Sunteți pe pagina 1din 34

CURS 1

CHIMIA ANALITICA
• scop→elaborarea metodelor de analiza si aplicarea lor in practica pentru determinarea compozitiei
chimice a diverselor substante.
proba = substanta supusa analizei
analit = component al probei, a carui natura si concentratie urmeaza a fi determinata
matrice = totalitatea elementelor care insotesc analitul

• etapele analizei chimice:


1. prelevarea;
2. prelucrarea prin operatii chimice, fizice sau fizico−chimice;
3. masurarea valorilor marimii fizice corelata cu concentratia analitului;
4. prelucrarea rezultatelor masurarii, utilizand corelatiile dintre semnalul analitic si
proprietatile probei.
semnal analitic = marimea purtatoare de informatie analitica

• metode de analiza:

Metode de analiza

Calitative Cantitative
Metode de analiza

Chimice Instrumentale

Volumetrie Caracterizare Separare


Gravimetrie
Analiza clasica

Analiza calitativa Extractie

Analiza cantitativa Separari prin membrane

Analiza de structura Cromatografie

METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZA


• caracteristici
∗ semnalul analitic este o marime fizica oarecare: pH ε, i, A, T %, Λ;
∗ pentru prelucrare se apeleaza la functia de etalonare
functie de etalonare = relatia intre semnalul analitic si concentratia analitului
y = f (c, θ1, θ2, θ3, θn, δ 1, δ 2, δ m) (1)
unde c = concentratia analitului,
θi = parametrii caracteristici ai probei,
δj = parametrii caracteristici ai aparatului.
∗ directe : valoarea semnalului analitic serveste pentru calculul direct al concentratiei
cu ajutorul functiei de etalonare.
∗ absolute: se cunoaste expresia matematica a functiei de etalonare si valorile
numerice ale tuturor parametrilor acesteia
∗ relative :functia de etalonare nu este complet definita, concentratia analitului
se determina prin comparatie cu una sau mai multe probe−etalon.
proba etalon = proba de concentratie exact cunoscuta in analit;
proba de referinta = proba in care concentratia analitului este zero, restul compozitiei fiind
identica cu a etaloanelor.
Etapele principale sunt:
− pregaritea etaloanelor si a referintei;
− masurarea semnalului analitic pentru fiecare etalon;
−stabilirea functiei de etalonare pe cale grafica sau prin metode numerice (bazate de regula pe functii
de interpolare).
y = a0 + a1c + a2c2 + a3c3+…………… (2)
Cele mai utilizate metode sunt: metoda dreptei de etalonare, metoda celor mai mici patrate, metoda
comparatiei, metoda adaosului unic.

∗ indirecte : masurarea variatiei semnalului analitic permite determinarea volumului de


echivalenta in titrare; cantitatea de analit se calculeaza fara ca valorile absolute ale semnalului
sa intre direct in calcul.
curba de titrare = curba care reda variatia semnalului analitic functie de volumul de titrant
adaugat probei.

2
V× n× f × E
m= (3)
1000
unde m = cantitatea de analit din proba,
Ve = volumul de echivalenta in ml,
n = normalitatea titrantului,
f = factorul titrantului,
E = echivalentul analitului.
∗ sensibile, selective, exacte, precise si rapide

• schema bloc a unui aparat de analiza instrumentala

Marime Sistem
Modificator
fizica Traductor de Numar
de semnal
sau chimica masura

functia de transfer = raportul dintre marimea semnalului de intrare al traductorului si a celui


de iesire.
Precizia si sensibilitatea aparatului este cu atat mai mare cu cat functia de transfer este mai lineara si
are o panta mai mare
semnal de fond = semnalul masurat de aparat in absenta analitului, a carui valoare este
constanta pe parcursul determinarii.
Raportul semnal analitic−semnal de fond trebuie sa fie cat mai mare. Se adopta metode de optimizare
experimenta−statistice, medierea semnalului, integrare, derivare, etc.
 S  S
Dupa n reprezentari,   = n   , raportul de mareste de n ori.
Fn  F1

METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZA


Electrochimia = “stiinta aplicarii electricitatii in chimie”:(Oxford English Dictionary);
= “una din ramurile care leaga parti indepartate ale filozofiei naturii” (1829);
= “stiinta interactiunilor dintre fazele care contin electroni si fazele care
contin ioni” (Hibbert”)
• faciliteaza determinari calitative si cantitative a speciilor in solutii.
• aspecte industriale:
∗ coroziune costa anual ≈ 60 × 109 $
∗ depozitare de energie,
∗ senzori,
∗ purificarea apei,
∗ extractia metalelor,
∗ recircularea metalelor
∗ sinteze de substante chimice: 6 % din electricitatea consumata in Statele
Unite ale Americii se foloseste in producerea de reactivi chimici

Scopul studierii electrochimiei analitice:


− dezvoltare si intelegrea proceselor de electrod;
− utilizarea in determinarea speciilor electrochimic active prin metode potentimetrice sau
amperometrice de analiza.
Bibliografie recomandata:
1. C. Luca, A. Duca, I. Crisan, “Chimie analitica si analiza Instrumentala”, Editura didactica si
pedagogica, Bucuresti, 1983.

3
2. D. A. Skoog, J. J. Leary, “Principles of Instrumental Analysis”, Saunders, 1992
3. A. J. Bard, L. R. Faulkner, “Electrochemical Methods”, Willey, New−York, 1980.
4. O. B. Hibbert, “Introduction to Electrochemistry”, McMillan, 1993

Electrozi si celule electrochimice


electrolit = faza in care transportul curentului se datoreaza ionilor;
− solutii lichide, saruri topite, β−aluminat de Na (solid ionic conducator)
electrod = faza in care transportul curentului se datoreaza electronilor;
− metale sau semiconductori, solizi sau lichizi.
cation solvatat in stratul
Helmholtz exterior
Cation in stratul
dublu de dizufie

+
- +

anion adsorbit prin


contact
+

molecula organica
adsorbita

stratul Hemlholtz exterior (1,0 nm)


stratul Hemlholtz interior (0.2 nm)
In absenta unei tensiuni eletrice externe, un electrod cufundat intr−un electrolit raspunde prin
acumularea de electroni la interfata. In solutie ionii pozitivi sunt atrasi de metal. Ei vor aduce
propriile sfere de solvatare. Molecule de apa (dipoli) solvateaza electrodul si se vor orienta. Multi
ioni negativi se leaga de electrod si isi pierd o parte din sfera de solvatare.
adsorbtie de contact = legarea speciilor electrice de suprafata electrodului
stratul dublu Helmholtz = ansamblul format de ionii adsorbiti si ionii pozitivi atrasi
Separarea sarcinilor la interfata atrage aparitia unui potential, a carui valoare, relativ la alte interfete,
poate fi masurata.
a) Helmholtz−Perrin: un strat fix de sarcini, in care potentialul scade liniar de la electrod
spre stratul Helmholtz extern. Valabil doar in solutii concentrate de electroliti.
b) Gouy−Chapman: stratul dublu este de natura difuza, intinzandu−se spre masa
electrolitului. Permit apropierea infinita a anionilor de electrod.
c) Stern: potentialul variaza liniar cu distanta pana la atingerea stratului Helmholtz
extern, dupa care scaderea este exponentiala, conform modelului b).
potential Galvani (intern) ,φ = lucrul mecanic necesar pentru a aduce o sarcina de la infinit in punctul
considerat.
Se pot determina diferente de potentiale Galvani, intre electrod si electrolit, ∆φ.
∆φ = φ( metal ) − φ( solutie )
µ( metal ) − µ( solutie )
=
F

4
Speciile reactioneaza la suprafata electrozilor introdusi in solutie, castigand sau pierzand electrozi.
Ca urmare se stabileste un curent, electronic in conductorii care leaga electrozii, sau ionic in
electroliti. In absenta unui curent net, posibilitatea petrecerii unor astfel de reactii duce la aparitia
unei tensiuni masurabile in celula.

celula electrochimica = ansamblul a doi electrozi separati de cel putin un electrolit


Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
e

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Fe2+ Fe3+ + e
Ce4+ + e− Ce3+
e
e

e e
e e
Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+

X- X-

semi−celula
catod = electrodul care furnizeaza electroni in semi−celula
anod = electrodul care accepta electroni in semi−celula
oxidarea are loc la anod
reducerea are loc la catod
Polaritatea electrodului poate fi pozitiva sau negativa, dupa cum celula genereaza o tensiune prin
propria sa reactie, sau daca primeste tensiune dintr−o sursa exterioara.

CURS 2
Caracteristici ale electrozilor

1. polarizabilitate
polarizare = deplasarea tensiunii de la valoarea de echilibru;
electrod polarizabil = permite depalsarea potentialului de la valoarea de echilibru.
Pentru PtCe3+, Ce4+, daca se modifica potentialul electrodului spre o valoare mai pozitiva
(indepartand e−), Ce3+ va incerca sa suplineasca deficitul:
Ce3+ Ce4+ + e−
Apare un curent si potentialul nu se schimba mult. Daca potentialul este deplasat spre valori mai
negative (decat valoarea de echilibru), are loc reducerea Ce4+ si apare un curent de sens opus. Acest
sistem este nepolarizabil, potentialul fiind mentinut aproape de valoarea de echilibru, prin aparitia
unui curent.
Solutia nu mai contine Ce3+ si se incearca polarizarea in directie pozitiva, oxidarea nu poate avea loc
cu usurinta, potentialul creste instantaneu, pana cand este suficent de mare spre a provoca oxidarea
apei. Acest electrod este polarizabil.

5
Cinetic vorbind, electrozii polarizabili sunt implicati in procese de electrod lente sau chiar sunt inerti
fata de acestea; cei nepolarizabili sunt legati de procese electrochimice rapide.
Ex: − electrozii de referinta trebuie sa fie nepolarizabili.
− polarografie: picaturii de Hg i se aplica un potential variabil. Potentialul acestuia trebuie sa
fie cel aplicat din exterior, ca atare Hg trebuie sa fie polarizabil.
Pentru un electrod nepolarizabil sistemul nu poate practic sustine curentii din ce in ce mai mari si
pana la urma potentialul se va schimba. In ceea ce priveste electrodul polarizabil, prin modificarea
potentialului va fi amorsata la un moment dat o reactie electrochimica si se va detecta un curent, ceea
ce va frana cresterea tensiunii. In cazul Hg, aceasta limita este data de potentialul la care are loc
oxidarea sa.
2. reversibilitate
electrod reversibil sau Nernstian = reactia de electrod atinge rapid starea de echilibru;
“Reversibilitatea” in electrochimie are toate conotatiile “echilibrului” in termodinamica.
Un electrod ideal nepolarizabil este reversibil.
Electrozii pot fi reversibili in raport cu un anumit ion:
− electrodul de hidrogen : H+, HO−;
− electrodul de calomel: Cl−.
Daca are loc o reactie chimica la electrod, acesta nu mai este reversibil:
− electrodul de Pt nu este reversibil fata de O2, formeaza oxizi de Pt care se depun.

3. potential de electrod
Ori de cate ori se traverseaza o interfata, are loc o modificare de potential.
V = ∆φ(Cu, Pt) + ∆φ(Pt, Ce4+/3+) + ∆φ1,j + ∆φ(Fe2+ /3+, Pt) + ∆φ(Pt, Cu) (5)
∆φ(Cu, Pt) = −∆φ(Pt, Cu)
V = ∆φ(Pt, Ce4+/3+) + ∆φ1,j + ∆φ(Fe2+ /3+, Pt) (6)
∆φ1,j= ∆φ3 = potentialul jonctiunii lichide, ca urmare a prezentei unor solutii diferite de fiecare parte
fritei.
∆φ1,j are valori mici si poate fi minimalizat
V = ∆φ(Pt, Ce4+/3+) − ∆φ(Pt, Fe2+ /3+) (7)
∆φ (Pt, Ce4+/3+) si ∆φ (Pt, Fe2+ /3+) = potential de electrod

6
Vcelula

V
Cu Cu

Pt Pt
Fe2+ Ce3+

Fe3+ Ce4+

SO42- SO42-

V
− 1 ∆ φ

∆ 2 φ
Ce3+/Ce4+ Vcelula
Fe2+/Fe3+ ∆ 3 φ

− 4 ∆ φ

∆ 1 φ

Potentialul de−a lungul celulei electrochimice

4. potential electrochimic
Energia unui sistem se poate exprima ca potential, in volti.
electron volt = energia necesara deplasarii unui electron printr−un potential de 1 V.
 ∂G 
Potentialul chimic µi =   (8)
 ∂ni  T , p ,n
j

µ este minimizat la echilibru.


µ i = µ i0 + RT ln( a i ) (9)
(9) nu ia in consideratie procesele electrochimice care ar avea loc. Daca o specie are sarcina electrica
(zi ) si este la potentialul φ1, se defineste potentialul electrochimic:
µ i = µ i0 + RT ln( a i ) + z i F φ i (10)
La echilibru, potentialele electrochimice ale reactantilor si produsilor de reactie sunt egale.
potential electrochimic = energie
potential de electrod = tensiune
5. potential standard de electrod
Masuratorile se fac intotdeauna intre cel putin doua potentiale de electrod.
electrodul standard de hidrogen (ESH)

7
H (a = 1)H (p = 1 atm), Pt
+
2

H+ + e− 1/2 H2 ε 0 = 0,0 V

Daca o semicelula are potentialul mai negativ decat ESH, electronii sunt furnizati de electrod celulei;
electrodul se oxideaza:
Zn2+ + 2e− Zn ε 0 = −0,76 V
Daca din reactie rezulta e−, electrodul de hidrogen ii va accepta:
Zn Zn2+ + 2e− ε 0 = 0,76 V

2 H+ + 2e− H2 ε 0 = 0,0 V

Zn + 2H+ Zn2+ + H2 ε 0 = 0,76 V

• reactii spontane: p, T = constant


∆G = − n × F × φ (11)
Cuplurile situate mai sus in seria electrochimica accepta electroni de la cele situate mai jos.

• simbolizarea celulelor
Pt  Ce4+, Ce3+  Fe2+, Fe3+  Pt

ε celula = ε semicelua dreapta − ε semicelula stanga (12)

La scrierea unei celule electrochimice:


1. se multiplica toate reactiile, astfel incat numarul de electroni schimbati sa fie constant;
2. se scrie reactia cu potentialul de electrod cel mai pozitiv;
3. se reactia cu potential mai negativ cu semn schimbat dedesubt;
4. se aduna cele doua reactii, precum si potentialele de electrod.
5.
CURS 3
Electrozi folositi in electrochimie

1. electrod metal, ion metalic

8
∗ metal introdus in solutia ionilor sai; electrodul raspunde la ionul metalic
∗ reversibil in raport cu metalul;
∗ Cu, Zn, Ag, Hg, Cd: ex. AgAg+
∗ desi au ε 0 in limitele domeniului de stabilitate a apei, metale ca Fe, W, Ni, Co, Cr nu pot fi
folosite, deoarece formeaza oxizi, care ii fac ireversibili.
ex:
∗ Na (ε 0 = −2,74 V), K (ε 0 = −2,925 V) si Li (ε 0 = − 3,045 V) reactioneaza cu apa.
2. electrod metal, sare insolubila a sa, anion
∗ electrod din Ag, oxidat in prezenta de Cl − se acopera cu un strat de AgCl, insolubila. In solutie de
Cl−, duce ε:
AgCl + e− Ag + Cl− ε 0 = 0,2224 V (13)
ε nu depinde de [Ag+]. Electrodul raspunde la concentratia unui anion cu care metalul formeaza sarea
insolubila, activitatea metalului fiind controlata de concentratia anionului si produsul de solubilitate
al sarii.
Cl−AgCl  Ag
∗ Cl− Hg2Cl2  Hg (calomel, ε 0 = 0,2681 V):
Se foloseste ca electrod de referinta
ε 0 pentru electrodul de calomel la diferite concentratii ale KCl
[KCl] / mol dm−3 ε/V

0,1 0,3335 − 0.00007(T − 298)

1 0,2810 − 0.00024(T − 298)

saturata 0,2420 − 0.00076(T − 298)

3. electrod de speta a treia


∗ raspunde la activitatea ionilor unui metal diferit prin competitia pentru un anion cu care fiecare din
cele doua metale formeaza o sare insolubila.
EDTA4−  HgEDTA2−, Hg KS = 2 × 10 −20
HgEDTA 2 −

1
CaEDTA2− ∝ ; ε semicelula depinde numai de [EDTA] si sistemul functioneaza ca un electrod Ca2+
a Ca 2 +

4. electrod de gaz
∗ electrodul de hidrogen: metalul este sursa sau depozitul de electroni, fara a interveni in echilibrul
dintre H+ si H2.
∗ electrodul de oxigen: H+  O2, Pr ε 0 = 1,229 V
∗ electrodul de clor: Cl Cl2, Pt

ε 0 = 1,3595 V

5. electrod redox
∗ orice sistem cu valenta variabila;
∗ FeII / FeIIIPt(ε 0 = 0,771)
[Fe(CN)6]3− + e− [Fe(CN)6]4− ε 0 = 0,356 V

Potentiale si activitati
Ce3+ Ce4+ + e−
La o concentratie mai mare de Ce3+, echilibrul se deplaseaza spre stanga prin marirea concentratiei de
e−, ceea ce inseamna un potential mai negativ. Se poate aprecia calitativ directia in care se modifica
potentialul functie de concentratia speciilor.
O Ox + n e− r Red (14)

9
La echilibru:
oµO + nµe = r µR (15)

oµ 0O + oRT ln( a O ) + oz O Fφ O + nµ 0e + nRT ln( a e ) − nF φ e =


(16)
= rµ 0R + rRT ln( a R ) + rz R Fφ R
Fiecare faza se afla la propriul sau potential. φE = φM
Neutralitatea electrica cere ca: o zO − n = rzR
Daca Red si Ox se afla in solutie, ei vor avea potentialul solutiei, φS.

∆φ = φM − φS (17)
∆φ = (oµO0 + nµe0 − rµR0) / nF + RT / nF ln(aOo/aRr ) (18)
∆φ = ∆φ0 + RT / ln(aOo/aRr ) (19)
∆φ = diferenta potentialelor Galvani standard
0

Ecuatia (18) reprezinta relatia Nernst pentru o semicelula.

Potentialele Galvani nu se pot masura, deci relatia Nernst trebuie aplicata celulelor electrochimice.
Potentialul celulei reprezinta suma potentialelor Galvani ale semicelulei.
Pentru celula:
PtCe3+, Ce4+Fe3+, Fe2+ 
potentialul masurat este diferanta potentialelor Galvani metal −solutie in fiecare semicelula:
ε = ∆φ(Pt, Ce4+/3+) − ∆φ(Pt, Fe2+ /3+) (20)

RT a Ce 4 + RT a Fe 3+
( )
ε = ∆ φ0 Pt,Ce4 + / 3+ + ln
F a Ce 3+
(
− ∆ φ0 Pt,Fe3+ / 2 + − ln )
F a Fe 2 +
(21)

Daca ε0 = ∆ (
φ 0 Pt, Ce 4 +/ 3+
) − ∆φ ( Pt, Fe
0 3+/ 2 +
)
sau : ε0 = ∆
φ0 ( Ce 4 +/ 3+
, Fe )
3+/ 2 +

RT a Ce4 + a Fe2 +
ε = ε0 + ln (22)
F a Ce3+ a Fe3+
Daca sunt gaze implicate in reactie, activitatile se inlocuiesc cu presuni partiale.
RT a Ce4 + a Fe2 +
ε = ε0 + ln (23)
nF a Ce3+ a Fe3+
Relatia Nernst pentru celulele in care se schimba n electroni.
Efectul complexarii asupra potentialului de electrod
Formarea unui complex modifica concentratia ionilor si, daca acestia sunt parte a unui electrod, si
potentialul de electrod:
Mn+ +n e− M (24)
RT a M n +
ε = ε0 + ln (25)
nF aM
RT
aM = 1 ε = ε0 + ln a M n +
nF
Mn+ + q Lz− [MLq](n−qz)+ (26)
a complex
K= q (27)
a metal a ligand

10
RT q RT
ε = ε0 − ln( K × a ligand )+ ln a complex
nF nF
RT
ε = ε 0complex + ln a complex (28)
nF
ε0complex nu este un potential standard adevarat, continand activitatea ligandului liber. Potentialul
unui electrod poate fi deplasat mai mult 1 V, in orice directie prin complexare. In sistemele biolgice
metalele apar rareori necomplexate.

Celule de concentratie
Daca se poate realiza o diferenta in concentratia unui ion de−a lungul celulei, aceasta va genera un
potential.
Celula de concentratie este formata din doua semicelule continand solutii ale unui ion de concentratii
diferite si o membrana semipermeabila, care impiedica amestecarea celor doua compartimente prin
difuzie.
Daca ionii se pot deplasa dintr−o semicelula in alta prin transport, celula de concentratie este cu
transport de masa. In caz contrar, celula de concentratie este fara transport.
potential de membrana = potentialul aparut pe seama diferentei de concentratie intre cele doua
compartimente
Pentru acelasi tip de ion, la echilibru:
[µi ]1 = [µi ] 2 (29)
[RT ln (ai) + ziF φi ]1 = [RT ln (ai) + ziF φi ]2 (30)
Ecuatia Donnan pentru membrana la echilibru:
RT a i ,2
∆φ = φi,1 − φi,2= ln (31)
zi F a i ,1
a i ,2
ln = coeficientul de distributie Donnan
a i ,1
Aplicarea unei diferente de potential ∆φ induce o diferenta de concentratie conform (31) si reciproc.
In celulele nervoase la o diferenta de concentratie de 20, se remarca un potential de 70mV.

Exista numai un potential in celula si raportul activitatilor pentru ionii permeabili este dat de
coeficientul Donnan.
Pentru o sare MA:
a(Mx+)1 / a(Mx+)2 = a(Ay+)1 / a(Ay+)2
1 si 2 se refera la cele doua fete ale membranei.
A(Mx+)1 a(Ay+)1= a(Mx+)2 a(Ay+)2 (32)
Ecuatia a fost dedusa pentru membrane impermeabile pentru electroliti coloidali voluminosi si
permeabile pentru solvent si ioni de dimensiuni mici.

celula de concentratie = celula fara reactie chimica, in care diferenta de energie libera si potential se
datoreaza diferentelor in concentratia speciilor

A) celula cu jonctiune lichida


AgAgNO3 (a1) NH4NO3  AgNO3 (a2Ag
NH4NO3 formeaza puntea de sare. KCl???
Daca se considera existenta unei diferente de potential:
RT a AgNO 3 ,2
ε= ln (33)
F a AgNO 3 ,1
Montajul se poate folosi pentru masurarea solubilitatii compusilor greu solubili: o semicelula este
mentinuta la o concentratie cunoscuta de Ag+ si se adauga KCl in cealalta. AgCl precipita si apare un

11
potential datorita diferentei intre concentratia de referinta si concentratia redusa de Ag+ in semicelula
cu precipitat.
B) celule fara jonctiune lichida
Pt, H2 (p = 1 atm)HClAgCl, Ag
RT
ε = ε0 + ln a H + a Cl − (34)
F
2RT
ε = ε0 + ln a HCl (35)
F
Daca se unesc doua celule cu activitati diferite ale HCl prin intermediul unui electrod de argint:
Pt, H2 HCl (a1 )AgCl, AgAg, AgClHCl (a2)H2, Pt
potentialul combinat va fi:
2 RT a 2
ε= ln (36)
F a1

Transport, difuzie si elemente de hidrodinamica


Deplasarea diverselor specii in celulele elctrochimice se realizeaza prin aplicarea unei fortei electrice
(care produce deplasarea particulelor incarcate), sau generarea unor gradienti de concentratie si/sau
temperatura (care induc deplasarea oricarei specii) si prin agitare mecanica. Apar procese de
conductie si transport, de difuzie si de convectie. Daca profilul de curgere peste electrod este
controlat, problemele asociate transportului dispar si curentul este prevazut in functie de proprietatile
solutiei si speciilor electroactive.
Potentialul electrochimic µdetermina soarta unui ion:
µ = µ i0 + RT ln a i + z i F φ (37)
Ionul tinde sa minimizeze potentialul chimic si apoi se va deplasa, daca exista un potential
electrochimic.
Se considera un electrod plan, perpendicular pe care se studiaza deplasarea speciilor (directia x).
Gradientul potentialului chimic reprezinta forta ℑ care se exercita asupra ionului:
ℑ = − (dµi / dx) (38)
 c 
d ln 0i 
dµ i c  dφ (39)
= RT  + zi F
dx dx dx
c0 = concentratia in stare standard
Apar doi termeni: forta de difuzie si forta electrica asupra unui mol de ioni. RT× dµi /d x, (m−1) este
proportional cu viteza unui ion:

νi = D
(
d µi / RT ) (40)
dx
D = coeficientul de difuzie, depinde de temperatura; m2 s−1.
d ln( c / c 0 ) 1 dc
= ,
dx c dx
(
d µi / RT )
=
1 dci zi F dφ
+ (41)
dx c dx RT dx
fluxul de material, J = cantitatea de ioni care traverseaza unitatea de suprafata in unitatea de timp;
egal cu produsul dintre viteza si concentratie. Pentru specia i:
 dc z F dφ 
J i = D i + i ci (42)
 dx RT dx 
(42) este ecuatia de transport Nernst;

12
∗ difuzia sub gradient de concentratie,
∗ deplasarea in camp electric.

In absenta unui potential, (42) este prima lega difuziei, dedusa de Fick:

dci
Ji = − D (43)
dx
“−“ → miscarea ionilor se face inspre electrod, adica spre valori mai mici ale lui x.

Profilul concentratiilor este prezentat in Figura 1.


∗ Fluxul are valori maxime langa electrod si scade pe masura ce avanseaza in masa solutiei.
∗ Deoarece concentratia la suprafata electrodului nu poate fi negativa, viteza reactiei electrochimice
nu poate fi mai mare decat viteza cu care materia este transportata din masa solutiei spre electrod.
In acest caz, curentul atinge valoarea limita de difuzie, iL.

csolutie
I1
IL
I2
c

Distanta de la electrod
Figura 1 Profilul concentratiilor pentru o specie neutra supusa unei reactii electrochimice la un
electrod asupra caruia se aplica curenti de intensitate crescatoare I1, I2 si IL.

A doua legea a lui Fick permite determinarea variatiei in timp a profilului de concentratii. Pe
masura ce are loc reactia electrochimica, profilul concentratiei se deplaseaza mai adanc in solutie:
dc d2c
=D (44)
dt dx 2
(44) este scrisa intr−o singura directie.
Pentru tratarea completa se aplica operatorul
∂2 ∂2 ∂2
∇2 = + +
∂x2 ∂ y2 ∂z2
Pentru (43) si (44) se pot calcula solutii analitice (conditiile la limita sunt cunoscute: geometria
electrodului, i = const., ε = const.) sau numerice.
Pentru un electrod plan, de dimensiuni infinite caruia i se aplica o densitate de curent i la momentul t
= 0 solutia obtinuta prin tranformare Laplace este:
i   x2  
1/ 2
2 t 1/ 2  x2  x
c = c0 −  exp  −  − erfc  −   (45)
nF  D1/ 2 π1/ 2  4 Dt  D  4 Dt  
 
erfc este complementul functiei eroare, definita de:

∫ exp ( −u ) du
2 y 2
erfc ( y ) = 1 − (46)
π1/ 2 0
(45) furnizeaza profile de concentratie similare celor din figura 1. Pentru o valoare data a curentului,
profilul de variatie a concentratiei se deplaseaza in sus si in jos functie de timp (Figura 2).

13
csolutie

c
timp

0
Distanta de la suprafata electrodului

Figura 2 Variatia concentratiei unei specii neutre supuse unei reactii electrochimice in functie
de timp si distanta de la suprafata unui electrod plan.

In cazurile complicate se foloseste metoda diferentelor finite. Legea a doua a lui Fick devine:
∆t
(
cx ,t + ∆t = cx ,t + D cx + ∆x ,t + cx −∆x ,t − 2 cx ,t )
(47)
∆x 2
unde ∆x si ∆t sunt mici incrementi de spatiu si timp. Se realizeaza o divizare a electrolitului in celule
foarte mici. Concentratia intr−o astfel de celula la momentul t + ∆t poate fi calculata pe baza
concentratiei sale la momentul t si a concentratiei vecinilor sai imediati, adica a celor aflate in
pozitiile x − ∆x si x + ∆x.
Pentru electrodul unidimensional, la suprafata concentratia este zero si devine egala cu cea din masa
solutiei la o distanta suficient de mare de electrod.
Prin aproximare pertinenta se pot obtine ecuatii relativ corecte care sa descrie curentul limita. Se
poate considera un profil de concentratie liniar intre suprafata electrodului (c = 0) si un punct oarecare
in masa electrolitului (c = csol). Distanta intre cele doua puncte defineste stratul de difuzie Nernst (fig.
3). δ = 0,5 − 1 mm.

csolutie δ Csolutie

0 δ
Distanta de la suprafata electrodului
Figura 3 Gradient de concentratie liniarizat pentru curentul limita de difuzie, evidentiind
stratul limita de dizufie

flux, J = numarul de moli de material care traverseaza unitatea de suprafata in unitatea de timp.
Daca fiecare mol care ajunge la electrod reactioneaza cu n electroni, se poate defini densitatea de
curent i drept:
csolutie
i = n × F × J = −n × F × D × (48)
δ
(48) este utilizabila daca δ este constant si cunoscut, adica in cazurile in care regimul de curgere in
celula este controlat.

CURS 4

14
I. Electrozi in miscare
A. Electrodul picurator de Hg
Hg dintr−un rezervor curge printr−un tub capilar (< 1 mm), formand picaturi care se desprind
la fiecare cateva secunde. Formarea picaturii are loc intr−o solutie neagitata; fluxul speciilor
electroactive spre electrod se poate calcula rezolvand legile lui Fick pentru difuzia din solutie
spre picatura. Se inregsitreaza o crestere a curentului o data cu cresterea razei picaturii,
conform ecuatiei Ilkovich:
i = 7,08 n D1/2 m2/3 t1/6 c0 (1 + 0,4D1/2 m2/3 t1/ ) (53)
i = intensitatea curentului, A
D = coeficientul de difuzie, cm2 s−1
m = viteza de curgere a Hg, g s−1
c0 = concentratia speciei reactive, mol dm−3
Termenul din paranteza ia in consideratie natura sferica a picaturii.

B. Electrodul disc rotativ


Daca un cilindru se roteste in jurul axei sale, se creaza un vartej si lichidul este fortat sa se
deplaseze in sus si peste capatul cilindrului (fig. 4). Daca capatul este plat, iar corpul
construit din teflon, viteza cu care curge electrolitul este dat de ecuatia Levich:
i = 0,62 n F ω 1/ 2 ν −1/ 6 D 2/ 3 c0 (54)
unde ω = viteza de rotatie, Hz;
ν = viscozitatea cinematica, cm2 s−1
Linga suprafata electrodului se formeaza un strat subtire de electrolit in care nu apare nici un
fel de deplasare pe o directie normala la electrod. In aceasta regiune singura directie de
deplasare este dinspre centrul electrodului si paralel cu suprafata sa.

Teflon

Disc

Figura 4 Electrodul disc rotativ


Grosimea acestui strat variaza invers proportional cu viteza de rotatie:
δ =1,61 ω−1/ 2 ν1/ 6 D 1/ 3 (55)

II Solutie in miscare
C. Electrod perete jet
Electrolitul este pompat printr−un tub ingust si ricoseaza intr−un electrod plat (fig. 5).

15
Jet

Electrolit

Electrod
Figura 5 Electrod perete−jet
Curentul nu este uniform pe toata suprafata electrodului, depinzand de raza.
Valoarea limita este data de :
i = 1,38 n F ω 1/ 2 ν −5/12 D 2/ 3 a −1/ 2 r 3/ 4 V 3/ 4 c0 (56)
iar grosimea stratului hidrodinamic:
Z H = 2 ,28 r 5/ 4 a 1/ 2 ν 3/ 4 V −3/ 4 (57)
unde a = raza jetului, cm;
r = raza electrodului, cm
V = debitul de curgere, cm3 s−1
O fractie importanta (7−10 %) din specia reactanta care este furnizata de jet ajunge sa
reactioneze la electrod.
D. Electrod tub

Electrolit

Electrod in
peretele tubului
Figura 6 Electrodul tub

Daca un fluid se deplaseaza intr−un tub in conditii de curgere laminara, regimul hidrodinamic
este controlat. Daca electrodul este parte componenta a tubului (fig. 6), curentul la electrod
va fi:
i = 5,43 n F D 2/ 3 l 2/ 3V 1/ 3 c0 (58)
unde l = lungimea electrodului

Cinetica electrochimica
Se vor studia fenomenele care apar atunci cand potentialul este deplasat fata de valoarea de
echilibru si se inregistreaza un curent in celula electrochimica.

16
Intr−o celula la echilbru:
viteza reactiei de oxidare = viteza reactiei de reducere
Aspectele termodinamice ale electrochimiei au fost elucidate in secolul 19, dar ecuatiile de
baza ale electrochimiei dinamice au fost deduse prin 1933; in 1950 domeniul ia amploare,
prin dezvoltarea metodelor experimentale necesare investigarii.
∗ supratensiune = tensiunea suplimentara fata de valoarea tensiunii de echilibru, care duce
la producerea reactiei electrochimice.
Ex. : supratensiunea H2 era mai mare fata de Hg decat fata de Pt, ceea ce reflecta in fond
aspectele cinetice ale reactiei H2 cu metalul.

Faraday a aratat proportionalitatea dintre cantitatea de substanta transformata in timpul


electrolizei si cantitatea de electricitate consumata (curent × timp). Cantitatile din diferitele
substante transformate de aceeasi cantitate de electricitate erau proportionale cu masele
moleculare ale acestora divizate cu un numar mic, intreg (1 sau 2, adica numarul de electroni
necesari pentru transformarea unei molecule):
I
viteza =
nF
I
cantitatea = M = ∫ dt
nF
M1 M 2
=
n1 n2
Dupa aproape 100 de ani, s−a facut corelatia intre curent si tensiune!

Desfasurarea unei reactii electrochimce


Reducerea Ag+ la un electrod din platina:
∗ reactia chimica: Ag+ + e− Ag;
∗ Ag se deplaseaza prin solutie pana in apropierea catodului;
+

∗ patrunde in stratul exterior Helmholtz,


∗ sau este adsorbit pe suprafata;
∗ accepta un electron si isi ocupa locul in reteaua metalica.
Oricare din procese poate fi determinant de viteza si limiteaza viteza de reactie.

(48) determina valoarea curentului cand difuzia este procesul cel mai lent. Curentul masurat
nu depinde de potential, descriind fenomenul daca reactia la electrod are loc cu viteza infinit
mare. La valori ale curentului mai mici decat valoarea limita, se studiaza potentialul
electrodului, in momentul in care are loc transferul electronului.
i

ilim

V0 V

17
Figura 7 Curentul la electrod functie de potentialul aplicat

In apropiere de echilibru curentul este aproape liniar. Daca curentul se apropie monoton de 0
pe masura ce potentialul se apropie de valoarea de echilibru, reactia la electrod este
considerata reversibila [fig. 8, curba (a)]. Daca pentru un set de potentiale curentul este ≈ 0
[fig. 8, curba (b)] atunci electrodul este ireversibil. Curentul creste exponential (observat de
Tafel in 1905), inainte de a fi limitat de valoarea curentului limita de difuzie.
i
(a)

(b)

−η +η

Figura 8 Variatia curentului in apropierea potentialului de echilibru pentru un electrod


reversibil (a) si un electrod ireversibil (b).

Tehnici in electrochimie
A. conducerea experimentelor
• aplicarea unui potential si masurarea curentului;
• aplicarea oricarei forme de variatie a potentialului si masurarea rapida si exacta a
potentialului si curentului.
B. electrozi: obiect de studiu sau numai suport fizic al electronilor
a) compozitii particulare
• metalici: conductor, folie sau sita, cat mai uniform cu putinta;
• carbon sticlos: inert chimic, adsoarbe specii electroactive ⇒ electrochimie
organica si analitica, care solicita concentratii ridicate de analit la electrod;
• pudra: * pastila: + contact cu un conductor; se etanseaza prin imersie in ceara
sau silicon; se lustruieste inainte de experiment;
* depunere pe film sau sita metalica: ieftin si simplu de facut, dar
metalul suport poate interfera in procesele de eletrod.
* incapsulare in teflon: pudra depusa pe o sita metalica. Proportia
ingredientilor este critica.
• electrod de Hg:
* picurator,
* picatura suspendata,
* film.
b) design
• electrod poros: experimente in gaze

18
Figura 9 Sectiune transversala printr−un electrod poros

• electrozi cu regim hidrodinamic controlat


• microelectrozi: au o dimensiune de ordinul micronilor
− forme: disc (0,5−50 µm), cilindru, semisfera inel la capatul unui conductor
metalic sau a unei fibre carbon, totul acoperit cu teflon sau rasina epoxi.
− curenti in domeniul pA−nA ⇒ amplificare, folosirea custilor Faraday.
− avantaje: * folosibili in vivo;
* difuzie non−planara cu efecte de margine ⇒ regimul stationar
se stabileste rapid;
* rezistenta neglijabila ⇒ utilizabili in cazurile in care nu se
poate adauga electrolit suport si pentru studii dinamice
* modificarea rapida a potentialului ⇒ studiul unor reactii
foarte rapide si generarea electrochimica a unor specii cu durata redusa de viata.
• electrod transparent optic: filme conducatoare depuse pe sticla sau cuart (metale,
oxizi) sau minigrile (lumina trece printre gauri, electrodul comportandu−se ca unul
plan, la care grosimea stratului de difuzie este comparabila cu dimensiunea
gaurilor).
• electrozi (semicelule)de referinta:
* calomel (Hg, Hg2Cl2Cl−):
Hg2Cl2 (s) + 2 e− 2 Hg(l) + 2 Cl−
RT
ε = const − ln( a Cl − ) (70)
F
Daca aCl− este mentinut constant ε nu variaza.
HgO si KOH pot inlocui Cl− spre a putea folosi electrodul in medii alkaline;
Daca reactia este pH−dependenta se omite KOH.
*Ag, AgCl

2. celule
a) separare: contin specii care reactioneaza chimic: frite de sticla sau material poros,
membrane;
Separarea cere o conexiune electrolitica prin punte de sare: U−tub cu gel agar−agar si
electrolit. Daca numerele de transport ale ionilor sunt egale, nu se introduce potential de
jonctiune lichida: KCl sau KNO3.
b) celula de trei electrozi: folosita in studii dinamice, permite controlul
suprapotentialului la electrodul de lucru
− electrod de lucru: are loc procesul electrochimic,
− electrod auxiliar,
− electrod de referinta.

19
Figura 10 Celula cu trei electrozi
ε EL−ER = ∆φEL −∆φER

Metode potentiometrice de analiza


♦ se desfasoara la echilibru (curent constant);
♦ senzori: determinarea concentratiei unui analit in amestec; nu au componente in miscare,
raspunsul este transferabil in sistem binar, dimensiuni reduse si relativ ieftini.
♦ masuratorile se bazeaza pe diferenta dintre potentialul electrochimic dintre un sistem de
referinta si cel de analizat.
RT
ε masurat = ε const ± ln( a ) (71)
nF
♦ <<, a ≈ [ ]. Solutii concentrate vor avea tarie ionica constanta.
♦ tipuri performante de senzori: − electrozi cu membrana
− electrozi redox.
♦ sensibilitate: larga, ∆ = 0,06 V ⇒ modificari de cel putin 106 in activitate;
♦ dezavantaj: erori mici in masurarea potentialului atrag erori mari in concentratia speciilor
analizate: 1 mV ⇒ 4 %
♦ interferente:
ε celula = ε const +
RT
nF
(
ln a i + ∑ k ij a nj / z ) (72)
ai = activitatea analitului
aj = activitatea oricarei specii inteferente j de sarcina z
kij = coeficient de selectivitate

(72) este valabila numai pentru un domeniu restrans de concentratii.

20
ε

10-3
10-4
10-5
10-6

0
log (a)
Figura 11 Variatia potentialului pentru o celula continand un ion interferent cu activitate
aX

Interferente:
− X− si CN−;
− Hg, Ag, si ioni de sarcina si dimensiuni asemanatoare;
− formarea unui complex care consuma ionul liber;
− reactie secundara la electrod (CN− dizlocuieste Cl− din AgCl)

Determinarea potentiometrica a pH−ului


pH = − log (aH)
∗ pH−metrele masoara pH−ul relativ la o solutie de pH cunoscut.
∗ definitia operationala a pH−ului:

pH = pH tampon +
( ε − ε tampon ) F ln(10 ) (73)
RT
ε = potentialul unui electrod sensibil la [H3O+]
ε tampon = potentialul unui electrod cufundat intr−o solutie de pH cunoscut;
a) electrod de hidrogen: Pt, H2tampon, Cl−AgCl, Ag.
∗ NBS a stabilit 7 standarde primare de pH.
b) electrod de chinhidrona: electrod de Pt intr−o solutie care contine cantitati echimoleculare
de chinona si hidrochinona.

O O + 2 H+ + 2 e- HO OH

ε celula = ε const +
RT
F
( )
ln a H + = ε const − 0,059 pH (74)
c) Sb, Sb2O3 este alt electrod redox care este sensibil la pH.
Sb2O3 + 6 H+ +6 e− 2Sb3+ + 3 H2O
Orice specie prezenta in sistem interfera.
d) electrod de sticla: schimb ionic intre ionii din membrana de sticla (Na+, K+, Ca2+, Li+,
Ba2+) si H3O+ din solutie. 100 nm in interiorul membranei apare ca un gel hidratat, in
profunzimea sticla este uscata si putin afectata de solutii.
Ag, AgClHCl (0,1 M) sticlasolutie testKCl (saturata) Hg2Cl2, Hg

21
Fir de Ag acoperit cu AgCl

0,1 M HCl saturat cu AgCl

Membrana de sticla

Figura 12 Componentele unui electrod de sticla


Variaza cu pH−ul conform (74), ε const include constante referitoare la schimbul ionic.
pH > 10 membrana raspunde la ionii univalenti ⇒ eroare negativa
pH < 1 eroare negativa
Cupluri redox in solutie nu afecteaza masuratorile.
Se calibreaza frecvent si se foloseste in montaj cu un aparat de masura de impedanta ridicata.

Electrozi ioni selectivi


∗ electrozi cu membrana sensibili la activitatea uneia sau mai multor specii chimice;
∗ electrod cu membrana omogena: cristal sau pastila de sare greu solubila (AgCl).
Membrana se fixeaza la capatul unui tub umplut cu o solutie interne de referinta; se face
contactul prin intermediul unui electrod intern de referinta reversibl fata de unul din ionii
din solutia de referinta interna. Electrodul pentru F− are membrana din LaF3, o solutie
interna continand 0,1 mol dm−3 NaF si 0,1 mol dm−3 NaCl si un electrod intern de referinta
Ag, AgCl.
Ag, AgClCl− (0,1 mol dm−3), F− (0,1mol dm−3) LaF3solutie de testatCl− (saturata) Hg2Cl2,
Hg

solutie de schimbator de ioni

solutie apoasa saturata cu


AgCl si MCl 2

Ag , AgCl
electrod de referinta intern

solutie interna de referinta membrana poroasa imbibata


cu schimbatorul de ioni
membrana solida
Figura 13 Electrozi cu membrana

RT cF − , ref
ε = εconst + ln = const + 0,059 pF (75)
F cF − , test
− domeniul de concentratii: 10−6 − solutie saturata;
pH < 3 interfera formarea HF.
− AgX sau Ag2S in contact cu Ag+ sunt sensibili la Ag+.

22
∗ electrod cu membrana heterogena: elementul activ este dispersat intr−un suport fizic:
cauciuc siliconic si PVC.
− electrod cu schimbatori de ioni lichizi (fig. 13): membrana poroasa hidrofoba (acetat de
celuloza) imbibata cu un schimbator de ion lichid. Schimbatorul de ioni fixeaza ionul fata de
care este sensibil si il transporta prin membrana. Se stabilieste un echilibru intre concentratia
analitului in solutia de analizat si in solutia interna de referinta.
Schimbatori de anioni: saruri de alchilamoniu cu catena hidrocarbonata lunga sau saruri ale
unui complex stabil [M(phen)3]2+ eficienti in determinarea ClO4−, NO3−, BF4−.
Schimbatori de cationi: bis(n−decil) fosfat (Ca2+);
Transportori speciali: antibiotice naturale (valinomicina, K+), transportori macrociclici.
O
O
N
O N O H
H O O

O
O
O H N

N H O
H O
O N
O O
H O O
N
O
R O

N N

N O
O O O O O m OCH3
O
O O O O O OCH3
O
m
O O
O

Transportori naurali si sintetici

∗ tranzistor ion selectiv cu efect de camp: daca se aplica o membrana ion−selectiva direct la
poarta de intrare a unui MOSFET (tranzistor din oxid metalic cu efect de camp) se obtine
un dispozitiv ISFET. Impuritatile din poarta genereaza un potential de referinta.
− este foarte sensibil la mediu.
− necesita conditionare in situu inainte de utilizare;
− durata de viata redusa: 100 − 300 h.

23
Figura 14 Sectiune printr−un ISFET:
1− strat de nitrura de siliciu; 2− membrana pvc
impregnata cu ingredient ion−selectiv; 3−oxid de
siliciu; 4−zona n−dopata; 5−substrat de siliciu.

∗ microelectrozi ionselectivi: necesari pentru determinari in vivo;


∗ electrod enzimatic: sensibil la un substrat organic prin acoperirea unei membrane
ion−selective cu o enzima imobilizata intr−o matrice. Enzima interactioneaza cu analitul,
concentratia produsului de reactie fiind masurata cu ajutorul membranei.
−determinarea ureei: ureaza scindeaza ureea in NH4+ si HCO3−; un electrod de sticla amoniu
selectiv masoara cantitatea de NH4+.
Senzori potentiometrici cu enzima imobilizata
Senzor Specie detectata Analit
pH sticla H+ penicilina, glucoza, uree, acetilcholina
NH4+ sticla NH4+ uree, aminoacizi
NH4+, gaz NH4+ asparagina, creatinina
CO2, gaz CO2 tirozina, acid uric
I− EIS I− glucoza
CN− EIS CN− amigdalina

Titrari potentiometrice
A) titrari acido−bazice:
∗ electrod de pH si o referinta.
∗ pH − Vtitrant − curba de titrare din care se determina volumul de echivalenta
V× n× f × E
m=
1000
∗ determinarea constantelor de aciditate relatia Henderson

24
pH

10.5
[ Baza]
pH = pK a + log
7 [Acid]

3.5

0 0,5 1 1,5
Fractia de baza titrata

B) titrari redox
∗ se masoara potentialul unui electrod de Pt imersat intr−o solutie continand analitul fata de
un electrod de referinta
C) titrare de precipitare
∗ determinarea amestecurilor de halogenuri
CURS 5

ANALIZA CONDUCTOMETRICĂ
Soluţiile apoase de electroliţi conduc curentul electric datorita migrării speciilor încărcate electric.
Dacă doi electrozi din platină sunt sunt introduşi într−un vas conţinând o soluţie de electrolit şi sunt
legaţi la o sursă de curent, circuitul electric se închide prin soluţie. Intensitatea curentului care
traversează soluţia este dată de legea lui Ohm
E
I = (79)
R
unde E = tensiunea dintre cei doi electrozi
R = rezistenţa soluţiei
−măsurarea conductanţei electrice a soluţiilor apoase de electroliţi. Dacă sunt respectate anumite
condiţii, conductanţa unei soluţii de electrolit va depinde de concentraţia acesteia.
Mărimi caracteristice
Conductanţa, L: capacitatea unei soluţii de a conduce curentul electric. Este invers proporţională cu
rezistenţa, se măsoară în Ω−1 sau Siemens (S), cu submultiplii uzuali mS şi µS:
1
L= (80)
R
Conductivitatea (conductanţa specifică), κ, este conductanţa unei soluţii curpinse între doi electrozi
plani cu suprafaţa de 1 cm2, aflaţi la o distanţa de 1 cm unul faţă de celălalt. (Ω−1 cm−1).
Conductanţa unei soluţii măsurată cu orice pereche de electrozi este
s
L=κ (81)
d
unde s = suprafaţa electrozilor, cm2,
d = distanţa dintre electrozi, cm,
κ = conductivitatea, Ω−1 cm−1
Conductanţa unei soluţii depinde de:
1. dimensiunea şi aranjamentul electrozilor: cu cât este mai mare suprafaţa electrozilor şi mai
mică distanţa dintre aceştia, cu atât este mai mare valoarea conductivităţii măsurate
2. concentraţie, anionii şi cationii formaţi prin disocierea electrolitului se deplasează ordonat
odată cu aplicarea unui potenţial, transferând sarcinile electrice. Un număr mare de ioni
participanţi la transferul de sarcini permit măsurarea unui curent şi conductanţe mari. Pentru

25
majoritatea acizilor, bazelor şi sărurilor conductanţa creşte iniţial cu concentraţia, dar după
atingerea valorii maxime începe să scadă. Acest comportament se datorează scăderii gradului de
disociere al compuşilor la concentraţii mari.
3. proprietăţile electrolitului dizolvat: sarcina electrică şi viteza de deplasare a ionilor în
câmpul electric: conductivitatea ionică evidenţiază faptul că soluţii de concentraţii egale din
diferiţi electroliţi prezintă valori diferite ale conductivităţii
În soluţii foarte diluate, interacţiunile ionice sunt reduse, fiecare ion deplasându−se independent
de ceilalţi. Conductivitatea totală se obţine însumând contribuţiile fiecărui ion prezent  legii
migrării independente
κ= ∑c
i
i z i Λi
(82)

unde cI = concentraţia fiecărui ion prezent în soluţie,


zI = sarcina asociată fiecărui ion în parte,
Λi = conductivitatea ionică a fiecărui ion.
Pentru un electrolit de tip AmBn din care s−a preparat o soluţie de concentraţie c,
κ = m× c× n×Λ + + n× c× m×Λ − (83)
unde Λ+ = conductivitatea ionică a cationului
Λ− = conductivitatea ionică a anionului

Din (81) şi (82) rezultă dependenţa dintre conductanţă şi concentraţie:


s
L =1000 ×
d
∑ci zi Λi (84)
i

4. temperatura: Creşterea temperaturii cu 1°C măreşte conductivitatea cu ~ 2 %, datorită scăderii


viscozităţii solventului şi măririi mobilităţii ionice.
Celula conductometrică
−doi electrozi din platină platinată, montaţi rigid în celulă sau fixaţi împreună pe un suport, care se
introduce în soluţie înainte de începerea măsurătorilor
−distanţa dintre electrozi trebuie să rămână constantă pe parcursul tuturor determinărilor. Dacă se
analizează soluţii de diferite conductanţe se recomandă schimbarea perechii de electrozi cu altă
pereche, având suprafaţă şi o distanţă între electrozi diferită şi nu modificarea distanţei dintre aceştia.
−constanta celulei electrolitice, s/d: caracterizează suprafaţa şi distanţa dintre electrozi, dar şi
dimensiunea şi forma celulei, fiind constant pentru o celulă electrolitică dată, dacă electrozii sunt
perfect staţionari.
Utilitate analitică
−L şi κ, deoarece conform (83) şi (84) ~ concentraţia în soluţii diluate
−dacă soluţia de analizat conţine mai mulţi compuşi ionici, determinarea conductometrică directă a
unui compus individual nu este posibilă
−dacă se analizează conductometric soluţii concentrate, se trasează un grafic de etalonare, deoarece
legea migrării independente nu mai este valabilă pentru soluţii mai concentrate de 10−2 N.
• conductometrie directă: se măsoară direct conductanţa unei soluţii de electrolit şi se compară cu
valorile obţinute pentru soluţii de compoziţii şi concentraţii cunoscute. Este extrem de
convenabilă atunci când se analizează soluţii conţinând un singur electrolit,
 rezultate bune pentru probele cu un singur electrolit, mai ales când sistemul este
intens colorat sau prezintă turbiditate ridicată. Nu trebuie uitat faptul că toţi ionii prezenţi
contribuie la conductanţa soluţiei. Matricea soluţiei de testat poate introduce erori
considerabile. Aplicabilitatea în laboratoarele de analiză este limitată.
 baza multor metode de control automat al proceselor tehnologice din industria
chimică şi de prelucrare a petrolului.
• titrări conductometrice: variaţia conductanţei unei soluţii ca urmare a unor echilibre cu transfer
de protoni, electroni sau molecule şi ioni, în cazul ionilor care formează compuşi greu disociabili
sau greu solubili. Ca rezultat al reacţiei chimice, în soluţie apar ioni cu mobilităţi diferite.

26
Funcţie de natura acestor ioni se înregistrează o modificare mai mult sau mai puţin importană a a
conductanţei în punctul de echivalenţă. Determinarea conductometrică a punctului de echivalenţă
este preferată mai ales în cazul suspensiilor sau al soluţiilor intens colorate, când oferă un plus de
precizie. Tot conductometric se pot titra diferenţiat amestecuri greu de analizat prin titrări
convenţionale: amestec de HCl şi H2SO4, sau de ioni Br− şi Cl−.

Soluţia unui acid tare prezintă valori mari ale conductanţei, datorită existenţei în soluţie a unor ioni
deosebit de mobili. După adăugarea de HO−, H3O+ sunt înlocuiţi de cationi metalici, mult mai puţin
mobili (Na+ sau K+). Conductanţa soluţiei începe să scadă continuu până la echilvalenţă, după care
HO− sunt în exces, iar adăugarea lor în continuare măreşte din nou conductanţa (32 A). Conductanţa
soluţiei este influenţată şi de variaţia de volum, astfel încât este de preferat să se adauge un volum
redus dintr−o soluţie mai concentrată de titrant pentru ca volumul total să nu varieze simţitor.
Conductanta Conductanta

Volum Volum
A) B)
Conductanta

C) Volum

Figura 32 Curbe de titrare conductometrică tipice: A) acid tare− bază tare, B) acid
tare−bază slabă, C) acid slab−bază slabă

Titrarea unui acid tare cu o bază slabă (32 B): baza adaugată reacţionează cu acidul, consumând
H3O+şi ducând la scăderea conductanţei. După ce s−a atins echivalenţa, excesul de bază slabă, puţin
disociată, nu produce creşterea conductanţei, iar curba se plafonează.
Titrarea unui acid slab cu o bază tare (32 C) (acid acetic cu NH3) prezintă un minim iniţial, odată cu
consumarea micii cantitătţi de H3O+. Apoi conductanţa începe să crească pe măsură ce acidul puţin
disociat începe să fie înlocuit de produsul de reacţie total disociat (CH3COO− şi NH4+). La echivalenţă
curba se aplatizează, deoarece excesul de bază slabă nu îmbunătăţeşte cu nimic conductanţa.
În ciuda faptului că nu are loc nici un fel de reacţie la electrozii de platină şi teoretic nu apar
erori datorate speciilor interferente, aceste titrări nu sunt deosebit de sensibile şi nu pot fi
folosite pentru concentraţii foarte reduse de analit.
CURS 6
Metode voltametrice de analiza
In regim stationar de difuzie, id este proportional cu concentratia speciei electroactive supuse reactiei
electrochimice la electrod:
id = K × c0

27
Polarografie
∗ prima metoda, pusa la punct de Heyrovsky;
∗ masurarea unor curenti foarte mici, inregistrati odata cu varierea liniara a potentialului electrodului
picurator de Hg (EPH);
∗ celule cu doi electrozi: EPH si mercurul acumulat in celula; pentru experimente riguroase se
recomanda celule cu trei electrozi:

EL
ER
EA
E

D
B
A
C

Figura 19 Celula polarografica


A, electrolit continand analitul, electrolitul suport si tampon; B, electrodul picurator de mercur; C,
depozit anodic de mercur; D, electrod de referinta; E, potentiostat.

∗ viteza de formare a picaturilor: 10−60 pic / min


∗ viteza de variere a ε: 50−200 mV / min pentru a asigura atingerea echilbrului; domeniul de baliere:
catodic 0 − 1,2 V (fata de ESC), limitat de degajarea hidrogenului; limita anodica a domeniului de
potentiale aplicabil este hotarata de oxidarea Hg;
∗ solutia nu este agitata; se obtine o polarograma;

Polarograma

i
ε1/2

imax
imediu

iτ/2 iτ

0 -0,5 -1.0
V fata ESC

Forma tipica a unei polarograme. Curba inferioara reprezinta curentul rezidual in absenta analitului.
Daca ε se deplaseaza spre valori mai negative, se atinge o valoare la care un metal poate fi redus pe
picatura de Hg, suferind ulterior amalgamare:
Mz+ + Hg + z e− Hg(M) (77)
Curentul in celula creste vertiginos pana la atingerea valorii id. Peste acest curent se suprapune o
variatie locala a curentului, datorata cresterii si desprinderii picaturii. Curentul in celula este mic,

28
scaderea concentratiei ionului metalic in solutie fiind neglijabila. Curentul datorat reducerii metalului
considerat (curent faradaic) ramane constant pentru restul perioadei de variere a potentialului. La
atingerea potentialului de reducere a altui cation metalic, curentul sufera iar o crestere brusca, care se
suprapune peste curentului faradaic datorat reducerii primului metal. Cresteri bruste de curent au loc
ori de cate ori o alta specie paote fi redusa pe suprafata picaturii de mercur.
Forma undei polarografice este data de ecuatia Nernst.
Ox + n e− Red

RT cOx
ε = ε' + ln (78)
nF cRed
unde ε ‘ = potentialul formal de eletrod
i
cRed = const × (79)
DR1 2
Cantitatea de Ox la suprafata electrodului este maxima atunci cand celula nu furnizeaza curent si
scade la 0 odata cu atingerea valorii id. cOx este proportionala cu diferenta dintre curentul instantaneu
si id:
id − i
cOx = const (80)
DO1 2
Potentialul in celula polarografica este:
12
RT  DR  RT i d − i
ε = ε' + ln  + ln (81)
nF  DO  nF i
RT id − i
sau ε = ε1 2 + ln (82)
nFi
12
' RT  DR 
daca ε1 2 =ε + ln  (83)
nF  DO 

ε1
id
2 = potential de semiunda; se obtine din polarograma, fiind potentialul la care i = .
2
DOx ≈ DRed , ε1 2 devine o apoximare buna a valorii ε ‘.
Pentru o solutie continand Ox si Red, curba se va intinde de la curentul limita anodic la curentul
limita catodic, conform:
RT id , c − i
ε = ε1 2 + ln (84)
nF i − id , a
c si a se refera la reactiile catodica si anodica.
i
id, c
reducere

0 (ε−ε1/2)

oxidare
id, a

Unda polarografica a unui sistem continand oxidantul si reducatorul conjugat

29
Curentul de electroliza in polarografie (curentul polarografic)
Ilkovic a rezolvat ecuatiile de difuzie pentru electrodul picurator de mercur, care isi modifica
dimensiunea in timp, obtinand curentul i inregistrat la sfarsitul vietii unei picaturi (in µA):
i = 708 n D1 2 m 2 3 t 1 6 cOx (85)
unde: n = numarul de electroni schimbati,
D = coeficientul de difuzie al analitului (cm2 s−1),
m = debitul capilarei de Hg (mg s−1),
t = durata de viata a picaturii (s),
cOx= concentratia analitului (mmol dm−3).
(85) considera numai efectele reactiei electrochimice si a difuziei asupra curentului polarografic, fiind
valabile numai daca:
 nu exista reactii chimice competitive,
 fenomenele de adsorbtie la suprafata electrodului sunt neglijabile,
 transportul prin migrare este preluat de un exces de electrolit suport, inactiv chimic si
electrochimic,
 nu exista convectie,
 curentul de capacitate, necesar incarcarii stratului dublu electrochimic la suprafata electrodului
este neglijat.

Polarograme reale
A. curentul de capacitate: neglijabil pentru c > 10−3 mol dm−3; c = 10−5 mol dm−3 este mai
important decat curentul faradaic, ducand la o line de baza crescatoare si/sau mascarea unor
maxime polarografice. Masurarea curentului numai la sfarsitului duratei de viata a picaturii
reduce din efectele negative.
B. maxime polarografice apar imediat ce valoarea id a fost atinsa, datorandu−se convectiei
induse de cresterea picaturii de Hg.
Cauze: − diferente in densitatea curentului intre cele doua extreme ale picaturii (care produc variatii
ale tensiunii superficiale),
− perturbatii la suprafata picaturii pe masura ce se acumuleaza mai mult Hg.
i

-V
Figura 23 Maxim polarografic
Cantitati reduse de substante tensioactive elimina aceste maxime (Triton X−100, gelatina).
C reactii chimice competitive ale speciei electroactive afecteaza valoarea id si potentialele la care
apar diferite maxime. Se desfasoara simultan, preced sau urmeaza reactia electrochimica.
Daca A este inactiva in domeniul de potentiale in care se reduce Ox, B este electroactiva, [A]
permite coexistenta in solutie a speciilor B si Ox, efectele depind de viteza celor doua procese
competitive.
k k'
B +A Ox Red
∗ k 〈〈 k’
in solutie exista doua specii electroactive (figura 24a)

30
∗ k ≈ k’ pe masura ce Ox este redus, echilibrul prin care acesta se formeaza se deplaseaza spre
dreapta, formandu−se noi cantitati concomitent cu reactia electrochimica. Curentul de difuzie, id, Ox
corespunzator concentratiei initiale a Ox este suplimentat de ik, (curent cinetic), datorat formarii
chimice a acestei specii (figura 24b).
i i

iB
iB
ik

id,Ox id,Ox

-ε -ε
a b

i i

id,Ox iB

ik
-ε -ε
c d
Figura 24 Efectul reactiilor chimice competitive.
a, k 〈〈 k’; b, k ≈ k’ ; c, k 〉〉 k’; d, k 〉〉 k’ pentru [B] 〈〈 [A].

∗ k 〉〉 k’ formarea de noi cantitati de Ox are loc instantaneu pe masura reducerii sale; apare o
singura unda polarografica cu un id, Ox corespunzator unei concentratii totale echivalente cu [Ox] +
[B].
♦ A este in mare excess in raport cu B, transformarea completa a acesteia in Ox are
loc practic inainte de inceperea reactiei electrochimice (figura 24c);
♦ B este in mare excess in raport cu A, polarograma prezinta o preunda de curent
cinetic ik pe prima portiune (figura 24d), deoarece Ox se formeaza in cantitati
apreciabile chiar in timpul reducerii lui B.
Se verifica daca curentul de difuzie nu prezinta componente cinetice.
i d ≈ m 2 3 τ1 6 si i k ≈ m 2 3 τ 2 3
m ≈ h iar τ ≈ h−1 ⇒ i d ≈ h 1 2 iar ik este independent de h.

Daca reactia chimica se desfasoara paralel cu cea electrochimica:


Ox + z e- Red

Red + A Ox
inaltimea undei polarografice este superioara celei corespunzatoare concentratiei initiale a Ox. Se
constata aparitia unui curent catalitic.
D. adsorbtia la suprafata electrodului a:
• n molecule de specie electroactiva reductibila decurge cu pierderea unei parti din energie
si produce reducerea lor la potentiale mai pozitive − preunda de adsorbtie;
• oxidantului format, ⇒ postunda;

31
• speciilor neelectroactive modifica suprafata electrodului si micsoreaza viteza reactiei
electrochimice, mergand pana la disapritia unora dintre maximele polarografice.
Adsorbtia speciilor ionice depinde de valoarea ε. Modificarea sa poate produce desorbtia anumitor
specii si deformeaza polarograma. Anionii se adsorb la potentiale pozitive. Speciile organice se
adsorb de regula pe suprafete practic neutre.

E. agentii complexanti deplaseaza ε e si ε1 2 spre potentiale mai negative:


Pentru un complex BA
( ε 1 2 ) complex = ε 1 2 − RT
nF
ln( K cligand ) (87)

Cu2+ are ε1 2 = 0,02 V (ECS); in 1 mol dm −3 KCl ε1 2 = −0,22 V (ECS); in tampon amoniacal 1 mol
dm−3 ε1 2 = −0,15 V (ECS); imposibil de masurat in 1 mol dm−3 KCN.
Utilizare: − separarea undelor speciilor cu valori ε1 2 apropiate.
− determinarea constantelor de formare.

Aplicatii ale polarografiei


◊ proba
− solutie; gazele si solidele se prelucreaza in prealabil;
− volumul suficient de mare pentru a acoperi electrozii si a asigura modificarea neglijabila a
concentratiei analitului in masa solutiei;
− adaos de electrolit suport (preia transportul prin migratie si asigura o rezistenta scazuta a
solutiei);
− se elimina oxigenul ( ε1 2 ≈ −0,8 V v. ECS);
◊ parametrii polarogramei: id si ε1 2
i imax
imediu

id

ε1/2
−ε
Estimarea curentului limita de difuzie mediu, id si a potentialului de semiunda prin metoda
tangentelor.

◊ determinari cantitative
 metoda curbei de calibrare: grafic de calibrare pentru un set de solutii cu concentratii cunoscute
ale analitului. Masurarea id pentru proba necunoscuta permite determinarea concentratiei din
grafic. Aplicabila numai daca curba de calibrare si proba au fost analizate in conditii
experimentale identice: matrice, inaltimea coloanei de mercur, dimensiunea tubului capilar,
temperatura.
 metoda adaosului standard: elimina problema identitatii matricei.
id,1 si id,2 curenti de difuzie inainte si dupa aditie, iar analitul adaugat suplimentar produce o
variatie ∆c a concentratiei, atunci

32
i d ,1 = k c
(89)
i d ,2 = k ( c + ∆ c)
c = concentratia probei necunoscute.
i d ,1
c = ∆c (90)
i d ,2 − i d ,1
Pentru o serie de aditii se reprezinta grafic id functie de ∆c si se determina intersectia cu axa X, in
fapt −c.
 metoda ionului pilot foloseste adaosul unui alt ion la proba de analizat. Raportul dintre curentul de
difuzie al analitului, id,a si ale ionului pilot, id,p este:
i d ,a n D1 2 c
= a a1 2 a (91)
id , p n p Dp c p
Da1 2
Daca se aleg ioni similari, ≅ 1 si se determina ca. Metoda nu pretinde un control riguros al
D 1p 2
temperaturii.
 determinarea potentialului de semiunda se face riguros, in celula cu trei electrozi (minimizeaza
rezistenta solutiei). Se recomanda liniarizarea i = ϕ (ε):
i −i id − i
ε = ε1 2 +
0,059
z
log d
i
⇒ log
i
=
z
0,059
(
log ε − ε 1 2 )
id − i
Curba log = ϕ( ε ) este o dreapta care intersecteaza axa X la ε = ε1 2 .
i
◊ sensibilitatea este limitata de curentul rezidual (impuritati electroactive, curentul de capacitate).
Limitarea curentul de capacitate se realizeaza prin metode derivate:
∗ polarografia cu impulsuri: se aplica brusc o anumita tensiune. Curentul de capacitate scade mult
mai repede decat cel faradaic. Daca se asteapta suficient, curentul masurat poate sa nu aiba
componenta capacitiva,
∗ polarografia diferentiala: se masoara doua valori ale curentului (inainte si dupa aplicarea
impulsului in ultimele 10 ms de viata ale picaturii), diferenta lor reprezentand un punct pe
polarograma.
∗ polarografia cu unde patrate: se aplica un impuls cu putin inainte ca picatura sa se desprinda, sub
forma unui tren de unde patrate crescatoare (scara). Curentul este masurat la sfirsitul aplicarii
pulsului direct, id si la sfirsitul pulsului in sens invers, ir. Viteza de baliere a ε este mai ridicata
decat anterior.
Aceste variante coboara limita de sensibilitate la 10−8 mol dm−3.
◊ selectivitate : doua unde polarografice se interpreteaza succesiv daca valorile ε1 2 difera cu cel putin
0,1 V. Variante ca polarografia cu tensiune sinusoidala suprapusa, cu unde patrate coboara aceasta
limita la 0,04 − 0,05 V.
◊ determinari de specii anorganice: Tl, Fe, Co, Bi, Sb, Sn, Ti, Eu, Mo, Wo, V, Mn, Cr, Ti, Pt, Cu,
Pb, Cd, Zn, Ni. Daca mercurul formeaza o sare cu un anion, specia se determina polarografic:
halogenuri, S2−, SeO2−, TeO3−.

Voltametrie
∗ foloseste electrozi solizi si viteze mai mari de variere a potentialului;
∗ liniara (variatia ε se face liniar intre doua limite) si ciclica (cicluri repetate de variatie, pe aceeasi
proba).
∗ eficienta in investigarea complecsilor anorganici care prezinta cinetici rapide.
∗ asigura valori pertinente pentru ε1 2
Voltametria de striping permite determinarea urmelor de metale (ppb, ppt):
◊ electrod de mercur cu picatura suspendata sau film;

33
◊ etape: electrodepunere urmata de electrodizolvare;
◊ striping anodic: ionul metalic este supus reducerii pe picatura. Dupa un timp (in care s−a acumulat
o cantitate de analit in picatura) se inverseaza si baleiaza potentialul; metalul din amalgam este
dizolvat anodic.
◊ striping catodic: concentrarea se face prin oxidare, fiind apoi determinat cantitativ prin reducere.
◊ electrodepunerea nu trebuie sa epuizeze solutia de analizat in metale, daca se utilizeaza conditii
identice de agitare, timp, temperatura si tensiune.
◊ timpii folositi: 5 min pentru solutii 10−7 mol dm−3
20 min pentru 10−8 mol dm−3
60 min pentru 10−10 mol dm−3.
◊ solutia este agitata la electrodepunere, 30 s pauza si urmeaza electrodizolvarea conform practicii
polarografice, ε variind liniar in directie pozitiva.

Titrari amperometrice
∗ se monitorizeaza concentratia unuia sau mai multor specii functie de curentul masurat la un
potential aplicat;
∗ celulele au unul sau doi electrozi polarizabili.
Curent Curent

Volum Volum
A B

Curent Curent

Volum B Volum
C D
Figura 27 Alura curbelor de titrare in titrarile amperometrice.

34