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isomerización disociación
asociación Las colisiones intermoleculares son impres-
cindibles:
estabilización
Los reactivos deben ser excitados y los productos Para un tratamiento avanzado: http://physchem.ox.
estabilizados para que la reacción se produzca ac.uk/~vallance/pdfs/UnimolecularReactionNotes.pdf
H H o H2 * k1
EP Y0 = 4161 cm1 EP
H2 * o H H k 1
colisión con un Q0 = 1,25 u 1014 s1 colisión con un H2 * M o H2 M k2
N=0 tercer cuerpo M N=0 tercer cuerpo M
Qc = 5 u 109 s1 (1 atm)
k2[M]
v k1[H]2
H2* H+H z § 2 u 1013 dm3s1 H2* H+H k 1 k2[M]
k2[M]
| k1[H]2
k = z.Qc / Q0 k 1
k1k2[M] 2
H2 = 8 u 1018 dm3s1 H2 [H]
k 1
= 4,8 u 106 M1s1 k1k2[M] zQ c
k |
r r k 1 Q0
activación
k1k2[M]
v [A][B]
k 1 k2[M]
0
0 [M]
k1k2[M] k1k2
kbim kbim [M] kbim k1
k 1 k2[M] k 1
orden 3 orden 2
Las reacciones de asociación son de orden 3 a bajas La activación puede producirse por colisiones, por
presiones y de orden 2 a altas presiones irradiación con luz o partículas, por ultrasonido, etc.
AB M o AB * M k1 AB M o AB * M k1
AB * M o A B M k 1 AB * M o A B M k 1 E
AB* o Productos k2 1/kuni AB* o Productos k2 k2
1/k1
k1 k1
k1 z exp(E0 / kBT ) E0
1/k
0 k 1 z
0 1/[M]
k1k2 [M] 1 1 1 k2 constante
kuni
k 1[M] k2 kuni kf k1[M]
Graficando 1/kuni vs. 1/[M] AB se activa por colisiones y AB* se desactiva con
se obtienen k1 y k = k1k2/k1 una colisión o reacciona con k2 independiente de E
1 1 E s 1
P(E ) exp(E / kBT )
1 1/kuni (s 1)! (kBT )s
1 2
AB M o AB * M k1 AB M o AB * M k1 (E )
AB * M o A B M k 1 AB * M o A B M k 1
AB* o Productos k2 AB* o Productos k2 (E )
La teoría justifica adecuadamente los altos valores La teoría calcula la probabilidad de que la energía
de k1 encontrados experimentalmente vibracional se concentre sobre la unión a romper
2
AB M o AB * M k1 (E ) AB M o AB * M k1 (E ) x (E E 0 ) / kBT
kuni
AB * M o A B M k 1 AB * M o A B M k 1 f
s 1
³x exp( x )dx (s 1)!
AB* o Productos k2 (E ) AB* o Productos k2 (E ) 0
f(E)
0 s 1
0 [M]
1 E s 1 § E0 ·
A bajas presiones no se P(E ) exp(E / kBT ) k2 (E ) Q z .¨1 ¸
P(E) (s 1)! (kBT )s © E ¹
mantiene el equilibrio
térmico y la reacción se
s 1
vuelve más lenta § E0 · f
k2 (E ) Q z .¨1 ¸ k1k2
Q z exp(E 0 / kBT )
© E ¹ kf
k 1
o ³ P(E )k2 (E )dE
E0
E0 E
Esto explica por qué la representación 1/kuni vs. 1/[M] El factor preexponencial en el límite de alta presión
no es lineal como predice la teoría de Lindemann es la frecuencia del oscilador crítico
Resumen Fallas de la teoría de Rice-Ramsperger-Kassel
AB M o AB * M k1 (E ) 1/kuni
Reacción T logA E
AB * M o A B M k 1
(K) (kJ/mol)
AB* o Productos k2 (E ) 1/k C2H6 o 2CH3 840-913 16,7 372
0
E 0 1/[M] c-C3H6 o C3H6 690-1038 15,5 276
k2(E) A alta presión: (CHO)2 o 2CO + H2 1100-1540 13,0 230
k1(E) z kf z
Q exp(E 0 / kBT ) CH3OH o CH3 + OH 16,0 376
E0
A baja presión no hay equilibrio c-C4H8 o 2 C2H4 1308-1498 15,6 261
para E > E0 y la constante uni- C3H8 o CH3 + C2H5 1400-2300 17,2 361
molecular es menor que la pre-
dicha por Lindemann
El factor entrópico, que puede ser mucho mayor que La entropía de activación da cuenta de la dureza del
1, justifica los altos valores del factor preexponencial complejo activado
Reacciones en solución Colisiones y encuentros: efecto caja
2CH3 + N2
CH3CD3 gas líquido
2CD3 + N2
Sólo unas pocas colisiones La reacción se produce
CD3N2CD3 [CD3…N2…CD3] [C2D6…N2] C2D6 + N2 son reactivas durante el primer encuentro
t t
En fase líquida no se produce CH3CD3 porque la En una reacción controlada por difusión se consumen
recombinación de radicales en la caja es muy rápida rápidamente las moléculas de reactivo cercanas
Reacciones controladas por difusión Constantes de velocidad en gases y líquidos
Estas ecuaciones valen para reactivos neutros; por Se supone zliq § zgas; Preac es la probabilidad de que
ello la constante de H+ + OH es mayor los reactivos reaccionen antes de separarse
gas líquido
+
activación
desactivación
Se mantiene siempre equilibrio entre reactivos y Menor interacción a mayor constante dieléctrica y
complejo; la reacción no ocurre adiabáticamente mayor fuerza iónica
Efecto de la constante dieléctrica Efecto de la fuerza iónica
La constante dieléctrica tiene efecto positivo o La fuerza iónica tiene efecto positivo o negativo
negativo dependiendo de la carga de los reactivos dependiendo de la carga de los reactivos
*
C C
C + ĺ C 'Vz < 0
..
C C
kBT § 'G z ·
k exp¨ ¸
h ¨ RT ¸
© ¹