~~ a REFERRER ore — ‘ST_WIDRAZO-DERIVAT} Prin reducerea nitrobenzenului ta medi slcalin,produgii inter- peciari - nitrozobenzenul gi fenil-hidroxil- casenom cin aac» cao sane azoxi-penzen Cu agenti reducstori mai energici reactie merge mai departe con- ducing 1a ezo-benzen gi apoi 1a hidrazo-benzen Cgbg-NEN=CHl, —oC gy -NHNK-C He azobenzen hidrazobenzen Cea mai simpli metods de obtinere a azoxi-derivatilor simetrici const In Incélzires nitroderivatului aromatic cu alcool, tn pres: unei mici cantatafi de nidrexid alcalin (Zinin, 1841). Alcoolul cedea- ZB hidrogenul necesar reducerii trecind in aldenids. cHo + 2 (HJ CHiy-CHy-O# —>-cH, RhgeWOge LIT cGy = Nobgtge Bho 3 Azoxi-derivatit se ai obfin 41 pornind de 1s azoderivapi pric oxidare cu H,0, In solutie acetici. Inifial , structura ozoxiderivetilor se formule cu un cicluce tei atom : Nn — wes XQ ar azoxsaerivatit cu radical diterisi ce para-brom-azoxi-benzenul exists fn dovd forme izonere: % (p.t. 73°C) gi @ (p.t.92°C) Sets Deoarece sceast® izomerie nu se poate explica prin formule ciclica, s-a adeptat o elt& formuls, In care oxigenul este legat numai de unul din atomii de azot printr-o legéturd coordinativ’ (Orr OrrO 1 x un & Teomerviui of sca atribuit formule I gi celui # formula 11 , deonrece nunaiaceste in urad reactioneszd cu broavl care se supstituie le mucieu! bensenic Conde puten avel 9 conjuosre ce tip pa. cave ugureazs subetitutia). : Azoxi-venzenu] este un produs soliud.cristalizat, de culoare gelben’, care prin reducere trece in ezohenzen. ‘Azo-derivati aromatici Reprezententul acestei grupe de derivati este azobenzenul.Acesta se obfine prin recuceres nitrobenzenului cu zine $1 alcalii.Decd prelungeste actiunea agentului reducdtor se ajunge la »icrazobenzen, jar acesta din ura’ se oxideaz’ foarte ugor trecind in azbbenzen: a Azeverivatii asimetrici se 0b: vayilor cu seine prigar prin conden e3 eitro = deri GgHy-N = 0 + HyNKC Cy IC Hg W ANC ey Che Azoderivatii sint combinatii neatre., colorate In rogu- chromi- ziu (culosrea se datoreste grupei azo - ctomofor’). Prin rt loarea dispare ( -NeN- —> clasa colorantiler azoics Mai jucere cu- NH “NH -). De le azobenzen deriva Stebilitete » azobenzenului se dato - repte conjugerii le care pétticips electronis dublei lepituri -Nen- cu electronii % i nucleelor benzenice (ce gi cu electronii neperti- cipanti ai stomilor de ezot). Ostorits legiturii duble dintre cei doi atomi de azot, a¥odert- Veit prezints fenomenul de izomerie geosetrict. Tronerul obignuit, stabil are forae trans ( +0) ; celllalt 1- T, €18, are o stabilitete redust (W # 0). Cglg-W 1 Wace rogu inchis trang) roqu re , cu acirii winersli for - Azoderivafii sint combinatii meazi siruri cu struct; Cals NN wae 4 V/ Prin reducere cu igam de sodiu azoderivatii conduc 1s hidre: toderivati, iar In prezent& de SnCl, sau catelitic, 1s amine. Ses Henecese2 fi) —> Cty = BH = MH ~ Cots + 2 [HJ —aFeM5- Mtge + HM = gHMecanismul trenspozifiet benzidinice este de tip intrasolecu- dovedit supunindu-se condifiilor in care are loc = dimetoxi $i e,0' -dietoxi-hidrazoben- Ler.Ac yc}ie un amestec de Una din metodele ce obfinere # hidrazederivatilor consti in reduceres azo-derivatilor.£i pot fi priviti ca derivati substituiti Bb hidrerines. ; a oe ch Miarazo-benzenul este aolid,cristelizat, incolor, meutru.tn - ser se dehidrogenesz’ dind azobenzen.Inc3lzit la 200-300°C sufers o eee v an a Gisproporstonare trecind tn azobanzen ql anilint. "C8 Pah 00M 630 pS NINH CglgW = N-CyM, Ms y es N a v NH WH Clg NH-NN-CH Ctg-NHy +HDN-CgHts = 7 Prin incalzire cu acizi @inerali diluati,nidrazobenzenul se Prien cosas coacsacie OS = dimetoxibenzigins, iar cel = dietoxibenzidin’.Wu se formeszt o benzidi- transforma in benziding de al doses - 1 ® FR ni aixts, care 84 contin o grups OCH, 1s unl din nuclee 91 0 gru- TS wl ay0 \ thy 98 OCH, 1a celllalt. De aici uraeaz8 ch solecula de hidrazobenzen — =) 7% = nu se rupe 1n cursil reactiel’ in fragaente care ae unesc apoi le Intiaplare, ci fiecare moleculs de Midrazoderivat se transpine in- dependent de altele Wecanismul cel aai probabil al acestei reactii Aceastd reactie este, de tapt, o transpozitie intramcleculara ce consté formel in ruperea legSturii N-N, rotires celor dous nuclee benzenice cu 160i unirea lor prin pozitiile pare Daca pozitia pare este ocupatd cu grupe COOK,S0, H,acestea sint mai {ntii eliminate din foleculd gi apoi are loc transpozitia je uraito- rel: Reactis decurge fn trei etepe,consecutive $i anume: CgHy-NH-NH-C Hee” <> C¢Hy-NHy-NH -C QM @ cu formarea benzidinei. Dac’ in pozitis pare @ unui nucleu se afte . as pot elimina, atunci se roteste un singur C Hg WH “NHAC oHeeH® = Cyl -WH) -WHyC Hy @ primarS-secundard.0 asemenes transpozi: grupe ca OCH, ,0CH., ce ou rucleu §1 se obtine o dia~ fie se nuaeste semiginica. De e: Mi 06H, —> HW WH och, Este probabil ch ruperea legiturii N- M gi formeres legt- turii p-p' decurg sineran. CH MHgNH,- CoMy 3 HMC oH y=CoHy-NHZe2H® (3)Trebuie 58 adaites deci, c& reectie decurge printr-o stere de tran- Lifse ciclics (transfer ciclic de electroni),tn cursul crete cele Goud inele adopt’ o orientare paralelé $1 se apropie prin poztsiile peratl’s distanta unei legdturi C-C : OunQ Se “Stet . ae, « — 7 +6 Hak Nee OD ate QO MovesriInicrarine. Reprezentantul grupei este fenilhidrazina.Metods gencralt de obtinere ® feniinicrazines a fost eleorats de Eail Fischer in soul 1078 gi porneste de 1a anilint. Anilina se diazoteazt; serea Ge diezoniu obtinutf se trateazt cu sulfit de sodiu obpinindu-se serea de sodiu # acidului diazobenzen -sulfonic.Aceast se reduce apoi cu bioxid de sulf si se hicrolizeazt prin inctlzire cu acid. gp MipoHONDAHEI ae Hg-w FEL! 92H Celhy NEN Ca oMaS0,—> CH -WeN-SO5, Masa) Cgltg-Nen-S0,Ne +2(H) Say CH -WH-WA-SO, Mm gig RAMS Ma #077 Tal -MHHM MOHD Fenilhicrazina este un lichi¢ inceler,care se coloreazé tn brun prin gedere In ser,are propriet8}i reducStoare.Reattioneszs cu solutie Fehling is rece cuss scnes t gHGcNH-NHy# 120—> CgHigoNoHt0 Este unul din reactivai specifici pentru grupa carbonilica Algehidele gi cetonele tratate cu fenilnicrazin$ cau feninidrazone ® RL SCHOeH.N-NH-C gH ——> | CaN-NH-C Hy HO CH) RO HOR Cu zaharurii sfenilnicrazina forme,az2 osazone.Serveste 1a preparares unpr mecicamente gi coloranyiI1.DIAZOOERTVATI L {2 11.1 Diazoderivati sromstic! Compusii diazoici sint desemneti ca sfeuri unui cation diazoniv. In denumirea lor se precede nusele hidrocerburii corespunz toare radicelului Ar cu numele anionului gi se adaugé cuvintul “die zoniu", De ex.: Wu hidrexizi ai Jav cloruré de benzen diazoniu sau clorura de diszobenzen. Celg-nenJOn” = Saroxtd de venzen diazoniu Cel mai frecvent se folosesc strurile de diszoniu.Acestes se obtin prin tratares aminelor aronstiee primare cu acid azetos si sete ctor: > WigeHONO— A> ean)” ae + 2H0 Amine2e aromatice se deosebesc astfel fundamental de cele ali- fetice care,tratate In sod asemandtor,dau numai alcool gi ezot aole- cular. In 1858, Peter Gress a obfinut pentru pris daté clorura de benzen diszoniu sau clorara de diazobenzen prin tratarea anilinet cu acid szotos gi HCl le temperatura sclzute (intre 0 145°C). acess tor ctie poarts nunele de diazotere. Hs cgte-weu) ca” +2H,0 CHlg-NH, «MOND fo- | pile 18 tenperaturs Jonst.Se pot obfine"strurt de éiazoniu In stare deci orev de minuit. Mecantemul diszotarsi $< Cind reectia se desfSgoard in solutie apuass acidi,fors tive © agentului de nitrozare este ecidul conjugat al acidului azo- anon” EEPESES oan(-OHy ———p W 0 O=N-oH+H oH, ] cation nitrozil a0: AEBEy Ch, Wy Hep Haiti Med nitrozeming zw ion de diazoniu In solufie neutré sau slab acidS,forme activ’ » agentului de nitrozere este trioxidul de azot gi mersul reactiei este urmato- ul: 2HNO, ——> ON-NO +H —_ Fotls-WpsON-NOy > cgH-bibno* NOD Strurile de diszoniu sint sirurile unor baze teri,comparabile Cu sérurile custernare de anabéu (de aici oi terminatis “oniu").0e aceea se adite c& sarcine electric& s ionului de diazoniu se afl6 ls stomul de azot legat de radicalul fenilic: Cee =H) cm-lo~ Prin tratares clorurit de diazoniu,ta solupie apoast, cu oxi umed, de argint se obfine nidroxidul oe diszoniu: ° 7 Ni Gets FN] CI” 6 AcOH ae g,-neN] > On” + ager ta tratares sarurilor utilor de diazeniy cu NaOH Giazotatis : C.He-N en pore cere eAG-N AN-ONa . Diazotatit alcati iszotets Alcalini apar tn sou ue ‘ 7 cei obfinuti le rece se numesc diazot. a : i te See azotari norasli,iar ces nunese izodiazotasi .Oiazute Sdrurile unor acizi de forms eS Celtg-N = Ne OW Cay u foe's N-0Na Qe forma anti Azodiazot a) antibenzen ciazotet : : mean Sinbenzen diazotat ve sodi Staoiitetes = de cationii simlari slifatici,care sint nest; ib: ie Jo8rit grupei diazo cu electronii J fea OF aromatics fate +3e datoreste 44 nucleului aromatic: a7,oun sint ionii HO", CN", S03”, prupa NH, gi nucleul eromatic (r “ule Conjugares de acest tip se manifests prin uguringa cu care grupe ca helogenii gi M02, din pezitiile orto $i pare ale nucleului aromatic sint dislocuite de reactanfi nucleofili din solutie. ‘activesz® nucleul aromatic fats de atacul prin puternic chier decit grupele NO, gi “WR; ,cunos- cute pentru acest efect (efect - E, respectiv - 1). Pe de altS paft6,deficitul de electroni al grupei diazo conte- ei grupe carecter electrofil,ficind-o aptt s8 formeze legt - rrr Grupa reac- tenfi nucleofili rb ac turi covelente intre atomul de azot marginal $1 reactanti nucl {ii In care se conservi grupa N=N). we WE es ewe ey Reactiile diszoderivetitior h. Reactii ce eu loc cu eliminares grupei diszo L.Inlocuirea grupei diazo cu hidroxil. Prin Sncdizires s8rurilor de diszoniu in solutie ébo 50-60°C se degeja azot molecular gi se obfin fenoli: i) c1 -OH + ND + CgMg-N EN} C1” + HOH —> CQMy-OH + Ny + HCI Aceasté reactie este gi o metods preparativi pentru fenoli. 2.Inlecuirea grupei diazo prin hidrogen. Reactia se efectueszé de obicei ciazotind amina in solutie slcoolic# gi inc8lzing apoi solufie sBrii de diazoniv.Hidrogenul ne- cesar reducerii este cedat de alcool care se oxideazé lo eldenidt. cy-ct-08 —r cvy-eno «2 CH] Clg n= nj cams 2[H] —— cgiige wea + my BPrin asttel de BALL pe alte cai.be ex. ot fe fe No, o. 2 acifars t aiteare Ni Ey Ce whe MH-CO-cH, Y : Re > : sorolizs, -co-cn, eaeetz8, chiasotore : - fo, > 2 Slalocuires grupes di, Prin tratares so: Fea amestecului se form 820 prin halogen. lufiel unet stride ot, recului se forneazt tog aMs-NEM)’ cae KT > azoniu cu benzenu: KX gi tncazzs- SeMs- onys Kcr In nod analog, benzenut Su solutie de eld tuoroborie se obtine thuore- C1+ Ht iM 7 i—>* Meas w* [ara] eng -nent* o¢csner—sC,tg-ten, Proasé (reactia Sandaeye: ats Cols Se introduc tole: 2): sau bromura -b- f+ Cul > cel -ChodyeCube (CuBr) ‘4 Inlecuies folosind ce reactent cianurs cupr prupei diazo cu cian ere loc tn a5 nator, Cglg=NEN]*CI™ + CUCN —> Chg CHa, sCuCl Reactie foloseyte in scop preparatiy pentru odtineres nitrili- lor sromatici. S.Inlocuires grupei diazo prin grups sulf-nigril - sk. “In acest scop se folosesc hidrogenul sulfuret sav xantogenetul de potesiu. ey etsomsu)! 1 + HS —> Cg SH +MyHCd c stim)” C7 + KSHC5-009M, —— Hy eRCL + Cgly-S-C5-00 mg Mecanismul reactiilor de substitufie a grupei diazo poate fi jonic sau reatcalic. Mecanismul ionic are loc In solufie apo: incet are AMEE get, ‘ Ar 4 How Fepede ar-OH + HY 5 XT+HY pie Mecanismul radicalic ere loc tn solventi erganici : Aron J x pare oe Ae. 6X. + Ciy-CHy-ON ———> ArH 6 HK + CHGCHOnele aronatie ii ce aw toc Loc cu pastrar serve grups NeN este i “reachie de cu Aceste reactii au loc cu f an \ re Oas Oe aa p. TOO My Wan In mediv iv puternic acia i eniline cupleszi z0derivatilc Al in solutie bazics sau cu am. 7 bidroxiazobenzen ais de cuplare Mecanisaul Conform studiilor cinetice efectuate asupra resctiilor de cu- torul mecanism tn mediv sci 4 CgHy-07 > ArWeN-C tH, -0 yk 11.2, obarogerivatt eutteties Diazocerivayii alifatici stint foarte deosebifi de cei aros tici.In cazul diazoderivatiilor alifatici nu se pot izole forme ana loage s8rurilor de diszoniu aromatice. Pentru diszometan formulares clesicd se poate face In coud soduri, / i a—N ey oH = " formula Curtius formula Angeli-Thiele Prime formulé nu corespunde misuratorilor fizice,care arots 8 molecula de diszometan este limiard.Cea de 8 doua formuls nu este acceptats de teoria electronic (are lo electront 1a ezot).Astazi Structure diazonetanului se reprezint& prin urmdtosrele formule liai- taTe 1b Ie Metode de preparer 1.Diezo-derivatii alitatict au eminelor pris Pot obtine prin atazota: ‘ # elifstice, chiar deck se lucreszi le teaperatur ‘sorte scizute.Numei axinele alifetice le cere gruparea -Ni, eet eget de un atom ai 2 coo fe carbon le care se mai gisegte o crupare -COoR seu Ye0 dau siruri oe diazoniu, © = es +0=n-0H cH-cooc sk, — mm, 2 0 * Wan sterul acidulut diazoacetet de etil wmino-acetic (ester diszo-acetic) Srups -COOR fiind atragstoare de electroni 8 atomilor de hidrogen de la grupa 8 proton, sProvosct o activare CHy y a9@ ch unul dintre acegti ind nagtere ciazoesterului relativ sti o,-cooR shen) n-coor 2, Diazoderivesii alifatict se pot obtine din sichii uretent sau din alchil uree,prin intermediul nitrozo-derivatiilor re “1 a) ME chy-wct + HON > Cs 7 g Coot ,Ks me CO0C gM *-Cottson -t0, aetil ureten nitrezometil uretan ow > CHy-ni-No KOS cry -NeW-0K ————> CH aNek KOH —N HONDO ——> 5-8 ED Propriets¢i tazice. Diazoderivefii elifatici au puncte de Herbere joase gi sint solubili fn solvenfi organict Incilziti le Loo-150"C, explodeazé. ProprietB{i chimice L.Diezoderivasii alifatici dau cu substantele ce contin un aton de hisrogen activ, eteri sau esteri.0e aceea spunem cé diszom: tanul @ folosit ca agent de aetilare R-OH + CHNy ———> -R-OCHy + Ny R-CODH + CHyNy ———> —R-COOCH + Mp 2.Solupiile eterice de diezonetan, - stan sau - propan se d¢ compun fotochimic In prezenta pulberii de cupru, ding paragint Pn CHyeNeN ——> a Ry + ~CCHD)_= #1500 3. Se pot adifiona le legSture dublé 51 tripla +Wo cH CH ame cH | HC == CH ne afl bla] | WZ Se cfitle ore TIL .EUpeTIL MIXTE cU_OXIGEM Compugii din aceesté clas se teoart in: = halogen-alcooli gi helogen-fenoli ; + nalogen-aldenide 91 helogen-cetone; = helogen-acizi; + acizi-aicooli $i acizi-tenoli; = nidroxi-oldehide 91 hidroxi-cetone} = eldenice 51 cetone fenolice: + acizi aidenidics 9 ecizi cetonici. K,T11a1. Hologen-sleoo1s (Walohisrine) Sheeste combinatii contin in molecul& douf functii mixte: ‘reps OH i un ston de halogen,gretati pe o caten nidrocarbonets siitatics, Se pot ovtine: 1. Prin reacfia olefinelor cu halogenti,in prezents spel: Vo Rgcech, + C1, ———+ Rf cH,c1 + cr RE -cHocL + eae Hw Wo ca 2Prin tratares elcool{lor polinidroxiliei (glicerina) cu ecizii clorhidric, bromhidric sau iodhidric,le cal:d - KO 1 ace 1 3. Clorhidrinele se obfin gi din etilen-oxid i HCL cH)—ch, ck, — cn, pe | ech 2 Nf ! | Gt Grupa OH 91 atomul de nalogen din soleculs nalonidrin aratd o reactivitete normals. al I1T-2.Halogen - tenols Contin in moleculs un atom de halogen alsturi de o grucé OH ambele functii grefate pe un nucleu aromatic Prin tratares fenolului cu clor sau brom in acic acetic gle- 28 orto- $i para-halogen fenolii. Reactia m 23,4 sau 5 atom cial se form Geparte cu exces de halogen pin’ 1a introducer: de halogen {n molecule fenolului cocieer haa on on oH Ay +20, BQ a,Ay yy - 0 vo Prin bromurares fenclului se obfine instantaney 2,4.6- tri- bromfenolu) sub forma unu: precipitat alo, care serveste la recunoas- teres 51 dozares fenolvivi. Cu un exces de bron se formeazi " tribromferol bromul", ce nu ai ere caracter aromatic.Structura sa se deduce ain reactia cu oxi- ul de plumb, cing se formeazs dibromchinona ProprietB}i chisice Helogen-fenolii sint acizi mai puternici dectt fenolii s: pli, Ei descompun cerbonatul de sodiu, spre deosebire de fenoli. Aceast® reactie servegte 1e separares halogenfenolilor de fenolul ne- intrat fn reactie , In reactia de helogenare directs @ fenolului, on 1 Na, C0. a. Prin topires halogentérolilor cu hidroxid de sodiu se obtin fenoli polipidroxilic: on ZA Nao a Tac” SS pirccatehina Unit intre fenolii galogens}i sint antiseptici,de exesplu Lr ———— oH . oy : cH, nyc (C |) ca, 1 2 Ne ~c1 + Malco, sta clasd este acidul 2,4-diclor- Un derivat importent din act fenoxiacetic,numit ¢i "2,4-0",care se obfine din 2,4-diclorfencl 95 Scid cloracetic in solufie slcelinona OcH,- COON Ann ercncoom on oer & ab ©: oy Xe Acest compus servegte ca ierbicid selectiv in agriculturd.Ae proprietates de a distruge cicotiledonatele (ain care fac parte bu- ruienile),f8r8 8 vatama monocotiledonatele (graminee). 111.3. Combina$it,halogen-carboni Lice Prezintd ca functii caracteristice un ston de halogen si 0 grupare carboniice (aléenidiet seu cetonica) Ue aceea se tapert tn nalogen-eldenide $i halagen-cetone md @1. Hatogenares oizect® « combinepiitor carver! Jogenul ocupa pozitia ‘ fate de grupsrea carbonilica = ce,cind na~ ( CHy-co-cH, + C1p — CHy-CO-CH,CL + HEL ( Coe Coe a (Q) 2-Argenivete alitetice reactioneazS energic cu clorul gi bro- se poate pormi 9i de 19 alcooli Initial se for- ptine [eloraiui} i” CyMe-ON + Cl, Chy-CHO C5 M0H —CHy 07H as, “at gty (uuiaarak 7? we! -23- +01 qcoH oH j 12_ cich,-ct scl, ae a, | —4y orth 2, ci cH-of Fis / -#1 ~ocg, wer” Noe V ats ay “HCL cayc-c" HSM seh ye > cn yc-cHo 245 -coHe0N Halogenares este catalizatd de acizi 91 baze slabe.Reactis decurge dup urmitorul mecenise: De-cee 7 LD + aS . a -—UrC—C or Bry + HOM —> HBr + OF 3.Aldehidele gi cetonele nesaturate pot aditions acizi halo> Genafi formind combinatii cerbonilice halogenate: + HCL —» cH, - CH, - CHO | c1 Detorits efectulut stragator de electroni al grupei - CHO,na- logenul va ocupa pozitia cea mai Indepartets posibils. 4.Cetonele aronatice halogenate se obfin prin Crafts.De ex.benzenul reaction chia Friedel- 28 cu clorure acidulu! monocloracetic g cbeoubsfousus Cglly-CO-cuc1 «HCI conducted 1a aonacloracetotenant. / » c1eo- aici, a aei fy Cytgbe + cLcocH, 3, (pdBregM,-CO-CHy +HCL pobemnatedi pndDae Combinazitle nelogen-carbonilice sint substange 1ichide,puter: nic lacrtmogene,se polimerizeaza foarte ugor.Astfel, cloralul se transfor’ ,prin conservare,intz-o mas anorf8,solid’,care se poste depolimeriza printr-o distilare uscaté. fp RCHeO > -GH-0-CH-O-CH-O-... R Cu ape formeard produsi de aditie,stabili,nunifi hidrati: chpcHo + HOH —> c1yC-c-cH, + HOH —> c1,c—¢ — ch ne-b-ci, aye 8 on “ow 0 reactie specifics » aldehidelor s1 cetonelor trihelogenste 1a atomul de carbon {nvecinat grupei carbonilice este scindarea lor hidrolitics sub actiunes bezelor. Chyc-CHO + MeOH => c1jcH + HOON C1;C-G-CHy + MeOH =——> CIO + CH COON Mecanfsmul reactiei este de tapt o dislocire beaoleculaes a unui anion prin altul. Ge TIT. 4.Comb} (=I a o i 14 halogen-carboxilice (Mslogen-ectzi Aceste combinatii contin tn moleculd un stom de halogen alsturi de grups - COOK. Se obfinprin: 1.Halogenarea directa a acizilor in prezenta ce. telizatorilor ca:iod, sulf, fosfor la Intuneric, MAL (f8r8 catelizetor). u in prezenta lumi- -25- CHy-COOH + Cl, CLCH;CooM C1, CLZCH-COOH C1, ch -we1 "1? —> f25¢-C00H acid tricloracetic 2.Metoda Zelinski consté fn tratarea acizilor orgenici cu brow In prezenfa de fosfor rogu: DR-CHy-COOM = +P + 11/2 Br)—PSR-CHE-COBE + HPOs+SHBr R-CH-COBr — > --cH-cooH + HOF [ ke oe Bry C. + H8r Br 3.Acidul aslonic i esterii sii pot fi usor halogensti cu brow + HOH coon sau tod: coo 5 me + Bry —> Br-Ch + HBr \ > cooa coor A.prin oxidares cu ND, © sldehidelor halogenate: ox. CL=CH,-CH,-COOH acid g-clor-propionic CCH,-CH, -CHO aldehids A-clor-propionict 5.Prin sdifie ecizilor halogene}i la acizi! carboxilici nese- turegi: cH,-CH=CH-CooR + Br ——> chyee S.Migroxiacizii tratati cu hidracizi tre in acizi nelogensti: CHy-CHy-COOH «HI ——> ICH -CH,-COOH + 40 7.Pentru acizii halogena}i aromatici se poate folosi o meteds mixts (helogenare si oxidare),cind se obfin acizi orto- i para-nalo- gen-benzoici i Ore-O : oO ; coon coon jf “1 > + & Walogenacizii sint substante solide,cristalizate,solubile in apB.Sint corozivi pentru piele.Toti acizii halogena{i sint acizi aa puternici decit acizii nehalogenati corespunz&tori(datorits efectului ¢coon " won, 2-cOH + a fan —> “tn In cezul acizilor f-halogene}i are loc aetiveres unui proton st - tS) - de-ch,-cooH 5 >¢-cH,-cooH ow”, >¢-CH-cooH —>eecH-coon i nee a Scie ein pozitia X prin ces doi substituents vecini (C1 9i COOH), ambit strapttori de electroni. In cazul acizilor y-gi d= nelogenati De-en,-cH-co0”__,°¢-cly-ciy-C00” 5 >E-CHy-CH, a “1 Le. — 11.5. Hise 0 Se impart tn acizi-alcooli 51 ectzi-fenoli. Aeizii-alcooli contin grupele OH gi COOH legate de 0 ce faticd sau de catens laterel4 unui compus srometic,ter tn acizit f oli ace aps nundrul grupelor functionals ve disting acizi polinidroxi- Bonocarboxilici 1 acizi monohidroxipolicarboxilict. ups pozitia grupe’ OM faf8 de COOK vom deosebi: A-, @-, H-, Fnigroxi-acizi. TI1.5.1.Actzi-alcoolt Fee ootin L.Prin hidroliza acizilor «-halopensti: 191 grupe sint legate direet de nucleul aromatic.Cny-pH-CoOH + HOH —> eye p-COOH + HCL a bn 2educeres combinatiilor carbonti -carbextlice: Ovy-t0-c00H + 2[h) amalgam de sod, -H-co0h on seid Tactic inoscizilor: Chy-GH-C00H + My + HON acid piruvic 3.Prin traterea cu acid azotos 2 CHy-CH-COoH —_+HONG Sin H scidd-amino-propionic aid -hidroxi-propionic 4.Prin oxidarea hidroxi-sldehidelor: GHy-CH-CHeO ox. cHy-CH-CooH ow OM bw on aldehid’ glicerics acid gliceric 5.0 metodi specialé pentru obfineres -hidroxi-aciziler cons- {8 in nicrolize clanmidrinelor! ny Ohy-CH) SHEN > cy ABH gy, HCOOH en “NHS ja Cgls-CHa0 + HCN > Cgg-cu-on HOH, cu, cHcooi 6 ese > Sels-GH-COOH m on acid mandelic 6.Metoda Reformatsky const’ In conden: esterilor acizilor X-halogenafi cu aldehide sau cetone tn prezenfs zincului seus Mg : Br-CHy-COOR” + Zn ———> BrZncH,-cooR™ R © RL _otner ceo + c-coon” “So + pend + h-cooR” Se 2 HoH = ——» R Zn Rt “cHycoor* eon a Set + BeZnOH + R*OH /, > 0g-cooH -29- Nidroxi-acizi! sint tn aajoritates lor cor foarte solubil! In ap’.Sint wai tari decit acizii nesubstituiti co- eespunzitori.Osu reactii pentru grupele OH i COOH din moleculd. Prin tretere cu HI grupa OH se reduce le H: \ far thy-co0H ra (CHs-CH, -Coon Prin oxidare conduc 1a acizi c>toniei: chy -CH-CoOH Chy-f-cooH on ~a a Cu PClg reactioneszé atit brupa OH,c¥t gi COOH: Chy-CODH —_2PCRs fHt,-Cocd a — + preci + 2 He Reactie carecterisitc# a hidrdScizilor este elimineres de a ce ere loc diferit,dup# pozitia grupelor OM fef8 de COON.Reactie ser- vegte 1a diterentieres %-, f -, f-hidroxiacizilor.Astfel: o-hidroxt- eri ciclici numi}i lactide: R-CH-0-0 20 ¢0-0-cH-R acizii eliming epi forming R-CH-OH oor toon = + o-CH-r “2 Ww f-Midroxiacizit elimind apt forming acizi nesaturati: WO-CH)-CH-COOH ——» CH,sCH-CooH + acid hidracrilic acid ecrilic Nave G By coon MOOC-CHeCH-COOH —+H,0 iH acid malte acid fumeric30 ae CHieroxiacizii elimin’ ap’ formind Lectone: eee ae rea Sintetic,se obfine prin tratares 1,3-dicloracetone! cu MCN $1 =CHi-CH,-CM,-COOK ——} HC-CH-CH,-CH-C0 Hae fitiy ote Came atenlle 0 nidrolize cisnhidrine! ebfinuter on ° 7 HC gc) HCL acid f-hidroxs valerianic y- valero-lactona eee a ee 2 KCN = 7 CN i Eng Gael M5” Gane" ac Soprezentanti Acidul glicolic, H0-CH,-COOM, se giseste in strugurii necopt! + y-CW Chy-CoOH tn frunzele de vita sAlbatics.fn sfecl3.Se obfine prin reducerea elec- 5 et +4 HOH \eo trolitics a acidului oxalic. 7 [eon ay? (ae : 5 7 : ch,-cN HM, -COOH HoOc-COoK aH HO-CH,-COOH 420 2 v Prin incllzize 1a 175°C, pierde o moleculé de ap trectnd in acidul econitic,cere prin hidrogenare cu amalgam de sodiu trece In acid tricarbalilic.Prin distileres uscat® a acidului citric se fort zB anhidridele Ataconicl s1 citraconics, Acidul lactic, Crgfy-coon, posedind un atom de carbon asimetric poste prezenta activitatl” optict.Se giseste in varze acri,in leptele acru gi provine prin fermentetie lactozei in prezenta bacteriilor Bacillus lactis acidi.fste folosit in industriile tar ceuticd,alimen- c. on 4 = a he Acidul malic (higroxi-succinic), HOOC-CHOM. Shy COOH, prezinth cH, -cooK ev,-coon Aromerie optic’.se gaseste In fructele acre, agrige,mere aecospte.Se obtine prin aditia apei Le acizii fumeric sau wlleic. bet Teele sans staconice Acidul tartric prezint® izonerie optics.Acidul (+)tartric,sub ae cu-coon cH-CO~ forma sirii sale acide de potesiu (pistra de vin) se depune 2 ~ t =m, toras sari sole acive ve potesiu (pisira de vin) se depune pe fundul coon «Meee, Eocogn “Ty eo butoaielor, de unde''se gi extrage. -coo4 éa,-coon-4,0 tus Prin sintez,acidul tartric se obfine din glioxal,prin avitie . 2 , e HON, = acid tricarbalilic acid aconitic anhiarida citreconicd oH CHa OH on DeHC-CHAO cy, Ncu-cif a Acidul citric se foloseste 1a obfineres de prepsrate faraaceuti- cw H-CH coon Limonade $1 bombo: Acidul citric (hidroxi-tricarbslilic) se gasegte tn lamii (10%), portocale,zmeuré,coactze. Industrial se obfine prin fermentares citricd 4.5.2 prostegli ne @ glucozei seu » zaharozei folosind bapterii (Citronyces) sav mucege: Acidul aranidonic, 5,8,11,14- elcosstetraenaic,CygHy,0,.cu patty iuri (Penicillius sau Aspergillus). + J eerie regsturi te precursor al prosteglandiTor.-32- Prostaglandinele sint acizi gragi cu 20 etomi de carbon, satura}i, ciclici, polioxigenati, care deriva de 1s un acid tpote- ‘tic cu urmitoares configuratie: a Igy a 0H i 4 6 8 20 ii 3 5 7 9 H Catena confinind grupa carboxil are conventional orientare ©, situindu-se sub planul inelului pentagonal. Toate prostaglandinele au legat de atomul de Cy un atom de Oxigen (OM sau C0), © grups OH 1 Cy, (ine) gi o dubla legdtura Se cunose mai ulte clase de compusi cu structuré prostencidica, care se Sisting 6 prostaglandine primare gi 8 prostaglandine secundare care deriva de 1a prosteglendina £. Prostaglandinele A gi B au, de exemplu, o grupt OM 1a Cy,. Prostaglandinele diferi intre ele $i prin pozitie gi numarul dublelor legaturi, de exemplu al? trans, Bb AD - trans -0° - cis, al? 5 17 - cis -trens-a? - cis-a Prosteplandinele rezulté prin biosintez’, plecind de le scizi gresi, care esterificati cu glicerin’ sev colesterol, se sesc in fosfolipidele menbranelor 9 Prima etapa In formaree prostaglandinelor este elibereres scizilor gragi catalizat® de o fostolipidaz’. noteazi prin literele A, B, C, etc. Se _ rostotisice con tostelipicazs & CS coon (prostecieiina) FN 8 Orne nies ae — 00H AOR tere OO Y asia arahidonte ou a sy = 00H no on rrostaghncing F, Acidul arahidonic se oxideazs cu oxigen molecular (in prezen- $8 de ciclooxigenazs) 1a un endoperoxid,din care rezults diferite prostaglandine ca in exenplulde mai sus. “Prostaglandinele se gisesc in glandele sexual gi fn cantite$i mici in toate orgenele gi fesuturile.Se extrag din dintr-un Coreil din Caraive, % prostaglandine. ein overe veticulele seminale de le animale $i Plexaura Honomalie, care confine 2-3 A HES 3. Aeizictenolt Se cbin prin eat aulte metode. “L..Prin toptrea alcalina @ acizilor sulfon-penzoici sau helo~ envenzoie00H 00m ‘coon topire aa alealin an one flealing 2 2) Prin diazotar ;urmatt de hidrolizi, a aeino-acizilor eross- tet: 00H oH ‘goon { +40 ” “ye OO = A Y 2 on acid para-hidroxi-benzoic D)Prin reactis fenclatilor alcalini anhidri cu C0,( aetode Kolbe-Schai tt) oH + co, _125° 2 ——> y—-coome a6 at S-a adais ch in sinteze de mai sus s-er forse un ester-sare 01 sar transpune tn acidul-fenol, r jective 6 a bam t8 presupunere teoretic& s fost infirmeth mai tirziu de datele obfinute experimental. Astizi se cuncayte cb substitufia CO, le nucleul fenolic este © Teactie ionict si are loc dup urmiterul mecanisa: Stoxidul de carbon este un reactant electrofil slab #1 nuresc- Floneazé dectt cu denori de electroni foarte energici.Ionul de fenexid -35- este deosebit de eficece tn acest eens,el putind reactions detorits wewi etect de conjugare ce apare tn poritiile erto 91 be 4 oe ce o © Ho <9 bin oe OS) So Acizi1 feneli sint substante cristeline,greu solubile tn apa, rece,ugor selubile in api ealdi,sicoel 91 eter. Avo eciditate crescuts fa} de acizil ce nu contin grupe ON In meleculd.Aceesta se datoregte aparitiel unei legituri de hidrogen intrasoleculare,cu formeres unui inel chelatic to molecula acidulut selicilic.Acests duce la o scidere a electronegetivitatit stomilor de oxigen din grupa -COOH, intruett electronii cerboxilulul sint intere. eeti oi fm formares legiturii chelagice-Astfel,nidrogenul grupet COOH este mei logat $1 deci poste disocia mai ugor. Av wi Cu clorure ferict acizii fenoli dau intense colorafii violet Pind la negru,cu carbonatii alcal@ei formeazé siruri numei le grupa. = COOM(I),ier cu Aidroxtzii alcalini in exces se formeazd sireri le ambele grupe functionsle (II) : ” coe 0K cooR 008 2~0n -0me ok on oO a 11 nr w 136- Acizii fenoli formeazd esteri (III) prin tncBlzire cu alcooli, seu eteri-estert (IV) prin tratare cu CHI sau CHW, Reprezentanti Agidul salicilic (o-hidroxi-benzoic) se giseste In stare 1i- bera tn mugefel $1 ca ester in uleiul de cuigoare.Inctizit repede, pierde CO, $i trece In fenol.IncBlzit incet,formeaz8 selicilet de f Gcictre cnet reste rors “Oo oe Ol : Ae UL odor ads Cu acidul boric formeazi acidul bor-selicilic,un acid complex, Scindabil in antipozi optici datorité structurii sale spirenice. I | con 2 \ \,7 Oy) . 0 ove Acidul salicilic se foloseste In diferite sinteze si,datorits pro - prietafilor sele antiseptice,le conserva: unor alimente gi biuturt 37. In terapeuticé este folosit 1a combateres reunatismulut,ce rind). Acesta din ur- at este folosit 91 ce antipiretic.Esterul stu fenilic este,de ase folosit ce antiseptic. sere de sodiu sau ca acid acetil-salicilic ( TIT. 6.COmbingti1 hidrext-earbontlice Confin in moleculd dous functii chimice diferite: -OH gi De acees pot fi Impirtite In hidroxi-aldehide 41 hidroxi-ceto- Dup# numrul de grupe OM $i ~C=0, se impart in : = monohidrexi-aldehide $1 mono-hidroxi-cetone ; = polihidroxi-aldehide gi polihidroxi-cetone ; = aldenide gi cetone fenclice Cele mai importante sint polihidroxi-sldehidele gi polihidro- xicetonele.Se mai numesc glucide sau zaharide. Sf 11.6.1. wonozanerise ees eee ea asa oafesteafae|s set erate et een ete eetaseats icereeieeetesiea See eee emer teen ee ee ice ent eae ya ae Structura sonozsharidelor Monozaheridele confin o catent neramificaté,fapt dovedit prin ‘tratare cu HI eind conduc le 2-ied-hexan. dy du dt bu on? HE, I aldohexoz8 2-10d-hexan-38- Grupa carbonil din monozsharide nu se gisegte sub forms 11- berd,ci sub fora’ de seniacetal ciclic (lectol) form una din grupele hidroxilice din aoleculs; intern cu pe aon i] Gx-0H dy-on 0 éyon 0 Gx-04 cH-on H-oH cH HoH cH-on aaa aldohexoz8 a . Grupa hidroxil care se formeazé fn atomul de carbon al grupei carbonil este numits seniacetalic8 seu glicozidics $i are proprietati diferite de ale celorlalte grupe OH. Oups nusele heterociclurilor cu oxigen,cu 5 gi respectiv cu 6 atomi,furanul gi piranul,formele ciclice ale sonozaharidelor sint Genumite furanozick (A) $1, respactiv, piranozics (8). 4 K, “wc — cH He €2~cy tot if ie cH aC. cH 7 4 o o feran piren Argumentele pe care se bazeaz§ foraularea ciclic® @ monozehari chia de culoare cu reactivul Schitt (fuxini decolorets cu S0)) aga cum dau alte aldehide.Aceasta, din cau- 38 cB orupa aldehidics « monozaharidelor este mascats.0acé se fixeaza sciclicl,se constats ci produsul aratS integral toate reactiile aldehicelor,chiar $i colorerea reactivului Schiff.Astfel,dacd se tre teazt glucoze cu merceptani se obtine un mercaptal. 39. pact se acetileszi grupele OH ele acestui compus prin tretare cu an- pidrids aceticd gi se elimina apai resturile mercaptenice,se obtine un derivat penteacetilat el glucozet,care d8 reactis cu resctiwl schiff. | SC My [stom5 cron on-0n tw-oke oh one con 8 24SC,H CHAO (OHyC0),0 GH-oke WOH, En-ene é TH;0? CH-0H = ————>_CH-GAe “2HSC 9H, CH-Oke dx-on those tone 04 dy one fae 2 5 stecors sereaptal pentasceti.- glucoza 2) Fenonenul_de_auteratafie (variatie rotatiel specifice dunt eszolvare). . ~pacs de dizolvt tn epi D-plucoze cristalizats 4i se mlsoard rotatia specifica se gisegte velosrea(at] p= + 112°.Dups citva tian rotapia speci#icd scade gi ajunge la +52,5°, unde rimine constants. Glucoze cristalizats,obignuits este forad o . Cealalts foraf, 6 , are,proaspat dizolvet’ tn apt,[O] p= + 18,7°.Solutia ei arate : uterotepi + 52,59. Jungind dupt citeva ore 12 valoare: — Solutia cu rotatie specifics # 52,5° confine ambii anoneri of 94 B fn echilibru.Acegtie se deosebesc prin configuratie grupet OW de| H-E-0n Hc00 w0-E-w : H-C-oW WAC-oH w-ton | wen 0 woot woin 0 wgon | = wton = -Low n-E-on wet i én,-om én,-on A-plucoze ——fores aldehidics 6 - pluceze In stare solidd echilibrul este deplasst in favoares foreet ciclicesIn solupie se gisegte $1 0 carecare cantitete din forms aci- celica. 3) Slicezide 2 Prin fierberes aldozelor cu alcool in prezenté de HC] 1-36 se formeazi un acetal numit glicozid.Acum are loc 0 eterificare a hidro- xilului glicozidic; /e fo/ a obfine si fametl- glorevide. Prin hidrel be hr ae W-C-ocH, ¥-6-OH a bu wie a “i Gn-om cHy-08 L-0-plucofuranoze B- 0- tructoturanozs Proietti fizice. Monozeharidele sint substante incolere,cris- talizate,ugor solubile in %pl,greu solublle in alcocl,eter,clorofors. In solutie,sonozaharidele naturale prezinté activitate optichyaceaste ‘aite caracterizares lor prin rotatie spectict. Aldopentozele gi aldohexozele au trei $1 respectiv. petru trici,ier cetopentozele $1 cetohexo: Simetric mai putin dectt aldozele izonere. stom de carbon un atom de carben N-600 =0 GH,-0H cH,-O8 Wegton H-CoOH G30 bo wo-gin—HO-EtH wecton —#-CTOH g-0n H-GZ0H cn,-0n tn,-04 zomeri ta Folosind relatia N=2", care dé numirul de stere fenc}ie de nuatrul de stomi de carbon asinetrici,rezulté cB aldopen- tozele $1 cetohexozele pot existe sub forme s 8 stereoizoneri,slde - r cetopentozele sub forma * cles ogi B - Sect glucozs spare sub forns « 32 izosortca2- 13. In acest caz are loc © izomerizare nuaits tranaporitie Lobry de bruyn von Eckenstein, care cecurge prin intermediul unui enol ipo- Prope: ati ch. 4c [0 OQouceres monozerarivelor cu amalgam de sosiu sau cu nicro- gen molscular conduce 1a slcooli polinigroxilict Ho . chao oh,-On ch,-0M ton ee con-0nD, (GH-OHD, ct : Chy-ON red, Chy-OH cen-0n) ! twcezs 3 ox,-o" ps glucoza nexite(hexsn-nesol) — fructoz® 2) Oxidares cu apé ce clor sau de brom duce 1s foreare de tructoze acivMaldonics.Ls incdlzire acizii aldonic! elimina api ding 7 Rertne ecceries irene ol vescensusecetsasy terhicn) Coren actone.Prin oxidere cu HN0s concentrat se obtin acizi dicerboxilici qui numBr ware de campugi, colorati tn brun. numiys acizi zeharici. Cu acizii minerali,la cald,pentozele se comports diferit ce a geo on hexoze.Pentozele pierd trei molecule de spi trecind In furfurol: grow |. fim Grn eon ee Gu-on 0 chow (ol, — cHow ay gH = cD > tu f - cwo +3 Ho cH-on | HOH HoH Nba a! \ co Gaon enon f u,-08 du,-08 éxoM 1,08 turturo, \ seid aldontc ye lactone enone tang © e814 mineral oe travetornh at ttl ve \ HO - GH - GH - oH cH— cH, cow Exon CH-OC H, HOHE - GH cH - cHO = 3H,0 Monge if - oH0 \ OK = CO - Chg Chy- COOH + HHCOON acid zanaric acid glucuronic cid glucuronic (ecid aleari cuplat® Aceste reactis servesc pentru a deoseDi pentozele de nexoze. 4) Esteriticares grupelor hidroxilice se fece cu anhidridd In prezents unor enziae glucoza din organise se oxideazd 1 scetict ctnd se obfin produgi of-penta-acetilati.in prezente scetatu- lui de seciu se obfin -derivati.€sterificarea ere loc simuitan 1 acio uronic.Acizii uronici se gisesc tn singe gi urin8 si au rolul de toate grupele OH din aolecula: & ajuta orgarismului pentru eliminares unor combina}is toxice. 3) trtionea bezelor gi acizilor. Bar rizere 1a atomul de carbon invecinat : su prupa 0-0 grin stabilires unui echilibru: giueoz’ NaH ctl. gluccz8(63,5%) + wanozi (2,58) + fructozé 3% —