Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

1. Consideraii generale
Tendinele actuale ale cercetrii n domeniul tiinei i ingineriei materialelor se ndreapt
din ce n ce mai mult ctre dezvoltarea unor materiale metalice cu performane superioare, care
s rspund exigenelor sporite ale industriei moderne, simultan cu aplicarea unor tehnologi de
prelucrare de maxim eficien economic. n acest context, trebuie precizat c deformarea
plastic, datorit avantajelor de ordin tehnic i economic pe care le prezint, este n prezent cel
mai utilizat procedeu de prelucrare a materialelor metalice, ceea ce explic interesul sporit al
cercetrii tiinifice pentru optimizarea proceselor aferente acestui domeniu.
Din aceast perspectiv, este fireasc preocuparea de a gsi noi modaliti de cretere a
utilizrii de noi materiale, n aceast sfer de interes nscriinduse i cercetrile privind
materialele cu plasticitate anormal (materiale care manifest diverse efecte, cum ar fi:
pseudoelasticitate sau superelasticitate, pseudoplasticitate sau efectul simplu de memorie a
formei, efectul dublu de memorie a formei, emisie termoacustic, etc.). Cea mai important
caracteristic a materialelor care manifest aceste tipuri de efecte, este aceea a recuperrii unei
dimensiuni sau a formei schimbate prin deformare, atunci cnd asupra acestora se acioneaz cu
un gradient de temperatur, deformaia recuperat astfel putnd depi 8%, tiind fiind c prin
dilatare sau contracie termic se poate recupera cel mult (1 2)%.
Dei pe plan mondial primele cercetri n domeniul acestor tipuri de materiale au fost
semnalate cu 50 de ani n urm, o amploare deosebit a investigaiilor privind aceste fenomene
sa nregistrat deabia n ultimi 20 de ani, n prezent aplicaiile industriale fiind deja numeroase.
Cu toate c la nivel internaional aceste efecte particulare, manifestate de unele categorii
de materiale, nu mai sunt o curiozitate, rezultatele nregistrate fiind uneori spectaculoase, la noi
n ar acest tip de comportare la deformare este puin cunoscut, cercetrile n acest domeniu
fiind de dat recent, reduse ca extindere i profunzime, iar aplicaiile foarte reduse.
Dat fiind relativa noutate a acestui subiect la noi n ar, se impune nainte de toate
prezentarea unor particulariti ale comportamentului la deformare i a proprietilor materialelor
care manifest aceste tipuri de efecte.
Structura unui material metalic depinde de compoziia sa. Ea poate fi modificat prin
nclzire, rcire, deformare plastic, etc. n funcie de prelucrrile metalurgice, un material
metalic de compoziie dat poate avea diferite structuri care determin proprietile lui fizico
chimice. Aceste proprieti pot fi studiate prin metode calorimetrice, analiz termic, analiz
dilatometric, metode magnetice, metode electrice, etc.
Analiza termic include un grup de metode prin care sunt determinate proprietile fizice
i chimice ale substanelor, n funcie de temperatura sau timp pe baza efectelor termice care
nsoesc transformrile din proba n timpul nclzirii, rcirii, meninerii izoterme etc. Aceste
metode mai sunt cunoscute sub denumirea de metode termo-analitice, graficele rezultate n urma
determinrilor numindu-se curbe de analiza termica sau termograme.
|3|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Metodelor de analiza termic pot fi clasificate dup cum urmeaz:

Metode prin care se determina variaiile de temperatur sau flux termic, respectiv:
o analiza termic simpl ( TA - thermal analysis) ;
o analiza termic diferenial (DTA - differential thermal analysis si DSC differential scanning calorimetry).
La aceste metode n care se msoar diferena de temperatur sau de flux de
cldur ntre prob i un corp de referina, n funcie de temperatur sau de timp.
Metode prin care se determina variaiile de mas, n care se ncadreaz analiza
termo-gravimetrica (TG thermogravimetry analysis), reprezentat de o tehnic la
care se urmrete schimbarea masei probei n timp sau n funcie de temperatura la
nclzirea sau la rcirea ei.
Metode prin care se determina constante de material (_el, _ter, _ter)
analiza dilatometrica (DIL ) se determina coeficientul dilatarii termice
Daca se msoar viteza de variaie (derivat) a temperaturii probei, a diferenei de
temperatur (proba etalon) sau a masei n funcie de timp sau temperatur, metoda de analiz
se numete analiz termic derivat, iar aparatele utilizate se numesc derivatografe.
Fenomenele fizice, chimice i mrimile de material care sunt detectabile sau msurabile
prin metode termice de analiza, cum ar fi:
comportarea materialelor la topire, cristalizare, fierbere, sublimare, devitrificare;
determinarea temperaturilor caracteristice la transformrile de faza;
recristalizarea sticlelor metalice amorfe;
cinetica reaciilor i a formarilor fazelor;
oxidarea, reducerea, descompunerea, hidratarea deshidratarea etc.;
coroziunea metalelor n diferite atmosfere;
determinarea cldurilor de topire, cristalizare, reactive etc.;
capacitai calorice, clduri specific etc.
Prin tratamente termice nelegem o succesiune de operaii constnd n nclziri,
menineri i rciri efectuate n anumite medii, cu respectarea unor condiii de : temperatur,
durat, vitez de nclzire i rcire, aplicate produselor (semifabricate, piese i scule) pentru a
produce modificri n structura materialului acestora. Aceste modificri de structur conduc la
schimbarea proprietilor tehnologice, fizico-chimice i mecanice ale produselor. Astfel, scopul
tratamentelor termice este obinerea unor anumite structuri, care s dea produsului proprietile
dorite, fr a schimba forma piesei i nici starea de agregare a materialului. Tratamentele termice
reprezint deci, procese tehnologice n urma crora produsele obin proprieti noi.
n ntreaga lume tratamentele termice sunt privite ntr-o lumin nou. Acest domeniu,
care nu cu prea mult timp n urm era privit ca o anex de ordin secundar n procesele de
fabricaie, a devenit n prezent unul dintre subiectele cele mai discutate. Nici o ntreprindere care
dorete s fabrice produse competitive pe piaa mondial nu poate neglija importana
tratamentelor termice.
|4|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

2. Metode de studiu a transformrilor

structurale
Studiul aspectelor metalurgice ale tratamentelor termice se confund cu analiza
transformrilor la nclzire i la rcire, precum i la meninerea la temperatur constant, fiind
necesar descrierea unor metode susceptibile de a fi utilizate pentru aceste analize. Astfel se face
distincie ntre metodele ce permit detectarea i identificarea fazelor existente sau nou aprute n
oel n urma unui tratament termic i metodele ce permit urmrirea continu a transformrilor
structurale i care sunt bazate pe studiul fenomenelor fizice care nsoesc modificrile de
structur ce au loc pe parcursul nclzirii, meninerii la temperatur constant i rcirii cu diferite
viteze de rcire.
Transformrile alotropice corespund schimbrilor din reeaua cristalin, iar metoda cea
mai direct care poate fi luat n considerare pentru studiul i determinarea structurii
cristalografice este cea prin difracie cu raze X sau cu electroni. Aceste metode sunt utilizate cu
totul excepional pentru urmrirea structurii la temperaturi ridicate, din cauza creterii
amplitudinii vibraiilor ionilor din reeaua cristalin. Din contr, ele se utilizeaz frecvent dup
aducerea probelor la temperatura camerei , pentru studierea nu numai a eventualelor schimbri
de faz, ci i a altor fenomene cum ar fi precipitarea i recristalizarea.
Analiza microscopic optic sau electronic , de asemenea poate fi folosit ca o metod
direct, care se efectueaz n general la temperatura camerei. Se poate spune c, de la inventarea
de ctre Le Chatelier a microscopului metalografic cu msu superioar, microscopia optic,
completat n prezent prin microscopia electronic, este o metod de baz pentru studiul
tratamentelor termice. Pe lng aceste metode directe, se pot enumera un numr de alte metode,
indirecte, care pornesc de la modificrile ctorva mrimi fizice intervenite n cursul
tratamentului termic, cum ar fi modificarea volumului, degajarea sau absorbia de cldur,
variaia proprietilor magnetice. Metodele corespunztoare sunt:
analiza dilatometric;
analiza termic;
studiul rezistivitii;
analiza magnetic.
Studiul structurii fine a materialelor metalice cu ajutorul difraciei, care se mai numete i
radiocristalografie, permite msurarea precis a parametrilor reelei cristaline, identificarea i
msurarea cantitativ a fazelor cristaline. Fiecare faz cristalin produce spectre de difracie
caracteristice naturii sale.
n funcie de problema studiat, utilizarea unuia sau alteia dintre metodele prezentate este
mai mult sau mai puin recomandat. n acest capitol se dau cteva detalii despre fiecare dintre
ele i se insist pe analiza dilatometric, utilizat pentru determinarea punctelor critice de
transformare prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura.
|5|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

2.1 Analiza metalografic

Studiul structurii care determin proprietile produselor, se poate face la diferite mriri,
conform celor reprezentate n Figura 2.1. Pe baza acestor mriri se vorbete de structur
macroscopic (mriri pn la 30-50 ori), de structur microscopic (mriri de la 100 la cteva
zeci de mii de ori) i de structur reticular (atomic), (mriri mai mari de 500000 ori). n mod
obinuit studiul microstructurii se face cu microscopul optic, microscopul electronic cu baleiaj i
cu microscopul electronic cu transmisie.

Figura 2.1 Scara analizelor metalografice

Structura macroscopic ne arat c metalele sunt alctuite dintr-un mare numr de gruni
(cristale) i permite: examinarea suprafeelor de rupere, a suprafeelor formate prin: solidificare,
depunere electrochimic, condensare etc. sau a celor pregtite special prin polizare i lefuire, iar
apoi atacate cu un reactiv chimic. Astfel se pot face aprecieri asupra: prelucrrii prealabile
(elaborare, turnare, solidificare, prelucrri plastice, tratamente termice etc.), neomogenitilor,
defectelor, modului de rupere.
Microscopul metalografic utilizat n metalurgie este un microscop optic care funcioneaz
pe baza reflexiei luminii, conform ilustrrii din Figura 2.2. Prile principale ale acestui
microscop sunt urmtoarele:
msua pe care se aeaz proba de studiat i care permite micarea ei,
dispozitivul de iluminare,
dispozitivul de observare constituit dintr-un obiectiv, un ocular i/sau ecran (pentru
proiectarea imaginii).
Obiectivele sunt caracterizate prin puterea de mrire, distana focal, apertura i puterea
de separare. Puterea de mrire M, variaz de la 5 la 100 .
|6|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Figura 2.2 Microscopul metalografic

Microscopul electronic cu baleiaj (MEB) are schema de principiu prezentat n Figura

2.3. La interaciunea unui fascicul de electroni cu proba de analizat are loc o emisie de electroni
secundari, electroni Auger, electroni retro-difuzai, raze X etc. Intensitatea de emisie a acestor
electroni depinde de topografia suprafeei, de potenialul local i de numrul atomic.

Figura 2.3 Principiul microscopului electronic cu baleiaj

Aceti electroni nu ptrund dect n zonele superficiale ale suprafeei (civa nanometri).
Informaiile primite n urma baleierii probei de ctre fascicolul electronic sunt transformate n
semnal electric. Fascicolul electronic are un diametru la nivelul probei de 3 la 10 nm. Acesta este
i rezoluia limit a acestui tip de microscop.
Una din particularitile microscopului cu baleiaj, este marea sa adncime de cmp, care
este de ordinul milimetrilor pentru o putere mritoare de 100 i de 10m pentru o putere
mritoare de 10000. Aceasta permite observarea cu uurin a reliefurilor importante, ca cele de
la suprafeele de rupere (imagini topografice). Microscoapele electronice cu baleiaj sunt cuplate
si cu microanalizoare care pot determina compoziia chimic a diferiilor componeni.
|7|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Schema de principiu a unui microscop electronic prin transmisie este prezentat n Figura
2.4. Se poate observa c ea este aproape identic cu cea a microscopului optic, dar lumina este
produs printr-un tun de electroni, electronii traverseaz eantionul (proba) i lentilele sunt
electromagnetice. Puterea de mrire ajunge la 500000, iar puterea de rezoluie la 0,15nm, ceea ce
este de ordinul de mrime a distanelor inter-reticulare.

Figura 2.4 Microscop electronic cu transmisie

Spectroscopia de electroni AUGER are la baz efectul Auger care a fost descoperit de
P. Auger n 1925: excitarea atomilor de argon de ctre un fascicul de fotoni X monocromatici, d
natere la fotoelectroni a cror traiectorie poate fi evideniat cu uurin ntr-o camer cu cea;
totodat se evideniaz i prezena altor traiectorii care pornesc din acelai loc cu fotoelectronii
de argon i care corespund altui mod de conversie intern a energiei, furnizat iniial atomului
prin excitare. Aceste traiectorii se datoreaz emisiei, de ctre atomul excitat, a unui electron
numit electron Auger a crui energie este caracteristic atomului n cauz. Emisia unor astfel
de particule prezint un triplu interes :
msurarea energiei cinetice a acestor electroni permite determinarea naturii atomului
emitor;
msurarea fluxului lor permite estimarea densitii atomilor prezeni;
slaba energie a acestor electroni face ca parcursul lor liber mediu s fie de ordinul a
ctorva straturi atomice la civa nanometri, deci radierea lor este determinat de
primele straturi ale suprafeei analizate.
Spectroscopia Auger permite deci, s se determine natura, cantitatea i repartiia
elementelor prezente pe o suprafa i o adncime de ordinul ctorva nanometri.
Un analizor Auger, de tipul celui din Figura 2.5, se compune dintr-o incint vidat n care
sunt introduse: eantioanele de analizat; sursa de excitare (tun de electroni); un spectrometru de
analiz n energie-prevzut cu un lan de nregistrare a electronilor de energie E, a crui element
principal este detectorul de electroni (multiplicator de electroni sau detector multicanal); sursa de
raze X i accesoriile. Accesoriile sunt: tun de ioni, camera de pregtire a epruvetelor n vederea
studierii anumitor fenomene (oxidarea, pasivizarea, coroziunea, germinarea, aderena etc.) i care
este prevzut cu un dispozitiv de rupere a epruvetei prin traciune sau ncovoiere.
|8|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Figura 2.5 Schema sinoptic a unui analizor Auger : a) analizor semisferic ;

b) analizor cu oglind cilindric

Spectrometria cu descrcare luminiscent (SDL). Lampa cu descrcare luminiscent din

Figura 2.6 a fost utilizata pentru prima dat, ca surs de excitare pentru analiza prin
spectrometria emisiei optice (SEO) a materialelor, de ctre W. Grimm: ntr-o atmosfer de argon
la joasa presiune, o tensiune de cteva sute de voli este aplicata ntre un anod i eantionul de
examinat polarizat negativ; ionii de argon sunt accelerai i bombardeaz suprafaa eantionului
realiznd eroziunea prin pulverizare ionic. Atomii eliberai sunt excitai prin coliziunea lor cu
ionii sau electronii plasmei, iar dup rentoarcerea lor la starea neexcitat, ei emit fotoni a cror
lungime de und este caracteristic elementelor prezente.

Figura 2.6 Lamp cu descrcare luminiscent

Astfel analiza prin SEO a spectrului emis, permite msurarea coninutului n elementele
prezente n eantion. Datorit presiunii mici (5 bari), temperaturii moderate i slabei energii a
atomilor i ionilor spectrul de emisie are o mare finee a razelor emise, iar semnalul emis prin
descrcare luminiscent este stabil i continuu. Spectrometria cu descrcare luminiscent permite
separarea rapid a impuritilor depuse sau adsorbite pe suprafaa eantionului prin eroziune
plasmatic, ceea ce o recomand pentru analiza compoziiei materialelor metalice.
De avantajele microscopiei electronice, mai beneficiaz i analize ca: observarea
imperfeciunilor reelei cristaline, dislocaiilor i defectelor de mpachetare, detectarea
aranjamentului ordonat al unui aliaj care definete o substructur. De asemenea, microscopia
|9|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

electronic a devenit, ca i microscopia optic, o tehnic de baz pentru studiul tuturor

problemelor fundamentale legate de domeniul metalelor solide i a evoluiei microstructurii n
cursul tratamentelor termice.

2.2 Analiza termic

Analiza termic se ocupa cu studierea transformrilor de faza ale metalelor i aliajelor cu
ajutorul curbelor de nclzire sau rcire: temperatur - timp. Transformrile structurale sunt
nsoite de efecte termice de absorbie sau degajare de cldur (cldura latent de transformare),
care sunt materializate, pe curbele respective, prin abateri de la forma exponenial a curbelor.
Analiza termic poate fi simpl (direct) sau diferenial.
Analiza termic (Thermal analysis - TA) a fost definit ca reprezentnd un grup de
tehnici (Tabelul 2.1) n care o proprietate fizic a unei substane sau/i produsele de reacie ale
acesteia sunt msurate ca o funcie de temperatur, substana fiind supus unei nclziri/rciri
controlate. Definiia poate fi lrgit n sensul introducerii n aceast categorie de tehnici a
analizelor izotermice, n care proprietatea studiat este funcie de timp.
Tabelul 2.1 Tehnici de analiz termic i proprieti ale materialelor studiate de acestea.
Proprieti
Masa
Temperatura
Entalpia
Gaze degajate
Dimensiunea

Tehnica de analiz termic

Termogravimetrie (Thermogravimetry - TG)
Analiz termic diferenial (Differential thermal analysis - DTA)
Calorimetrie cu scanare diferenial (Differential scanning calorimetry-DSC)
Analiza gazelor degajate (Evolved gas analysis - EGA)
Termodilatometrie (Thermodilatometry - TD)
Analiz termomecanic (Thermomechanical analysis - TMA)
Proprieti mecanice
Analiz mecanic dinamic (Dynamic mechanical analysis - DMA)
Proprieti optice
Termooptometrie (Thermoptometry - TO)
Proprieti electrice Termoelectrometrie (Thermoelectrometry - TE)
Proprieti magnetice Termomagnetometrie (Thermomagnetometry - TM)

Termogravimetria (TG), una din tehnicile cantitative cele mai folosite de analiz termic,
este utilizat pentru msurarea variaiei masei probei funcie de temperatura sau timp.; procesele
ce pot fi analizate prin TG sunt prezentate n Tabelul 2.2.
Tabelul 2.2 Procese analizate prin termogravimetrie.
Variaia masei probei
Proces
cretere
scdere
Adsorbie sau absorbie

Desorbie

Deshidratare/desolvatare

Sublimare

Vaporizare

Descompunere

Reacie solid-solid

Reacie solid-gaz

|10|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Analiza termic simpl (direct): proba de cercetat, prevzut cu un termocuplu, este

introdus n instalaia de nclzire , unde se va nclzi pn la temperatura dorit; rcirea probei
de la temperatura de nclzire se face prin suflarea unui jet de aer sau prin cufundarea ntr-un
lichid de rcire. Pe parcursul nclzirii i rcirii probei, se nregistreaz variaia temperaturii ei.
Se poate determina i derivata curbei temperatur - timp, adic curba ce reprezint variaia
vitezei de nclzire ( sau de rcire ) n funcie de timp. n acest fel toate transformrile care se
produc cu degajare sau cu absorbie de cldur sunt uor de detectat. Proba studiat este foarte
mic, iar metoda este foarte sensibil. Ca aplicaie, n Figura 2.7 se reprezint, pentru diferite
viteze de nclzire, variaiile temperaturilor de transformare la nclzire, n funcie de viteza de
nclzire, determinate prin analiz termic simpl.

Figura 2.7 Evoluiei punctelor AC1 i AC3 ale unui oel cu 0,4 % C; 2 % Ni; 1 % Cr i 0,3 % Mo,
n funcie de viteza de nclzire.

Temperaturile AC1 i AC3 determinate prin dilatometrie diferenial la o vitez de

nclzire de 300 0C /or sunt 730 0C respectiv 770 0C, i au fost reprezentate la dreapta Figurii
2.7. Se poate observa faptul c, atunci cnd viteza de nclzire crete deasupra unei anumite
valori, temperaturile de nceput i de sfrit de transformare la nclzire sunt din ce n ce mai
ridicate. Astfel pentru o nclzire de la temperatura ambiant pn la 750 0C, n 18 secunde, ele
sunt nc n apropierea temperaturilor AC1 i AC3 determinate prin metoda dilatometric, ns,
valoarea lor crete rapid cnd viteza de nclzire crete. Temperatura de sfrit de transformare
crete mai repede dect temperatura de nceput de transformare, astfel pentru vitezele de
nclzire cele mai ridicate care au fost studiate, adic nclzire de la temperatura ambiant pn
la 750 0C n 2 secunde, temperatura de nceput de transformare este de 770 0C, deci superioar cu
40 0C temperaturii AC1, n timp ce temperatura de sfrit de transformare este n jurul valorii de
850 0C, adic superioar cu 80 0C temperaturii AC3.
|11|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Att analiza termic diferenial (DTA) ct i calorimetria cu scanare diferenial (DSC)

se bazeaz pe msurarea modificrii energiei, dintre acestea, din punct de vedere practic, DSC
fiind metoda cea mai versatil de obinere a unor date cantitative.
Analiza gazelor degajate (EGA) determin natura i/sau cantitatea de produse volatile
degajate la nclzire, ea fiind efectuat de multe ori n combinaie cu TG sau TG+DTA.
Metodele mecanice de analiz cuprind tehnici prin care se determin caracteristici
mecanice i dimensionale ale unui material, care variaz cu temperatura sau timpul.
Termodilatometria (TD) msoar modificrile dimensionale ale unei probe funcie de
temperatur, asupra probei neexistnd solicitri exterioare. Prin intermediul acestei analize se pot
determin coeficienii de dilatare termic, dar se pot studia i transformrile de faz sau reaciile
chimice. Analiza termomecanic (TMA) folosete echipamente asemntoare celor utilizate n
TD, ns probele sunt supuse la diverse solicitri (alungire, ncovoiere, etc.).
n analiz mecanic dinamic (DMA) se aplic probei, supuse unui anumit regim termic,
o solicitare ciclic sinusoidal, ce cele mai multe ori de ncovoiere, msurndu-se tensiunile
aprute n material. Se obin date referitoare la modulul de elasticitate, rigiditate, caracteristicile
de amortizare, etc.
Termooptometria (TO) cuprinde:
termomicroscopia (studiaz n lumin reflectat, transmis sau polarizat un
material aflat la diverse temperaturi);
termofotometria (msoar intensitatea luminii reflectate sau transmise);
termoluminiscena (msoar intensitatea luminii emise de material).
Termoelectrometria (TE) cuprinde metodele de msurare a rezistenei sau capacitii n
timpul nclzirii probei. Termomagnetometria (TM) studiaz, de fapt, proprietile magnetice ale
materialelor pe baza modificrii masei acestora la schimbarea de faz aprut n proba aflat ntrun cmp magnetic.

2.2.1 Calorimetrie
Calorimetria se refer, ntr-un sens mai larg, la msurarea cantitativ a schimbului de
energie sub form de cldur din timpul desfurrii unui proces oarecare, spre deosebire de
analiza termic ce se ocup cu msurarea i studiul transformrilor induse termic sau a
diferenelor de temperatur.
Deoarece toate reaciile chimice i multe transformri fizice (deformarea, transformrile
de faz, etc.) sunt nsoite de cedare sau absorbie de cldur, analiza cantitativ a schimbului de
cldur rmne o metod general relativ simpl de caracterizare a unui proces.
Cantitatea de cldur eliberat sau consumat ntr-un proces nu poate fi msurat n mod
direct, ea fiind determinat n mod indirect prin efectul acesteia asupra unei substane a crei
temperatura variaz. Ecuaia fundamental a calorimetriei face legtura dintre schimbul de
cldur i variaia temperaturii:
|12|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Q C( T ) T

(2.1)

unde: Q cantitatea de cldur schimbat, J;

C(T) capacitatea caloric, J/K;
T variaia de temperatur, K.
Pentru cantiti de cldur, deci i pentru diferene de temperatur, nu prea mari, variaia
temperaturii este direct proporional cu cldura schimbat, coeficientul de proporionalitate
fiind capacitatea caloric a substanei calorimetrice. Totui, dac variaia de temperatur
depete cteva grade, dependena capacitii calorice de temperatura nu mai este liniar, fapt ce
oblig la cunoaterea legii de variaie a acesteia n vederea determinrii cldurii pe baza
diferenei msurate de temperatur.
Relaia (2.1) st la baza metodelor calorimetrice standard de determinare a cldurii unui
proces: fie temperatura este meninut constant prin compensarea corespunztoare a efectului
termic, msurndu-se puterea necesar pentru compensare, sau se msoar variaia de
temperatur, care este folosit apoi pentru calculul valorii corespunztoare a cldurii schimbate.
Condiiile necesare n acest ultim caz se refer la cunoaterea exact a capacitii calorice i a
caracteristicilor transferului termic din sistemul analizat.
n cazul primei metode modificarea temperaturii substanei calorimetrice este evitat prin
aport sau disipare a unei cantiti de cldur egale, dar de semn contrar, cu cea asociat
procesului analizat. Cel mai des se utilizeaz pentru compensare energia electric, fie degajat
prin efect Joule, fie disipat prin efect Peltier. Metoda compensrii este avantajoas deoarece
permite realizarea de msurtori n regim cvasi-izoterm, evitndu-se astfel luarea n considerare
a pierderilor de cldur din calorimetru n mediul nconjurtor. n consecin nu va fi necesar un
dispozitiv calibrat de msurare a temperaturii ci doar un senzor suficient de sensibil pentru a
sesiza modificarea temperaturii, prin care va fi astfel controlat puterea de compensare.
n cea de a doua metod, de asemenea indirect, diferena msurat de temperatur este
folosit pentru calculul cantitii de cldur schimbate. Trebuie fcut distincia ntre msurarea
diferenei temporare sau a celei spaiale de temperatur. Pentru diferena temporar, msurarea
temperaturii substanei calorimetrice se face nainte i dup desfurarea procesului, cldura
corespunztoare calculndu-se cu relaia (2.1), fapt ce presupune cunoaterea exact a capacitii
calorice. Metoda spaial presupune msurarea diferenei de temperatur ntre dou puncte din
calorimetru (sau ntre calorimetru i mediul nconjurtor) i utilizarea ecuaiei de transfer termic
staionar prin conducie:
( T ) A T l 1

(2)

unde:
- fluxul de cldur, W;
(T) - conductivitatea termic, Wm-1K-1;
A - aria seciunii transversale, m2;
T - diferena de temperatur, K;
l - lungimea, m.
|13|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Se observ c fluxul de cldur este proporional cu diferena de temperatur i deci, dac

aceast diferen este msurat funcie de timp, atunci, pentru o conductivitate termic
cunoscut, se poate determina fluxul respectiv; prin integrarea fluxului de cldur se poate
determina cldura total.
De asemenea, se observ ca metoda n sine este foarte simpl, dar rezultatul va fi corect
doar dac msurarea diferenei de temperatur se face cu precizie i nu exist pierderi termice
(lucru greu de realizat). Pornind de la ideea analizei modului de comportare a probei la
modificri periodice ale temperaturii s-a pus la punct procedeul de lucru cu modularea
temperaturii, care, n calorimetrie, are trei variante, respectiv:
proba este nclzit de un flux termic, ce variaz periodic i care este generat electric
sau prin intermediul unei raze laser modulate; modificarea temperaturii probei fiind
msurat ca semnal de rspuns (AC calorimetry calorimetrie AC);
proba este nclzit de un flux termic determinat de evaporarea unui film metalic de
pe suprafaa sa, nclzit periodic. Modificarea temperaturii este msurat prin
intermediul aceluiai film metalic, folosit n acest caz ca un termometru rezistiv. Cea
de a treia armonic a oscilaiei temperaturii este proporional cu puterea consumat,
depinznd de capacitatea caloric i de conductivitatea termic a probei (3 method
metoda 3);
temperatura probei sau cuptorului este astfel controlat nct s respecte un program
de modificri periodice, fluxul termic fiind msurat prin intermediul diferenei de
temperatur dintre prob i mediul de referin (temperature - modulated differential
scanning calorimetry, TMDSC calorimetrie cu scanare diferenial i modularea
temperaturii).
Pornind de la faptul c transferul termic necesit ntotdeauna un interval de timp,
frecvena modulrii temperaturii este limitat la max. 0,2 Hz, i aceasta pentru a permite trecerea
corect a cldurii prin prob. Limita inferioar este determinat doar de sensibilitatea senzorilor.
n consecin, doar procesele nestaionare, cu frecvene cuprinse n domeniul amintit mai nainte,
pot fi analizate calorimetric.
Calorimetrele moderne permit determinarea rapid i exact a schimbului de cldur de
apare ntr-o mare varietate de reacii chimice, fizice sau biologice. Se pot determina nu numai
valorile exacte ale cldurilor schimbate n proces, dar i sensul n care decurge relaia, funcie de
timp. Astfel se poate studia att cinetica reaciilor, ct i probleme legate de stabilitate i
securitate, sau orice alte arii de interes n care procesele respective care au loc n acestea sunt
funcie de temperatur i timp.
Pe baza capacitilor calorice specifice se pot determina diverse funcii termodinamice,
cum ar fi, de exemplu, entalpia, entropia sau energia liber. De mare importan practic este i
determinarea exact a valorii cldurii specifice la presiune constant, cP, la diverse temperaturi.

|14|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

2.2.2 Analiza termic diferenial (DTA) i

calorimetria cu scanare diferenial (DSC)
Calorimetria cu scanare diferenial (DSC) este utilizat pentru determinarea a diferite
mrimi termodinamice, unele dintre acestea fiind amintite n Tabelul 2.3.
Tabelul 2.3 Procese termodinamice studiate cu ajutorul DSC.
Procesul termodinamic
Exoterm Endoterm
Tranziie solid-solid
Tranziie solid-lichid
Vaporizare
Sublimare
Adsorbie
Desorbie
Dizolvare
Descompunere
Reacie solid-solid
Reacie solid-lichid
Reacie solid-gaz
Polimerizare
Reacie catalitic

n Figura 2.8 este prezentat schema unei instalaii tipice de analiza termic diferenial
(DTA). Proba i materialul de referin (de obicei alumin) sunt supuse aceluiai program termic,
diferena de temperatur dintre cele dou fiind permanent monitorizat. Dac instalaia ar fi
ideal i diferena de temperatur T ar rmne relativ constant am putea concluziona c n
prob nu apare nici o reacie.

Figura 2.8. Schema unei instalaii de analiz termic (DTA); a- termocuplu etalon, b- termocuplu
cuplat la pies, c- suport, d-amplificator, e- calculator (monitorizeaz TP, T i timpul),
f- cuptor, g- programator de temperatur (legat la calculator), h- intrare gaz inert;
TP- temperatura probei, TE- temperatura etalonului, T = TP TE.

Se observ c proba i etalonul (de obicei alumin) sunt supuse aceluiai program de
nclzire, monitorizndu-se permanent diferena de temperatur dintre acestea. Dac n prob nu
apare nici o reacie, diferena de temperatur rmne constant. Dac are loc ns topirea probei
sau orice alt proces endotermic TP < TE i T <0, pe curba DTA aprnd un peak (vrf) n sensul
negativ al axei T sau T (Figura 2.9). Un proces exotermic ar da natere unui peak n sensul
pozitiv al axei T (T). Suprafaa peak-ului este funcie att de schimbul energetic ct i de
mrimea probei:
H m K T dt

(2.3)
|15|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

unde H entalpia de reacie;

m masa probei.

Figura 2.9 Curb tipic de analiz termic a unui material care n timpul nclzirii se topete.

Constanta K este funcie de temperatur, iar n cazul analizei termice clasice este funcie
i de proprietile termice ale probei i suportului. Anumite modificri constructive ale aparatului
conduc la micorarea acestor influene i, n momentul n care s-a determinat dependena K=f(T),
semnalul T poate fi astfel condiionat (analogic sau digital) nct la ieire semnalul obinut s
fie calibrat direct n uniti de putere. Acesta este principiul de funcionare a calorimetrului cu
scanare diferenial DSC. Exist multe variante comerciale de calorimetre DSC, ce acoper un
domeniu termic de la 170C la 2500C. Deoarece sensibilitatea echipamentelor scade cu
creterea temperaturii, aceste aparate sunt limitate, n principiu, la o temperatur maxim de
700C i, de aceea, ele se utilizeaz n principal n studiul polimerilor.
n general, o curb DSC arat ca n Figura 2.10, n care este analizat un polimer. Marea
majoritate a polimerilor prezint o temperatur de tranziie vitroas, la care materialul trece din
starea amorf (sticloas) n cea tipic unui elastomer (cauciuc), concomitent cu o cretere a
capacitii calorice specifice. Temperatura de tranziie vitroas este util la caracterizarea
materialelor polimerice, furniznd informaii referitoare la cristalinitate, coninutul de plastifiant,
tratamente termice anterioare etc. Polimerii amorfi prezint o cristalizare exoterm, care poate fi
analizat din punct de vedere cinetic n vederea stabilirii tratamentului termic necesar obinerii
proprietilor dorite ale materialului. Topirea endoterm este o msur a cristalinitii, parametru
care influeneaz n mod hotrtor proprietile mecanice ale polimerului.

Figura 2.10 Curba DSC generalizat a unui polimer; a- tranziie vitroas, b- cristalizare, c- topire.

|16|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Temperatura la care ncepe descompunerea exoterm ntr-o atmosfer oxidant este

utilizat pentru studiul stabilitii la oxidare n prezena/lipsa unor stabilizatori specifici. De
asemenea, anumite valori ale temperaturii la care apar peak-uri pot fi folosite pentru identificarea
componenilor unei soluii, iar mrimea peak la determinri cantitative.
Curbele DTA pot fi folosite la construirea diagramelor de faz ale unor soluii, msurarea
unui punct din acestea putnd fi suficient pentru un control de calitate n Figura 2.11 este
prezentat curba DTA pentru un superaliaj pe baz de Ni, n care temperatura solvus a fazei
caracterizeaz tratamentul termic la care a fost supus materialul (temperatura solvus
temperatura la care o faz solid este complet solubil n alta).

Figura 2.11 Curba DTA pentru un superaliaj de Ni; a dizolvarea fazei , b topirea unei probe de 250
mg, cu viteza de 10C/min, n argon.

Analizele TG sau DTA/DSC dau rareori suficiente informaii necesare unei caracterizri
complete a reaciilor care au loc ntr-un sistem, informaii care ns pot fi completate cu cele
furnizate de alte metode de analiz termic. Metode alternative de analiz termic se aplic
simultan, de exemplu TG i DSC, rezultnd informaii despre aceeai prob, studiat n aceleai
condiii experimentale. Se elimin astfel erorile determinate de neomogenitatea materialului
probei i condiiile diferite de experimentare. n Figura 2.12 este prezentat vulcanizarea i
descompunerea unei rini poliamidice: dup tranziia vitroas (a) i topirea materialului la cca.
120C (b) (fenomene puse n eviden prin DSC), curbele TG pun n eviden etapele iniiale a
unei reacii exoterme de vulcanizare (c) care determin i o scdere a masei de 7%.
Descompunerea endoterm a acestei rini are loc, conform curbei TG, la cca. 430C (d), valoare
ce este folosit la calculul cldurii de vulcanizare.

Figura 2.12 Curbe TG-DSC pentru o rin poliamidic nevulcanizat; a- tranziie vitroas, b- topire, cvulcanizare, d- degradarea unei probe de 10 mg, nclzite cu 10C/min, n argon.

|17|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Calorimetrele cu scanare sunt echipamente n care proba este supus unui program de
modificare a temperaturii, cu evitarea variaiei liniare a cesteia cu timpul, viteza transferului de
cldur necesar realizrii programului fiind funcie de timp i temperatur. Orice modificare
chimic sau fizic ce apare la o anumit temperatur n prob se va manifesta prin variaia
fluxului de cldur, determinnd apariia unui peak pe curba de msur, a crui suprafa este
proporional cu valoarea cldurii procesului. Marele avantaj al metodei se rezum la faptul c se
pot msura rapid i cu o precizie satisfctoare cldurile de reacie sau de transformare indiferent
de tipul acestora. Vitezele de nclzire sunt de obicei de 520C/min.
Calorimetrele cu scanare sunt proiectate n generale ca dispozitive difereniale, putnduse deosebi, dup principiul de msur, dou categorii principale: calorimetre difereniale prin
temperatur i calorimetre cu putere compensat. Oricare ar fi ns principiul de funcionare,
aceste aparate sunt cunoscute sub denumirea de calorimetre cu scanare diferenial (differential
scanning calorimeter DSC).
ntr-un calorimetru cu scanare diferenial prin temperatur cldura necesar pentru
creterea temperaturii probei ajunge la aceasta pe un traseu bine definit (Figura 2.13). Semnalul
msurat este determinat de diferena de temperatur ce apare de-a lungul acestui traseu, semnal
ce este proporional cu fluxul termic din relaia (2.2). Din aceste motive acest calorimetru mai
este cunoscut i sub denumirea de calorimetru cu flux termic (heat-flux calorimeter).

Figura 2.13 Principiul de funcionare al calorimetrului cu scanare diferenial prin temperatur;

1- prob, 2- cuptor electric, 3- etalon, 4- controler, 5- amplificator, 6- calculator,
T- temperatura cuptorului, TP- temperatura probei, TR- temperatura de referin,
TC- temperatura cuptorului, To- temperatura iniial,
T- diferena de temperatur, T= TP TR,
- viteza de nclzire, t-timpul.

La fel ca i calorimetrele cu scanare diferenial prin temperatur, calorimetrele cu

scanare diferenial i putere compensat au o construcie tip duplex, n care proba de analizat i
proba de referin sunt astfel nclzite nct, n orice moment, temperatura fiecreia s
corespund programului de variaie a temperaturii. Orice diferen de temperatur ce apare ntre
prob i etalon ca urmare a unui proces/reacie din prob este compensat imediat prin
modificarea corespunztoare a nclzirii electrice (Figura 2.14). Semnalul de ieire este
proporional cu fluxul de cldur instantaneu diferenial.
|18|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Figura 2.14 Principiul de funcionare al calorimetrului cu scanare diferenial i putere compensat;

To- temperatura iniial, TP- temperatura probei, TR- temperatura de referin, T- temperatura
mediului dintre prob i etalon, Tprg- temperatura programat, P- diferena de putere,
P= TP TR, - viteza de nclzire, t-timpul.

2.2.3 Tehnic i aparatur experimental

Experimentele se pot realiza cu un calorimetru cu scanare diferenial tip DSC 200 F3
Maia, produs de firma NETZSCH, indicate n Figurile 2.15 i 2.16.

Figura 2.15 Schema constructiv a calorimetrului DSC 200 F3 Maia.

Temperatura este msurat cu ajutorul a doua termocuple, unul indicnd temperatura

probei, iar cel de-al doilea temperatura cuptorului. Experimentul se realizeaz ntr-o atmosfer
inert de Ar. Semnalul de ieire din DSC este preluat de un calculator, care realizeaz, printr-un
soft adecvat, analiza datelor. Echipamentul de analiz DSC mai cuprinde o pompa de vid, o
butelie cu gaz inert i una cu agent de rcire (de exemplu, azot lichid).
|19|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Figura 2.16 Calorimetrul DSC 200 F3 Maia.

Parametrii calorimetrului DSC sunt urmtorii:

Intervalul de temperatur: 170+600C;
Rata de nclzire: 0,001 K/min100 K/min;
Rata de rcire: 0,001K/min100K/min (n funcie de temperatur);
Rata de msurare: 0 mW600 mW;
Precizie temperatur: 0,1 K;
Precizie de determinare a entalpiei: 0,5%;
Atmosfera de azot, heliu sau argon; static sau dinamic.
Calorimetria cu scanare diferenial permite determinarea mai multor mrimi
termodinamice, pentru solide i lichide, prin msurarea fluxului de cldur din zona probei ct i
a celui din zona de referin, ca o funcie de timp i temperatur. Se pot astfel msura i analiza:
entalpia, temperatura de tranziie vitroas, temperatura de topire/solidificare, stabilitatea termic,
stabilitatea la oxidare, puritatea materialului, transformri de faz sau polimorfice.
Din curba DSC este posibil nu numai caracterizarea unui proces ca fiind exoterm sau
endoterm, ci i definirea tipurilor de tranziii implicate.
n cadrul acestei metode de analiz, o prob din materialul de studiat, care mai nti a fost
curat de impuriti i cntrit, este introdus n interiorul unui creuzet, care, la rndul su,
este aezat n interiorul celulei de msurare (cuptorului) a sistemului DSC mpreun cu un
creuzet gol, de referin (Figura 2.17). Se pornete sistemul de alimentare cu gaz inert (argon) i
se alimenteaz cu energie electric aparatul.

Figura 2.17 Modul de operare cu DSC.

|20|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Se pornete calculatorul, iar dup iniializarea soft-ului specializat se selecteaz un nou

experiment prin apsarea butului New i se completeaz fereastra Measurement Header din
figura urmtoare.

Se stabilete un program de temperatur controlat (nclzire, meninere, rcire) prin

completarea ferestrei Temperature Program Definition (Figura 2.18) i se apas butonul Start
(Figura 2.19).

Figura 2.18 Fereastra de definire a temperaturii

|21|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Figura 2.19
n final se obine o curba DSC(mW/mg) - timp(min) conform Figurilor 2.20 i 2.21

Figura 2.20. Curba experimental DSC-timp a unui material pe baz de cupru (un ciclu).

Figura 2.21 Curba experimental DSC-timp a unui material pe baz de cupru (trei cicluri).

|22|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

La sfrit, soft-ul specializat (NETZSCH Proteus Thermal Analysis) analizeaz datele

rezultate pe baza curbei calorimetrice DSC(mW/mg) - temperatura (oC) (Figura 2.22).

Figura 2.22. Curba experimental DSC-temperatura a unui material pe baz de cupru (un ciclu).

Prin evaluarea unei curbe DSC putem determina punctul de nceput al transformrii
(onset) T, sfrit de transformare (end) Tf precum i a temperaturii corespunztoare peak-ului
T50. De asemenea, poate fi calculat entalpia (aria de sub peak-ului), punctul de inflexiune T i
derivata variaiei fluxului de cldur (prima derivat) d(W/m)/dt.
Astfel, pe baza curbei de analiz calorimetric (Figura 2.23) i a datelor experimentale
numerice rezultate, pot fi caracterizate modificrile de faz i/sau poate fi determinat cldura
specific a materialului analizat.

Figura 2.23 Curba DSC evaluat a unui material care prezint o transformare endoterm.

|23|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Dac pe diagrama apar mai multe peak-uri, endoterme sau exoterme, acestea se
raporteaz la peak-ul endoterm ce reprezint topirea materialului probei, peak care este cunoscut.
n cazul suprapunerii peak-urilor, pentru a avea o bun rezoluie a acestora, experimentele
ulterioare trebuie realizate n condiii n care sunt variate masa probei sau viteza de nclzire.
Reproductibilitatea datelor obinute se poate realiza prin folosirea unor viteze de
nclzire/rcire ct mai mici.

|24|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

3. Analiza dilatometric
3.1 Consideraii generale
Transformrile de faz din stare solid se pot studia i prin intermediul dilatometriei,
metod prin care modificarea dimensiunilor unei probe este transmis unui senzor de deplasare
prin intermediul unei tije de cuar. n cazul n care n material se produce o transformare de faz,
deoarece noua faz ocup un volum diferit de al celei iniiale, pe curba de variaie a
coeficientului de dilatare termic cu temperatura vor apare discontinuiti.
Modificarea volumului unui material cu temperatura are mare importan practic, mai
ales n cazul unor procese tehnologice importante cum ar fi turnarea, sudarea sau tratamentul
termic. n particular, fenomenele de topire i solidificare sunt i ele importante prin aceea c sunt
responsabile de apariia a multor defecte microscopice sau macroscopice ce exist n cristale.
Volumul majoritii materialelor metalice crete cu cca. 3% la topire, excepiile fiind
reprezentate de cteva metale cu numr de coordinaie sczut, cum ar fi bismutul, stibiul sau
galiul, care se contract la topire.
Unele materiale folosite n tehnica nuclear (uraniul, plutoniul) sunt caracterizate, pentru
anumite forme alotropice, de un coeficient negativ de dilatare termic de-a lungul unor axe
cristalografice.
Analiza dilatometric este utilizat pentru determinarea coeficientului de dilatare termic
i a punctelor de transformare n stare solid a materialelor. Se bazeaz pe apariia pe curbele
dilatare-temperatur a unor abateri, la temperaturile de transformare, de la aspectul normal al
acestor curbe, abateri cauzate de modificrile dimensionale ale pieselor.
Se pot analiza fie curbe dilatometrice absolute (variaia cu temperatura a dilataiei termice
l
, unde l lungimea iniial a probei, l variaia lungimii probei n
l
timpul nclzirii/rcirii), fie curbe dilatometrice difereniale (variaia cu temperatura a diferenei

liniare absolute a probei,

l l
, etalonul fiind astfel ales nct s
l e l p

dintre dilatarea unei probe i dilatarea unui etalon

nu sufere nici o transformare n intervalul de temperatur considerat).

Curbele dilatometrice absolute sunt folosite pentru determinarea punctelor de transformare
i a coeficientului de dilatare real i mediu, n timp ce curbele dilatometrice difereniale sunt
folosite mai ales pentru determinarea punctelor de transformare (aceast ultim metod este mult
mai sensibil dect cea absolut i de aceea este mai des folosit).
'

Curba dilatometric absolut a fierului este prezentat n Figura 3.1a ( A c 3 A nceputul

transformrii la nclzire; Ac3 sfritul transformrii la nclzire; Ar3 nceputul
transformrii la rcire; Ar3 sfritul transformrii la rcire), iar cea diferenial n Figura 3.1b
(a i b reprezint puncte critice de nceput/sfrit de transformare).
|25|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Figura 3.1 Curbele dilatometrice absolut (a) i diferenial (b) a fierului tehnic pur.

Aparatele cu care se traseaz curbele dilatometrice se numesc dilatometre. n Figura 3.2

este prezentat schema de principiu a dilatometrului pentru metoda dilatometric direct, n care:
R reostat;

C cuptor;
P prob;
TbC tub de cuar;
TC termocuplu;
TjC tij de cuar;
T traductor;
A amplificator;
nregistrator dilatare-temperatur.

Figura 3.2. Schema de principiu a dilatometrului pentru metoda direct.

n principiu, probele (solide, lichide, pulberi, materiale n vrac, foi sau fibre) sunt aezate
pe suportul de probe, unde sunt nclzite liniar sau rcite. Modificarea lungimii este transmis
prin intermediul unei tije de cuar la un traductor de deplasare.
|26|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Temperatura probei este nregistrat prin intermediul unui termocuplu (pn la 2050C)
sau a unui pirometru cu radiaie (pn la 2400C). Unele dilatometre permit realizarea
ncercrilor n vacuum sau gaz inert.
Aparatele moderne sunt dotate cu sisteme complexe de msurare, de mare precizie,
acestea putnd determina:
modificarea lungimii,
modificarea relativ a lungimii,
coeficientul de dilatare liniar, temperatura de nmuiere,
punctul de transformare,
temperatura de tranziie vitroas,
modificarea densitii materialului etc.

3.2 Tehnic i aparatur experimental pentru

analiza dilatometric
n cadrul acestei analize dilatometrice se poate utiliza un dilatometru diferenial tip
LINSEIS L75H/1400. Aparatul este compus din urmtoarele pri principale (Figura 3.3):
ansamblul cuptor sistem de msurare panou control (1);
sistemul de achiziie i de prelucrare a datelor experimentale (2);
controler (tiristor - 3).

Figura 3.3 Dilatometrul diferenial LINSEIS L75H/1400.

|27|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

n Figurile 3.4 i 3.5 sunt prezentate prile principale ale ansamblul cuptor sistem de
msurare i a panoului de control al dilatometrului diferenial, iar n Figura 3.6 schema
sistemului de msurare folosit n cadrul acestui aparat.

1
Figura 3.4. Ansamblul cuptorsistem de msurare; 1-panou de control, 2-cap de msurare, 3-cuptor.

1
3
2

Figura 3.5. Panoul de control al dilatometrului diferenial: 1-buton de pornire/oprire a aparatului,

2-indicator temperatur prob, 3-indicator temperatur cuptor,
4-reglare automat a tijei de mpingere.

Figura 3.6 Schema sistemului de msurare pentru dilatometrul LINSEIS L75H/1400;

1-traductor diferenial variabil liniar, 2-tij de mpingere, 3- prob.

|28|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

n principiu, probele, aezate pe suportul de probe din cuptor, sunt nclzite sau rcite
liniar. Temperatura probei este nregistrat cu un termocuplu (pn la 2050C). Dup cum se
observ n Figura 3.6 dilatarea probei (3) (solide, lichide, pulberi, materiale n vrac, foi i fibre)
este preluat de tija de mpingere (2) din cuptor, care transmite micarea traductorului diferenial
variabil liniar (1), unde este transformat ntr-o mrime electric. Trebuie subliniat faptul c
traductorul diferenial liniar variabil se deplaseaz cu uurin, prin intermediul unor rulmeni cu
bile. Sistemele de msur sunt insensibile la vibraiile podelei i la ocuri.
Aparatul permite msurtori precise ale variaiei lungimii probei, dilatrii/contraciei
liniare termice absolute, coeficientului de dilatare termic liniar, temperaturii de nmuiere,
punctului de transformare, temperaturii de tranziie sticloas, modificrii densitii, a vitezei de
sinterizare .a.
Dilatometrul L75H/1400 permite controlul vitezei de nclzire, reglajul acesteia putnduse face n domeniul 0,150C/min. Pentru obinerea de date experimentale precise i repetabile
se recomand ca dilatometrul s funcioneze cu viteze relativ mici, de cca. 510C/min.
Probele supuse ncercrilor trebuie s aib capete paralele, dimensiunile lor fiind funcie
de tipul seciunii transversale:
seciune circular cu diametrul =36 mm i lungimea probei L=1050 mm;
seciune ptrat cu latura l=5 mm i lungimea probei L=1550 mm.
Folosirea unor probe mici, asigur, de obicei, o mai bun precizie de reglare a
temperaturii i repetabilitatea rezultatelor, probele mari favoriznd n schimb o mai bun precizie
privind determinarea alungirii.
n cazul lucrului cu dilatometrul diferenial trebuie respectate, pe lng normele generale
de protecie a muncii, urmtoarele:
se interzice nlturarea capacelor de protecie a instrumentelor sau orice reglaje
interne dac aparatul este cuplat la reeaua de alimentare cu curent electric;
pentru a nltura orice pericol de apariie a arsurilor se interzice manipularea oricror
piese din instalaie sau a epruvetei supuse analizei att timp ct cuptorul are o
temperatur mai mare ca cea ambiant;
se recomand utilizarea unor filtre speciale sau a altor metode de eliminare a
eventualelor gaze toxice, emanate de epruvetele supuse analizei.
Pentru a utiliza dilatometrul diferenial trebuie efectuate urmtoarele operaii:
1. Se apas butonul ON pentru a porni dilatometrul, pornind i calculatorul aferent
acestuia. Se d drumul la apa de rcire a cuptorului, urmrindu-se ca debitul de ap s
nu depeasc 0,5 l/min. Funcionarea optim a aparatului va fi indicat prin culoarea
verde a ledului de pe sursa de putere.
|29|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

2. Se msoar ct mai precis proba cu ajutorul unui ubler digital.

3. Se aeaz proba de analizat n loca, apropiind tija pistonului de una din bazele
epruvetei, cealalt baz fiind sprijinit de captul fix al locaului.
4. Se nchide etan cuptorul. Se urmrete temperatura probei i a cuptorului pe displayul aparatului.
5. Se pornete software-ul dedicat (calculator). Se selecteaz DATA ACQUISITION
din meniu i alegem SETTINGS. Se introduc datele necesare referitoare la
experiment.
6. Se alege materialul pistonului: ALUMINA sau QUARTZ.
7. Introducem SAMPLE FILE NAME, denumire sub care se vor stoca informaiile pe
harddisk, cu extensia .ipr (specific programului).
8. Se introduce n DATA ACQUISITION durata (n secunde) i temperatura maxim
(n grade Celsius), Figura 3.7.

Figura 3.7

Figura 3.8

9. Se introduce valoarea msurat anterior a lungimii epruvetei, Figura 3.8.

10. Se aduce traductorul de deplasare n poziia de zero; selectam OPTIONS din meniu.
Alegem SETUP DILATOMETER, i apoi alegem ADJUST ZERO POINT,
Figura 3.9.

Figura 3.9

11. Apsam AUTO ZERO POINT ADJUSTMENT. Pistonul se va mica automat pn

cnd computerul detecteaz punctul de zero al traductorului. n timpul acestei micri
pistonul va fi apsat cu o presiune constant, stabilit la o valoare 300mN (presiune
recomandat de productor), Figura 3.10.
|30|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

12. Se verific dac cuptorul este nchis, urmrind ca sigurana s fie fixat n poziia
corect.
13. Pornim DILATOMETER MEASUREMENT SOFTWARE.
14. Se editeaz parametrii controlerului. Pentru aceasta selectm "TEMPERATURE
TARGET PROFILE" din meniu. Se alege o vitez de nclzire i temperatur final
de nclzire, Figura 3.11.

Figura 3.10.

Figura 3.11.
|31|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

15. Verificm CURRENT VALUES pentru temperatura cuptorului. Este necesar ca

aceasta s nu depeasc la nceputul experimentului 30C, Figura 3.12.

Figura 3.12.
16. Pornim DATA ACQUISITION cu butonul START din meniu, Figura 3.13.

Figura 3.13.
17. Pe monitorul calculatorului se poate urmri variaia n timp real a alungirii probei, cu
valorile curente din timpul experimentului, Figura 3.14.
18. La terminarea nclzirii i eventual a meninerii, se rcete cuptorul pn la
temperatura ambiant, prelundu-se n final buletine de analiz.

|32|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Figura 3.14.

Un alt aparat utilizat pentru experimente este dilatometru digital DIL 402 PC/1, produs
de firma Netzsch Germania, de tipul celui prezentat n Figura 3.15.

Figura 3.15. Dilatometru digital DIL 402 PC/1

Acest dispozitiv este utilizat cu scopul msurrii coeficieniloe de dilatare pentru diverse
materiale (ex. compui polimerici, materiale compozite, metale excepie Ni, sticle, materiale
ceramice etc.) aflate n diferite stri de agregare (solide, pulberi, lichide). Principalele
caracteristici sunt urmtoarele:
|33|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

intervalul de temperatur: 25 12000 C;

mediu de lucru: controlat;
regim de lucru: static/dinamic;
parametrii: reglabili;
dimensiuni eantioane: lung. max. 25 mm;
calibrare: n concordan cu regimurile termice.
Elemente component ale dilatometrului digital DIL 402 PC/1 sunt:
incint cu temperatur controlabil;
termocuplu tip S (Figura 3.16);
sistem de comand cuptor ;
suport eantion (SiO2) ;
incint pentru suport eantion.

Figura 3.16. Amplasare termocuplu i eantion n incinta de msurare

Software utilizat este Proteus i poate fi utilizat pentru urmtoarele aciuni:

achiziie date, stocare informaii i prelucrare date;
interfa grafic cu utilizatorul, sistem Help detaliat integrat;
caracteristici: calcul i reprezentare grafic a curbei cDTA, posibilitate evaluare
puncte inflexiune, temperatur final, puncte de maximum, export date n format
ASCII.
Accesoriile i elementele auxiliare sunt urmtoarele:
tubulatur cuptor;
suporturi eantioane.
|34|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Figura 3.17
Pentru exemplificare n Figura 3.17 este prezentat o curb de proces cu 2 cicluri
succesive de nclzire, pentru un eantion de material compozit multifaz. Elemente
informaionale suplimentare (la cerere) cu privire la efectele calorice, modificarea densitii,
cinetica sinterizrii, dilatarea n volum, etc.

|35|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

4. Tehnic i aparatur experimental utilizat

pentru determinarea punctelor critice de
transformare prin metoda variaiei R-T
4.1 Noiuni generale
Aliajele cu memoria formei (AMF) fac parte din materialele cu memoria formei incluse n
noua familie a materialelor inteligente unde ocupa o proporie de cca. 10% din volumul
produciei mondiale alturi de materialele piezoelectrice i electrostrictive (75%), materialele
magnetostrictive (10%), si materialele electro si magnetoreologice (5%). Memoria formei este un
termen ce defineste calitatea unor materiale de a reveni la o anumita forma, ca urmare a unor
solicitari termomecanice. Daca redobandirea formei initiale se face prin simpla descarcare
mecanica, fenomenul respectiv se numeste memorie mecanica. Daca redobandirea se face ca
urmare a variatiei temperaturii, este vorba despre memorie termica.

|36|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Memoria mecanica este o consecinta directa a efectului pseudoelastic (PSE=revenire neliniara,

suplimentara n raport cu revenirea elastica, liniara). Memoria termica este caracterizata prin
efectul simplu de memoria formei
(EMF=recuperarea deformatiilor prin incalzire) si efectul de memoria formei in dublu sens
(EMFDS=recuperarea
deformatiilor prin incalzire-racire) [2].
Aliajele, materialele ceramice, polimerii,sunt cele trei categorii principale de materiale cu
memoria formei care desi
prezinta fenomene asemanatoare, sunt guvernate de transformari interne, in stare solida, de
natura diferita: aliajele cu
memoria formei (AMF) au la baza o transformare martensitica, materialele ceramice cu memoria
formei se bazeaza pe o
tranzitie paraelectric(antiferoelectric)-feroelectric (in cazul materialelor feroelectrice) sau pe o
transformare martensitica
indusa in camp magnetic (in cazul materialelor magnetostrictive cu memoria formei) iar
polimerii cu memoria formei pe o
tranzitie vitroasa [3].
Transformarea martensitica se caracterizeaza printr-o forfecare de-a lungul unui plan habital
(invariant) care ramane
nemodificat si nerotit in timpul transformarii fara difuzie a austenitei (faza caracteristica
temperaturii ridicate, careia ii este
asociata, la nivel macroscopic, forma calda a materialului) in martensita (faza caracteristica
temperaturii joase, careia ii este
asociata forma rece). La AMF, transformarea martensitica este reversibila si poate fi indusa atat
termic cat si mecanic.
Esenta reversibilitatii o reprezinta capacitatea de inmagazinare, in matricea austenitica, a energiei
de deformare elastica
produsa de formarea martensitei, deoarece aceasta din urma are volum specific mai mare decat
austenita. La incalzire,
aceasta energie favorizeaza reversia (retransformarea) martensitei in austenita, inaintea aparitiei
fenomenelor de difuzie .

|37|

Tehnic i aparatur experimental utilizate pentru determinarea punctelor critice de transformare

prin metoda variaiei rezistenei electrice cu temperatura

Tinand cont ca transformarea martensitica din AMF are proprietatea unica de-a asocia
modificarile de forma cu
transformarile retelei cristaline, un rol esential, in cadrul fenomenelor cu memoria formei il joaca
nanostructura
martensitei,in special in cadrul celulelor elementare cu ordine de impachetare cu perioada lunga
(OIPL) a straturilor
atomice compacte[4]. In functie de sistemul de aliaje,celula elementara a martensitei induse
termic in AMF poate fi: 1monoclinica la Ti-Ni (a=0,29 nm, b=0,41 nm ,c=0,46 nm, =96,90), 2-ortorombica la Cu-Al-Ni
(a=0.44 nm, b=0,53 nm,
c=0,42 nm) si 3- ortorombica(a=0,44 nm,b=0,27 nm, c=1,92 nm) sau monoclinica (a=0,44 nm,
b=0,27 nm, c=1,92 nm,
=88,4) la Cu-Zn-Al.Cercetari intreprise cu ajutorul difractiei de raze X si de electroni ,al
microscopiei electronice si chiar
al difractiei de neutroni,au aratat ca in urma solicitarilor termomecanice,celula elementara cu
OIPL a martensitei sufera
modificari sensibile,atribuite fenomenelor de memorie mecanica si termica.Aceste modificari
constau la,nivel de
nanostructura, din schimbarea ordinii de impachetare a straturilor atomice compacte iar la nivel
de microstructura din
reorientarea variantelor de placi de martensita .

|38|