetron n curent continuu pulsat care ofer avantajul
unei rate de pulverizare crescute. Experimentele de depunere au fost efectuate
folosind aceeai instalaie (Fig. 3.1). Descrcarea a fost asigurat folosind o surs de
alimentare controlat n putere, funcionnd n regim de impuls (PinnacleTM Plus+,
putere maxim - 5kW). n experimentele de depunere a filmelor subiri, valoarea
aleas a puterii electrice a fost de 250 W, la o frecven de 350 kHz. Prin ajustarea
debitului de mas a O2 introdus n incint ntre 0 i 7 sccm, am obinut filme din TiO2,
dopat cu diferite concentraii de azot. Debitul de Ar a fost de 7 sccm n toate
experimentele de depunere. Presiunea total a fost meninut, de asemenea, constant
(5,0 10-2 mbar) n timpul descrcrii.
3.2.2
Studiul proprietilor
pulverizrii magnetron n DC

straturilor

subiri

obinute

prin

metoda

Datele statistice obinute n urma investigaiilor AFM (microscop NT-MDT


Solver Pro-M, modul semi-contact) (Fig. 3.13) arat c suprafeele filmelor au o
rugozitate medie cu valori cuprinse ntre 3-5 nm, de aproximativ dou ori mai mari
dect cele determinate pentru suprafeele filmelor subiri depuse prin pulverizare
magnetron RF. Acestea pot fi explicate prin faptul c rugozitatea crete cu creterea
cristalinitii. Rugozitatea este un factor ce intensific caracterul hidrofil/ hidrofob al
suprafeei unui material. Dac suprafeele filmelor depuse prin pulverizare magnetron
RF au prezentat unghiuri de contact de aproximativ 40, n cazul de fa, acestea sunt
de dou ori mai mici, situndu-se n jurul celei de 20.
Din analiza difractogramelor (difractometru Shimadzu LabX XRD-6000, n
geometrie Bragg-Brentano, radiaie Cu K) se observ c filmele sunt n principal
amorfe. Apariia peak-urilor la 25,3 38,6 i 55,1 indic prezena de nano-domenii
cristaline cu faz anatas (Fig. 3.14). Odat cu creterea concentraiei de dopant se
observ o scdere a gradului de cristalinitate [19, 47, 48, 86, 87].

28

(a)

(b)

(c)
Fig. 3.13: Imagini AFM 2D ale probelor de TiO2:N. Coninutul de azot crete n
ordinea (a)-(b)-(c).

Semanl XRD (unit. arb.)

A (101)

Si

0,5 at. % N
4,5 at. % N
A (112)
A (211)

Si

A (101)
A (211)

A (112)

20

30

40

50

60

2 (grade)

Fig. 3.14: Difractograme de radiaii X ale filmelor subiri de TiO2:N.

Investigaiile XPS (spectrometrul PHI 5000 VersaProbe ULVAC-PHI,


radiaie Al K) demonstreaz c aceast metod propus pentru sinteza de filme subiri
de TiO2:N permite obinerea de probe stoichiometrice cu coninut de N controlabil
ntr-un domeniu larg (Tabel 3.5). Concentraia de O2 a filmelor subiri depuse scade
cu creterea concentraiei de N ceea ce sugereaz c doparea are loc prin substituie.
29

Coninutul de N din filmele subiri depuse descrete cu creterea debitului de mas al


O2 introdus n incint de la 6,1 % atomice pentru Qoxigen = 0,7 sccm, la 1,6 % atomice
pentru Qoxigen = 3,5 sccm. Dac se mrete debitul de O2 introdus n incint peste 3,5
sccm concentraia de N din probe scade sub 1 % at. Analiza XPS a probelor depuse
doar n prezena O2 rezidual pentru o presiune de baz de 2,6 10-5 mbar a artat c
acestea sunt oxinitruri de titan, cu o concentraie de N de aproximativ 27,8 % at.
Astfel de probe nu au proprieti foto-catalitice i nu prezint interes pentru tema de
cercetare propus. Dup curarea suprafeelor prin pulverizare cu ioni de Ar+, n
condiii de vid ultra-nalt, s-a observat o descretere a concentraiei de N (Tabel 3.5).
Aceasta se datoreaz ndeprtrii azotului terminal (N-N, N-C, N-O) n urma utilizrii
acestui procedeu de curare. ndeprtarea contaminailor de la suprafaa probelor s-a
fcut prin bombardarea suprafeelor acestora cu un fascicul de ioni de Ar+ (0,5 kV,
500 nA, 1 x 1 mm2) timp de 6 secunde. Aceste valori sczute au fost alese pentru a nu
afecta starea de oxidare a suprafeei probelor depuse [12, 88, 89, 99].
Tabel 3.5: Concentraiile atomice ale elementelor chimice nainte i dup ndeprtarea stratului
de contaminant prin iradiere cu UV i, respectiv, pulverizare cu ioni de Ar+.
Proba
P 0,5 % at N
P 4,5 % at N

Ti (% at.)
16,3/ 29,6
23,7/ 29,6

O (% at.)
52,0/ 66,30
52,9/ 61,90

N (% at.)
1,6/ 0,5
6,1/ 4,5

C (% at.)
30,1/ 3,6
17,3/ 4,0

n urma deconvoluiei spectrului XPS de nalt rezoluie al probei cu


coninut sczut de dopant s-a putut determina c energia de legtur (BE) a peak-ului
Ti 2p3/2 este de 458,7 eV, valoare specific pentru starea Ti4+ [80]. Peak-ul Ti 2p1/2 are
o energie mai ridicat, BE = 464,4 eV, cu o separaie de aproximativ 5,7 eV (Fig.
3.15). Peak-urile suplimentare ce apar n spectrul XPS al probei cu coninut ridicat de
azot cu BE = 456,7 eV i BE = 462,4 eV corespund strilor Ti 2p3/2 i Ti 2p1/2 ale
oxinitrurii de titan (Fig. 3.15) [32, 33].
Spectrele XPS de nalt rezoluie pentru starea 1s a N (Fig. 3.16) prezint
patru peak-uri clare cu energii de legtur de 395,6 eV, 397,0 eV, 399,0 eV i,
respectiv, 400,7 eV. Peak-ul cu valoarea cea mai sczut a energiei de legtur este
asociat cu legtura O-Ti-N, format datorit doprii cu azot prin substituia
oxigenului, n timp ce, urmtorul este asociat cu legtura N-Ti-N [45, 101]. Peak-urile
cu energii de legtur mai ridicate sunt asociate azotului terminal (N-N, N-C, N-O)
aflat n aa numita stare -N [3, 13, 29, 101]. Aria peak-ului caracteristic legturii OTi-N (starea -N) crete cu creterea concentraiei de azot.

30

Semnal XPS (x 10 counts)

30

35

Ti 2p3/2

0,5 % at. N
Date XPS
O-Ti-O

25

30
25

Ti 2p3/2

4,5 % at. N
Date XPS
O-Ti-O
O-Ti-N

Semnal XPS (x 10 counts)

35

20

Ti 2p1/2

15
10
5
0
468

466

464

462

460

458

456

20

10
5
0
468

454

Ti 2p1/2

15

466

464

462

460

458

456

454

Energia de legatura (eV)

Energia de legatura (eV)

Fig. 3.15: Spectrele XPS ale strii 2p a titanului pentru probele depuse.
2.0

1.68

Semnal XPS (x 10 counts)

0,5 % at. N
Date XPS

Semnal XPS (x 10 counts)

1.70

1.66

N-Ti-N
1.64

O-Ti-N

1.62

O-Ti-N

4,5 % at. N
Date XPS

1.8

1.6

N-Ti-N
1.4
N

1.2

1.0
1.60
404

402

400

398

396

394

402

400

398

396

394

Energia de legatura (eV)

Energia de legatura (eV)

Fig. 3.16: Spectrele XPS ale strii 1s a azotului pentru probele depuse.

Din deconvoluia spectrelor pentru starea 1s a oxigenului (Fig. 3.17 a) s-au


obinut dou componente: una cu BE = 530,3 0.2 eV ce corespunde legturilor Ti4+O i cealalt la BE = 531,5 0.2 eV ce poate fi asociat cu legturi chimice de tip C=O
sau COO din stratul de contaminant de la suprafa (compui ai carbonului adsorbii
din mediul nconjurtor) [25, 26]. Dup ultrasonicare se poate observa apariia unui al
treilea peak cu o energie de legtur de aproximativ 533 eV ce se datoreaz prezenei
de legturi de tip C-OH sau C-O-C (Fig 3.17 b). n urma iradierii cu UV timp de 12 h
acest peak cu energie de legtur mare dispare.
Un alt efect al iradierii cu radiaie UV (12 h) este reducerea contaminrii cu
C sau compui ai acestuia (Fig. 3.18). Concentraia de C din suprafaa straturilor
subiri, dup iradierea probelor pn cnd unghiul de contact a atins valori apropiate
de 0 i, respectiv, pulverizare cu ioni de Ar+, este cuprins ntre 3,5 i 3,9 % atomice.
Spectrele XPS ale strii 1s a C prezint trei peak-uri cu energiile de legtur: 284,6
eV asociat carbonului elementar adsorbit din aer, 286,0 eV ce poate fi atribuit
31

legturilor chimice de tip C-OH sau C-O-C i 288,4 eV ce se datoreaz probabil


prezenei legturilor chimice de tip C=O sau COO [25, 26].

30

0,5 % at. N
Date XPS
O-Ti-O
C=O

Semnal XPS (x10 counts)

35

Semnal XPS (x10 counts)

40

25
20
15
10

532

530

20

0,5 % at. N
Date XPS
O-Ti-O
C=O
C-OH

15

10

5
536

5
534

25

528

534

Energia de legatura (eV)

532

530

528

Energia de legatura (eV)

(a)
(b)
Fig. 3.17: Spectrele XPS ale strii 1s a oxigenului pentru probele depuse i respectiv curate
prin ultrasonare.

4000

1750
0,5 % at. N
Date XPS
Cn
C-OH
C=O

Semnal XPS (counts)

Semnal XPS (counts)

5000

3000

2000

1000
290

288

286

284

1500

0,5 % at. N
Date XPS
Cn
C-OH
C=O

1250

1000
292

282

Energia de legatura (eV)

290

288

286

284

282

Energia de legatura (eV)

Fig. 3.18: Spectrele XPS ale strii 1s a carbonului pentru probele curate prin ultrasonare
(stnga) i iradiate cu UV (dreapta).

Valorile obinute pentru Eg (~3,3 0.05 eV pentru P 4,5 % at. N i ~3,4


0.05 eV pentru P 0,5 % at. N) sunt mai mari dect cele caracteristice fazei cristaline
anatas (~3,20 eV) (Fig. 3.19). Nu se observ o scdere dramatic a energiei benzii
interzise prin doparea cu azot a dioxidului de titan precum a fost raportat de ali autori
[3, 13, 29, 44, 103]. Aceast ipotez a fost contrazis i de ali autori, i subiectul este
n continuare dezbtut [3, 13, 32-35, 42-44].
Analiza datelor de elipsometrie a fost efectuat utiliznd un model geometric
de dublu-strat spre deosebire de modelul geometric cu un singur strat utilizat pentru
filmele subiri depuse prin pulverizare magnetron RF. Primul strat de TiO2 este unul
dens cu o grosime de aproximativ 330 nm. Cel de-al doilea este un strat eterogen cu o
32

grosime de aproximativ 30 nm i un procent de TiO2 de aproximativ 60 % calculat


utiliznd aproximaia efectiv medie (Bruggeman effective medium approximation BEMA) pentru determinarea porozitii sau a rugozitii de suprafa [92-96].
1000
0,5 % at. N
4,5 % at. N

600

1/2

-1

h (cm eV)

1/2

800

400

200

0
2.0

3.3 eV

2.5

3.0

3.4 eV

3.5

4.0

h (eV)

Fig. 3.19: Determinarea energiei benzii interzise din reprezentarea Tauc.

Valorile anterior raportate ale n pentru materialele pe baz de TiO2 scad cu


creterea lungimii de und n domeniul vizibil i sunt cuprinse ntre 2,7 i 2,0. Acestea
depind compoziia chimic, caracteristicile cristaline, densitatea stratului subire i
rugozitatea suprafeei, etc. [92-96, 103, 105-109]. Un comportament similar s-a
observat pentru valorile coeficientului de extincie.
Rezultate noastre sunt n concordan cu cele raportate n literatur. n
vederea determinrii efectului contaminrii cu diferite specii de carbon a suprafeei
eantioanelor am efectuat msurtori de elipsometrie nainte i dup iradierea acestora
cu UV. Am observat o diferen de aproximativ 10 % n concentraiile atomice ale C
(proba cu concentraie sczut de N ~ 30,1 % at. C fa proba cu concentraie ridicat
de N ~ 17,3 % at. C) prezent la suprafaa celor dou filme subiri nainte de iradiere
cu UV (tabel 3.5). Aceast diferen n coninutul de C se poate explica prin
diferenele de activitate foto-catalitic a probelor, asociat cu rolul doprii cu N n
mbuntirea eficienei de descompunere foto-catalitic a contaminanilor organici.
Valorile mai ridicate ale lui n (2,1 3,2) i k (0 0,8) ale straturilor subiri
contaminate cu carbon, obinute n urm fitrii rezultatelor experimentale cu modelul
descris anterior, se explic prin faptul c n construirea modelului geometric nu am
luat n considerarea existena acestui strat contaminant de la suprafa. Dup iradierea
cu UV a eantioanelor, pentru proba cu concentraie sczut de azot au fost obinute
valori ale lui n cuprinse ntre 2,0 i 3,14 i ale lui k ntre 0 i 0,7 (Fig. 3.20). Valorile
indicelui de refracie ale probei cu concentraie ridicat de azot sunt puin mai sczute
33

la lungimi de und mari i sunt cuprinse ntre 1,9 i 3,14. Valorile lui k scad
semnificativ pentru proba cu concentraie de 4,5 % at. N fiind cuprinse ntre 0 i 0,3.
Atunci cnd comparm filme subiri cu aceeai densitate i rugozitate a
suprafeei, aceste diferene se pot explica n funcie de structura cristalin i
compoziia chimic diferit. Dup cum s-a observat din msurtorile XPS i XRD
proba cu un coninut crescut de dopant prezint o alterare a structurii cristaline (peakurile caracteristice fazei anatas sunt mai puin intense i mai largi Fig. 3.14). Valorile
indicelui de refracie la = 632.8 nm sunt mai sczute (2,08 i 2,03) dect cele
raportate de obicei pentru faza cristalin anatas (2,5) datorit structurii n principal
amorfe a probelor depuse. Stratul al doilea de TiO2, mai puin dens, este caracterizat
de valori mai sczute att pentru indicele de refacie (1,6/1,5 2,3) ct i pentru
coeficientul de extincie (0 0,4/0,2) (Fig. 3.20).
3.2
n1 0,5 % at. N

2.8

k1 0,5 % at. N

0.6

n2 0,5 % at. N

k2 0,5 % at. N

n1 4,5 % at. N

k1 4,5 % at. N

n2 4,5 % at. N

k2 4,5 % at. N

0.4

2.4

2.0

0.2

1.6
300

400

500

600

700

800

0.0
300

400

500

600

700

800

(nm)

(nm)

Fig. 3.20: Variaia constantelor optice n i k n funcie de lungimea de und. Efectul doprii cu
azot cu concentraii diferite.

Investigarea proprietilor de hidrofilicitate foto-indus a filmele subiri de


TiO2:N a fost efectuat folosind ca surse de excitare radiaii UV cu o intensitate de 1
mW/cm2 provenind de la:
(a) o surs de tip LED UV (NICHIA 365 nm, 0,5W) i
(b) o lamp cu Hg la presiune ridicat cu lumin ne-filtrat, ce prezint
radiaii adiionale att n domeniul UV ct i n domeniul VIS (seciunea 3.1.2).
Ratele procesului de conversie hidrofilic foto-indus au fost determinate din
msurtori ale unghiului de contact realizate prin aa-numita metod sessile drop att
pentru procesul direct ct i pentru cel invers ( 3.1.2). Experimente separate au fost
realizate, conform procedurii descrise n standardul ISO 27448:2009, pentru a evalua
performana oxidativ a filmelor ( 3.1.2).
Suprafaa probelor depuse de TiO2:N este hidrofilic cu un unghi de contact
iniial de aproximativ 20 (msurat dup cteva zile de depozitare la ntuneric pentru a
34

permite contaminarea suprafeei [102]). n urma iradierii cu radiaie UV suprafaa


devine super-hidrofilic (CA < 5). Comportamentul super-hidrofilic dispare atunci
cnd probele sunt depozitate n ntuneric. Este de dorit ca unghiul de contact s revin
ncet la valoarea iniial n timpul depozitrii. Pentru a urmri procesul de conversie
hidrofilic a suprafeei, se monitorizeaz unghiul de contact, , att n timpul iradierii
cu UV ct i n timpul depozitrii la ntuneric. Din reprezentarea cos f t att
pentru reacia de activare ct i pentru reacia de revenire urmat de fitarea acestor
rezultate [10] se pot calcula constantele de rat pentru cele dou reacii (3.1.2) (Fig.
3.21 i 3.22). Valorile acestor constante, obinute prin fitarea cu exponeniale de
ordinul nti i al doilea, sunt date n tabelul 3.6 i, respectiv, tabelul 3.7.
4,5 % at. N
fitare y = y0+A*exp(-k*x)

1.00

0.99

0.99

0.98

cos

cos

4,5 % at. N
fitare
y = y0+A1*exp(-k1*x)+A2*exp(-k2*x)

1.00

0.98

0.97

0.97
0.96

0.96
0

1500

3000

4500

6000

7500

Timp de revenire la ntuneric (min)

1500

3000

4500

6000

Fig. 3.21: cos n funcie de timpul de stocare


n ntuneric pentru reacia invers;
fitare cu o exponenial de ordinul nti.

Fig. 3.22: cos n funcie de timpul de stocare


n ntuneric pentru reacia invers;
fitare cu o exponenial de ordinul al doilea.

Tabel 3.6. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma fitrii cu o
exponenial de ordinul nti.
Proba

kb (10-4 min-1)

Eroarea standard (10-4)

2 (10-5)

R2

0,5 % at N

2,7

1,37

5,25

0,85

4,5 % at N

3,0

1,17

1,60

0,90

Tabel 3.7. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma fitrii cu o
exponenial de ordinul al doilea.

0,55 % at N

kb1
(10 min-1)
0,44

Eroarea
standard
4,5610-4

kb2
(10 min-1)
18,3

Eroarea
standard
3,810-3

2
(10-5)
5,86

0,83

4,60 % at N

3,0

4,53

3,0

4,72

2,06

0,86

Proba

-4

7500

Timp de revenire la ntuneric (min)

-4

35

R2

Rezultatele confirm c cinetica de ordinul nti este cea mai potrivit pentru
descrierea proceselor ce au loc la suprafaa filmelor depuse (erorile de fitare obinute
sunt mai mici). Deviaiile observate se datoreaz erorilor introduse de limitele tehnicii
utilizate pentru determinarea unghiului de contact, variaiile de temperatur i
umiditate pe durat experimentului, neomogenitatea suprafeei. Mai mult, n urma
fitrii cu o exponenial de ordinul al doilea a datelor experimentale msurate pentru
proba cu concentraia de azot de 4,5 % atomice, cele dou constante de rat
determinate au aceeai valoare, procesul de revenire este acelai pentru ntreg
intervalul de timp n care proba este depozitat la ntuneric.
Atunci cnd probele sunt iradiate doar cu radiaie UV cu lungimea de 365
nm constantele de reacie au aproximativ aceeai valoare (Fig. 3.23). n cazul iradierii
probelor cu lampa cu vapori de mercur ce prezint radiaii adiionale n UV i n
domeniul vizibil se observ un comportament diferit (Fig. 3.24), raportat i de ali
autori [3, 13]. Procesul de conversie hidrofilic este mai rapid n cazul probei cu
concentraia de azot de 4,60 % atomice. Totodat, aceast prob prezint i cea mai
ridicat rat de dezactivare probabil din cauza creterii concentraiei de centre de
recombinare din suprafaa stratului subire pentru perechile electron-gol datorit
coninutului ridicat de dopant [3, 13, 35, 44, 103, 104].
1.00

1.00

0.96

cos

cos

0.96

0.92

0.92
-2

-1

-2

-1

-1

0,5 % at. N (kf = 4,30 x 10 min )

0,5 % at. N (kf = 0,70 min )


-1

4,5 % at. N (kf = 4,84 x 10 min )

0.88

4,5 % at. N (kf = 1,80 min )

0.88
0

20

40

60

80

100

10

Timp de iradiere (min)

Timp de iradiere (min)

Fig. 3.23: cos n funcie de timpul de iradiere


atunci cnd probele au fost iradiate cu un LED
UV@365 nm

Fig. 3.24: cos n funcie de timpul de


iradiere atunci cnd probele au fost iradiate cu
o lamp UV cu vapori de mercur.

Rezultatele privind eficiena de descompunere foto-catalitic a acidului oleic


[99] sunt prezentate n Fig.3.25. O descretere puternic a valorilor unghiului de
contact de la 60 la mai puin de 5 a fost observat dup aproximativ 300 de minute
de iradiere cu dioda UV. Acest rezultat este asociat cu procesul de descompunere
complet a acidului oleic cu producerea de H2O i CO2 [97, 98]. Probele au prezentat
36

un comportament asemntor, valoarea unghiului de contact avnd o descretere


corespunztoare unei cinetici de reacie de ordinul nti.
1.0

cos

0.9
0.8
0.7
0.6
-2

-1

0,5 % at. N (k = 1,28x10 min )


-2
-1
4,5 % at. N (k = 1,66x10 min )

0.5
0.4
0

50

100

150

200

250

300

350

Timp de iradiere (min)

Fig. 3.25: Evoluia n timp a funciei cos pentru suprafaa acoperit cu acid oleic atunci cnd
este iradiat cu radiaie cu lungimea de und de 365 nm (1 mW/cm2).

Capitolul IV
Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot sintetizate prin
metoda sol-gel
4.1.
Straturi subiri de TiO2:N obinute n urma depunerii gelului prin
metoda spin-coating (1 3 straturi succesive)
Am ales o metod de sintez n mediu acid, ntruct ea permite, prin utilizarea
procedeului descris mai jos, depunerea prin spin-coating de filme subiri transparente, fr
a fi necesar re-suspensia nano-particulelor de TiO2:N [34-38, 41, 110, 111].
4.1.1

Protocol de preparare

Precursorul utilizat pentru sinteza de dioxid de titan a fost tetraisopropoxidul de titan (TTIP), un alcoxid metalic cu formula chimic,
Ti[OCH(CH3)2]4. Alcoxizii metalici sunt precursori populari deoarece interacioneaz
uor i repede cu apa, prin reacia de hidroliz (vezi capitolul 2.2). Viteza i finalitatea
acesteia depinde de cantitatea de ap din sistem i de existena unui catalizator, de
exemplu, un acid (HCl).
Substanele (1 ml TTIP, 12 ml etanol i 12 ml HCl concentraie 37 %) au
fost amestecate sub agitare continu, la temperatura camerei. Imediat dup amestecare
37

s-a format un precipitat de culoare alb. Dup aproximativ 30 de minute sub agitare
continu soluia a devenit din nou clar.
Pentru a sintetiza TiO2:N am folosit ca precursor al N, dietanolamin (DEA,
HN(CH2CH2OH)2). La 6 ml de soluie stoc de TiO2 s-au adaugat:
0,2 ml DEA (raport Ti:N=1:0,8)
0,25 ml DEA (raport Ti:N=1:1)
0,3 ml DEA (raport Ti:N=1:1,2)
n cazul probei cu coninut de dopant mai ridicat s-a format un precipitat de
culoare alb. Prin adugare de HCl n cantitate potrivit, soluia a devenit din nou
clar. Soluiile astfel obinute au fost lsate sub agitare 24 de ore, pentru a se asigura
finalizarea reaciei chimice.
Depunerea filmelor subiri, prin spin-coating, s-a realizat la o vitez de 2000
rotaii/ min, timp de 5 minute. Pentru a obine probe cu grosimi diferite am depus cte
1, 2 i respectiv 3 straturi cu tratament termic intermediar (300C, 5 min). Acest
tratament a fost fcut pentru a se asigura evaporarea rapid a solventului i a preveni
astfel apariia de fisuri n probe [60]. Straturile subiri au fost depuse pe sticl (lame
de microscop cu dimensiunea de 22 cm2). Ultima etap n procesul de sintez a
filmelor nedopate i dopate sintetizate prin metoda sol-gel i depuse prin spin-coating
a fost efectuarea unui tratament termic la o temperatur de 400C, timp de 2 ore.
4.1.2
Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri obinute
prin depunerea prin spin-coating a 1 3 straturi succesive
Morfologia suprafeei filmelor a fost investigat prin microscopie de for
atomic (AFM) folosind un dispozitiv CP-R Thermomicroscopes (VEECO), utiliznd
modul semi-contact. Datele statistice obinute n urma investigaiilor AFM arat c
suprafeele straturilor subiri dopate sunt foarte netede, rugozitatea medie avnd valori
mai mici de 2 nm spre deosebire de proba martor a crei rugozitate medie este de
aproximativ 10 nm (Fig. 4.1 i Fig. 4.2).
Analiza difractogramelor de radiaii X (difractometru Shimadzu LabX XRD6000, n geometrie Bragg-Brentano, radiaie Cu K) arat c filmele depuse sunt
amorfe dei au fost tratate termic la o temperatur de 400C [61, 65, 66].
Coninutul de azot din filmele subiri depuse (spectrometrul PHI 5000
VersaProbe ULVAC-PHI, radiaie Al K) crete pentru primele dou probe cu
creterea cantitii de DEA introdus n soluie de la 0,7 % at. la 1,3 % at. i scade
pentru cea de-a treia proba la o valoare de 0,9 % at. datorit adiiei de HCl (Tabel
4.1). Se observ prezena n cantiti mari a carbonului i a sodiului. Carbonul este un
contaminant des ntlnit la suprafaa straturilor subiri el fiind adsorbit din mediul
38

nconjurtor[25, 26]. n cazul metodei sol-gel concentraia de carbon foarte ridicat se


datoreaz faptului c precursorii (att pentru dioxid de titan ct i pentru azot) utilizai
n sintez sunt compui organici. Prezena sodiului se datoreaz tratamentului termic
efectuat la 400C timp de 2 ore n timpul cruia ioni de Na+ difuzeaz din substratul
de sticl n stratul subire [61].

Fig. 4.1: Imagini AFM 3D ale probelor de


TiO2 nedopate

Fig. 4.2: Imagini AFM 3D ale probelor de


TiO2 dopate cu concentraie de 1,3 % at. N.

Tabel 4.1: Concentraiile atomice ale elementelor chimice pentru straturile subiri dup ce
acestea au fost pulverizate cu ioni de Ar+ (0,5 kV, 500 nA, timp de 6 s).
Proba
TiO2 martor
P 0,7 % at. N
P 1,3 % at. N
P 0,9 % at. N

Ti (% at.)
7,8
19,6
17,9
8,4

O (% at.)
29,4
51,6
54,9
29,3

39

N (% at.)
0,7
1,3
0,9

C (% at.)
58,0
17,8
16,2
51,6

Na (% at.)
4,8
10,3
9,8
9,8

n urma deconvoluiei spectrului XPS de nalt rezoluie al probei cu coninut


sczut de N s-a putut determina c energia de legtur a peak-ului Ti 2p3/2 este de 458,7
eV, valoare specific pentru starea Ti4+ [62] i cea a peak-ul Ti 2p1/2 are o valoare mai
ridicat BE = 464,4 eV (Fig. 4.3). Peak-urile suplimentare ce apar n spectrele XPS ale
probei cu coninut ridicat de N cu BE = 456,7 eV i BE = 462,4 eV corespund strilor Ti
2p3/2 i Ti 2p1/2 ale oxinitrurii de titan (Fig. 4.3) [100, 101].
semnal XPS
Ti4+ 2p3/2

Semnal XPS (x10 counts)

semnal XPS
4+
Ti 2p3/2

20

Ti4+ 2p1/2

4+

Ti 2p1/2
TiN 2p3/2

15

Semnal XPS (x10 counts)

10

TiN 2p1/2

10

2
0

468

466

464

462

460

458

456

454

468

466

Energia de legatura (eV)

464

462

460

458

456

454

Energia de legatura (eV)

Fig. 4.3: Exemple de spectre XPS ale strii 2p a titanului pentru probele depuse.

Spectrele XPS de nalt rezoluie pentru starea 1s a azotului (Fig. 4.4)


prezint trei peak-uri clare pentru BE = 398,4 eV0,2 eV, BE = 399,6 eV0,2 eV i
respectiv BE = 402,2 0,2 eV. Peak-ul cu valoarea mai sczut a energiei de legtur
este asociat cu legtura N-Ti-C [66], n timp ce al doilea este asociat cu atomii de azot
terminali, aflai n aa numita stare -N (N-N, N-C, N-O) [13, 27, 101]. Ultimul peak
se datoreaz probabil unor legturi ale azotului de forma celor ce se formeaz n DEA
(HN(CH2CH2OH)2).
1325

1050

1300

Semnal XPS (counts)

Semnal XPS (counts)

semnal XPS

semnal XPS
-N
- N
matrice organica

1075

1025

1000

-N
- N

matrice organica

1275
1250
1225
1200

975
406

404

402

400

398

396

1175
406

404

402

400

398

Energia de legatura (eV)

Energia de legatura (eV)

Fig. 4.4: Exemple de spectre XPS ale strii 1s a azotului pentru probele de TiO2:N.

40

396

Din deconvoluia spectrelor pentru starea 1s a oxigenului (Fig. 4.5) s-au


obinut trei componente: una cu BE = 529,5 0.2 eV ce corespunde legturilor Ti4+O, a doua cu BE = 531,5 0.2 eV ce poate fi asociat cu legturi chimice de tip C=O
sau COO din stratul de contaminant de la suprafa (compui ai carbonului adsorbii
din mediul nconjurtor) [25, 26] i ultima la 535,5 0.2 eV ce se datoreaz prezenei
de apei adsorbite [112].
18

C=O/ COO
C-OH/ C-O-C

12

Semnal XPS (x10 counts)

Semnal XPS (x10 counts)

semnal XPS
Cn

14

10

16

semnal XPS
Cn
C=O/ COO
C-OH/ C-O-C

14
12
10
8

6
540

538

536

534

532

530

528

6
540

526

538

536

534

532

530

528

526

Energia de legatura (eV)

Energia de legatura (eV)

Fig. 4.5: Exemple de spectrele XPS ale strii 1s a oxigenului pentru probele depuse.

Valorile obinute pentru Eg sunt cuprinse ntre 3,0 0.05 eV i 3,3 0.05 eV,
cea mai mic valoare avnd-o proba cu cea mai mare concentraie de azot i anume
1,3 % atomice (aceast valoare corespunde unei de aproximativ 413 nm) (Fig. 4.6).
Se observ o tendin general de scdere a energiei de prag necesar foto-excitarii
TiO2 prin dopare cu azot.
250

(h)

1/2

(cm

-1

eV)

1/2

1,3 % at. N

200
150
100
50
3.00 eV

0
1.0

1.5

2.0

2.5
3.0
h (eV)

3.5

4.0

Fig. 4.6: Determinarea energiei benzii interzise din reprezentarea Tauc.

41

Modelul geometric utilizat n analiza datelor de elipsometrie (elipsometru


lspectroscopic UVISEL NIR, Horiba Jobin Yvon) pentru filmele subiri depuse prin
spin-coating este unul cu un singur strat. Fitarea datelor experimentale ( i
exprimate n grade) s-a realizat i de aceast dat cu formula de dispersie optic new
amorphous [92].
Grosimea probelor dopate creste cu creterea cantitii de DEA utilizat
pentru a sintetiza TiO2 dopat cu azot (crete vscozitatea soluiei) (Tabel 4.2). Se
observ c pentru probe cu aceeai concentraie de azot, indicele de refracie crete cu
creterea numrului de straturi succesive depuse. De asemenea, pentru acelai numr
de straturi succesive depuse n scade cu creterea coninutului de dopant (Fig. 4.7).
Proba dopat cu 0.30 ml DEA a precipitat i a fost corectat prin adiie de HCl pn
ce a devenit din nou transparent i din aceasta cauza este mai subire (soluia este
mai puin vscoas).
Tabel 4.2: Grosimea straturilor subiri i eroarea de fitare a rezultatelor de elipsometrie.
Proba

d (nm)

Martor - 3 straturi

10 1.6

7.43

P 0,7 % at. N - 1 strat

45 0.8

5.41

P 0,7 % at. N - 2 straturi

85 0.5

4.01

P 0,7 % at. N - 3 straturi

110 0.6

3.67

P 1,3 % at. N - 1 strat

55 0.5

2.20

P 1,3 % at. N - 2 straturi

95 0.9

6.55

P 1,3 % at. N - 3 straturi

130 0.7

3.22

P 0,9 % at. N - 3 straturi

85 0.6

5.37

1.0
2.70

TiO2 martor- 3 straturi

TiO2 martor- 3 straturi

0,7 % at. N- 3 straturi


0,9 % at. N- 3 straturi
1,3 % at. N- 3 straturi

2.55

0,7 % at. N- 3 straturi


0,9 % at. N- 3 straturi
1,3 % at. N- 3 straturi

0.8

0.6

2.40

2.25

0.4

2.10

0.2

1.95
300

0.0
400

500

600

700

800

(nm)

300

400

500
600
(nm)

700

(a)
(b)
Fig. 4.7: Variaia constantelor optice n i k n funcie de i concentraia de N.
42

800

Proba martor prezint valori ale lui n cuprinse ntre 2,2 i 2,7 i ale lui k ntre
0 i 0,9. Valorile indicelui de refracie sunt mai sczute n cazul probelor cu
concentraie ridicat de N, fiind cuprinse ntre 1,9 i 2,6. Acelai comportament se
observ pentru valorile lui k care sunt cuprinse ntre 0 i 0,6 (Fig. 4.7).
S-a observat c gelul uscat conine multe puncte labile ce ofer oportunitatea
realizrii de noi reacii chimice i din aceast cauz toate probele prezint un
comportament iniial de super-hidrofilicitate (unghi de contact mai mic de 5).
Procedeul de ultrasonare (succesiv n aceton, etanol i ap) a eantioanelor determin
creterea unghiului de contact pn la valori cuprinse ntre 50 i 60. Unghiul de
contact urc i mai mult dac probele sunt uscate apoi timp de 30 de minute la o
temperatur de 150 C (70 80). n urma iradierii probelor cu radiaii (intensitate
de 1 mW/cm2) provenind de la o lamp cu vapori de Hg la presiune ridicat cu lumin
ne-filtrat, ce emite att n domeniul UV, ct i n domeniul VIS se observ c efectul
acestor tratamente este reversibil i filmele subiri sufer procese de conversie
hidrofilic foto-indus. Atunci cnd sunt depozitate n condiii de ntuneric pentru mai
multe zile unghiul de contact al apei cu suprafaa crete pn la valori cuprinse ntre
30 i 40.
Am reprezentat grafic cos n funcie de timp (Fig. 4.8 i Fig. 4.9) i prin
fitarea curbelor obinute am determinat valorile constantelor de rat pentru cele dou
procese, de conversie hidrofilic foto-indus i de revenire atunci cnd probele sunt
inute la ntuneric (conform procedeului descris n seciunea 3.1.2) (Tabel 4.3 i Tabel
4.4). i de aceast dat, cele mai bune rezultate s-au obinut n urma fitrii cu
exponenialele de ordinul nti date de relaiile (3.1) i (3.2).
Constantele de rat ale probei martor, determinate pentru ambele procese, de
revenire la ntuneric i de conversie hidrofilic foto-indus, au cele mai mici valori.
Proba cu concentraia de azot cea mai mare (1,3 % at.) prezint o rat de conversie
hidrofilic de aproximativ dou ori mai mare fa de cea a probei de TiO2 nedopat.
Diferena n energia benzii interzise pentru cele dou probe este de aproximativ 0,3
eV.
Tabel 4.3. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma fitrii cu o
exponenial de ordinul nti.
Proba

kb (10-2 min-1)

Eroarea standard (10-2)

2 (10-4)

R2

0 % at N

0,58

0,50

0,54

0,98

0,7 % at N

5,02

0,58

0,17

0,99

1,3 % at N

1,77

0,67

0,28

0,97

0,9 % at N

6,32

0,92

0,28

0,98

43

Tabel 4.4. Constantele de rat ale procesului de conversie hidrofilic foto-indus (kf) obinute
n urma fitrii cu o exponenial de ordinul nti.
Proba

kf (min-1)

Eroarea standard

2 (10-4)

R2

0 % at. N

0,28

0,04

0,60

0,99

0,7 % at. N

0,36

0,05

0,35

0,99

1,3 % at. N

0,51

0,03

0,33

0,99

0,9 % at. N

0,48

0,07

0,15

0,99

1.00

1.00

Martor TiO2
0,7 % at. N
1,3 % at. N
0,9 % at. N

0.95

cos

cos

0.96

0.90
0.85

0.92

0.88
0

10

20

30

40

50

60

70

0.80

Martor TiO2

0.75

0,7 % at. N
1,3 % at. N
0,9 % at. N

10

Timp de iradiere (min)

Timp de stocare in intuneric (h)

Fig. 4.8: Reprezentarea funciei cos n


funcie de timpul de stocare n ntuneric.

Fig. 4.9: Reprezentarea funciei cos n


funcie de timpul de iradiere cu UV.

4.2. Filme subiri de TiO2:N obinute n urma depunerii gelului prin spin-coating
(8 straturi succesive)
4.2.1

Protocol de preparare

Protocolul de depunere a acestui set de filme subiri este asemntor cu cel


descris n paragraful anterior, diferenele constnd n:
raportul Ti:N = 1:1/ 1:2;
numrul de straturi succesive depuse prin spin-coating 8 straturi;
tratamentul termic intermediar a fost realizat la o temperatur de 100C timp
de 5 minute;
n cazul probei cu coninut de dopant mai ridicat s-a format un precipitat de
culoare alb; soluia nu a fost corectat prin adiie de HCl.

44

4.2.2
Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri obinute
prin depunerea prin spin-coating a 8 straturi succesive
Datele statistice obinute n urma investigaiilor AFM arat (Fig. 4.10) c
suprafeele straturilor subiri dopate sunt foarte netede, rugozitatea medie avnd valori
mai mici de 1 nm. Suprafeele eantioanelor prezint defecte sub form de fisuri.
Aceste fisuri pot fi o consecin a numrului mare de straturi succesive depuse sau a
faptului c tratamentul termic intermediar s-a realizat la o temperatur mult mai mic
dect temperatura super-critic (seciunea 2.2).
Analiza difractogramelor de radiaii X arat c filmele depuse sunt n
principal amorfe, dei au fost tratate termic la o temperatur de 400C [61, 65, 66]. n
cazul probei cu concentraia de N mai ridicat se pot observa peak-uri caracteristice
fazei anatas a TiO2 pentru valori ale lui 2 de 25,3; 48,1 i 55,1 (Fig. 4.11).
Deoarece s-a observat c, n general, doparea cu N scade gradul de cristalinitate
putem presupune c prezena acestor peak-uri se datoreaz faptului c proba are o
grosime adecvat pentru dezvoltarea ordonrii cristaline (300 nm).

Fig. 4.10: Imagini AFM 3D ale straturilor subiri de TiO2 dopate cu azot cu concentraia de 1,1
% at. (stnga) i 1,9 % at. (dreapta).
1,1 % at. N
1,9 % at. N

Semnal XRD (unitati arbitrare)

A (101)

A (200)

20

30

40

50

A (211)

60

2 (grade)

Fig. 4.11: Difractogramele de radiaii X ale filmelor subiri.


45

Prin realizarea de msurtori de XPS am monitorizat coninutul de azot din


filmele subiri depuse. Acesta crete cu creterea cantitii de DEA introdus n
soluie de la 1,1 % at. la 1,9 % at. (Tabel 4.5). Se observ, din nou, prezena n
cantiti mari a carbonului i a sodiului. Ca i n cazul anterior, acetia sunt
contaminani datorai metodei sol-gel de sintez i condiiilor de tratament termic
efectuat dup depunere [25, 26, 61].
Tabel 4.5: Concentraiile atomice ale elementelor chimice pentru straturile subiri dup ce
acestea au fost pulverizate cu ioni de Ar+ (0,5 kV, 500 nA, timp de 6 s).
Proba
P 1,1 % at N
P 1,9 % at N

Ti (at. %)
20,9
22,2

O (at. %)
56,6
59,8

N (at. %)
1,1
1,9

C (at. %)
10,2
9,6

Na (% at.)
11,2
6,6

n urma deconvoluiei spectrelor XPS de nalt rezoluie pentru starea 2p a


titanului s-a putut determina c energia de legtur (BE) a peak-ului Ti 2p3/2 este de
458,7 eV, valoare specific pentru starea Ti4+ [62] i cea a peak-ul Ti 2p1/2 are o
energie mai ridicat BE = 464,4 eV (Fig. 4.12). Peak-urile ce apar la energii de
legtur mai mici, BE = 456,7 eV i BE = 462,4 eV corespund strilor Ti 2p3/2 i Ti
2p1/2 ale oxi-nitrurii de titan (Fig. 4.12) [100, 101].
Spectrele XPS de nalt rezoluie pentru starea 1s a azotului (Fig. 4.13)
prezint trei peak-uri clare pentru BE = 398,4 eV0,2 eV, BE = 399,6 eV0,2 eV i
respectiv BE = 402,2 0,2 eV. Peak-ul cu valoarea mai sczut a energiei de legare
este asociat cu legtura N-Ti-C [27], n timp ce cel de-al doilea este asociat cu atomii
de azot terminali, aflai n aa numita stare -N (N-N, N-C, N-O) [3, 13, 29]. Ultimul
peak se datoreaz probabil unor legturi ale azotului de forma celor ce se formeaz n
dietanolamin (HN(CH2CH2OH)2).
35
semnal XPS
Ti4+ 2p3/2

25

Semnal XPS (x10 counts)

Ti4+ 2p1/2
TiN 2p3/2

20

semnal XPS
4+
Ti 2p3/2

30

Ti4+ 2p1/2

25

TiN 2p3/2

Semnal XPS (x10 counts)

30

TiN 2p1/2

15
10
5

TiN 2p1/2

20
15
10
5

468

466

464

462

460

458

Energia de legatura (eV)

456

454

468

466

464

462

460

458

Energia de legatura (eV)

Fig. 4.12: Spectre XPS de nalt rezoluie pentru Ti 2p dup pulverizare.


46

456

454

1600
semnal XPS

semnal XPS

-N
- N

-N
- N

matrice organica

Semnal XPS (counts)

Semnal XPS (counts)

1800

1750

1700

matrice organica

1500

1400

1300

1650

1600

1200

404

402

400

398

396

404

402

Energia de legatura (eV)

400

398

396

Energia de legatura (eV)

Fig. 4.13. Spectru XPS de nalt rezolutie pentru N 1s dup pulverizare.

Din deconvoluia spectrelor pentru starea 1s a oxigenului (Fig. 4.14) s-au


obinut dou componente: una cu BE = 529,5 0.2 eV ce corespunde legturilor Ti4+O i a doua cu BE = 531,5 0.2 eV ce poate fi asociat cu legturi chimice de tip C=O
sau COO din stratul de contaminant de la suprafa (compui ai carbonului adsorbii
din mediul nconjurtor) [25, 26].
Un efect al iradierii cu radiaie UV (2 h) este reducerea contaminrii cu
carbon sau compui ai carbonului (Fig. 4.15). Spectrele XPS ale strii 1s a carbonului
prezint trei peak-uri cu urmtoarele energii de legtur: 284.6 eV asociat carbonului
elementar adsorbit din aer, 286.0 eV ce poate fi atribuit legturilor chimice de tip COH sau C-O-C i 288.4 eV ce se datoreaz probabil prezenei legturilor chimice de
tip C=O sau COO [25, 26].
30

45
semnal XPS
O-Ti in TiO2

40

Semnal XPS (x10 counts)

C=O

25

Semnal XPS (x10 counts)

35

20
15
10
5
536

35

semnal XPS
O-Ti in TiO2
C=O

30
25
20
15
10

534

532

530

528

526

Energia de legatura (eV)

5
536

534

532

530

Energia de legatura (eV)

Fig. 4.14. Spectru XPS de nalt rezolutie pentru O 1s dup pulverizare.

47

528

526

4000
semnal XPS
Cn
C-OH/ C-O-C
C=O/ COO

3000

semnal XPS
Cn

3500

Semnal XPS (counts)

Semnal XPS (counts)

3500

2500
2000
1500

C-OH/ C-O-C
C=O/ COO

3000
2500
2000
1500

1000
290

288

286

284

1000
292

282

290

Energia de legatura (eV)

288

286

284

282

Energia de legatura (eV)

Fig. 4.15. Spectru XPS de nalt rezolutie pentru O 1s dup pulverizare.

Valorile obinute pentru Eg sunt de 3,3 0.05 eV pentru proba cu


concentraie de azot de 1,1 % atomice i respectiv 3,1 0.05 eV pentru proba cu
concentraie de azot de 1,9 % atomice (Fig. 4.16). Aceste valori sunt apropiate de cea
caracteristic fazei anatas de 3,20 eV. Din nou, n cazul probelor de TiO2:N preparate
prin metoda sol-gel, se observ o uoar scdere a energiei de prag necesar fotoexcitrii acestor materiale foto-catalitice prin dopare cu azot.
500
1,9 % at. N

300

1/2

-1

(h) (cm eV)

1/2

400

200

100

0
1.0

3.1 eV

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Energia fotonilor (eV)

Fig. 4.16: Determinarea energiei benzii interzise din reprezentarea Tauc.

Modelul geometric utilizat n analiza datelor de elipsometrie pentru filmele


subiri depuse este unul cu opt straturi identice, fiecare dintre ele fiind rezultatul unei
depuneri din ciclul celor opt realizate prin spin-coating. Fitarea datelor experimentale
( i exprimate n grade) s-a realizat i de aceast dat cu formula de dispersie
optic new amorphous [92].
48

Rezultate noastre sunt n concordan cu cele raportate n literatur [92-96, 105-109].


Grosimea probelor dopate crete cu creterea cantitii de DEA utilizat pentru a
sintetiza TiO2 dopat cu N (crete vscozitatea soluiei) (Tabel 4.6) (Fig. 4.17). Pentru
proba cu coninut sczut de N au fost obinute valori ale lui n cuprinse ntre 1,8 i 2,3
i ale lui k ntre 0 i 0,45. Valorile indicelui de refracie sunt mai crescute pentru
proba cu coninut ridicat de N i sunt cuprinse ntre 1,9 i 2,6 efectul dominant n
acest caz fiind datorat probabil prezenei fazei anatas. Un comportament opus se
observ pentru valorile lui k care sunt cuprinse ntre 0 0,22.
Tabel 4.6: Grosimea straturilor subiri i eroarea fitrii rezultatelor de elipsometrie.
Proba
P 1,1 % at. N
P 1,1 % at. N
P 1,9 % at. N
P 1,9 % at. N

Model
1 strat
8 straturi identice
1 strat
8 straturi identice

2
3.47
3.28
15.85
10.05

d (nm)
110
8*14=112
318
8*40=320

2.6
1,1 % at. N
1,9 % at. N

1,1 % at. N
1,9 % at. N

0.4

2.4

2.2

0.3

0.2

0.1

2.0

0.0
1.8
300

400

500
600
(nm)

700

800

300

400

500

600

700

800

(nm)

Fig. 4.17: Variaia constantelor optice n i k n funcie de lungimea de und.

n ceea ce privete proprietile de hidrofilicitate ale suprafeei filmelor


subiri depuse sunt valabile aceleai observaii prezentate n seciunea anterioar. Din
reprezentarea grafic a cos n funcie de timp (Fig. 3.18 i Fig. 3.19) i fitarea
curbelor obinute am determinat valorile constantelor de rat pentru cele dou
procese, de conversie hidrofilic foto-indus i de revenire atunci cnd probele sunt
inute la ntuneric (conform procedeului descris n seciunea 3.1.2) (Tabel 4.7 i Tabel
4.8). i de aceast dat, cele mai bune rezultate s-au obinut n urma fitrii cu
exponenialele de ordinul nti date de relaiile (3.1) i (3.1).
Constantele de rat ce caracterizeaz procesul de revenire, atunci cnd
probele sunt depozitate la ntuneric au valori apropiate. Proba cu concentraia de azot
49

de 1,9 % at. are o valoarea a constantei de rat de conversie hidrofilic de aproximativ


dou ori mai mare fa de cea a probei cu 1,1 % at. N. Dei aceast prob este singura
care prezint faz anatas i a fost dopat cu concentraia cea mai ridicat de N,
constanta de rat a procesului de conversie hidrofilic foto-indus este mai sczut
dect constantele de rat ale eantioanelor mai subiri (vezi tabel 4.6). Cel mai
probabil acest lucru se datoreaz calitii inferioare a filmelor subiri preparate prin
depunerea a opt straturi succesive de gel (din imaginile SEM am putut observa
existena unor fisuri la suprafaa eantioanelor).
1.00

1.0

1,1 % at. N
1,9 % at. N

0.96

0.9

cos

cos

0.92

0.8

0.88

0.84

1,1 % at. N
1,9 % at. N

0.7
0.80
0

10

20

30

40

50

60

70

Timp de stocare in intuneric (h)

12

16

20

Timp de iradiere (min)

Fig. 4.18: Reprezentarea funciei cos n


funcie de timpul de stocare n ntuneric.

Fig. 4.19: Reprezentarea funciei cos n


funcie de timpul de iradiere cu UV.

Tabel 4.7. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma fitrii cu o
exponenial de ordinul nti.
Proba

kb (10-2 min-1)

Eroarea standard (10-2)

2 (10-4)

R2

1,1 % at. N

3,68

1,30

1,80

0,93

1,9 % at. N

3,95

0,77

1,08

0,97

Tabel 4.8. Constantele de rat ale procesului de conversie hidrofilic foto-indus (kf) obinute
n urma fitrii cu o exponenial de ordinul al doilea.
Proba

kf (min-1)

Eroarea standard

2 (10-4)

R2

1,1 % at. N

0,15

0,02

2,10

0,98

1,9 % at. N

0,34

0,02

0,27

0,99

50

Concluzii generale
1. n dou serii de experimente separate, s-au preparat filme dopate folosind
pulverizarea catodic n configuraii utiliznd descrcri electrice n gaze, alimentate
n RF, respectiv DC. Un prim aspect de originalitate al cercetrilor ntreprinse l-a
constituit introducerea unei modaliti simple de control al concentraiilor de O i N
din eantioanele investigate ntr-un interval foarte larg de valori. Aceasta s-a bazat pe
diferena semnificativ ntre afinitatea chimic a Ti pentru N i O. De aceea am
propus utilizarea unei inte TiN ca electrod negativ al descrcrii magnetron reactive,
n locul soluiei clasice, n care catodul-int este constituit din Ti metalic (sau TiO2
sinterizat). Am utilizat ca gaz de descrcare un amestec de Ar-O2. Aceasta a permis
controlul ntre 0,5 i 4,5 % at. a concentraiei de N din filme, prin simpla ajustare a
presiunii pariale a O2 din descrcare.
2. Fiecare din cele dou metode de depunere menionate la punctul 1 se caracterizeaz
prin avantaje i dezavantaje specifice:
(a) Descrcarea n regim de alimentare n RF a permis depunerea filmelor la
o presiune mai mic (cu un ordin de mrime dect n cazul alimentrii n DC).
Aceasta a asigurat, n principiu, condiii mai bune de meninere a puritii i un grad
ridicat de omogenitate macroscopic a proprietilor straturilor subiri depuse.
Aceast ultim caracteristic este asociat bombardamentului intens al filmului n
timpul creterii acestuia, cu ioni de Ar+ de energie ridicat, datorit accelerrii mai
intense a acestora (n comparaie cu descrcarea n DC) ntr-o cdere catodic de
ordinul ctorva kV.
(b) Descrcarea n regim de alimentare n curent continuu a permis, prin
utilizarea unor valori ridicate a puterii electrice utile, atingerea unor valori ridicate a
ratei de depunere i obinerea de eantioane cu grosimi de ordinul sutelor de nm ntrun timp scurt. Calitatea filmelor depuse, cu referire n principal la cristalinitatea
acestora, a putut fi mbuntit i mai mult, prin operarea descrcrii n regim pulsat,
situaie n care descrcarea a putut fi meninut n regim staionar (eliminndu-se
apariia micro-arcurilor electrice) prin reducerea efectelor de instabilitate local
datorate neomogenitii suprafeei intei.
3. Cea de-a doua contribuie original prezent n tez este legat de utilizarea
msurtorilor de unghi de contact pentru monitorizarea, att a conversiei hidrofilice a
suprafeei TiO2:N, ct i a ratei de degradare a unui compus organic depus ca film
subire pe suprafaa foto-catalizatorului. Am ales ca substan standard acidul oleic
(care se caracterizeaz printr-o presiune de vapori redus i o constant de reacie de
51

fotoliz redus, n condiii de iradiere cu lumin UV). Astfel, msurtorile de unghi


de contact au fost utilizate, inclusiv pentru determinarea eficienei oxidative a
probelor.
4. Pentru compararea rezultatelor, am recurs la o a treia metod de sintez, specific
chimiei (sol-gel). Aceasta se caracterizeaz prin simplitate, capacitate de a prepara
filme omogene pe suprafee mari, suficient de aderente, n condiii de costuri reduse.
Ca un al treilea element de originalitate al abordrii, n acest context, am introdus un
procedeu care a permis depunerea de filme subiri transparente, prin tehnica spincoating, fr a fi necesar resuspensia nano-particulelor de TiO2:N. Cantitatea de N a
putut fi controlat astfel ntre 0,7 1,9 procente atomice.
5. Am gsit condiiile optime de depunere a filmelor subiri de TiO2:N, fr defecte i
cu proprieti foto-catalitice superioare materialului nedopat sintetizat.
Celelalte elemente de originalitate n cercetrile ntreprinse pe durata elaborrii
prezentei teze pot fi enumerate succint, dup cum urmeaz:
6. Rugozitatea medie a suprafeei straturilor subiri dopate este cuprins ntre 1 i 5
nm, n cazul tuturor filmelor studiate. Pentru comparaie, menionm c rugozitatea
medie a suprafeei TiO2 nedopat (preparat prin metoda sol-gel) se situeaz n jurul
valorii de 10 nm. Unghiul de contact msurat scade cu creterea rugozitii filmelor
depuse prin pulverizare magnetron. n ceea ce privete cea de-a 3-a tehnic, am observat
c gelul uscat conine multe puncte labile, ce ofer oportunitatea realizrii de noi reacii
chimice. De aceea, toate probele prezint n acest caz un comportament aparent
iniial de super-hidrofilicitate (unghi de contact apropiat de 0).
7. Filmele subiri preparate prin pulverizare magnetron sunt amorfe, n absena unui
tratament termic post-depunere. Analiza difractogramelor a relevat peak-uri slabe,
caracteristice fazei rutil (preparare n RF) i, respectiv, anatas (preparare n DC).
Proprietile de hidrofilicitate i de foto-cataliz depind n mod semnificativ de
structura cristalin a eantioanelor, doparea cu azot n concentraii mari avnd efect
benefic doar n cazul prezenei fazei cristaline anatas a TiO2.
8. Majoritatea probelor sintetizate prin metoda sol-gel sunt amorfe, chiar i dup
tratamentul termic la 400C. Doparea cu azot n concentraii ridicate conduce,
aparent, la dezvoltarea fazei anatas a TiO2. Deoarece s-a observat c, n general,
doparea cu azot scade gradul de cristalinitate, putem presupune c prezena acestor
peak-uri se datoreaz n principal faptului c proba are o grosime adecvat pentru
favorizarea ordonrii cristaline.
9. Exist o concordan ntre prezena fazei anatas i creterea ratei de conversie
hidrofilic i intensificarea activitii foto-catalitice.
52

10. Am observat prezena carbonului n eantioanele preparate, provenind din mediul


nconjurtor. n cazul metodei sol-gel am remarcat valori foarte ridicate ale
concentraiei de carbon n filme, asociate cu utilizarea de precursori organici. Prezena
sodiului n filmele preparate prin cea de-a 3-a metod se datoreaz difuziei ionilor de
Na+ din substratul de sticl, n timpul tratamentului termic.
11. Lrgimea benzii interzise, indicele de refracie i coeficientul de extincie
specifice filmelor dopate depind de compoziia chimic, structura i rugozitatea
suprafeei acestora. Doparea cu azot determin o cretere a energiei benzii interzise a
filmelor subiri cu faz rutil, totui, creterea nu este dramatic (aprox. 0,2 eV). n
cazul probelor ce prezint structur cristalin anatas se observ o uoar scdere a
energiei benzii interzise, mai pronunat pentru probele depuse prin metoda sol-gel
(maxim 0,3 eV).
12. Dependena de lungimea de und a indicelui de refracie a filmelor dopate depuse
prin pulverizare magnetron, cu concentraii ale N cuprinse ntre 1,2 i 1,4 procente
atomice, prezint o distribuie de tip clopot, specific fazei amorfe. Valorile lui n i k
cresc dramatic n domeniul UV al radiaiei optice: n315nm = 3,5 i k315nm = 1,2. Prezena
fazei rutil se caracterizeaz prin valori mai crescute ale lui n (2,3 -3,7), comparativ cu
valori cuprinse ntre 1,9 i 3,2 specifice fazei anatas. Aceeai concluzie este valabil
i pentru valorile lui k (0 1,2) i (0 0,7) pentru fazele sus-amintite.
13. In cazul filmelor depuse prin spin-coating, indicele de refracie crete cu creterea
numrului de straturi succesive depuse (pentru aceeai concentraie de azot) i scade
cu creterea coninutului de dopant. Dezvoltarea ordonrii cristaline de tip anatas
determin creterea indicelui de refracie i scderea coeficientului de extincie, n
comparaie cu filmele amorfe.
Bibliografie selectiv

1. A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk, Titanium Dioxide Photocatalysis, Journal of


Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1 (2000) 1-21.
3. A. Fujishima, X. Zhang, D. A. Tryk, TiO2 Photocatalysis and Related Surface
Phenomena, Surface Science Reports 63 (2008) 515582.
4. A. L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates, Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles,
Mechanisms and Selected Results, Chemical Reviews. 95 (1995) 735-758.
5. M. A. Fox, M. T. Dulay, Heterogeneous Photocatalysis, Chemical Reviews 93 (1993)
341-357.
6. Ulrike Diebold, The Surface Science of Titanium Dioxide, Surface Science Reports 48
(2003) 53-229.

53

9. N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto, Quantitative Evaluation of the


Photoinduced Hydrophilic Conversion Properties of TiO2 Thin Film Surfaces by the
Reciprocal of Contact Angle, Journal of Physical Chemistry B 107 (2003) 1028-1035.
K. Seki, M. Tachiya, Kinetics of Photoinduced Hydrophilic Conversion Processes of
10.
TiO2 Surfaces, Journal of Physical Chemistry B 108 (2004) 4806-4810.
T. L. Thompson, J. T. Yates, Surface Science Studies of the Photoactivation of TiO213.
New Photochemical Processes, Chemical Reviews 106(10) (2006) 4428-4453.
M. M. Gentleman, J. A. Ruud, Role of Hydroxyls in Oxide Wettablity, Langmuir
14.
26(3) (2010) 1408-1411.
D. Mardare, F. Iacomi, D. Luca, Substrate and Fe-doping effects on the hydrophilic
15.
properties of TiO2 thin films, Thin Solid Films 515 (2007) 64746478.
D. Luca, C.-M. Teodorescu, R. Apetrei, D. Macovei, D. Mardare, Preparation and
16.
characterization of increased-efficiency photocatalytic TiO22xNx thin films, Thin Solid
Films 515 (2007) 86058610.
D. Mardare, D. Luca, C.-M. Teodorescu, D. Macovei, On the hydrophilicity of
17.
nitrogen-doped TiO2 thin films, Surface Science 601 (2007) 45154520.
N. Serpone, Is the Band Gap of Pristine TiO2 Narrowed by Anion- and Cation18.
doping of Titanium Dioxide in Second-Generation Photocatalysts?, Journal of Physical
Chemistry B 110 (2006) 24287-24293.
J. T. Chang, Y. F. Lai, J. L. He, Photocatalytic performance of chromium or nitrogen
19.
doped arc ion plated-TiO2 films, Surface & Coatings Technology 200 (2005) 16401644.
S. Buddee, S. Wongnawa, U. Sirimahachai, W. Puetpaibool, Recyclable UV and
22.
visible light photocatalytically active amorphous TiO2 doped with M (III) ions (M= Cr and
Fe), Materials Chemistry and Physics 126 (2011) 167177.
J. Kim, O. Bondarchuk, B. D. Kay, J. M. White, Z. Dohnalek, Preparation and
23.
characterization of monodispersed WO3 nanoclusters on TiO2(110), Catalysis Today 120
(2007) 186195.
U. G. Akpan, B. H. Hameed, The advancements in solgel method of doped-TiO2
24.
photocatalysts, Applied Catalysis A: General 375 (2010) 111.
E. A. Reyes-Garcia, Y. Sun, K. R. Reyes-Gil, D. Raftery, Solid-state NMR and EPR
26.
analysis of carbon-doped titanium dioxide photocatalysts (TiO2-xCx), Solid state nuclear
magnetic resonance 35 (2009) 74-81.
J. Yang, H. Bai, X. Tan, J. Lian, IR and XPS investigation of visible-light
27.
photocatalysis Nitrogen-carbon-doped TiO2 film, Applied Surface Science 253 (2006)
1988-1994.
M. Ksibi, S. Rossignol, J.-M. Tatibout, C. Trapalis, Synthesis and solid
28.
characterization of nitrogen and sulfur-doped TiO2 photocatalysts active under near
visible light, Materials Letters 62 (2008) 42044206.
R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Visible-Light Photocatalysis in
29.
Nitrogen-Doped Titanium Oxides, Science 293 (2001) 269-271.
Y. Nakano, T. Morikawa, T. Ohwaki, Y. Taga, Origin of visible-light sensitivity in N31.
doped TiO2 films, Chemical Physics 339 (2007) 2026.
54

32.
K. Yang, Y. Dai, B. Huang, Study of the Nitrogen Concentration Influence on NDoped TiO2 Anatase from First-Principles Calculations, Journal of Physical Chemistry C
111 (2007) 12086-12090.
S. Livraghi, M. C. Paganini, E. Giamello, A. Selloni, C. Di Valentin, G. Pacchioni,
35.
Origin of Photoactivity of Nitrogen-Doped Titanium Dioxide under Visible Light, Journal
of American Chemical Society 128 (2006) 15666-15671.
J. Ananpattarachai, P. Kajitvichyanukul, S. Seraphin, Visible light absorption ability
38.
and photocatalytic oxidation activity of various interstitial N-doped TiO2 prepared from
different nitrogen dopants, Journal of Hazardous Materials 168 (2009) 253261.
Y. Nosaka, M. Matsushita, J. Nishino, A. Y. Nosaka, Nitrogen-doped titanium
39.
dioxide photocatalysts for visible response prepared by using organic compounds, Science
and Technology of Advanced Materials 6 (2005) 143148.
S. Lee, I.-S. Cho, D. K. Lee, D. W. Kim, T. H. Noh, C. H. Kwak, S. Park, K. S.
40.
Hong, J.-K. Lee, H. S. Jung, Influence of nitrogen chemical states on photocatalytic
activities of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles under visible light, Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 213 (2010) 129135.
41.
S. Livraghi, M. R. Chierotti, E. Giamello, G. Magnacca, M. C. Paganini, G.
Cappelletti, C. L. Bianchi, Nitrogen-Doped Titanium Dioxide Active in Photocatalytic
Reactions with Visible Light: A Multi-Technique Characterization of Differently Prepared
Materials, Journal of Physical Chemistry C 112 (2008) 1724417252.
H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto, Nitrogen-Concentration Dependence of
42.
Photocatalytic Activity of TiO2-xNx Powders, Journal of Physical Chemistry B 107 (2003)
5483-5486.
M. Batzill, E. H. Morales, U. Diebold, Surface studies of nitrogen implanted TiO2,
43.
Chemical Physics 339 (2007) 3643.
M. Batzill, E. H. Morales, U. Diebold, Influence of Nitrogen Doping on the Defect
44.
Formation and Surface Properties of TiO2 Rutile and Anatase, Physical Review Letters 96
(2006) 026103.
B. Farkas, J. Budai, I. Kabalci, P. Heszler, Z. Geretovszky, Optical characterization
46.
of PLD grown nitrogen-doped TiO2 thin films, Applied Surface Science 254 (2008) 34843488.
D. Heman, J. icha, J. Musil, Magnetron sputtering of TiOxNy films, Vacuum 81
48.
(2006) 285-290.
O. Diwald, T. L. Thompson, E. G. Goralski, S. D. Walck, J. T. Yates, Jr., The Effect
52.
of Nitrogen Ion Implantation on the Photoactivity of TiO2 Rutile Single Crystals, Journal
of Physical Chemistry B 108 (1) (2004) 5257.
K. Kolasinski, Surface Science: Foundations of Catalysis and Nanoscience, John
53.
Wiley and Sons Ltd., London, 2002.
S. M. Rossnagel, Thin films, Academic Press, 1998, p. 609-625.
58.
S. M. Rossnagel, W. D. Westwood, J. Haber, Handbook of plasma processing
59.
technology, Elsevier Science, 1990, p. 160 180.
55

C. J. Brinker and G. W. Scherer, The physics and chemistry of sol-gel processing,


60.
Academic Press Inc., San Diego, USA, 1990, pag. 2 - 10.
M. Addamo, V. Augugliaro, A. Di Paola, E. Garca-Lpez, V. Loddo, G. Marc, L.
61.
Palmisano, Photocatalytic thin films of TiO2 formed by a solgel process using titanium
tetraisopropoxide as the precursor, Thin Solid Films 516 (2008) 3802-3807.
C. Euvananont, C. Junin, K. Inpor, P. Limthongkul, C. Thanachayanont, TiO2 optical
65.
coating layers for self-cleaning applications, Ceramics International 34 (2008) 1067-1071.
M. J. Alam, D. C. Cameron, Preparation and Characterization of TiO2 Thin Films by
66.
Sol-Gel Method, Journal of Sol-Gel Science and Technology 25 (2002) 137-145.
K. Oura, V. G. Lifshits, A. A. Saranin, A. V. Zotov, M. Katayama, Surface Science:
67.
An Introduction, Springer, Germany 2003.
L. Gao, T. J. McCarthy, How Wenzel and Cassie Were Wrong, Langmuir 23 (2007)
69.
3762-3765.
D.Y. Kwork, C.N.C. Lam, A. Li, A. Leung, R. Wu, E. Mok, A. W. Neumann,
70.
Measuring and interpreting contact angles: a complex issue, Colloids and surfaces A 142
(1998) 219-235.
D. Y. Kwok, T. Gietzel, K. Grundke, H.-J. Jacobasch, A. W. Newmann, Contact
72.
Angle Measurements and Contact Angle Interpretation. 1. Contact Angle Measurements
by Axisymmetric Drop Shape Analysis and a Goniometer Sessile Drop Technique,
Langmuir 13(10) (1997) 2880-2894.
C. N. C. Lam, R. H. Y. Ko, L. M. Y. Yu, A. Ng, D. Li, M. L. Hair, A. W. Newmann,
75.
Dynamic Cycling Contact Angle Measurements: Study of Advancing and Receding
Contact Angles, Journal of Colloid and Interface Science 243 (2001) 208-218.
76.
G. McHale, Cassie and Wenzel: Were They Really So Wrong?, Langmuir 23(15)
(2007) 8200-8205.
D. Briggs, M. P. Seah, Practical Surface Analysis: Auger and X-ray Photoelectron
78.
Spectroscopy, John Wiley & Sons, USA 1990.
J. F. Watts, J. Wolstenholme, An itroduction to surface analysis by XPS and AES,
79.
John Wiley & Sons Ltd, England 2003.
J. F. Moulder W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben, Handbook of X-ray
80.
Photoelectron Spectroscopy, ULVAC-PHI, INC, Japan 1995.
F. J. Giessibl, Advances in atomic force microscopy, Reviews of Modern Physics 75
81.
(2003) 949-983.
C. R. Brundle, C. A. Evans, S. Wilson, Encyclopedia of Materials Characterization:
82.
Surfaces, Interfaces, Thin Films, Butterworth-Heinemann, USA 1992.
H. Fujiwara, Spectroscopic Ellipsometry: Principles and Applications, John Wiley &
83.
Sons Ltd, England 2007.
H. G. Tompkins, E. A. Irene, Handbook of Ellipsometry, Springer-Verlag GmbH &
84.
Co. KG, Germany 2005.
J. Musil, D. Heman, J. cha, Low-temperature sputtering of crystalline TiO2 films,
87.
Journal of Vacuum Science Technologz 24(3) (2006) 521-528.
56

S. Hashimoto, A. Tanaka, Alteration of Ti 2p XPS spectrum for titanium oxide by


88.
low-energy Ar ion bombardment, Surface and Interface Analysis 34 (2002) 262-265.
90.
J. Tauc, Optical Properties of Solids, Academic Press, New York, 1966.
D. Luca, D. Macovei, C.-M. Teodorescu, Characterization of titania thin films
91.
prepared by reactive pulsed-laser ablation, Surface Science 600(18) (2006) 4342-4346.
Cline Marchand, Characterisation of TiO2 Thin Films and Multilayer Anti-reflective
92.
Coatings, Horiba Jobin Yvon UVISEL Application Note, Ref. SE 07.
A. Amassian, P. Desjardins, L. Martinu, Study of TiO2 film growth mechanisms in
93.
low-pressure plasma by in situ real-time spectroscopic ellipsometry, Thin Solid Films 447
448 (2004) 40-45.
M. Horprathum, P. Chindaudom, P. Limnonthakul, P. Eiamchai, N. Nuntawong, V.
95.
Patthanasettakul, A. Pokaipisit, P. Limsuwan, Fabrication and Characterization of
Hydrophilic TiO2 Thin Films on Unheated Substrates Prepared by Pulsed DC Reactive
Magnetron Sputtering, Hindawi Publishing Corporation, Journal of Nanomaterials (2010),
841659.
Alina Manole, V. Dscleanu, M. Dobromir, D. Luca, Combining degradation and
99.
contact angle data in assessing the photocatalytic TiO2:N surface, Surface and Interface
Analysis 42 (2010) 947-954.
101. N. C. Saha, H. G. Tompkins, Titanium nitride oxidation chemistry: An X-ray
photoelectron spectroscopy study, Journal of Applied Physics 72(7) (1992) 3072-3079.
106. M. Fernandez-Rodrguez, G. Ramos, F. del Monte, D. Levy, C.G. Alvarado, A.
Nunez, A. Alvarez-Herrero, Ellipsometric analysis of gamma radiation effects on standard
optical coatings used in aerospace applications, Thin Solid Films 455 456 (2004) 545550.

Articole publicate i participri la conferine


Articole ISI:
1.

2.

3.

4.

Alina Manole, V. Dscleanu, M. Dobromir, D. Luca, Combining Degradation


and Contact Angle Data in Assessing the Photocatalytic TiO2:N Surface, Surface
and Interface Analysis 2010, Vol. 42, p. 947 - 954.
Diana Mardare, Alina Manole, A. Yldz, D. Luca, Photoinduced Wettability Of
Titanium Oxide Thin Films, Chemical Engineering Communications 2011,
Vol. 198(4), p. 530 540.
M. Dobromir, R. Apetrei, Alina Manole, Maria Neagu, D. Luca, Optical
characterization of wide-range dopant-content TiO2:N thin films, Thin solid
films (trimis 2011).
Alina Manole, M. Dobromir, R. Apetrei, D. Luca, Surface wettability of photocatalytic TiO2:N films, International Journal of Photoenergy (trimis 2011).
57

Conferine internaionale:
1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

A. V. Manole, M. Dobromir, V. Nica, M. Grtan, D. Luca, Ellipsometry study of


TiO2:N thin films prepared by sol-gel method, A 10-a Conferin Internaional
asupra Cercetrii i Educaiei Globale, Inter-Academia 2011, Sucevia,
Romnia, 26-29 septembrie 2011.
M. Dobromir, A. Manole, S. Rebegea, R. Apetrei, M. Neagu, D. Luca, The
synthesis and characterization of N doped TiO2 thin films obtained by RF
magnetron sputtering, A 10-a Conferin Internaional asupra Cercetrii i
Educaiei Globale, Inter-Academia 2011, Sucevia, Romnia, 26-29 septembrie
2011.
Nermin Kutlu, Marius Dobromir, Daniel Florea, Alina Manole, Valentin Nica,
Diana Mardare, Dumitru Luca, Nuri zek, TiO2-based Bilayer Photo-anode for
Dye-Sensitized Solar Cell Prepared by Sputter- and Spray Pyrolysis Deposition,
A 10-a Conferin Internaional asupra Cercetrii i Educaiei Globale, InterAcademia 2011, Sucevia, Romnia, 26-29 septembrie 2011.
M. Dobromir, R. Apetrei, A. Manole, V. Dscleanu, D. Luca, M. Neagu,
Optical characterization of DC magnetron sputtered TiO2:N thin films, A 2-a
conferin naional cu participare internaional Nanostructured Multifunctional
Materials, NMM 2010, Iai, Romnia, 4-5 noiembrie 2010.
A. Manole, V. Dscleanu, R. Apetrei, M. Dobromir, M. Ciolan, C. M.
Teodorescu, D. Luca, A Novel Approach to Synthesizing Nanostructured
Titanium Oxi-Nitride Photocatalytic Films, A 9-a Conferin Internaional
asupra Cercetrii i Educaiei Globale, Inter-Academia 2010, Riga, Letonia, 912 august 2010.
Alina Manole, R. Apetrei, V. Dscleanu, M. Dobromir, D. Luca, Surface
wettability of photo-catalytic TiO2-xNx nano-crystalline films, Al 9-lea Simpozion
Internaional organizat de Societatea Roman de Cataliz, ROMCAT 2010, Iai,
Romnia, 23-26 iunie 2010.
V. Dscleanu, A. V. Manole, R. Apetrei, M. Dobromir, D. Luca,
Characterization of RF sputtered WO3/TiO2 bilayer photocatalyst, Al 9-lea
Simpozion Internaional organizat de Societatea Roman de Cataliz, ROMCAT
2010, Iai, Romnia, 23-26 iunie 2010.
Alina Manole, V. Dscleanu, M. Dobromir, D. Luca, Combining Degradation
and Contact Angle Data in Assessing the Photocatalytic TiO2:N Surface, A 13-a
Conferin European asupra Analizei Suprafeelor i Interfeelor, ECASIA09,
Antalya, Turcia, 18-23 octombrie 2009.
58