Experimentacin en Ingeniera Qumica II

Prctica 6: Influencia de la Temperatura

sobre la velocidad de reaccin

2.- INTRODUCCIN TERICA

La ecuacin de velocidad de la forma:
velocidad = k v [A] 1 [B ] 2 ...
n

expresa la dependencia de la velocidad de reaccin con las concentraciones de los

reactivos. Sin embargo, la velocidad de una reaccin vara ampliamente con la
temperatura, ya que para un proceso tpico al aumentar sta 10C la velocidad se duplica
o triplica.
En la ecuacin anterior, los trminos de concentracin y el orden no son
sensibles a los cambios de temperatura y la constante de velocidad kv es el trmino
dependiente de la temperatura.
Se encontr experimentalmente que la constante de velocidad kv vara con la
temperatura de acuerdo con la relacin:

log k v = b

a
T

donde a y b son constantes y T es la temperatura absoluta o termodinmica.

El qumico Arrhenius estableci una ecuacin donde la constante de velocidad
es fuertemente dependiente de la temperatura. De este modo:
k (T ) = A0 exp(

Ea
)
RT

donde:
A0= constante denominada factor preexponencial o factor de frecuencia.
Ea= energa de activacin, J/mol.
R= constante universal de los gases = 8.314J/molK.
T= temperatura absoluta, K.
La ecuacin, conocida como ecuacin de Arrhenius, ha demostrado ser vlida
para representar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura para
la mayora de las reacciones qumicas y en un amplio intervalo de temperaturas.
Arrhenius lleg a dicha ecuacin a travs de consideraciones termodinmicas.
Para una reaccin elemental reversible, la relacin de Vant Of. Establece:

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sobre la velocidad de reaccin

d
H
ln K =
dT
RT 2

siendo K la constante de equilibrio de la reaccin, que para una reaccin elemental

puede definirse como el cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones
directa e inversa, k1 y k2. Por tanto
d
d
H
ln k1
ln k 2 =
dT
dT
RT 2
La anterior ecuacin sugiere que la dependencia de las constantes cinticas con
la temperatura debern seguir la misma forma
E
d
ln k1 = 1 2
dT
RT

E
d
ln k 2 = 2 2
dT
RT

siendo
E 2 E1 = H

Esta ecuacin pone de nuevo de manifiesto la diferencia entre los aspectos

termodinmicos identificados a travs de la diferencia de entalpa, H - y cinticos de
la reaccin- identificados con las energas de activacin de los procesos directo e
inverso, E1y E2, respectivamente-. Los niveles energticos correspondientes a los
reactivos o productos estn fijados termodinmicamente, pudiendo transcurrir la
reaccin a travs de diversas trayectorias que se corresponden con los niveles
energticos de los compuestos intermedios, lo cual se explica mediante la teora del
complejo activado. La velocidad del proceso fuertemente dependiente de la energa de
activacin de la reaccin, depender del complejo intermedio formado; como por
ejemplo, la intervencin de un catalizador suele generar complejos intermedios con
menor contenido energtico, lo que permite acelerar las reacciones, al disminuir las
energas de activacin.
La integracin de las ecuaciones expuestas anteriormente, conduce a la
expresin propuesta por Arrhenius, que puede expresarse en forma logartmica:
ln k =

Ea 1
+ ln A0
R T

y cuya representacin grfica permite la obtencin de la energa de activacin, Ea, a

partir de la pendiente de la recta ln k versus 1/T.
No existen valores tpicos para el factor de frecuencia y la energa de activacin,
si bien para cada familia de reacciones existen correlaciones que permiten el clculo de
la energa de activacin. De forma aproximada, puede decirse que la velocidad de
reaccin se duplica por cada 10C de incremento de la temperatura.

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sobre la velocidad de reaccin

La reaccin elegida para la realizacin de esta prctica corresponde a la

oxidacin del IH mediante H2O2, en medio cido, que viene dada por la expresin:
H 2 O2 + 2 IH I 2 + 2 H 2 O

(I)

Ecuacin que simplificaremos como:

B+ AC+D

La expresin de la ecuacin de velocidad, teniendo en cuenta la estequiometra

de dicha reaccin qumica, se puede expresar como:

rA = kcA cB = kcA0 (1 x A ) cB0 (1 x B )

(II)

Donde se ha llamado:
CA0= concentracin inicial de IH.
CB0= concentracin inicial de H2O2.
xA= conversin de reactivo A en el tiempo t.
XB= conversin de reactivo B en el tiempo t.
Mediremos la velocidad de la reaccin (I), calculando el tiempo que tarda en
producirse el I2, realizando la valoracin mediante tiosulfato sdico y utilizando
almidn como indicador.
Teniendo lugar:
I 2 + 2S 2 O32 S 4 O62 + 2 I

(III)

NaI + SO4 H 2 IH + NaSO4 H

(IV)

Por producirse las reacciones (III) y (IV), vemos que cA0 cA cte , y al
permanecer prcticamente constante durante todo el tiempo que dura la reaccin, se
puede referir el orden total de la misma en estas condiciones a . Por tanto, se podr
determinar el orden de la reaccuin respecto al H2O2, ya que en la ecuacin de
velocidad (II) el trmino correspondiente a la concentracin de IH se puede incluir
dentro de una constante aparente kxp, quedando dicha ecuacin como:
rA = kc A c B = kc B0 (1 x B )

(V)

Y como:
rA =

dc A
dx
dx
= c A0 A = c B0 B = rB
dt
dt
dt

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(VI)

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Se puede integrar de la forma:

dx B
= k exp (1 x B )
dt

(VII)

Siendo:
k exp = kc B01

(VIII)

Dado que la concentracin de I2 en todo momento est relacionada con la de

H2O2. Si representamos todos los valores (H2O2) relacionados con (I2) en funcin del
tiempo, podremos determinar si la reaccin se ajusta a una cintica de primer orden o de
segundo orden. As pues, se integrar la ecuacin (VII) ( para los supuestos =1 y =2),
y se analizarn las ecuaciones obtenidas en cada caso.

3.- EQUIPO EXPERIMENTAL

En esta prctica disponemos de dos montajes iguales, para ir ms rpido, adems del
material necesario para hacer las diluciones (matraces aforados, pipetas, vasos de
precipitados, embudos, cuentagotas), y de los productos necesarios.
El equipo consiste esencialmente en matraz erlenmeyer, provisto de un agitador
magntico donde se efecta la reaccin y al que se va aadiendo reactivo, Na2SO3,
gracias a una bureta. El matraz se introduce en un bao termostatado
Como queremos que la reaccin se mantenga a temperatura constante, disponemos de
un termmetro electrnico, que determina las posibles variaciones de temperatura, que
eliminamos aadiendo agua fra (si nos pasamos aadiendo agua caliente) o caliente (ya
que durante el transcurso de la reaccin, la temperatura del agua disminuye, ya que
tiende a igualar la temperatura ambiente). Para ello disponemos de un microondas para
calentar el agua.
Tambin disponemos de un cronmetro, ya que para determinar el orden de la
reaccin tenemos que tomar el tiempo.

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4.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Preparacin de las disoluciones:
-

250 ml de H2O2 de 1.5 volumen a partir de botella de 100 volmenes, sabiendo

que 11.2 volmenes corresponde a un disolucin 1 M. La botella la cogemos de
la nevera, y despus ponemos nuestra disolucin en la nevera de nuevo, hasta
tenerlo todo preparado para empezar con la reaccin, ya que se tiene que
mantener en lugar fresco para evitar su descomposicin.

Preparar tres matraces 500 ml de 0.006 M de KI.

Para acidificar la mezcla, para la segunda reaccin tenemos preparada una

disolucin de (H2SO4 (1/2)). La medida de cido no tiene porque ser muy exacta
ya que su nico objetivo es el de acidificar el medio, por lo que lo medimos en
una probeta.

Disolucin de tiosulfato, tambin preparada.

Procedimiento experimental:
Como ya hemos dicho queremos estudiar la influencia de la temperatura, en la
velocidad de reaccin, por eso vamos a realizar la misma experiencia pero para tres
temperaturas diferentes; la temperatura ambiente, +5C, +10C. El mecanismo a seguir
en las tres es el mismo:
-

Cuando la temperatura del bao termostatado se ha estabilizado, se coloca el

erlenmeyer en el interior. Anteriormente hemos aadido en el reactor:
1) 500 ml de KI preparado
2) aproximadamente 30 ml de cido.
3) Tenemos que aadir el almidn, que es el indicador de la reaccin, y
lo hacemos de forma generosa (tres chorritos).
4) 25 ml de agua oxigenada preparada, este momento corresponde al
tiempo cero (se pone en marcha el cronmetro).

La disolucin tiene un color azul. Justo despus se aade los 3 ml de Na2SO3

desde la bureta, observndose la desaparicin del color azul. Se vuelve a tomar
el tiempo cuando reaparezca el color, que ser el tiempo 1. Y se vuelve a aadir
los 3 ml de Na2SO3, y as sucesivamente, hasta tener ms o menos unos diez
valores para cada experiencia.

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Como hemos usado diferentes productos como el cido, ha sido importante tener en
cuenta las recomendaciones de seguridad y las especificaciones de productos que a
continuacin detallamos.
Tiosulfato sdico penta hidratado (Na2S2O3.5H2O)

No muestra especificaciones R y S, pero tiene anotado: no recomendado en zonas de

clima muy caluroso.
cido sulfrico (H2SO4 (1/2))

C es corrosivo
R:35 Provoca quemaduras graves
S: 26 En caso de contacto con los ojos, lvense inmediatamente y
abundantemente con agua y acdase a mdico.
S: 30 No echar jams agua a este producto.
S: 45 En caso de accidente o malestar, acdase inmediatamente al mdico (si es
posible mustrele la etiqueta).

Perxido de hidrgeno ( H2O2)

C es corrosivo
R: 34 Provoca quemaduras.
S: 3 Consrvese en lugar fresco.
S: 28-a En caso de contacto con la piel, lvense inmediatamente y
abundantemente con agua.
S: 36/39 Usen indumentaria adecuada y proteccin para los ojos y la cara.
S: 45 En caso de accidente o malestar, acdase inmediatamente al mdico (si es
posible mustrele la etiqueta).

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5. PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS

5.1. Utilizando las series de tiempos obtenidas experimentalmente ( ti, 1, ti, 2, ti,3 )
para cada temperatura ensayada, y haciendo uso de la expresin (XI) se calcularn
los coeficientes cinticos correspondientes a cada una de ellas, completando la
tabla 1.
A continuacin se integrar la ecuacin (XI) para la suposicin de = 1 y = 2.
Determinndose grficamente el orden de reaccin respecto al I2 y los coeficientes
cinticos k1, k2, k3, correspondientes a cada una de las temperaturas de ensayo de
la reaccin ( grficas 1, 2, 3)

A partir de la expresin de la ecuacin de velocidad, se llega a la forma:

rA = rB = C B0

dxB
= k C B0 ( 1 x B )
dt

Que se puede integrar bajo la forma:

d x B0
dt

(1 xB )
= k exp

el reactivo B es en nuestra reaccin el H2O2, siendo, por tanto, CBo la concentracin

inicial, xB la conversin en el tiempo t y kexp un parmetro cintico definido como

= k C B01
k exp
siendo el orden de la reaccin, as, el valor de este parmetro ser distinto segn el
orden que se considere.
Para calcular las concentraciones de H2O2 en cada instante, por la estequiometra de la
reaccin
H2O2 + 2KI I2 + KOH
se sabe que por cada mol de H2O2 que desaparece se forma un mol de I2, y stos
reaccionan segn la reaccin secundaria
I2 + 2 Na2S2O3 2I- + S4O6-2
siendo la mitad de los moles que se consumen de Na2S2O3. El tiosulfato 0.1 M se aade
desde la bureta haciendo descargas de 3 ml cada vez. De este modo, se puede calcular la
conversin de agua oxigenada segn la relacin:

xB =

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C B0 C B
C B0

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sobre la velocidad de reaccin

en esta expresin, CBo es la concentracin inicial de perxido de hidrgeno (1.5

volmenes), y CB la concentracin del mismo para cada instante t.
En la tabla I se recogen los datos tomados en el laboratorio, correspondientes al
volumen de tiosulfato aadido a la disolucin de agua oxigenada y yoduro potsico, y al
tiempo que transcurre hasta que la reaccin vuelve a tomar el color azul que le da la
formacin de I2.
Reaccin a 23,1 C

t (seg)
3
114
232
366
505
658
813
988
1176
1380
1593

volumen
tiosulfato
aadido
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30

Reaccin a 28 C

Reaccin a 33 C

volumen
tiosulfato
aadido
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30

t (seg)
3
115
231
342
463
588
717
856
1004
1170
1343

t (seg)
3
114
218
315
417
519
627
737
852
979
1111

volumen
tiosulfato
aadido
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30

Tabla I
Se calcula xB mediante la relacin mencionada anteriormente, y se calcula CBo y CB,
siendo:
CB 0 =

CB =

( nH 2 O 2 )inicial
Vinicial reactivos

( n H 2O2 )iniciales ( n H 2O2 )consumidos

Vinicial reactivos + Vtiosulfato aadido

( n H 2O2 )iniciales ( n I 2 ) formados

Vtotal

Se obtiene la siguiente tabla (Tabla II) que recoge los resultados de las dos reacciones y
que sern los mismos para las experiencias a distinta temperatura:
( n H 2O2 ) =

1.5 vol
0.025 litros = 0.0033482 moles
vol
11.2
M
C B0 =

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0.033482
= 0.006033 M
0.555

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volumen
total (l)
0,555
0,558
0,561
0,564
0,567
0,570
0,573
0,576
0,579
0,582
0,585

volumen
tiosulfato
aadido (ml)
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30

moles
tiosulfato
aadido
0
0,0003
0,0006
0,0009
0,0012
0,0015
0,0018
0,0021
0,0024
0,0027
0,0030

Prctica 6: Influencia de la Temperatura

sobre la velocidad de reaccin
moles H2O2
consumidos

CB

xB

0
0,00015
0,00030
0,00045
0,00060
0,00075
0,00090
0,00105
0,00120
0,00135
0,00150

0
0,05973
0,05915
0,05857
0,05799
0,05742
0,05686
0,05630
0,05575
0,05521
0,05467

0
0,00983
0,01956
0,02918
0,03870
0,04813
0,05745
0,06667
0,07580
0,08484
0,09378

Tabla II
o Orden de reaccin 1 ( = 1)

Suponiendo el orden de reaccin 1, al integrar la expresin

dxB0
( 1 xB )
se obtiene:

dt
= k exp

t
ln( 1 x B ) = k exp

Con los valores de las conversiones de agua oxigenada, representando ln(1 xB) en
funcin del tiempo de reaccin, se podr calcular el valor del coeficiente kexp a partir de
la pendiente de la recta que se ajuste al comportamiento de los datos experimentales
obtenidos para cada temperatura.
Para la representacin grfica de primer orden los pares de valores que se han utilizado
se adjuntan en la tabla III.
- ln ( 1 xB )

0
0,05256
0,11029
0,17400
0,24466
0,32348
0,41196
0,51200
0,62600
0,75712
0,90952

t ( seg)
T = 28,1 C
3
115
231
342
463
588
717
856
1004
1170
1343

T = 23,1 C
3
114
232
366
505
658
813
988
1176
1380
1593

T = 33 C
3
114
218
315
417
519
627
737
852
979
1111

Tabla III
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sobre la velocidad de reaccin

Reaccin a 23,1 C

Del grfico 1 se obtiene la recta que ajusta los datos experimentales

-ln(1- xB ) = 0,0004 t + 0,0093

con un coeficiente de regresin R2 = 0,9993. Obtenemos el valor de k:

= k CB01 como = 1 kexp = k

k exp
k1 = 410-4seg-1
Reaccin a 28,1 C

Siguiendo el mismo procedimiento del caso anterior, del grfico 2 se obtiene la

ecuacin de la recta:
-ln(1- xB ) = 0,0005 t - 0,0047
cuyo coeficiente de regresin es R2 = 0,9999. As el valor de k es:
k2 = 510-4seg-1
Reaccin a 33 C

Del grfico 3 se observa:

-ln(1- xB ) = 0,0006t - 0,0194

Con R2 = 0,9985. Se obtiene un coeficiente cintico:
k3 = 610-4seg-1

o Orden de reaccin 2 ( = 2)

Suponiendo el orden de reaccin 2, al integrar la expresin

dxB0
( 1 x B )2

dt
= k exp

se obtiene:

xB
'
= k exp
t
1 xB

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10

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sobre la velocidad de reaccin

xB
frente al tiempo de reaccin se obtendr
1 xB
una recta de pendiente kexp , a partir de la que se obtiene el valor del coeficiente
cintico de la ecuacin de la velocidad, diferente para cada temperatura.

En este caso, al representar el cociente

De los grficos 4, 5, y 6 se obtienen las ecuaciones de las rectas que reflejan el

comportamiento de la reaccin a 23,1 C, 28,1 C y 33 C, respectivamente. En la tabla
IV estn las parejas de valores tomados para dichas representaciones.
xB
1 xB
0
0,05256
0,11029
0,17400
0,24466
0,32348
0,41196
0,51200
0,62600
0,75712
0,90951

t ( seg)
T = 28,1 C
3
115
231
342
463
588
717
856
1004
1170
1343

T = 23,1 C
3
114
232
366
505
658
813
988
1176
1380
1593

T = 33 C
3
114
218
315
417
519
627
737
852
979
1111

Tabla IV
Reaccin a 23,1 C.

La ecuacin de la recta resultante de la representacin grfica es:

xB
= 0,0006t - 0,027
1 xB
R2 = 0,9957

Obtenemos el valor de k:

= k CB01 como = 2 k =
k exp
k1 = 0,0994

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k exp
C B0

litros
mol seg

11

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sobre la velocidad de reaccin

Reaccin a 28,1 C.

Del grfico 5 se tiene:

xB
= 0,0007 t - 0,0632
1 xB
R2 = 0,9936

Por tanto, el coeficiente cintico ser:

k2 = 0,116

litros
mol seg

Reaccin a 33 C

La ecuacin de la recta correspondiente al grfico 6 es :

xB
= 0,0009 t - 0,0924
1 xB
R2 = 0,9887

Y el valor del coeficiente resulta:

k3 = 0,149

litros
mol seg

5.2. Haciendo uso de la ecuacin (IV) y a partir de los coeficientes k1, k2 y k3, se
determinar la energa de activacin E, considerando que la variacin del
coeficiente cintico con la temperatura sigue una relacin de tipo Arrhenius.

La relacin de tipo Arrhenius establece que el coeficiente cintico tiene una relacin
con la temperatura siguiendo la expresin :

ln k = ln k 0

E 1

R T

siendo k0 el coeficiente cintico a temperatura infinita o factor de frecuencia, E la

energa de activacin, k el coeficiente de velocidad a la temperatura T y R la constante
universal de los gases. As, representando los valores del coeficiente cintico obtenidos
en el apartado anterior para la cintica de primer orden en funcin de la inversa de la
temperatura, podemos obtener el valor de la energa de activacin y del factor de
correccin.
Los datos representados se muestran a continuacin en la tabla V:

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k
410-4
510-4
610-4

Prctica 6: Influencia de la Temperatura

sobre la velocidad de reaccin

ln k
-7,82404
-7,60090
-7,41858

1/T
0,00337
0,00332
0,00326

Tabla V
En el grfico 8 se observa la representacin del comportamiento del coeficiente cintico
respecto a la temperatura, que se corresponde a la ecuacin:

ln k = 3713.3

1
+ 4,7216
T

con un factor de regresin R2 = 0,9982. Por tanto el factor de frecuencia ( k0) es

k0 = 112,35

litros
mol seg

y, as, la energa de activacin es:

E
Julios
= 3713,3 E = 30857;52
R
mol K

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sobre la velocidad de reaccin

6.- DISCUSIN DE RESULTADOS

6.1. Explicar el mtodo de clculo utilizado para la obtencin de la concentracin
de I2 en funcin del tiempo.

Las reacciones que tienen lugar en el proceso experimental son la reaccin principal de
oxidacin del IH mediante el H2O2 (en medio cido) y las reacciones de valoracin
mediante tiosulfato sdico (utilizando almidn como indicador):

H 2O2 + 2HI I 2 + H 2O
I 2 + 2S2O32 S4O62 + 2I
KI + H 2 SO4 HI + KHSO4
Cuando no se ha aadido nada de tiosulfato o ya se ha consumido totalmente, la
reaccin que tiene lugar es la principal, y cuando se aade tiosulfato, se produce la
reaccin de valoracin, apareciendo el color azul caracterstico de la valoracin del I2
con el almidn.
Una vez vertido el almidn a la disolucin a valorar, se aaden 3 ml de tiosulfato
que reaccionan con el yodo formado en la reaccin principal, desapareciendo el color
azul violceo. A medida que transcurre el tiempo y tiene lugar la formacin de yodo por
la reaccin principal, llegar un instante en que, debido a la concentracin de yodo en la
disolucin, aparecer el color azul violceo. En este momento, se vuelven a aadir 3 ml
de tiosulfato. Y as sucesivamente. De manera que:
moles S 2O32
moles I 2 que aparecen =
2

Como los moles de tiosulfato aadidos son conocidos en cualquier momento

(dado que se conocen los litros aadidos en cada momento y su molaridad), los moles
de yodo que se forman se pueden conocer por la ecuacin anterior.
6.2. Deducir las consecuencias oportunas de las grficas que se han considerado
vlidas en el apartado 5.1.

Tras hallar las ecuaciones cinticas de primer y segundo orden y haber

aproximado los datos experimentales obtenidos en la prctica a la ecuacin de una recta
mediante las dos expresiones calculadas, se puede concluir que la reaccin principal
estudiada sigue una cintica de primer orden. Las razones para esta eleccin se basan en
el anlisis de regresin de los datos cinticos, ya que el error cuadrtico de la ecuacin
que sigue la cintica de primer orden se acerca ms a 1 que la de segundo orden,
aunque, de hecho, las dos se aproximan bastante al valor unidad del error cuadrtico.

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