Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Soluţii Tehnice de Reducere A Pierderilor de Materiale Metalice Datorită Fenomenului de Corodare Din Instalaţiile Petrochimice
Soluţii Tehnice de Reducere A Pierderilor de Materiale Metalice Datorită Fenomenului de Corodare Din Instalaţiile Petrochimice
CUPRINS
INTRODUCERE
INTRODUCERE
metalelor sunt reacii chimice i n special electrochimice, care pornesc de la suprafaa metalului
respectiv.
Faptul c multe metale reacioneaz cu vecintatea lor este cunoscut de mult vreme.
Astfel, fierul ruginete, argintul ii pierde luciul, cuprul capt o patin, aluminiul se oxideaz
(formnd un strat foarte subire de oxid, care mpiedic reacia mai departe), zincul i plumbul i
pierd treptat luciul metalic.
Cu excepia metalelor aa zise nobile, toate celelalte metale sunt nestabile n contact cu
aerul atmosferic. Modul n care se manifest aceast nestabilitate, ca i gradul n care ea apare,
depinde de att de natura metalului, ct i a vecintii lui.
Instabilitatea metalelor n contact cu atmosfera este determinat de reacii de transfer de
sarcin, care au loc la interfaa lor. Din punct de vedere chimic, coroziunea se bazeaz pe o
reacie de forma:
M Mn+ + ne-
In practic, fenomenele de coroziune sunt n mod frecvent extrem de complexe i apar sub
diferite forme, motiv pentru care o clasificare riguroas a tuturor acestor fenomene este greu de
efectuat.
Coroziunea local poate fi de mai multe feluri:
C) Mediul nconjurtor.
A) Multe substane care se gsesc n compoziia ieiului, n cantiti variabile i apreciabile sunt
responsabile direct sau indirect n apariia fenomenelor de coroziune i depuneri la
echipamentele metalice ale instalaiilor tehnologice. Dintre ele se remarca clorurile, compuii
cu sulf, oxigenul i compuii cu oxigen, compuii policiclici cu oxigen, sulf i azot, dioxidul
de carbon i diferite substane minerale. Acetia acioneaz ca atare, n combinaie unii cu
alii sau prin descompunere dau natere la ageni foarte agresivi cum sunt: acidul clorhidric,
hidrogenul sulfurat, acizii politionici, acidul sulfuric, vanadaii de sodiu, clorurile i sulfurile
feroase, ferice i de amoniu etc.
Apa salin care nsoete ieiul brut, prin compoziia sa, constituie un mediu puternic
coroziv, din care cauz trebuie ndeprtat ntr-un grad ct mai avansat. Se constat prezena
n cantitate mare, n ieiul nesulfuros, a clorurilor alcaline i alcalino-pmntoase care, n
urma reaciilor de hidroliz, imprim mediului tehnologic un caracter deosebit de agresiv.
Acidul clorhidric format prin hidroliz clorurilor are aciune puternic coroziv n
special n soluie apoas, respectiv la vrful coloanei de fracionare iei i coloanei de
distilare pcur sub vid. n blazul coloanelor DA i DV, are loc o concentrare n sruri, deci i
acid clorhidric, ns datorit faptului c nu exist ap lichid, nu au loc coroziuni provocate de
acidul clorhidric. Acidul clorhidric n stare gazoas nu provoac coroziuni semnificative, ns
la temperaturi sub temperatura punctului de rou (apare ap), aciunea sa coroziv este foarte
pronunat.
Compuii cu sulf constituie o surs important de apariie a fenomenelor de
coroziune n instalaiile de prelucrarea ieiului. Dintre principalii compui ai sulfului
existeni n iei se pot meniona: hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri, disulfuri, tiofeni.
Hidrogenul sulfurat i mercaptanii devin foarte periculoi att n prezena apei ct i n
absena ei, n special la temperaturi ridicate. O parte din hidrogenul sulfurat preexist n iei
i alta se formeaz n procesul de prelucrare ca urmare a transformrii sulfului elementar i a
compuilor organici cu sulf. Hidrogenul sulfurat reacioneaz cu ferul, n mod deosebit n
mediul umed, formnd sulfura feroas.
In mediu apos de acid clorhidric, la temperatura de 50 - 60C, sulfura feroas se
descompune i se regenereaz hidrogenul sulfurat.
Cnd ieiul cu coninut ridicat n cloruri, conine i hidrogen sulfurat, coroziunea este
apreciabil mrit, datorit faptului c se produce acid clorhidric, prin descompunerea clorurii
feroase, care s-a format prin aciunea HCI asupra fierului.
In general, aciunea coroziv a compuilor cu sulf se manifest pe zone mai mari dect
ale acidului clorhidric, nu numai la utilajele care lucreaz n medii umede, dar chiar n evile
din cuptor, la temperaturi pn la 330 - 340C.
Compuii cu oxigen, prezeni n iei sunt constituii din acizi naftenici,
fenoli, cetone i compui cu structur complex.
Au fost identificai acizi organici alifatici monocarboxilici de la acid formic la acid
palmitic, cu structura normal i ramificat, precum i acizi dicarboxilici. Acizii naftenici sunt
prezeni n aproape toate ieiurile, iar agresivitatea lor crete la un coninut mai mare de 0,5
mg KOH/g i devine
maxim la temperatura de 280C. Peste 400C, acizii naftenici se descompun i
practic nu mai apare atacul coroziv.
n urma reaciilor dintre acizii organici sau anorganici cu metalul i componenii
mediului de lucru apar fenomene de coroziune, iar pe suprafaa metalului se depun srurile
respective care mpiedic transferul termic.
n iei, fenolii i derivaii si (alchilfenoli, crezoli), se gsesc n cantiti mici,
dar apar n cantiti apreciabile n produsele de distilare primar i cracare.
Oxigenul dizolvat n iei provine din contactul aerului cu ieiul, n timpul
transportului de la schel la rafinrie, din apa introdus n desalinator, precum i din
neetaneitile rezervoarelor i pompelor de alimentare. Prezena lui contribuie la amorsarea
i intensificarea considerabil a proceselor de coroziune i de formare a depunerilor pe
echipamentele tehnologice. De asemenea, oxigenul este cauza polimerizrii hidrocarburilor
nesaturate, cu formare de gume insolubile n ulei i iei, care acioneaz ca un aglomerant
pentru produsele insolubile n iei i derivate.
B) O serie de substane se adaug n fluxul tehnologic cu rol de catalizatori, neutralizani, ageni
de tratarea apei etc., din care menionm:
- Acid sulfuric 90 - 96 % - se utilizeaz drept catalizator n procesele de alchilare sau pentru
regenerarea rinilor schimbtoare de ioni. Acidul sulfuric la concentraii mai mari de 90% nu
este coroziv pentru oel carbon, la temperatura mediului ambiant, ns soluiile diluate sunt
foarte agresive.
- Acid fluorhidric - se utilizeaz drept catalizator n procesele de alchilare. La concentraii mai
mari de 70 % acid fluorhidric au rezistent satisfctoare la coroziune cuprul, monelul,
nichelul, polietilena, teflonul, iar rezisten nesatisfctoare au aliajele de fier, alama
nestabilizat, oelul inoxidabil, aluminiul, cauciucul, rina epoxi.
- Acid polifosforic - se utilizeaz drept catalizator n procesele de alchilare a benzenului cu
propilena (Instalaia Izopropilbenzen, Alchilfenoli). n prezena prafului Kieselguhr (suport
catalizator) apare fenomenul de coroziune-eroziune.
- Hidroxidul de sodiu - neutralizeaz componenii acizi din sistem.
La temperatura mediului ambiant i concentraie sub 10 % nu este coroziv pentru oel
carbon, ns la temperaturi ridicate caracterul agresiv se mrete. Oelul inoxidabil 1 8 x 8
este supus la coroziune fisurat la temperaturi mai mari de 200C.
- Mercurul - se folosete la aparatur AMC. n cazul unor scpri accidentale, Hg provoac
fisurarea prin coroziune sub tensiune a monelului i aliajelor pe baz de cupru. Este foarte
agresiv pentru aluminiu.
- Amoniacul - neutralizeaz aciditatea de la vrful coloanelor. Amoniacul n contact cu aliajele
Cu-Zn (alame), la un pH > 8,0, genereaz coroziuni puternice sub forma unor pierderi
generale de metal i fisuri prin coroziune sub tensiune (instalaiile DAV, HB).
Clor, hipoclorit de sodiu - se utilizeaz pentru tratarea apei de la turnurile de rcire, n vederea
prevenirii formrii fondului biologic. n apa de rcire recirculat trebuie s se menin
concentraia n clor rezidual pn la 0,1 - 0,2 ppm. La concentraii mai mari este posibil s
apar coroziunea n pitting la oelurile inoxidabile austenitice.
- Clorura de amoniu - se utilizeaz drept catalizator n procesele de izomerizare. La temperaturi
ridicate se formeaz acidul clorhidric care corodeaz n puncte oelul carbon. Oelul
inoxidabil austenitic sufer coroziune intercristalin i se fisureaz sub tensiune.
C) Agenii chimici din mediul nconjurtor sub form de gaze, praf, aerosoli, induc coroziuni
exterioare ale utilajelor, care uneori devin foarte accentuate. Astfel, este caracteristic la
coloanele izolate termic s apar coroziuni sub izolaie la partea de jos, datorit aciunii
chimice a agenilor ajuni la temperatura de condensare. Aceast form de coroziune este mai
accentuat dect n cazul n care coloana nu ar fi izolat i apare sub form de puncte, pete
sau caverne.
In urma difuziei agenilor chimici n sol, din mediul atmosferic (vapori de
hidrocarburi, anhidrid maleic, anhidrid ftalic, vapori de acid clorhidric i sulfuric, gaze
acide sulfuroase, H2S) sau din eventualele neetaneiti ale utilajelor i conductelor (produse
petroliere, fenol, ape acide sau alcaline sulfuroase, compui clorurai, etc.), solul se mbib cu
substane chimice corozive. Acestea, mpreun cu factorii biologici din sol, mresc
agresivitatea acestuia, din care cauz sunt necesare msuri deosebite pentru protecia
instalaiilor subterane (diferite construcii, rezervoare, conducte, conductori electrici etc.).
De asemenea, deplasarea curenilor de aer de pe platforma rafinriei exercit influen
mare asupra fenomenelor de coroziune. Direcia i viteza vntului sunt hotrtoare, n
privina deplasrii agenilor chimici atmosferici de la sursa de emisie.
O parte din aceti compui, acioneaz ca atare degradnd materialele cu care vin n
contact iar alt parte, sub aciunea umiditii (precipitaii atmosferice) se transform n acizii
corespunztori cu aciune accentuat asupra dizolvrii metalului sau betonului.
10
11
Figura 2.1 - Coroziunea uniform generalizat a oelului inoxidabil austenitic W1.4571 n soluie 30 % acid
maleic la temperatura mediului ambiant, dup 1440 ore imersie.
12
CuCI/CuCI2, FeCI2/FeCI3, acid maleic concentrat, acizi politionici etc. Din instalaiile de
distilare atmosferic a ieiului i n vid a pcuni, hidrofinare benzin, cracare catalitic,
anhidrid maleic (figura 2.3).
Figura 2.3 - Coroziunea n pitting a evii din oel inoxidabil austenitic n benzin cu urme de clor
din instalaia Hidrofinare benzin.
b) Utilajele din oel carbon, oel aliat sau alam n contact cu apa recirculat de rcire, abur sau
medii tehnologice petroliere impurificate cu cloruri, cianuri, amoniac, ioni sulfhidrici,
oxigen, sulfocianuri, ioni metalici cu valena variabil sau depuneri sub care se formeaz
elemente cu aerare diferenial.
Pete de coroziune se ntlnesc la plcile tubulare ale schimbtoarelor de
cldur, din oel carbon, n contact cu apa de rcire, fasciculele tubulare prin care
circul efluent reactor (benzin cu hidrogen contaminat cu cloruri i compui cu sulf),
mantalele schimbtoarelor de cldur, talerele, virolele i clopoeii coloanelor de
fracionare sau recipienii n contact cu mediul atmosferic.
n unele zone din instalaie unde staioneaz un fluid agresiv, n urma
concentrrii agenilor corozivi, petele de coroziune se pot transforma n caverne
(plgi de coroziune). La atacuri mai pronunate se poate perfora peretele metalic.
Acest tip de coroziune apare pe liniile de ap recirculat unde se formeaz
tuberculi de oxizi de fier sub care metalul este corodat, la vrful coloanelor de
fracionare sub depozitele de depuneri la echipamentele metalice din oel carbon n
contact cu soluii diluate de acid sulfuric sau soluii concentrate de acidclorhidric.
Coroziunea selectiv se caracterizeaz prin distrugerea unui singur constituent
(element) sau a unui component chimic al aliajului, respectiv dezincarea sau grafitizarea.
Dezincarea alamei, const n dizolvarea zincului i meninerea componenilor mai
puin activi (Cu) la suprafaa metalului. Se produce la fasciculele tubulare din alam ale
13
schimbtoarelor de cldur prin care circul apa de rcire (figura 2.4), la placajele din alam
ale schimbtoarelor de cldur i coloanelor de fracionare, care vin n contact cu produse
petroliere contaminate cu ioni de clor.
Grafitizarea fontei const n dizolvarea constituenilor metalici (ferit i perlita) n
soluie acid i rmnerea intact a grafitului. De regul, forma exterioar a piesei se
pstreaz, dar rezistena ei mecanic scade, astfel nct piesa se fragilizeaz uor.
Sub aciunea simultan a mediului coroziv i a solicitrilor mecanice, statice sau
dinamice, multe utilaje din instalaiile din rafinrie (DAV, HB,
RC, CCF, AFG) sunt afectate de coroziunea sub tensiune concretizat prin coroziune
fisurant, oboseala la coroziune i coroziunea prin frecare.
Figura 2.4 - Dezincarea alamei la fasciculul tubular prin care circul apa de
rcire recirculat.
Coroziunea fisurant este una din formele cela mai periculoase de coroziune care
apare la utilajele din rafinrie i petrochimie, caracteristic aliajelor cu o structur eterogen
i cu proprieti mecanice ridicate: oeluri inoxidabile, oeluri slab aliate, aliaje de aluminiu,
aliaje Cu-Zn, Cu-Ni etc. (figurile 2.5 i 2.6). Mediile care favorizeaz apariia acestei forme
de coroziune sunt de natur organic sau anorganic. Se manifest intercristalin i
transcristalin, nefiind vizibil adesea macroscopic.
14
Figura 2.5- Coroziunea fisurant la talerul din oel inoxidabil austenitic W1. 4571 de la vrful coloanei de distilare
atmosferic a ieiului sulfuros.
Figura 2.6 - Coroziunea fisurant la talerul din oel inoxidabil austenitic W1.4541 de la coloana de distilare n vid a
uleiurilor uzate.
15
Figura 2.7 - Coroziunea la oboseal a tubului din alam de la rcitorul de ulei al compresorului de hidrogen din
instalaia reformare catalitic.
Figura 2.8 - Depuneri i coroziune microbiologic la placa tubular din oel carbon
n contact cu apa recirculat de rcire netratat cu bioacizi.
16
Figura 2.9 - Coroziunea eroziv la statorul pompei centrifuge din baz coloanei de fracionare din instalaia Cracare
catalitic.
Figura 2.10 - Umflturi datorit hidrogenului atomic la talerul coloanei de absorie primar din instalaia
Concentrare gaze - Cracare catalitic
17
18
INHIBITORII DE COROZIUNE
19
20
21
BIBLIOGRAFIE
1. Denny A. J., Principles and prevention of Corrosion, 2nd Ed., Prentice
Hali, Upper Saddle River, NJ, USA, 1996
2. Pavel A., Sigurana n funcionare a utilajelor petrochimice, voi. 3, Editura
Tehnic, Bucureti, 1988
3. Raeev S., Conversia hidrocarburilor, voi. 2, Editura Yecasin,
Bucureti, 1996
4. Chesa I., Lascu - Simion N., Nedelcu C.,Rizescu C., Teodorescu M.,
Alegerea i utilizarea oelurilor, Editura Tehnic, Bucureti, 1984
5. Truculescu M., Ieremia A., Oeluri inoxidabile i refractate, Editura
Facla, Timioara, 1983
6. Hagyma Gh., Firoiu C., Radovici O., Coroziunea i protecia
metalelor, Editura Tehnic, Bucureti, 1963
7. Zamfir S., Vidu R., Brnzoi V., Coroziunea metalelor metalice, Editura
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1994
8. Drimu I., Adamache i Eugenia Ludoan I., Inhibatori de coroziune,
Editura Tehnic, Bucureti, 1968
9. Oniciu I., Ivcan t., Apostolescu Maria, Schmidt Eugenia,
Coroziunea metalelor.Aspecte fundamentale i de protecie
anticoroziv, editura tiinific i Enciclopedic Bucureti, 1986
10. Economic Effects of Metallic Corrosion in the United States, Batelle
Memorial Institute for the National of Standards ( NBS ) - The National
Institute of Science and Technology, 1995
11.Corrosion Cost and Preventive Strategies in the United States,
http://www.corrosioncost.com/home.html
12. http://corrosion-doctors.org/index.htm
13. Mihalcu, M., Coroziunea, Editura tiinific Bucureti, 1966
14. http://www.nims.qo.ip/corrosion/corrosion cost.pdf
15. Radoi I. - Introducere in coroziunea si protecia metalelor si aliajelor,
Editura Facla, Timioara, 1982
16. Pavel A. - Surse si riscuri de avarie in Petrol - Petrochimice - Chimie,
Universitatea de Petrol si Gaze din Ploieti, 1993
22