Sunteți pe pagina 1din 27

SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE

ATOMICĂ UV VIS (AAS)


ISTORIC
Spectrometria de absobţie atomică UV Vis (AAS) a
fost dezvoltată ca metodă analitică după anul
1960.
Primul spectrometru de absorbţie atomică echipat
cu o flacără acetilenă aer ca sursă de atomizare a
fost realizat în anul 1959, după ce Walsh a realizat
lampa cu catod cavitar în anul 1955.
Primul spectrometru de absorbţie atomică cu
cuptor de grafit a fost realizat în anul 1970.
PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE
ABSORBŢIE ATOMICĂ
PRINCIPIU
Spectrometria de absorbţie atomică se bazează pe
convertirea probei la nivel de atomi liberi printr-un proces de
atomizare, care are loc într-o celulă de atomizare, urmată de
absorbţia specifică a unei radiaţii optice, cu lungime de undă
bine definită, radiaţie care este emisă de o sursă primară de
radiaţie şi trimisă asupra sursei de atomizare.
Spre deosebire de spectrometria de absorbţie moleculară UV
Vis, în care speciile absorbante sunt moleculele, în
spectrometria de absorbţie atomică speciile absorbante sunt
atomii reultaţi din probă.
Absorbţia atomică este o metodă elementală de analiză (cu
această metodă se determină concentraţia elementelor din
probă)
SCHEMA DE PRINCIPIU A ABSORBŢIEI
ATOMICE
ETAPE
1. Proba este introdusă în
Sursă de Spectrometru
sursa de atomizare şi
atomizare
convertită în faza de atomi
prin procesul de atomizare

Absorbţie radiaţie Energie


2. Atomii absorb radiaţia
specifică lor emisă de sursa
Sursa primară, ce trece prin
primară atomizor,

Căldură
de
3. Se măsoară puterea
radiaţie
radiantă transmisă prin
sursa de atomizare la
Proba lungimea de undă de
absorbţie. Asorbanţa este
ditect proporţională cu
concentraţia elementului
0 * * 0
M + hν → M M → M + Q din probă
A=k·b·c
SCHEMA BLOC ALE METODEI DE ANALIZĂ
PRIN ABSORBŢIA ATOMICĂ

DISPOZITIV
SURSĂ IZOLARE BANDĂ DETECTOR
SURSĂ DE
PRIMARĂ DE SPECTALĂ ŞI OPTIC UV
ATOMIZARE
RADIAŢIE SELECTARE VIS
LUNGIME DE UNDĂ
Sursă de linii
Lampa HCL PROBA AMPLIFICATOR

Linia de rezonanţă
P P0 P Pa P Pt MĂSURĂ ŞI
AFIŞAJ
Pt

Atomizorul are rol


λ λ λ λ λ λ de cuvă cu atomi ca
Emisie HCL Absorbţie Izolare ∆ λ specii absorbante.

Semnal optic Semnal electric


ORIGINEA SPECTRELOR DE
ABSORBŢIE ATOMICĂ UV VIS
Spectrele de absobţie atomică UV Vis apar în urma tranziţiilor energetice ale
electronilor de valenţă ai atomilor la absorbţia unui fascicul de rsadiaţie cu
lungime de undă bine definită care trece prin celula de atomizare.
Electronii de valenţă ai atomilor suferă în acest caz tranziţii de pe nivelul
fundamental (E0) pe nivelele excitate (E1, E2, E3), de unde revin prin emisie de
căldură pe nivelul fundamental.
Cea mai intensă linie de absorbţie este linia de rezonanţă care implică primul
nivel excitat. Această linie este optimă pentru analiza în absorbţia atomică.

E3
E2 Nivele Linie de

Absorbanţă
excitate rezonanţă
E1
Absorbţie

Căldură

Nivel
Lungime de undă / nm
E0 fundamental
TIPURI DE SURSE DE RADIAŢIE
UTILIZATE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ

TIPURI DE SURSE
Lampa cu catod
SURSE DE LINII cavitar (HCL)

SURSE DE SPECTRU
Lampa de xenon
CONTINUU
SURSELE PRIMARE DE LINII UTILIZATE IN
ABSORBŢIA ATOMICĂ UV - VIS

SURSELE DE LINII

LAMPA CU CATOD CAVITAR


(HCL)

LAMPA CU DESCĂRCARE
FĂRĂ ELECTROZI (EDL)

LASERUL
SURSELE DE LINII.
LAMPA CU CATOD CAVITAR (HCL)

CONSTRUCŢIE
Anod Catod Anod: fir de W sau Ni
cavitar
Catod cavitar: diferite
metale
Corp de sticlă
Fereastră din umpluit cu Ar sau Ne
Tub de sticlă Ar, Ne
quarţ sau
1 – 5 torr Fereastră din quarţ
sticlă pirex
sau sticlă pirex
IMAGINI CU LĂMPI CU CATOD
CAVITAR
PROCESELE DIN LAMPA CU CATOD CAVITAR.
APARIŢIA SPECTRULUI DE EMISIE.

Ar+ + 2e- Ar + e-

Anod e-

Me(g) + e- Me* + e- Spectru


Me(g) + Arm Me*+Ar de emisie
Catod Me(g) + Ar+ Me*+Ar
Fereastră
cavitar Me* Me0 + hν
Proces de expulzare din cuarţ
sau PIREX
catodică

PROCESE CARE DUC LA EMISIA SPECTRULUI LĂMPII HCL


1. Intre catoda şi anod se aplică un curent de 5 – 20 mA în funcţie de lampă.
2. Are loc ionizarea Ar (Ne) şi evaporarea metalului de pe suprafaţa catodului
cavitar prin expulzare catodică sub acţiunea bombardamentului ionilor de Ar
3. Atomii evaporaţi difuzează în atmosfera gazoasă şi sunt excitaţi prin ciocniri cu
SPECTRUL DE EMISIE AL LĂMPII CU CATOD
CAVITAR

Linia de rezonanţă linii ale gazului E3


a elementului E2
Intensitate E1

EXCITARE

EMISIE
E0
Lungime de undă / nm
Tranziţie de rezonanţă
Spectrul lămpii HCL conţine liniile de emisie a elementului din care este
confecţionat catodul şi gazului de umplere. Cea mai intensă linie este linia de
rezonaţăa elementului care implică primul nivel energetic exitat. Liniile spectrale
emise de HCL sunt relativ intense şi au o lărgime mică. Lampa HCL este sursa
spectrală ideală pentru absorbţia atomică, asigurând cea mai mare sensibilitate
metodei.
SURSE DE ATOMIZARE IN
ABSORBŢIA ATOMICĂ

SURSE DE ATOMIZARE

FLACĂRA

CUPTORUL DE
GRAFIT
TEMPERATURILE SURSELOR DE ATOMIZARE
UTILIZATE IN SPECTROMETRIA ATOMICĂ
Tipuri de atomizoare Temperatura, °C
Flacăra 1700 – 3000 (AAS şi AES)
Atmizorul electrotermic (ETV) 1200 – 3000 (AAS)
Sursele de plasmă
Plasma cuplată inductiv (ICP) 4000 - 10000
Plasma de radiofrecvenţă cuplată capacitiv (r.f. 2000 - 5000
CCP)
Plasma de curent continuu (DCP) 4000 - 6000
Plasma indusă cu microunde (MIP) 2000 - 3000
Plasma cuplată capacitiv cu microunde (CMP) 3000 - 5000

Plasma de luminiscenţă (GDP) Nonthermal


Arcul electric (EA) 4000 - 5000
Scânteia electrică (ES) 40000
SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE
ATOMICĂ IN FLACĂRĂ (FAAS)
Radiaţie primară

Flacăra

Proba

Arzător Detector
optic

Spectrometria de absorbţie atomică în flacăcără (FAAS) se bazează


pe atomizarea probei într-o flacără, urmată de absorbţia radiaţiei de
către atomii din flacără, radiaţie care vine de la sursă primară de
spectru de linii sau continuu, care trece prin flacără.
TIPURI DE FLĂCĂRI UTILIZATE IN
ABSORBŢIA ATOMICĂ
Flăcările se obţin prin arderea unui combustibil într-un oxidant într-
un arzător. Pentru absorbţia atomică se utilizează de regulă două
tipuri de flăcări: flacăra acetilenă – aer şi acetilenă – protooxid de
azot. Temperatura de ardere a flăcărilor depinde de doi factori: 1.
natura combustibilului şi oxidantului şi 2. raportul de amestecare
combustibil – oxidant.

TIPURI DE FLĂCĂRI Are o temperatură de ardere de


2100 - 2400º C şi asigură o
bună atomizare şi sensibilitate
ACETILENĂ - AER
metodei AAS pentru un număr
de 60 de elemente

Are o temperatură de ardere de


2600 - 2800º C şi se recomandă
ACETILENĂ – N2O pentru analiza elementelor
refractare
SCHEMA UNUI SPECTROMTRU FAAS
Monocromator
Lampă cu
catod Flacără Lentilă
cavitar

Fotomultiplicator

Arzător
Nebulizator
pneumatic
Cameră
de nebulizare

Sistem
de citire
Probă
Reziduu
Aer

Acetilenă
INTRODUCEREA PROBELOR IN FLACĂRĂ IN
ABSORBŢIA ATOMICĂ
ROLURILE SISTEMULUI
FLACĂRĂ 1. Nebulizare probă
2. Amestecarea aerului cu
Arzător acetilena
Acetilenă 3. Separarea picăturilor
Nebulizator mari şi eliminarea lor la
Picături fine
reziduu
(2 – 5 %)
Cameră de 4. Introducerea
Probă nebulizare amestecului aerosol
Aerosol combustibil oxidant în
Aer Reziduu Scott flacără

Pentru introducerea probelor lichide în flacără se utilizează un sistem format


din trei componente:
1. Nebulizatorul pneumatic
2. Camera de nebulizare din sticlă (Camera Scott)
3. Arzătorul din titan pentru flacără.
PROCESE SUFERITE DE PROBĂ ÎN
FAAS
Pulverizare Uscare Atomizare

Probă lichidă Aerosol umed Aerosol uscat Vapori atomici

1. Proba lichidă este introdusă în sursa de atomizare sub formă de


aerosol (amestec de picături de soluţie, obţinut printr-un proces de
pulverizare sau nebulizare)
2. Aerosolul umed este uscat prin absorbţie de căldură de la sursa de
atomizare, când rezultă un aerosol uscat ce conţine cristale de
săruri
3. Aerosolul uscat este convertit la atomi liberi printr-un proces de
atomizare prin absorbţie de căldură de la sursa de atomizare.
PROCESE SUFERITE DE PROBĂ IN
FAAS
MeXlichid + caldura → MeX cristale Uscare aerosol

MeX cristale + caldura → MeX vapori Vaporizare aerosol

MeX vapori + caldura → Me + X 0 0


Atomizare

Me + hν → Me
0 *
Absorbţie radiaţie

Me → Me + caldura
* 0 Dezexcitare atomi

In absorbţia atomică flacăra are rol doar de atomizare a probei.


Sensibilitatea absorbţiei atomice depinde de doi factori:
1. gradul de atomizare a probei;
2. absorbţia radiaţiilor de către atomi
CARACTERISTICILE ABSORBŢIEI
ATOMICE
Absorbţia atomică are două caracteristici:
1. Sensibilitate deosebită
2. Selectivitate deosebită
Sensibilitatea mare a absorbţiei atomice se explică prin faptul că
la temepratura flăcărilor utilizate în absorbţia atomică (2000 -
3000º C), majoritatea atomilor se află pe nivelul fundamental.
Astfel probabilitatea absorbţiei radiaţiei primare de către atomi
este mult mai mare decât probabilitatea de excitare prin
absorbţie de căldură.
Selectivitatea absorbţiei atomice se explică prin faptul că atomii
emit şi absorb doar radiaţiile lor specifice. De asemenea în
cazul utilizării surselor de spectru linii (HCL) acestea se aleg în
funcţie de elementul care se analizează.
APLICAŢII ALE FAAS

• Metoda FAAS permite determinarea a cel


puţin 30 de elemente la limite de detecţie la
nivel de ppb sau ng/ml
• Determinarea metalelor din probe de mediu
(sol, apă, sedimente)
• Determinarea metalelor din probe clinice
(urină, sânge, ţesutiri, etc.)
• Analiză de materiale
DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI IN FAAS
PRIN METODA DREPTEI DE ETALONARE
Etapele metodei:
1. Se prepară un set de etaloane cu
concentraţie cunoscută din elementele de
analizat
2. Se introduc soluţiile în flacără şi se
Absorbanţă

măsoară semnalul de absorbţie la


lungimea de undă a elementului
3. Se trasează dreapta de calibrare
absorbanţă în funcţie de concentraţie
pentru fiecare element
4. Se introduce în flacără proba analitică şi
Concentratie / ppm se măsoară semnalul de absorbţie al
elementelor
5. Se determină concentraţia din dreapta de
A = kbc etalonare
SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ
IN CUPTOR DE GRAFIT (GFAAS)

PRINCIPIU.
Spectrometria de absorbţie atomică în cuptorul de grafit
(GFAAS) se bazează pe atomizarea unei microprobe cu
volumul de 10 – 20 μl într-un tub de grafit încălzit
electric.
In momentul în care temperatura peretelui cuptorului
depăşeşete o anumită valoare proba se evaporă
instantaneu, rezutând vapori atomici care absorb
radiaţia primară care vine de la sursa de linii (HCL) sau
de spectru continuu (lampa de xenon) şi care trece în
lungul tubului de grafit.
CONSTRUCŢIA CUPTORULUI ŞI PRINCIPIUL
METODEI GFAAS
Pricipiul metodei:
Intrare Ar Probă Intrare Ar Tub de 1. O microprobă de 10 – 20
grafit μl este plasată pe
peretele tubului de grafit
cu o micropipetă
2. Se încălzeşte cuptorul
P0 Pt
HCL după un program termic
3. Când temepratura
depăşeşte o anumită
Fereastră valoare microproba se
de cuarţ Microprobă evaporă şi se
atomizează instantaneu
Ieşire Ar Sursă de putere Cameră 4. Atmomii absorb radiaţia
răcită cu apă de la HCL şi se măsoară
absorbanţa atomică
Cuptorul de grafit este un tub de grafit cu lungimea de 5 cm şi diametrul de 10 –
20 mm cu un orificiu pentru introducerea probei. Cuptorul este legat la o sursă de
curent continuu pentru încălzire. La capete are două ferestre de cuarţ.
PROGRAMUL TERMIC DE PRELUCRARE
A PROBEI IN GFAAS
ETAPE PRGRAM
TERMIC
3000 Curăţire 5 s
1. Uscare
2000 - 2500 Atomizare 2 – 5 s 2. Calcinare
Ab
Curba de absorbanţă 3. Atomizare
Temperatura so
Curba de rb 4. Curăţire
temperatură an
ţă Pentru fiecare etapă se
300 - 1000 Calcinare 45 s reglează temperatura
prin intensitatea
110
curentului de
Uscare 60 – 90 s
alimentare a cuptorului
de la sursa de curent.
Se reglează şi debitul
Timp / s
de Ar.
CARACTERISTICI ŞI APLICAŢII ALE
GFAAS
• Metodă deosebit de sensibilă
• Limite de detecţie la nivel de pg sau (10-12 g/l)
• Precizie mai slabă a rezultatelor decât în FAAS
• Analize de apă
• Analize clinice (metale toxice în sânge, urină,
păr)
• Analize de metale toxice din alimente
• Analize de metale din probe de mediu
LIMITELE DE DETCŢIE IN FAAS ŞI GFAAS
Element FAAS GFAAS FAES ICP-AES FAFS