Universitatea Ovidius

Facultatea de tiine Aplicate i Inginerie

Specializare Tehnologii i Management n Prelucrarea Petrolului

SOLUII DE PROTECIE SI REDUCERE A

PIERDERILOR DE MATERIALE METALICE DIN
CAUZA FENOMENULUI DE COROZIUNE

CUPRINS

INTRODUCERE

1. ANALIZA SISTEMELOR DE COROZIUNE DIN RAFINRIILE DE IEI

1.1. CARACTERIZAREA MEDIILOR TEHNOLOGICE

1.2. TIPURI DE MATERIALE METALICE UTILIZATE PENTRU CONSTRUCIA
ECHIPAMENTELOR N INSTALAIILE DE PRELUCRARE A IEIULUI

2. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE

2.1. DATE GENERALE
2.2. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE INSTALAIILOR DIN RAFINRIILE
DE IEI

3. SOLUII DE PROTECIE SI REDUCERE A PIERDERILOR DE MATERIALE

METALICE DIN CAUZA FENOMENULUI DE COROZIUNE
BIBLIOGRAFIE

INTRODUCERE

Prin coroziune se neleg procesele de degradare i deteriorare a metalelor, sau obiectelor

metalice, sub aciunea agenilor chimici din mediu.Cauza acestor modIficri nedorite ale
metalelor sunt reacii chimice i n special electrochimice, care pornesc de la suprafaa metalului
respectiv.
Faptul c multe metale reacioneaz cu vecintatea lor este cunoscut de mult vreme.
Astfel, fierul ruginete, argintul ii pierde luciul, cuprul capt o patin, aluminiul se oxideaz

(formnd un strat foarte subire de oxid, care mpiedic reacia mai departe), zincul i plumbul i
pierd treptat luciul metalic.
Cu excepia metalelor aa zise nobile, toate celelalte metale sunt nestabile n contact cu
aerul atmosferic. Modul n care se manifest aceast nestabilitate, ca i gradul n care ea apare,
depinde de att de natura metalului, ct i a vecintii lui.
Instabilitatea metalelor n contact cu atmosfera este determinat de reacii de transfer de
sarcin, care au loc la interfaa lor. Din punct de vedere chimic, coroziunea se bazeaz pe o
reacie de forma:
M Mn+ + ne-

Dup aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificat n :

coroziune continu (cnd ntreaga suprafa metalic a fost cuprins de aciunea

mediului agresiv)
coroziunea local (cnd distrugerea se produce numai pe anumite poriuni ale
suprafeei metalului sau aliajului).

In practic, fenomenele de coroziune sunt n mod frecvent extrem de complexe i apar sub
diferite forme, motiv pentru care o clasificare riguroas a tuturor acestor fenomene este greu de
efectuat.
Coroziunea local poate fi de mai multe feluri:

Coroziunea punctiform, care se localizeaz pe suprafee mici (puncte de coroziune);

Coroziunea sub suprafa, care ncepe la suprafa dar se extinde de preferin sub
suprafaa metalului provocnd umflarea i desprinderea metalului (pungi de coroziune);
Pete de coroziune, care se repartizeaz pe suprafee relativ mari,
dar adncimea lor este mic;
Coroziunea intercristalin, care se caracterizeaz prin distrugerea selectiv a metalului la
limita dintre cristale;
Coroziunea transcristalin, care reprezint un caz tipic de coroziune local la care
distrugerea coroziv este determinat de direcia tensiunilor mecanice de ntindere.
Caracteristic la acest fel de coroziune este faptul c fisurile se propag nu numai la limita
cristalelor ci ele chiar le traverseaz.

Dup mecanismul de desfurare se pot distinge dou tipuri de coroziune :

1. coroziunea chimic care se refer la procesele de distrugere a metalelor i aliajelor care se
produc n gaze uscate, precum i n lichide far conductibilitate electric i n majoritatea
substanelor organice;

2. coroziunea electrochimic se refer la procesele de degradare a metalelor ialiajelor n soluii

de electrolii, n prezena umiditii, fiind nsoite de trecerea curentului electric prin metal.
Att coroziunea chimic ct i cea electrochimic, fiind procese ce se desfasoar la
interfaa metal-gaz, fac parte din categoria reaciilor eterogene i se supun legilor generale ale
cineticii acestor reacii.

1 ANALIZA SISTEMELOR DE COROZIUNE

DIN RAFINRIILE DE IEI

Dezvoltarea industrial din ultimele decenii a amplificat numrul materialelor,

materiilor prime, utilajelor, instalaiilor tehnologice, iar la o alt scar a avut loc o nmulire a
situaiilor de manifestare a factorilor de risc capabili de efecte sau accidente.
Avariile i catastrofele industriale majore, n special cele din chimie, rafinriile de
iei, petrochimie i energetic nuclear, au sensibilizat comunitatea internaional, prin
dezastrul ecologic, social i economic produs (Seveso 1976 Italia, Bhopal 1984 India,
Cernobl 1986 Ucraina, fabrica de propan din Tacoma 2007). Desigur c exemplele pot fi
multiplicate, dac se enumera exploziile, detonaiile de gaze, incendiile, degajrile toxice n
atmosfera, deversrile nocive pe sol sau in ap, de proporii mai mici sau mai mari produse in
alte ramuri i activiti din industrie, n majoritate rezultate ca urmare a coroziunii
echipamentelor. Din irul exemplelor enumerate apare evident existena i manifestarea
negativ a unor pierderi de materie i energie, cu costuri economice considerabile i uneori
pierderi umane.
Coroziunea este considerat una din cele mai importante probleme ale societii
noastre moderne, rezultnd n fiecare an pierderi de sute de miliarde de dolari.

1.1. CARACTERIZAREA MEDIILOR TEHNOLOGICE

In instalaiile din rafinrii se prelucreaz iei nesulfuros cu coninut redus de compui
ai sulfului ( 0,1 - 0,5 %) i ridicat n cloruri ( 200 - 400 ppm CI) i respectiv iei sulfuros cu
un coninut mare n compui cu sulf (2- 4%) i mic n cloruri ( 1 - 1 0 ppm).
Mediile tehnologice specifice rafinriilor conin diveri ageni de coroziune
care pot proveni din:
A) ieiul brut care se prelucreaz cu apa salin care l nsoete de la schel.
B) Substanele chimice care se utilizeaz n procesele de prelucrarea ieiului.
C) Mediul nconjurtor.
A) Multe substane care se gsesc n compoziia ieiului, n cantiti variabile i apreciabile sunt

responsabile direct sau indirect n apariia fenomenelor de coroziune i depuneri la

echipamentele metalice ale instalaiilor tehnologice. Dintre ele se remarca clorurile, compuii
cu sulf, oxigenul i compuii cu oxigen, compuii policiclici cu oxigen, sulf i azot, dioxidul
de carbon i diferite substane minerale. Acetia acioneaz ca atare, n combinaie unii cu
alii sau prin descompunere dau natere la ageni foarte agresivi cum sunt: acidul clorhidric,
hidrogenul sulfurat, acizii politionici, acidul sulfuric, vanadaii de sodiu, clorurile i sulfurile
feroase, ferice i de amoniu etc.
Apa salin care nsoete ieiul brut, prin compoziia sa, constituie un mediu puternic
coroziv, din care cauz trebuie ndeprtat ntr-un grad ct mai avansat. Se constat prezena
n cantitate mare, n ieiul nesulfuros, a clorurilor alcaline i alcalino-pmntoase care, n
urma reaciilor de hidroliz, imprim mediului tehnologic un caracter deosebit de agresiv.
Acidul clorhidric format prin hidroliz clorurilor are aciune puternic coroziv n
special n soluie apoas, respectiv la vrful coloanei de fracionare iei i coloanei de
distilare pcur sub vid. n blazul coloanelor DA i DV, are loc o concentrare n sruri, deci i
acid clorhidric, ns datorit faptului c nu exist ap lichid, nu au loc coroziuni provocate de
acidul clorhidric. Acidul clorhidric n stare gazoas nu provoac coroziuni semnificative, ns
la temperaturi sub temperatura punctului de rou (apare ap), aciunea sa coroziv este foarte
pronunat.
Compuii cu sulf constituie o surs important de apariie a fenomenelor de
coroziune n instalaiile de prelucrarea ieiului. Dintre principalii compui ai sulfului
existeni n iei se pot meniona: hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri, disulfuri, tiofeni.
Hidrogenul sulfurat i mercaptanii devin foarte periculoi att n prezena apei ct i n
absena ei, n special la temperaturi ridicate. O parte din hidrogenul sulfurat preexist n iei
i alta se formeaz n procesul de prelucrare ca urmare a transformrii sulfului elementar i a
compuilor organici cu sulf. Hidrogenul sulfurat reacioneaz cu ferul, n mod deosebit n
mediul umed, formnd sulfura feroas.
In mediu apos de acid clorhidric, la temperatura de 50 - 60C, sulfura feroas se
descompune i se regenereaz hidrogenul sulfurat.
Cnd ieiul cu coninut ridicat n cloruri, conine i hidrogen sulfurat, coroziunea este
apreciabil mrit, datorit faptului c se produce acid clorhidric, prin descompunerea clorurii
feroase, care s-a format prin aciunea HCI asupra fierului.
In general, aciunea coroziv a compuilor cu sulf se manifest pe zone mai mari dect
ale acidului clorhidric, nu numai la utilajele care lucreaz n medii umede, dar chiar n evile
din cuptor, la temperaturi pn la 330 - 340C.
Compuii cu oxigen, prezeni n iei sunt constituii din acizi naftenici,
fenoli, cetone i compui cu structur complex.
Au fost identificai acizi organici alifatici monocarboxilici de la acid formic la acid
palmitic, cu structura normal i ramificat, precum i acizi dicarboxilici. Acizii naftenici sunt
prezeni n aproape toate ieiurile, iar agresivitatea lor crete la un coninut mai mare de 0,5
mg KOH/g i devine

maxim la temperatura de 280C. Peste 400C, acizii naftenici se descompun i

practic nu mai apare atacul coroziv.
n urma reaciilor dintre acizii organici sau anorganici cu metalul i componenii
mediului de lucru apar fenomene de coroziune, iar pe suprafaa metalului se depun srurile
respective care mpiedic transferul termic.
n iei, fenolii i derivaii si (alchilfenoli, crezoli), se gsesc n cantiti mici,
dar apar n cantiti apreciabile n produsele de distilare primar i cracare.
Oxigenul dizolvat n iei provine din contactul aerului cu ieiul, n timpul
transportului de la schel la rafinrie, din apa introdus n desalinator, precum i din
neetaneitile rezervoarelor i pompelor de alimentare. Prezena lui contribuie la amorsarea
i intensificarea considerabil a proceselor de coroziune i de formare a depunerilor pe
echipamentele tehnologice. De asemenea, oxigenul este cauza polimerizrii hidrocarburilor
nesaturate, cu formare de gume insolubile n ulei i iei, care acioneaz ca un aglomerant
pentru produsele insolubile n iei i derivate.
B) O serie de substane se adaug n fluxul tehnologic cu rol de catalizatori, neutralizani, ageni
de tratarea apei etc., din care menionm:
- Acid sulfuric 90 - 96 % - se utilizeaz drept catalizator n procesele de alchilare sau pentru
regenerarea rinilor schimbtoare de ioni. Acidul sulfuric la concentraii mai mari de 90% nu
este coroziv pentru oel carbon, la temperatura mediului ambiant, ns soluiile diluate sunt
foarte agresive.
- Acid fluorhidric - se utilizeaz drept catalizator n procesele de alchilare. La concentraii mai
mari de 70 % acid fluorhidric au rezistent satisfctoare la coroziune cuprul, monelul,
nichelul, polietilena, teflonul, iar rezisten nesatisfctoare au aliajele de fier, alama
nestabilizat, oelul inoxidabil, aluminiul, cauciucul, rina epoxi.
- Acid polifosforic - se utilizeaz drept catalizator n procesele de alchilare a benzenului cu
propilena (Instalaia Izopropilbenzen, Alchilfenoli). n prezena prafului Kieselguhr (suport
catalizator) apare fenomenul de coroziune-eroziune.
- Hidroxidul de sodiu - neutralizeaz componenii acizi din sistem.
La temperatura mediului ambiant i concentraie sub 10 % nu este coroziv pentru oel
carbon, ns la temperaturi ridicate caracterul agresiv se mrete. Oelul inoxidabil 1 8 x 8
este supus la coroziune fisurat la temperaturi mai mari de 200C.
- Mercurul - se folosete la aparatur AMC. n cazul unor scpri accidentale, Hg provoac
fisurarea prin coroziune sub tensiune a monelului i aliajelor pe baz de cupru. Este foarte
agresiv pentru aluminiu.
- Amoniacul - neutralizeaz aciditatea de la vrful coloanelor. Amoniacul n contact cu aliajele
Cu-Zn (alame), la un pH > 8,0, genereaz coroziuni puternice sub forma unor pierderi
generale de metal i fisuri prin coroziune sub tensiune (instalaiile DAV, HB).
- Clor, hipoclorit de sodiu - se utilizeaz pentru tratarea apei de la turnurile de rcire, n vederea
prevenirii formrii fondului biologic. n apa de rcire recirculat trebuie s se menin
concentraia n clor rezidual pn la 0,1 - 0,2 ppm. La concentraii mai mari este posibil s

apar coroziunea n pitting la oelurile inoxidabile austenitice.

- Clorura de amoniu - se utilizeaz drept catalizator n procesele de izomerizare. La temperaturi
ridicate se formeaz acidul clorhidric care corodeaz n puncte oelul carbon. Oelul
inoxidabil austenitic sufer coroziune intercristalin i se fisureaz sub tensiune.
C) Agenii chimici din mediul nconjurtor sub form de gaze, praf, aerosoli, induc coroziuni
exterioare ale utilajelor, care uneori devin foarte accentuate. Astfel, este caracteristic la
coloanele izolate termic s apar coroziuni sub izolaie la partea de jos, datorit aciunii
chimice a agenilor ajuni la temperatura de condensare. Aceast form de coroziune este mai
accentuat dect n cazul n care coloana nu ar fi izolat i apare sub form de puncte, pete
sau caverne.
In urma difuziei agenilor chimici n sol, din mediul atmosferic (vapori de
hidrocarburi, anhidrid maleic, anhidrid ftalic, vapori de acid clorhidric i sulfuric, gaze
acide sulfuroase, H2S) sau din eventualele neetaneiti ale utilajelor i conductelor (produse
petroliere, fenol, ape acide sau alcaline sulfuroase, compui clorurai, etc.), solul se mbib cu
substane chimice corozive. Acestea, mpreun cu factorii biologici din sol, mresc
agresivitatea acestuia, din care cauz sunt necesare msuri deosebite pentru protecia
instalaiilor subterane (diferite construcii, rezervoare, conducte, conductori electrici etc.).
De asemenea, deplasarea curenilor de aer de pe platforma rafinriei exercit influen
mare asupra fenomenelor de coroziune. Direcia i viteza vntului sunt hotrtoare, n
privina deplasrii agenilor chimici atmosferici de la sursa de emisie.
O parte din aceti compui, acioneaz ca atare degradnd materialele cu care vin n
contact iar alt parte, sub aciunea umiditii (precipitaii atmosferice) se transform n acizii
corespunztori cu aciune accentuat asupra dizolvrii metalului sau betonului.

1.2. TIPURI DE MATERIALE METALICE UTILIZATE PENTRU CONSTRUCIA

ECHIPAMENTELOR N INSTALAIILE DE PRELUCRARE A IEIULUI

Materialele de construcie principale, pentru echipamentele metalice din instalaiile de

prelucrarea ieiului sunt oeluri carbon, oeluri aliate cu molibden i crom-molibden, oeluri
inoxidabile (feritice i austenitice), aliaje pe baz de cupru, nichel i aliajele sale.
Majoritatea echipamentelor metalice sunt confecionate din oel carbon (coloane de
fracionare, vase de msur, rezervoare de depozitare, conducte, pompe, structuri metalice,
suporturi etc.).
Pentru o mai bun rezisten la coroziune i proprieti mecanice superioare, se
folosesc oelurile slab aliate cu 0.5 % Mo i aliaje Cr - Mo cu un coninut n crom de 1 - 9 %
i n molibden 0.5 -1 %. Aceste aliaje se utilizeaz n instalaiile de reformare catalitic,

hidrotratare i hidrocracare, unde se lucreaz n mediu de hidrogen i compui cu sulf, la

temperaturi ridicate.
Aliajele cu 5 %, 7 % i 9 % Cr sunt de asemenea utilizate n instalaiile menionate
mai sus, dar aplicaiile lor principale sunt n instalaiile de prelucrare primar a ieiului, de
vacuum, cracare termic i hidrofinare benzin/ petrol/ motorin, unde se cere o rezisten
mai mare la aciunea componenilor sulfuroi la temperaturi ridicate.
Dintre aliajele pe baz de cupru, cele mai utilizate sunt alamele (aliajele Cu-Zn) cu
aluminiu, bronzul (aliaj Cu-Sn) cu aluminiu i aliajele cupru-nichel, frecvent folosite la
confecionarea evilor de la condensatoare i rcitoare pentru rezistena lor la diferite tipuri
de ap de rcire. n general, n rafinrii, la sistemele de rcire cu ap recirculat, aliajele 70
% Cu - 30 % Zn stabilizate cu As, Sb, Fe se utilizeaz cel mai mult.
Echipamentele de la vrful coloanei de distilare atmosferic a ieiului (calota sferic
superioar, condensatoare) sunt placate sau confecionate din monel 400. Alte utilizri ale
monelului mai pot fi la elementele armturilor pentru medii apoase de H2S, la elementele
interioare ale armturilor pe conductele de la instalaia de hidrodesulfurare, unde prezena H2
implic nlocuirea materialului standard.
Materialele de construcie a utilajelor din instalaiile din rafinrie, sub aciunea
agenilor chimici corozivi menionai, sunt afectate de fenomene de coroziune care se
manifest sub form generalizat i local (puncte, pete, caverne, plgi, perforaii), din care
cauz se folosesc inhibitori de coroziune. Contactul oelului carbon, din care sunt construite
plcile tubulare ale schimbtoarelor de cldur, cu evile din alam conduce la apariia
coroziunii galvanice, iar rezervoarele sferice pentru depozitarea gazelor petroliere lichefiate,
construite din oel carbon, sunt afectate de coroziune n pitting n prezena hidrogenului
sulfurat i mercaptanilor n mediu alcalin. Prin aciunea conjugat a mediului chimic agresiv
i a solicitrilor mecanice statice sau dinamice apare i se dezvolt coroziunea sub tensiune,
care se concretizeaz n coroziune fisurant, oboseala la coroziune i coroziune prin frecare.
De asemenea, pe conductele cu ap de rcire i a evilor schimbtoarelor de cldur pot s
apar forme ale coroziunii microbiologice, sub aciunea diverselor microorganisme existente
n mediul de rcire.

4. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE

2.1. DATE GENERALE

Coroziunea este un proces de distrugere a materialelor solide sub aciunea unor

ageni chimici externi, ca urmare a unor reacii chimice sau electrochimice.
Totdeauna, dar mai ales astzi, cnd industria cunoate un ritm de dezvoltare fr
precedent, coroziunea este considerata un cancer" al utilajelor, al instalaiilor si al
construciilor, un factor negativ al progresului industrial, o sursa permanenta de accidente si
cheltuieli.
Pentru combaterea efectelor ei se duce pe plan mondial o lupta apriga, ndreptndu-se
atenia mai ales spre metodele de prevenire si de combatere cu produse noi, de mare
eficacitate.
Atunci cnd n timpul reaciei cu mediul coroziv apare un transport de sarcini electrice
se produce o coroziune electrochimica.
Pentru apariia acestui tip de coroziune este necesar sa existe un anod, un catod, un
electrolit si un conductor. Prin nlturarea oricreia dintre aceste condiii, coroziunea
electrochimica va nceta.
In practic, fenomenele de coroziune sunt de obicei extreme de complexe i apar sub
cele mai diferite forme, motiv pentru care o clasificare riguroas a tuturor acestor fenomene
nu este posibil, intre diferite clase existnd ntreptrunderi.
Adncimea coroziunii depinde de natura si compoziia produselor de coroziune. De
exemplu: suprafaa unui bloc de aluminiu, in contact cu aerul, se acoper cu un strat de Al203.
Intruct acest strat de oxid este aderent la metal, acesta va fi aparat de corodarea in continuare
si blocul va putea fi pstrat un timp nelimitat in contact cu aerul.
In practic, fenomenele de coroziune sunt complexe.
Coroziunea atmosferic. Acest tip de coroziune este provocat n mod obinuit de
aciunea combinat a oxigenului, vaporilor de apa si bioxidului de carbon coninute n aerul
curat, la care se adaug clorura de sodiu in regiunile, maritime. Coroziunea atmosferica este
mai intensa in aerul cald si bogat in vapori de apa de la tropice.
Coroziunea n sol. Cantitatea din ce m ce mai mare de oel ngropat n sol sub forma
de conducte pentru transportul produselor petroliere si al gazelor a atras atenia asupra acestui
tip de coroziune.
Coroziunea in sol este un fenomen deosebit de complex din cauza numeroilor factori
care l pot determina (umiditate, oxigen, sruri, acizi organici, microorganisme aerobe,
microorganism anaerobe, curent, vagabonzi, diferite substane chimice infiltrate in sol in
regiunile industriale etc.).
.
Coroziunea microbian. Provocata de diverse microorganisme, coroziunea microbiana
are loc prin intermediul produselor chimice rezultate din metabolismul microorganismelor.
Coroziunea uniform se caracterizeaz prin faptul ca viteza de atac a agentului coroziv
este aceeai pe toat suprafaa metalului. O coroziune de acest tip se poate exprima prin
grosimea stratului corodat, in funcie de timp (de exemplu mm/an).

10

Fig 2. Coroziune uniforma

In cazul coroziunii neuniforme, viteza de coroziune nu este chiar identica in toate
punctele suprafeei atacate, ceea ce are ca urmare obinerea unei suprafee mai puin uniforme.
In cazul acesta coroziunea se exprima in grame de metal corodat pe unitatea de suprafa, in
funcie de timp.
Coroziunea in pete este o varianta mai accentuat a coroziunii neuniforme.
Coroziunea perforant (in cratere, in ciupituri, pitting) este varianta extrema a
coroziunii neuniforme. In acest caz pe o suprafa mai mare, atacul poate fi localizat ntr-un
singur punct in care coroziunea progresnd rapid perforeaz in scurt timp o placa de metal,
scond din uz un reactor, un rezervor, o conducta etc. Coroziunea perforanta se exprima prin
numrul i adncimea craterelor formate pe unitatea de suprafa, in funcie de timp.
Coroziunea intercristalin, coroziunea selectiv i coroziunea transcristalin sub tensiune
se evalueaz prin msurarea schimbrii proprietilor mecanice ale metalelor supuse
coroziunii.

2.2. FORME DE COROZIUNE SPECIFICE INSTALAIILOR DIN

RAFINRIILE DE IEI

In instalaiile din rafinrie i petrochimie, datorit complexitii mediilor de lucru,

varietii de materiale utilizate i condiiilor tehnologice severe, fenomenele de coroziune
se manifest, n funcie de aspectul i caracterul distrugerii, sub form de coroziune
continu (generalizat), localizat, selectiv, galvanic, sub tensiune, microbiologic, sub
aciunea hidrogenului etc.
Coroziunea generalizat su continu apare i se dezvolt, uniform sau neuniform,
pe ntreaga suprafa a metalului, aflat sub aciunea mediului coroziv. Aspectul uniform al

11

coroziunii, caracterizat prin aceeai vitez de atac pe ntreaga suprafa apare la

echipamentele din oel carbon, n mediu de hidrocarburi (benzin, petrol, motorin etc.), la
oelurile inoxidabile n soluii diluate de acid maleic (figura 2.1), la diferite aliaje n medii
tehnologice n prezena inhibitorilor de coroziune etc.

Figura 2.1 - Coroziunea uniform generalizat a oelului inoxidabil austenitic W1.4571 n soluie 30 % acid
maleic la temperatura mediului ambiant, dup 1440 ore imersie.

Aspectul neuniform al coroziunii generalizate, caracterizat prin atac diferit pe anumite

zone ale suprafeei, apare la coloanele de fracionare produse petroliere cu conductele
aferente (figura 2.2), rezervoarele de depozitare, vasele de reflux, construciile metalice,
suprafaa exterioar neprotejat a recipientelor i conductelor n contact cu agenii
chimici atmosferici etc.

Figura 2.2 - Coroziunea neuniform generalizat a oelului

carbon la vrful coloanei de depropanizare din instalaia reformare catalitic.

Coroziunea localizat se produce pe anumite zone ale suprafeei metalice

sub form de puncte (pitting), pete, plgi sau caverne, fisuri etc. Prezena unor
anioni n fluidele tehnologice din rafinrie, cum sunt cei de halogen, n prunul rnd
ionii de clor, favorizeaz apariia i dezvoltarea coroziunii n pitting a materialelor
metalice pasivabile. n instalaiile din rafinrie se ntlnete la:
a) Oelul inoxidabil n medii impurifcate cu compui cu clor i acid clorhidric, H2S04,
CuCI/CuCI2, FeCI2/FeCI3, acid maleic concentrat, acizi politionici etc. Din instalaiile de
distilare atmosferic a ieiului i n vid a pcuni, hidrofinare benzin, cracare catalitic,
anhidrid maleic (figura 2.3).

12

Figura 2.3 - Coroziunea n pitting a evii din oel inoxidabil austenitic n benzin cu urme de clor
din instalaia Hidrofinare benzin.

b) Utilajele din oel carbon, oel aliat sau alam n contact cu apa recirculat de rcire, abur sau
medii tehnologice petroliere impurificate cu cloruri, cianuri, amoniac, ioni sulfhidrici,
oxigen, sulfocianuri, ioni metalici cu valena variabil sau depuneri sub care se formeaz
elemente cu aerare diferenial.
Pete de coroziune se ntlnesc la plcile tubulare ale schimbtoarelor de
cldur, din oel carbon, n contact cu apa de rcire, fasciculele tubulare prin care
circul efluent reactor (benzin cu hidrogen contaminat cu cloruri i compui cu sulf),
mantalele schimbtoarelor de cldur, talerele, virolele i clopoeii coloanelor de
fracionare sau recipienii n contact cu mediul atmosferic.
n unele zone din instalaie unde staioneaz un fluid agresiv, n urma
concentrrii agenilor corozivi, petele de coroziune se pot transforma n caverne
(plgi de coroziune). La atacuri mai pronunate se poate perfora peretele metalic.
Acest tip de coroziune apare pe liniile de ap recirculat unde se formeaz
tuberculi de oxizi de fier sub care metalul este corodat, la vrful coloanelor de
fracionare sub depozitele de depuneri la echipamentele metalice din oel carbon n
contact cu soluii diluate de acid sulfuric sau soluii concentrate de acidclorhidric.
Coroziunea selectiv se caracterizeaz prin distrugerea unui singur constituent
(element) sau a unui component chimic al aliajului, respectiv dezincarea sau grafitizarea.
Dezincarea alamei, const n dizolvarea zincului i meninerea componenilor mai
puin activi (Cu) la suprafaa metalului. Se produce la fasciculele tubulare din alam ale
schimbtoarelor de cldur prin care circul apa de rcire (figura 2.4), la placajele din alam
ale schimbtoarelor de cldur i coloanelor de fracionare, care vin n contact cu produse
petroliere contaminate cu ioni de clor.
Grafitizarea fontei const n dizolvarea constituenilor metalici (ferit i perlita) n

13

soluie acid i rmnerea intact a grafitului. De regul, forma exterioar a piesei se

pstreaz, dar rezistena ei mecanic scade, astfel nct piesa se fragilizeaz uor.
Sub aciunea simultan a mediului coroziv i a solicitrilor mecanice, statice sau
dinamice, multe utilaje din instalaiile din rafinrie (DAV, HB,
RC, CCF, AFG) sunt afectate de coroziunea sub tensiune concretizat prin coroziune
fisurant, oboseala la coroziune i coroziunea prin frecare.

Figura 2.4 - Dezincarea alamei la fasciculul tubular prin care circul apa de
rcire recirculat.

Coroziunea fisurant este una din formele cela mai periculoase de coroziune care
apare la utilajele din rafinrie i petrochimie, caracteristic aliajelor cu o structur eterogen
i cu proprieti mecanice ridicate: oeluri inoxidabile, oeluri slab aliate, aliaje de aluminiu,
aliaje Cu-Zn, Cu-Ni etc. (figurile 2.5 i 2.6). Mediile care favorizeaz apariia acestei forme
de coroziune sunt de natur organic sau anorganic. Se manifest intercristalin i
transcristalin, nefiind vizibil adesea macroscopic.

14

Figura 2.5- Coroziunea fisurant la talerul din oel inoxidabil austenitic W1. 4571 de la vrful coloanei de distilare
atmosferic a ieiului sulfuros.

Figura 2.6 - Coroziunea fisurant la talerul din oel inoxidabil austenitic W1.4541 de la coloana de distilare n vid a
uleiurilor uzate.

Oelurile inoxidabile austenitice se fisureaz n prezena ionilor de clor, aliajele

de cupru n amoniac i amne, iar oelurile slab aliate i aliate n alcalii concentrate, sub
aciunea simultan a tensiunilor mecanice sau termice.
Oboseala la coroziune datorit reducerii limitei de rezisten la rupere prin aciunea
simultan a solicitrilor dinamice (tensiuni ciclice sau alternative) i a mediului coroziv
(figura 2.7) produce nesiguran n funcionarea utilajelor.

15

Figura 2.7 - Coroziunea la oboseal a tubului din alam de la rcitorul de ulei al compresorului de hidrogen din
instalaia reformare catalitic.

Rezistena aliajelor la coroziune datorit oboselii depinde de compoziia mediului

coroziv, de pH-ul i coninutul n oxigen, de temperatur i frecvena tensiunii alternative.
Oelurile carbon, oelurile aliate feritice, aliajele de cupru i aluminiu, n prezena mediilor
chimice
specifice prezint o rezisten slab la coroziune datorit solicitrilor dinamice.
Coroziunea prin frecare (fretting ) se produce la suprafeele dintre metalele n contact
sub sarcin, atunci cnd acestea au i o slab micare oscilatorie, caracteristic la conductele
care vibreaz pe suporii metalici n prezena mediului electrolitic coroziv. In zona de vibraii
apar eroziuni profunde.
In sistemul de rcire cu ap recirculat i anume la bazinul turnului de rcire, pe
plcile pentru dispersia apei i la schimbtoarele de cldur cu conductele aferente
(figura 2.8), ntlnim efecte ale coroziunii microbiologice. In urma aciunii metabolice
a unor microorganisme asupra metalului are loc distrugerea acestuia. In zonele din
material cu discontinuiti interne, sub form de zgur, sulfuri, stratificri, diverse
impuriti se acumuleaz hidrogen gazos. Presiunea fiind mare n aceste
microcolectoare de hidrogen (200 - 300 bar), tabla de oel se poate fisura sau stratifica
(exfoliaz), iar pe suprafaa peretelui metalic apar umflturi (blistere).
Aceast form de coroziune prezint nesiguran n funcionarea instalaiei ceea ce
impune oprirea acesteia i remedierea defeciunilor care necesit cheltuieli mari.

Figura 2.8 - Depuneri i coroziune microbiologic la placa tubular din oel carbon
n contact cu apa recirculat de rcire netratat cu bioacizi.

16

La aliajele n contact cu fluide care au n suspensie diferite materiale solide se

manifest coroziunea eroziv (figura 2.9), prin distrugerea mecanic a peliculelor protectoare
i aciunea simultan electrochimic asupra metalului.

Figura 2.9 - Coroziunea eroziv la statorul pompei centrifuge din baz coloanei de fracionare din instalaia Cracare
catalitic.

Coroziunea sub form de umflturi (blistering), datorit hidrogenului atomic este

caracteristic mediilor de hidrogen sulfurat, cianuri etc., din instalaiile Cracare catalitic
(figura 2.10), Hidrofinare benzin i instalaia de fad, din cadrul rafinriei de iei.

Figura 2.10 - Umflturi datorit hidrogenului atomic la talerul coloanei de absorie primar din instalaia
Concentrare gaze - Cracare catalitic

17

5. SOLUII DE PROTECIE SI REDUCERE A PIERDERILOR DE

MATERIALE METALICE DIN CAUZA FENOMENULUI DE

COROZIUNE

Protecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care se iau pentru a

proteja materialele metalice de aciunea distructiv a mediului nconjurtor. Aceste metode
sunt foarte variate, datorit att diversitii materialelor metalice i condiiilor de
funcionare (mediu, temperatur etc.), ct i posibilitile de realizare a proteciei,
posibiliti care depind i de forma, mrimea, amplasarea sau locul pe care l ocup n linia
tehnologic din care face parte produsul.
Adoptarea unei anumite variante de protecie trebuie s rezulte din urma unei
analize temeinice din punct de vedere economic. Astfel, nu ntotdeauna utilajele cele mai
ieftine sunt i cele mai economice. Un utilaj confecionat dintr-un material obinuit necesit
o ntreinere la perioade scurte, cu reparaii capital i deci, cu ntreruperi dese ale
procedeului de fabricare.
Metodele aplicate n prezent pentru prevenirea i combaterea coroziunii
metalelor formeaz un ansamblu de domenii de specialitate.
Exist multe criterii de clasificare a metodelor de protecie. Dup factorul asupra
cruia acioneaz, ele pot fi clasificate n urmtoarele grupe principale:
- Protecie anticoroziv prin tratarea mediului;
- Protecie anticoroziv prin metode electrochimice;
- Protecie anticoroziv prin modificarea compoziiei i structurii
materialelor metalice;
- Protecie mpotriva coroziunii prin acoperirea suprafeelor;
- Prevenirea coroziunii prin proiectare.
Pierderile economice datorit coroziunii fiind foarte ridicate se fac eforturi susinute
pentru reducerea ei, prin urmrirea activitii de prelucrare ncepnd de la fazele de
proiectare a instalaiilor, alegerea materialelor de construcie, optimizarea tratamentelor
anticorozive i de condiionare a fluxurilor tehnologice, monitorizarea datelor cu privire la
reparaiile ocazionate de coroziune etc.
Pentru prevenirea i reducerea fenomenelor de coroziune exist instalaii n rafinrie
care au drept scop ndeprtarea agenilor chimici corozivi din sistem sau micorarea aciunii
lor, dei este necesar s se ia msuri nc din faza de proiectare pentru utilizarea unor
materiale rezistente la coroziune i introducerea unor inhibitori de coroziune i depunere
eficieni. n caz contrar, se fac nlocuiri premature de utilaje i conducte i se pierde
producia generat de opririle pentru reparaii, care necesit cheltuieli suplimentare foarte
mari. Toate aceste neajunsuri, depind de gradul de curire al ieiului, de compoziia

18

materiilor prime prelucrate, respectiv de natura compuilor corozivi coninui, de

tratamentele anticorozive aplicate i n ultim instan de respectarea condiiilor normale de
funcionare.

INHIBITORII DE COROZIUNE

Inhibitorii de coroziune se utilizeaz n procesele de extracie i prelucrare iei i

gaze, industria chimic, dezincrustare/decapare chimic a metalelor feroase i neferoase,
tratarea apelor etc. Un avantaj important const n faptul c se pot introduce n instalaia
industrial care este n funciune, fr a fi necesar s fie oprit, cu pierderi de producie.
Costurile totale cu inhibitorii de coroziune utilizai n SUA, s-au dublat de la
aproximativ 600 milioane $ n 1982, la aproape 1,1 miliarde $ n 1998, ca urmare a
eficienei lor.
Pagubele provocate de coroziune in rafinrii sunt proporional mai mari dect cele
nregistrate la extragerea i transportul ieiului. Aceast situaie se datorete faptului ca
agenii corozivi in rafinrie acioneaz la temperaturi mai ridicate, unde viteza de reacie
este mai mare.
Alchil-aminele grase sunt recomandate ca aditivi care ngreuneaz formarea i
aglomerarea unor astfel de particule. Aditivarea adecvat a uleiurilor Diesel i a
combustibililor pentru focare prelungete durata de exploatare a filtrelor si previne
nfundarea duzelor, asigurnd o exploatare fr deranjamente.
Inhibitorii de coroziune pentru combustibili trebuie considerai ca mijloace
auxiliare, mijlocul principal de combatere a cesteia constnd n rafinarea, depozitarea i
utilizarea judicioas a combustibililor.
Combustibilii foarte bine rafinai, uscai i n absena oxigenului nu atac oelul. Mici
cantiti de apa ns ader preferenial de suprafaa metalic a rezervoarelor i conductelor
provocnd coroziuni. Activnd ns combustibilii cu anumite substane polare solubile n
hidrocarburi, acestea ader puternic la suprafaa oelului mpiedicnd accesul apei la metal.
Din punct de vedere chimic, aceti inhibitori pot fi: olei-amid substituit, alchilfosfat, acid linoleic dimerizat, derivai ai etilen-diaminei, amine grase i altele.
Adugarea aminelor grase etoxilate (cu 5 - 7 mol oxid de etilen) n cantiti de 50
500 ppm. mbuntete n mod apreciabil condiiile de transport, depozitare si utilizare.
Inhibitorii de coroziune pentru uleiurile minerale se mpart in mai multe grupe:
coninut de sulf;
cu coninut de fosfor;
pe baza de fenoli;

19

METODE DE PREVENIRE SAU DE LIMITARE A EFECTELOR COROZIUNII

A. Alegerea adecvata a materialului din care se construiesc utilajele. Din punctul de vedere al
combaterii coroziunii ar fi ideal sa se utilizeze pe scara larga metalele nobile. Excepionale
proprieti anticorozive ale platinei au permis utilizarea ei la construcia anumitor vase de
laborator. Cercettorii recurg uneori la utilizarea metalelor nobile sau semimobile chiar la
construirea unor piese din instalaiile pilot. S-au construit de exemplu autoclave de nalt
presiune din oel Placat cu argint.
Otelul carbon este ieftin, se procura uor, are o tehnologie de prelucrare bine pusa la
punct i cunoscuta pretutindeni, rezista bine la ocul termic si mecanic, motiv pentru care
proiectanii l aleg ca material de construcie de cte ori este posibil.
Este adevrat ca utilajele construite din oel sunt relativ uor corodabile ns se iau
masuri in limita posibilitilor pentru eliminarea acestei deficiene, prin tratamente
termice, tratamente mecanice, aliere etc.
B. Izolarea utilajelor de mediul agresiv prin aplicarea unor straturi de protecie. n acest caz,
solicitrile mecanice sunt preluate din oelul din care este construit utilajul, iar solicitrile
chimice de stratul protector. De exemplu, cptuirea reactoarelor de otel cu plumb, cupru,
aluminiu, placi de policlorura de vinii dura, cauciuc, crmizL_Unii autori recomanda ca in
spaiul dintre otel i cptueala sa se introduc un inhibitor adecvat de coroziune, care sa
protejeze otelul de lichidul agresiv strecurat prin eventualele fisuri.
Anumite sectoare care nu sunt supuse la ocuri termice sau mecanice se
protejeaz in mod eficient prin intermediul unor pelicule de smal antiacid.
Cea mai rspndit metoda de protecie anticoroziva consta in utilizarea peliculelor
de lacuri i vopsele. Adugarea de inhibitori de coroziune in masa peliculogena ridica uneori
in mod substanial eficiena acestora.
C. Micorarea sau eliminarea agresivitii mediului prin eliminarea agentului coroziv.
Eliminarea agentului coroziv se poate face prin mijloace fizice, prin mijloace chimice sau
prin masuri tehnico - administrative. De exemplu, este cunoscut faptul ca apa i mai ales apa
srat coninnd oxigen dizolvat atac mult mai puternic otelul dect apa lipsita de oxigen.
Prin urmare, eliminnd oxigenul din apa prin mijloace fizice sau prin mijloace chimice
aceasta va deveni mai puin coroziva.
Apele reziduale acide trebuie neutralizate nainte de trecerea lor prin conducte de
otel.
In unele ntreprinderi defectuos proiectate sau exploatate se rspndesc in atmosfera
ageni corozivi (acid acetic, acid clorhidric, clor etc.). Aceti ageni ataca exteriorul
utilajelor. Se impune luarea de masuri tehnico-administrative in vederea nlturrii acestei
situaii.
D. Exploatarea corecta a instalaiilor. De multe ori instalaiile proiectate si construite in mod
corect sunt degradate de coroziune in urma neglijentelor din exploatare. Trebuie sa se acorde
o atenie deosebita disciplinei tehnologice in vederea eliminrii cazurilor de coroziune
accidentale.
Proiectarea instalailor industriale mai ales in cazul tehnologiilor noi se
face adesea pe baza unor experimentri de scurta durat. In astfel de cazuri, uneori
coroziunea apare dup un timp mai lung de la punerea in funciune. Inginerul specialist
in coroziune, trebuie sa urmreasc in timp comportarea instalaiilor si sa studieze

20

metodele adecvate pentru remedierea deficienelor.

E. Folosirea inhibitorilor de coroziune. Substanele adugate in cantiti mici mediului
agresiv inhibitorii de coroziune ncetinesc si
chiar opresc procesul de coroziune. Ei nu trebuie confundai cu ageni de dezactivare
stoechiometrica a agenilor corozivi (neutralizani pentru alcalii, ageni de fixare a oxigenului
etc.).

21

BIBLIOGRAFIE
1. Denny A. J., Principles and prevention of Corrosion, 2nd Ed., Prentice
Hali, Upper Saddle River, NJ, USA, 1996
2. Pavel A., Sigurana n funcionare a utilajelor petrochimice, voi. 3, Editura
Tehnic, Bucureti, 1988
3. Raeev S., Conversia hidrocarburilor, voi. 2, Editura Yecasin,
Bucureti, 1996
4. Chesa I., Lascu - Simion N., Nedelcu C.,Rizescu C., Teodorescu M.,
Alegerea i utilizarea oelurilor, Editura Tehnic, Bucureti, 1984
5. Truculescu M., Ieremia A., Oeluri inoxidabile i refractate, Editura
Facla, Timioara, 1983
6. Hagyma Gh., Firoiu C., Radovici O., Coroziunea i protecia
metalelor, Editura Tehnic, Bucureti, 1963
7. Zamfir S., Vidu R., Brnzoi V., Coroziunea metalelor metalice, Editura
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1994
8. Drimu I., Adamache i Eugenia Ludoan I., Inhibatori de coroziune,
Editura Tehnic, Bucureti, 1968
9. Oniciu I., Ivcan t., Apostolescu Maria, Schmidt Eugenia,
Coroziunea metalelor.Aspecte fundamentale i de protecie
anticoroziv, editura tiinific i Enciclopedic Bucureti, 1986
10. Economic Effects of Metallic Corrosion in the United States, Batelle
Memorial Institute for the National of Standards ( NBS ) - The National
Institute of Science and Technology, 1995
11.Corrosion Cost and Preventive Strategies in the United States,
http://www.corrosioncost.com/home.html
12. http://corrosion-doctors.org/index.htm
13. Mihalcu, M., Coroziunea, Editura tiinific Bucureti, 1966
14. http://www.nims.qo.ip/corrosion/corrosion cost.pdf
15. Radoi I. - Introducere in coroziunea si protecia metalelor si aliajelor,
Editura Facla, Timioara, 1982
16. Pavel A. - Surse si riscuri de avarie in Petrol - Petrochimice - Chimie,
Universitatea de Petrol si Gaze din Ploieti, 1993

22