DIAGRAMA EUTECTICO SIMPLE

Los primeros investigadores en aplicar estas tcnicas fueron Sekiguchi y Obi

quienes obtuvieron mezclas eutcticas y soluciones slidas por fusin de
frmacos de baja solubilidad con substancias fisiolgicamente inertes,
rpidamente solubles en agua, como la urea y el cido succnico. El frmaco y
el vector soluble se mezclan y se calientan hasta fusin; el lquido homogneo
se enfra y, una vez al estado slido, la masa se reduce a polvo y se tamiza a
travs de un tamz de malla apropiada. Cuando este tipo de sistema se
introduce en agua, la substancia soluble se disuelve rpidamente y el
medicamento poco soluble se libera en un estado de divisin muy fino lo que
contribuye a aumentar su solubilidad y su velocidad de disolucin.
Considerando los aspectos tericos del procedimiento, los podemos resumir
diciendo que cuando dos substancias se funden conjuntamente, los lquidos
resultantes pueden ser:

no miscibles

parcialmente miscibles

completamente miscibles
Los diagramas de fases de los sistemas pueden damos informacin til
acerca de estos fenmenos. En el caso de substancias no miscibles, el
diagrama de fases es muy simple, siempre que no se formen
compuestos intermedios. En el caso de la figura 1.3, que representa el
caso de una mezcla de A y B en diferentes proporciones, el
componente B se separa cuando la mezcla tiene una composicin de
0% a 40% de A. Inversamente, si la mezcla est constituda por 0% a
60% de B, se observar solamente la separacin del producto A.
El punto de congelamiento inicial para toda composicin cae sobre la
lnea que marca el lmite del rea lquida. A una composicin lquida
determinada y a una temperatura correspondiente a un punto en esta
lnea, puede existir un equilibrio entre dos fases y el lquido debe tener
la composicin indicada a cada temperatura cuando est en equilibrio
con la fase slida.
Cuando el sistema se encuentra a una temperatura dada o a una
composicin que est comprendida en las regiones marcadas "lquido
+ slido" (A+ lquido o B + lquido), ste est formado por dos fases
en equilibrio. Por ejemplo, en el diagrama de fases de la figura 1.3, a
una temperatura t corresponde una mezcla de B puro y de un lquido
que contiene 40% de A 60% de B.
El punto de interseccin, E, de las dos curvas que separan la zona

lquida y la zona donde el lquido se encuentra en equilibrio con el

slido, se llama "punto eutctico" (del griego: "fusin fcil") y es la
temperatura ms baja a la cual puede existir la fase lquida. A este
punto corresponde una temperatura y una composicin determinada
que, para la mezcla del diagrama de la figura 1.3, corresponde a 40%
de A y 60% de B. Un lquido de esta composicin, al enfriamiento
forma dos fases slidas separadas, A y B puras. Cuando una mezcla
fundida posee un diagrama de fases como ste, la ltima gota de
lquido contiene siempre la composicin eutctica y es solamente en el
punto eutctico que los dos slidos se separan. El enfriamiento de las
mezclas para cualquier otra composicin no dar lugar a la separacin
de una sola fase slida.

El diagrama de fases representado en la figura 1.3 es un diagrama idealizado

ya que siempre existe una cierta solubilidad de una substancia en la otra. En
estos sistemas, cuando la solubilidad de una substancia en la otra al estado
slido es significativa, se dice que existe una solucin slida. En la prctica se
considera que existe una solucin slida cuando la solubilidad de una
substancia en la otra al estado slido sobrepasa el 5%, concepto que ha sido
discutido posteriormente por otros autores.

SISTEMA AGUA - NACl

La mezcla frigorfica (o criognica): El papel de la sal

La mezcla frigorfica, como se ha dicho, est formada por hielo y sal gruesa.
Vamos a tratar de explicar cmo acta de dos formas diferentes. La primera,
centrndonos en el mecanismo de interaccin entre las molculas e iones
presentes en el sistema, un modo bastante intuitivo y no por ello menos
riguroso (Walker, 1984). La segunda explicacin que vamos a dar, ms
rigurosa, est basada en la termodinmica.
El funcionamiento de la mezcla frigorfica
Supongamos que se parte de agua pura que se enfra, no importa ahora por
qu mecanismo. El enfriar significa extraer energa de lquido, concretamente,
energa cintica de sus molculas. Cuando se alcanza los 0 C, a 1 atm,
empiezan a producirse cristales de hielo. Si se continua extrayendo calor las
molculas de agua que se van ralentizando chocan con el hielo y se
incorporan al cristal (no se olvide que la temperatura representa una medida
promedio de la energa cintica molecular). Sin embargo, en estas
condiciones, algunas de las molculas del cristal de hielo se liberan y vuelven
al
lquido.
Existe pues un estado de equilibrio y la temperatura permanece constante. En
algunos casos, por ejemplo si se enfra muy lentamente, es posible bajar del
punto de congelacin sin que se forme hielo, es el subenfriado (se trata de un
estado metaestable), existe un equilibrio entre slido y liquido. Cuando
prcticamente toda el agua se ha solidificado contina el descenso de la
temperatura, pero ahora el calor especfico ha cambiado de valor, ha pasado,
aproximadamente, de 1 cal/C g (el del agua) a 0,5 cal/C g (el del hielo).
Si en el seno del lquido hay una sal soluble, por ejemplo cloruro de sodio,
que es el componente mayoritario de la sal comn, parte de sta se disuelve
en el lquido que rodea el hielo formando una disolucin saturada que ya no
est en equilibrio con el hielo debido a su menor presin de vapor (debido a
que algunas molculas de agua estn atradas por los iones que provienen de
la sal). Para alcanzar el equilibrio la disolucin tiende a diluirse y el hielo a
enfriarse, lo que se logra por fusin parcial de hielo que extrae el calor
necesario enfriando el sistema, sobre todo debido al calor latente de fusin (y
tambin en mucho menor grado, al de disolucin), como el sistema esta
abierto en contacto por una parte con la masa a helar y por otra parte con el
medio, se produce una extraccin de calor de ambos. Como las paredes de la
heladera son malas conductoras del calor, la mayor parte se extrae de la
mezcla a helar, a travs de las paredes metlicas del recipiente.
Evidentemente, como la sal est en exceso, continua disolvindose en el agua
de fusin con lo que el proceso no se estabiliza hasta que se alcanza el
equilibrio entre la disolucin saturada , el hielo, y la sustancia soluble en
exceso.
El papel de la sal puede explicarse del siguiente modo. En ausencia de la sal

hay un equilibrio entre las molculas de agua lquida y las el hielo, de modo
que ambas velocidades, de congelacin y fusin se igualan. La presencia de
iones Na+ y Cl- hace que algunas molculas de agua, debido a su carcter
dipolar se unan a ellos formando una agregado. Se dice entonces que los iones
estn solvatados. Estos racimos tambin chocan con el hielo, pero no se
quedan en l, en suma, la velocidad de congelacin es menor y el equilibrio se
destruye. En consecuencia, debido a que la velocidad de fusin no cambia, el
hielo en trminos netos funde, lo que trae como consecuencia, por una parte
un descenso de la temperatura, por otro una disminucin de la concentracin
de la disolucin. Si se agota el soluto libre se alcanzar un nuevo equilibrio
pero a una temperatura inferior a cero, si no la temperatura seguir
descendiendo
hasta
el
punto
eutctico.
En cualquier caso, el sistema no est aislado y habr un paso de calor,
principalmente del helado, en consecuencia el hielo continuar fundiendo para
compensar el efecto.

La explicacin termodinmica
Para empezar conviene un pequeo repaso sobre el equilibrio entre fases. Es
de utilidad el uso de un diagrama de fases de la mezcla, que como es sabido
es una representacin de alguna variable termodinmica, normalmente la
temperatura, frente a la concentracin. El sistema agua cloruro sdico forma
un sistema eutctico descrito en el diagrama de la figura

DIAGRAMA DE FASES AGUA - NaCl A 1 atm DE PRESIN.

El diagrama de fases de las sustancias como la sal y el agua presenta cinco

zonas diferenciadas, (Daz Pea 1976; Zemansky, 1979), separadas por sendas
curvas. La superior AEC, es la llamada liquidus corresponde al equilibrio
entre la disolucin y una de las dos fases slidas. La recta horizontal tangente
a la anterior por el punto de no derivabilidad se suele llamar solidus.
Supngase un disolucin a una concentracin determinada. La curva EC
corresponde al equilibrio entre las fases descritas en la grfica. En la zona
superior aparece otra regin, que no es relevante para la explicacin que se va
a dar, est muy por fuera de la zona de trabajo pero que tiene inters por estar
relacionado con la reaccin qumica Zemansky (1979)

Recordando la regla de las fases, deducida por Gibbs en 1875, segn la cual

Donde F es el nmero de grados de libertad, c el nmero de componentes y

el nmero de fases.