4.

ELEMENTE DE TERMODINAMIC
4.1. INTRODUCERE
Termodinamica a aprut ce tiin n jurul anului 1820 din
necesitatea de a studia relaia dintre fenomenele termice i cele
dinamice, cu aplicaii la mainile termice ce ncepuser s apar.
Rapid, termodinamica depete cadrul pentru care fusese creat
iniial i evoluia sa a fost foarte rapid. Astfel, n 1850, se enun
primele dou principii ale termodinamicii, primul de ctre R. Mayer, ce
generalizeaz conceptul de energie, i al doilea, sub diverse forme,
de ctre S. Carnot, R. Clausius i J. Thomson, principiu ce introduce
entropia.
Termodinamica modern are dou direcii principale de aciune:
termodinamica fenomenologic i cea statistic. Termodinamica
fenomenologic introduce o serie de noiuni i concepte fundamentale
fr a ine seama de structura intern a corpurilor. Termodinamica
statistic se situeaz la nivel microscopic i stabilete constituienii
elementari ai unui sistem macroscopic i evoluia acestora.

4.1.1 Noiuni fundamentale

Vom numi sistem termodinamic o regiune a universului
delimitat astfel ca obiectele macroscopice coninute n ea s
interacioneze cu mediul extern ca un ntreg.
Un sistem termodinamic se numete izolat, dac nu schimb
nici energie nici substan cu exteriorul. Un sistem termodinamic va fi
72

numit nchis dac nu schimb substan cu exteriorul (pot exista

schimburi energetice).
Ansamblul proprietilor unui sistem termodinamic la un anumit
moment, poart numele de stare. Legat de noiunea de stare a unui
sistem se introduce i noiunea de funcie de stare. Aceasta reprezint
o mrime ce depinde de grupul complet al parametrilor ce definesc
starea sistemului.
Dac parametrii ce definesc starea sistemului nu variaz n
timp starea se numete staionar. Dac n plus nu exist fluxuri
externe care s implice transport de substan, starea se numete de
echilibru termodinamic.
n general, pentru descrierea unei stri termodinamice se
utilizeaz un numr minim de parametrii independeni. Aceti
parametri pot fi: externi (cmpul gravitaional) cnd depind de
coordonatele corpurilor exterioare sistemului, sau interni (presiunea)
cnd depind att de coordonatele corpurilor externe sistemului ct i
de valorile medii ale coordonatelor i vitezelor constituienilor
sistemului.
Parametrii pot fi de asemenea: mecanici (volum, presiune) i
termici (temperatur, energie intern).
Din punct de vedere al aplicaiilor ce vor urma este interesant
clasificarea parametrilor n extensivi, ce depind de mrimea sistemului
(volum, numr de particule) i intensivi, care nu depind de mrimea
sistemului (presiune, temperatur). n cele ce urmeaz vom defini mai
precis noiunile introduse.
O mrime X, asociat unui sistem, este extensiv dac putem
defini o densitate volumic x v=d X/ dV, unde dX este cantitatea din

73

mrimea X coninut n elementul de volum dV. Cantitatea X coninut

n sistemul de volum V este atunci:

X V x v dV
Variaia X, ntre dou momente t1 i t2 a mrimii extensive a
unui sistem, delimitat printr-o suprafa S, comport dou contribuii:
- prima provine din schimbul cu mediul exterior. Este contribuia
Xp primit de sistem. Dac X p >0 mrimea este efectiv primit de
sistem, iar dac Xp<0 mrimea este furnizat mediului exterior.
- a doua, Xprod , este produs de sistem. Dac Xprod >0 are loc
apariia mrimii, iar dac Xprod are loc dispariia mrimii respective. n
concluzie:
X=Xp+ Xprod
Referitor la mrimile extensive se poate introduce relaia:

xv
div J X X
t

(4.1)

unde J x este vectorul curent volumic al mrimii X i X este

producia mrimii X pe unitatea de volum i unitatea de timp. Relaia
(4.1) se numete ecuaia de continuitate relativ la mrimea extensiv
X.
O mrime este conservativ dac ea nu poate fi nici creat i
nici distrus, indiferent de evoluia sistemului.
Atunci cnd parametrii sistemului variaz n timp, n sistemul
considerat are loc un proces. Dup natura strilor intermediare
procesele termodinamice pot fi: cuasistatice i nestatice. Un proces
este numit cvasistatic dac evoluia n timp a parametrilor sistemului
74

este att de lent nct toate strile intermediare s poat fi

considerate stri de echilibru. Dac parametrii sistemului evolueaz
rapid, astfel ca strile intermediare s nu poat fi caracterizate
termodinamic, procesul este nestatic.
Revenirea spontan a sistemului n starea de echilibru atunci
cnd aciunea ce a produs ieirea sa din aceast stare nceteaz, se
numete proces de relaxare. Timpul n care are loc aceast revenire
la starea de echilibru se numete timp de relaxare.
O

alt

clasificare

mparte

procesele

termodinamice

reversibile (sensul desfurrii sale poate fi inversat.) i ireversibile

(sensul procesului nu poate fi inversat). Orice proces reversibil este
cvasistatic.

4.1.2.Postulatele termodinamicii
n termodinamic se introduce urmtorul principiu (principiul
general al termodinamicii):
Un sistem termodinamic izolat evolueaz spre starea de
echilibru pe care o atinge fr a o putea depi, att timp ct
parametrii externi sunt meninui constani.
Principiul de mai sus fixeaz i limitele de aplicabilitate ale
termodinamicii. Termodinamica este aplicabil unor sisteme care au
un numr mare de elemente, dar nu infinit.
Principiul zero al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului
termodinamic).
Considerm dou sisteme A i B separate printr-un perete
adiabatic (nu permite schimbul de cldur). Dac cele dou sisteme
sunt puse n contact cu un al treilea sistem C, sistemele A i C precum
75

i B i C evolueaz spre o nou stare de echilibru comun. Separnd

sistemele A i B de sistemul C i punndu-le n contact termic se
constat c cele dou sisteme sunt n echilibru termic. Prin urmare
echilibrul termodinamic este tranzitiv.
O consecin important a acestui principiu este aceea c
starea de echilibru a unui sistem este determinat nu numai de ctre
parametrii externi ci i de un parametru intern, acelai pentru toate
punctele sistemului, parametru ce a fost numit temperatur.
Temperatura este deci o funcie de stare a echilibrului termodinamic.
Deci starea echilibru a unui sistem este funcie de parametrii externi i
de temperatur.
O formulare echivalent a principiului zero al termodinamicii
este urmtoarea:
Toi parametrii interni ai sistemului sunt funcii de parametrii
externi i de temperatur.
Din principiul zero al termodinamicii se poate deduce c
temperetura unui sistem n echilibru termodinamic este o funcie de
parametrii externi i interni:

A i , ai
unde prin Ai i respectiv ai am notat parametrii externi i respectiv
interni. O relaie de acest tip se numete ecuaie termic de stare.
Energia unui gaz monoatomic perfect, aflat n repaus din punct
de vedere macroscopic, este dat de suma energiilor cinetice al
particulelor constituente. Aceast energie se numete energie inern:
N

1
mk v k2
k 1 2

76

Cum moleculele unui gaz perfect sunt identice putem spune c

suma reprezint de N ori valoarea medie a ptratului vitezelor
particulelor:
N
1 N 2
2
2
vk N vk N vp
N

k 1

k 1

unde v p2 este viteza ptratic medie. Se obine astfel:

UN

2
m vp

(4.2)

Pornind de la relaia (4.2) se poate defini temperatura cinetic T

a unui gaz perfect monoatomic prin relaia:
T

2U
3
astfel c U N k B T
3 kB N
2

(4.3)

unde kB este constanta Boltzmann (kB=1,38 10-23 J/K).

Se poate introduce presiunea unui fluid definit ca fora ce
acioneaz pe unitatea de suprafa. Pentru un gaz, interpretarea
microscopic dat de Bernoulli n 1873, conduce la concluzia c
originea presiunii unui gaz asupra unui perete este dat de ciocnirea
moleculelor gazului de peretele respectiv. S-a artat c valoarea
presiunii unui gaz poate fi exprimat prin relaia:
p

2
N m vp
2U

V 3
3V

(4.4)

unde V este volumul ocupat de gaz.

Introducnd relaia (4.3) n (4.4) i nlocuind n v=N/V, se obine
ecuaia de stare a gazului perfect, ecuaie ce leag presiunea,
volumul i temperatura:

N
k B T sau p V N k B T
V

77

(4.5)

sau exprimnd n funcie de numrul de moli i de constanta R

obinem:
p V=n R T

(4.6)

unde n=N/NA, NA fiind numrul lui Avogadro i R= N AkB =8,314 J /K

mol.
Pornind de la ecuaia de stare se pot regsi legile simple ale
gazului ideal, pe care le vom reaminti n continuare.
1.

Legea lui R. Boyle i E. Mariotte : pentru aceeai mas

de gaz la temperatur constant, produsul p V dintre presiune i

volum este constant.
2.

Legea lui Avogadro : volume egale de gaze perfecte

aflate n aceeai condiii de presiune i temperatur, conin acelai

numr de moli.
3.

Legea lui L. Gay-Lussac : La presiune constant,

volumul ocupat de o cantitate dat de gaz perfect este proporional cu

temperatura absolut.
4.

Legea lui J. Charles : la volum constant, presiunea unei

cantiti determinate de gaz perfect este proporional cu temperatura

absolut.
5.

Legea lui Dalton : considernd un amestec de dou

gaze perfecte ntr-un volum V i la aceeai temperatur T, putem

scrie : p1V=n1RT i p2V=n2RT. Dac admitem c ntre molecule nu
exist interaciune, ansamblul formeaz tot un gaz perfect pentru care
pV=(n1+n2) RT. Rezult deci :
RT p1 p 2 p1 p 2
RT
p

de unde p p1 p 2
V n1 n 2 n1 n 2
V n1 n 2

78

(4.7)

relaie ce reprezint legea lui Dalton.

6.

Prima lege a lui Joule : energia intern a unui gaz

perfect nu depinde dect de temperatura sa.

4.2. PRIMUL PRINCIPIU AL TERMODINAMICII

Principiul a fost enunat n 1845 de ctre medicul german J.R.
von Mayer. Principiul se refer la conservarea energiei proceselor
mecanice i termice n sisteme nchise:
Enun: pentru orice sistem nchis, se poate defini o funcie de
variabilele de stare extensive, numit energie E, care este
conservativ att timp ct sistemul nu schimb energie cu mediul
exterior sau cu un alt sistem termodinamic.
Variaia energiei unui sistem material, ntre dou momente t 1 i
t2 poae fi pus sub forma:
E = Ep+Eprod

(4.8)

unde Ep este energia schimbat de ctre sistem prin suprafaa ce-l

delimiteaz, i Eprod este energia produs. Cum nu exist producie de
energie total, Eprod =0, deci E = Ep. Existena unei producii de
energie total n sistem ar conduce la posibilitatea creerii unui
perpetuum mobile de prima spe.
Sub form local (diferenial) relaia (4.8) se scrie:
d E E p E prod i cum E prod 0 d E E p

Este de remarcat faptul c dE este difereniala total a funciei

de stare care este energia, iar Ep nu este o diferenial total ci o
form diferenial.
Se poate defini energia intern U, intrinsec asociat sistemului,
prin relaia:
79

U = E- (Ec-Ep,ext)
unde Ec este energia cinetic macroscopic, iar E p,ext este energia
potenial asociat forelor exterioare ce deriv dintr-o energie
potenial.
Energia intern este o funcie de stare, deci o diferenial total
exact. Energia intern conine dou tipuri principale de contribuii:
energia cinetic microscopic, care este suma energiilor cinetice a
tuturor particulelor componente i energia potenial asociat tuturor
forelor interne ce se exercit ntre particulele sistemului.

4.2.1. Schimbul de energie: lucrul mecanic i

cldura
Pentru un sistem nchis exist dou tipuri de schimburi de
energie : primul este prin lucru mecanic, iar al doilea este prin cldur.
Lucrul mecanic primit de sistem prin suprafaa ce-l delimiteaz,
din partea forelor ce se exercit asupra acestei suprafee, este
datorat forelor exterioare macroscopice de contact.
n formularea de mai sus prin cldur vom nelege schimbul de
energie ce trebuie adugat lucrului mecanic primit de sistem pentru a
putea scrie bilanul energetic:
Q = Ep W

(4.9)

sau sub form diferenial:

Q = Ep W
Introdus astfel, cldura apare ca avnd origine microscopic.
Este de remarcat c asemenea lucrului mecanic, cldura apare nu ca

80

o energie ci ca o form de schimb de energie. Cldura i lucrul

mecanic sunt funcii de proces, deci nu sunt difereniale totale exacte.

4.2.2 Forma

explicit

primului

principiu

al

termodinamicii
Explicitnd energia i schimburile energetice ntre dou
momente t1 i t2, primul principiu al termodinamicii se scrie:
(Ec+Ep,ext+U) = W+ Q

(4.10)

sau sub forma diferenial:

(Ec+Ep,ext+U) = W+ Q
Dac n bilanul energetic neglijm energia cinetic i energia
potenial datorat cmpurilor de fore externe (aproximaie n general
valabil) forma primului principiu se reduce la:
U=W+Q

(4.11)

Dac evoluia sistemului termodinamic este ciclic, energia

revine la valoarea iniial dup un ciclu. Rezult c:
E=W+Q=0
Acest rezultat se afl la baza experienei lui Joule ce permite
calculul echivalentului mecanic al caloriei prin transformarea complet
a lucrului mecanic n cldur. Experiena const n a furniza lucru
mecanic unei cantiti de ap, ceea ce duce la creterea temperaturii
apei. Sistemul este lsat apoi s cedeze cldur pn revine la
81

temperatura iniial. Se constat c raportul dintre cldur i lucru

mecanic este o constant ce nu depinde dect de unitile de msur
folosite.

4.2.3. Expresia local a bilanului energetic

Bilanul energetic local ntre momentele t i t +d t se scrie:
d E= Q + W unde E e d V
V

i e=ec+ep,ext+u

mrimile notete cu litere mici fiind mrimi masice i densitatea.

Lucrul mecanic primit de ctre fluidul aflat n volumul V,
delimitat de suprafaa nchis S, ntre t i t+d t, este:

d t pn v dS
S

unde

este versorul normalei exterioare. Utiliznd teorema

Ostrogradski:

d t div (p v ) d V d t div J w d V
V

unde

Jw p v

este vectorul curent volumic de lucru mecanic. Semnul

minus apare deoarece lucrul mecanic este primit de sistem, iar n

este orientat spre exterior.
Cldura primit de fluid, ntre momentele t i t + d t poate fi
exprimat prin vectorul curent volumic termic
Q d t

J ter n d S d t

Jter :

div Jter d V

(4.12)

Folosind (4.11) i (4.12) bilanul local al energiei totale se scrie:

82

e
d V d t div J w J ter d V
V t
V

d edV dt
V

din care se poate deduce imediat ecuaia local de conservare a

energiei:

e
div J w J ter
t

4.3. PRINCIPIUL

(4.13)

AL

DOILEA

AL

TERMODINAMICII. ENTROPIA
Am vzut n paragraful anterior c primul principiu al
termodinamicii generalizeaz conceptul de energie mecanic prin cel
de energie total, o mrime conservativ ce caracterizeaz un sistem
termodinamic. Lucrul mecanic i cldura au aprut ca forme ale
schimbului de energie ce pot s se transforme una n alta.
Totui am remarcat o diferen esenial ntre lucru mecanic i
cldur: lucrul mecanic este un schimb de energie de natur
macroscopic, iar cldura este de natur microscopic. Principiul al
doilea al termodinamicii subliniaz aceast diferen.
Principiul al doilea al termodinamicii se bazeaz pe conceptul
de entropie, ce permite s se stabileasc sensul de evoluie al
proceselor termodinamice reale.
Vom enuna principiul al doilea pentru sisteme nchise i vom
ilustra aplicarea sa pe sisteme termodinamice simple.

83

4.3.1.

Enunul

principiului

al

doilea

al

termodinamicii
Pentru orice sistem nchis, exist o funcie extensiv, de
variabilele de stare, neconservativ, numit entropie, a crei variaie,
ntre dou stri succesive t1 i t2 (t2>t1) se scrie:
S S p S prod cu S p

Q
T

i S prod 0

(4.14)

Sprod fiind producia de entropie, iar T o mrime intensiv, pozitiv,

numit temperatur termodinamic.
Este de remarcat c Sp este direct legat de cldura schimbat
prin suprafaa S ce delimiteaz sistemul. Termenul de producie de
entropie are acelai semn pe intervalul t 1, t2, deci acest termen este
cel ce determin sensul de evoluie al sistemului, permite de a numi
ireversibile procesele reale i furnizeaz o interpretare macroscopic
conceptului de entropie.
Egalitatea Sprod=0 corespunde unor transformri reversibile. n
acest unic caz S= Sp.
Temperatura termodinamic este introdus aici fr explicaii
suplimentare. Se poate arta c aceasta poate fi identificat cu
temperatura cinetic (absolut) ce intervine n ecuaia de stare a
gazului perfect.
Toate procesele termodinamice reale sunt procese ireversibile.
Exist mai multe cauze pentru ireversibilitatea (producerea de
entropie) proceselor termodinamice din care vom aminti doar cteva:
- frecarea - lucrul mecanic produs de aceste fore se transform n
energie intern sau cldur;

84

- neuniformitatea mrimilor intensive n sistemul considerat (presiune,

temperatur, etc.);
Pentru a nelege calitativ noiunea de entropie, s considerm
un sistem izolat, pentru care S=Sprod. Un astfel de sistem evolueaz
spontan spre starea de echilibru caracterizat de uniformitatea
parametrilor. Boltzmann a exprimat aceast evoluie n termeni de
ordine: sistemul izolat evolueaz spre starea de dezordine maxim,
iar entropia furnizeaz o msur a acestei dezordini.

4.3.2. Enunuri echivalente ale principiului al doilea

Exist trei enunuri ale principiului al doilea care au o
importan istoric: enunul inginerului francez S. Carnot din 1824, cel
al germanului R. Clausius din 1850 i cel al scoianului W. Thomson
din 1852.
Enunul lui S. Carnot
Carnot a formulat dou teoreme ce conin cel de-al doilea
principiu al termodinamicii dar au deficiena de a avea un caracter
specializat. n acest fel se restrnge semnificaia acestui principiu
foarte general la aspecte tehnice legate de funcionarea mainilor
termice:
Teorema 1
Randamentul unei maini biterme reversibile depinde numai de
temperaturile izvorului cald T1 i a izvorului rece T2 i nu depinde de
natura substanei de lucru.

85

T
1 1
T2

Teorema 2
Randamentul unei maini termice care funcioneaz ireversibil
este mai mic dect al unei maini ce funcioneaz dup un ciclu
Carnot reversibil ntre aceleai limite de temperatur.
irev rev

Enunul lui Clausius

Cldura nu trece n mod spontan de la un corp mai rece la unul
mai cald.
Pentru a justifica aceast afirmaie pornind de la enunul de
baz, se consider un sistem izolat S t format din dou subsisteme Sc
i Sr avnd temperaturile Tr<Tc i care pot schimba energie numai prin
cldur. Pentru un proces termodinamic elementar bilanul energetic
i entropic conduce la:
d U 0 unde d U d Uc d Ur Q c Q r

deoarece W=0.
Cum ireversibilitatea este datorat contactului ntre subsisteme:
d S S prod 0 unde d S S c S r

Qc Qr

Tc
Tr

Cantitie de cldur primite de cele dou subsisteme fiind de

semne opuse:
1
1

Tr Tc

Q r

Cum Tc>Tr,
Q r Q c 0

86

deci corpul mai cald cedeaz cldur corpului mai rece.

Enunul lui Thomson
n cursul unui proces ciclic, un sistem n contact cu o singur
surs, nu poate dect s primeasc lucru mecanic i s cedeze
cldur. Altfel spus, o main monoterm este irealizabil.
Pentru a stabili valabilitatea enunului vom aplica bilanul
energetic i entropic sistemului dup un ciclu. Dac W i Q sunt
repectiv lucrul mecanic primit (algebric) i cldura, iar T este
temperatura sursei, se obine:
E 0 W Q i S 0

Q
S prod cu S prod 0
T

Cum T>0, rezult Q<0 i W>0, ceea ce confirm enunul.

4.3.3 Stare staionar i stare de echilibru

Starea termodinamic a unui sistem este staionar dac
parametrii macroscopici ce o definesc nu evolueaz n timp cu toate
c exist o producie de entropie n sistem Sprod>0.
Producia de entropie din sistem se traduce prin existena unui
gradient nenul al unor variabile intensive, i este compensat prin
schimb deoarece S=const.
Un sistem este n echilibru termodinamic dac este staionar i
producia sa de entropie este nul. Bineneles producia de entropie
nul traduce uniformitatea tuturor mrimilor intensive.

87

Evoluia unui sistem este reversibil dac producia de entropie

este nul, ceea ce permite s considerm aceast evoluie ca o
succesiune de stri de echilibru termodinamic.
Pentru o evoluie reversibil, ntre dou stri de echilibru,
bilanul entropic i energetic se scriu:
S prod d S

Q
0 deci Q T d S
T

i considernd constant energia cinetic i energia primit din

exterior

d U W Q p d V T d S

deci d S

1
p
dU d V
T
T

deducem deci c n sisteme nchise entropia este o funcie de U i V

i c:
U
S
1 S

sau T
i p T
T U V
S V
V U

Pentru a ilustra relaiile de mai sus vom calcula variaia de

entropie pentru un gaz perfect ce evolueaz reversibil ntre dou stri
de echilibru. ntre dou stri infinit apropiate putem scrie:

dS

Q dU W n C V d T p d V

T
T
T

unde CV este cldura molar la volum constant. Integrnd ntre strile

de echilibru iniial i final, obinem:
T
V
S n C V ln f n R ln f
Ti
Vi

88

4.3.4.Bilan entropic local

Considerm un sistem termodinamic de volum V, delimitat de
suprafaa de separaie S. Bilanul entropic al sistemului este:
d S S p S prod

sau

d s d V d t JS n d S d t S d V
V

unde este densitatea, s entropia masic,

JS

vectorul curent volumic

de entropie i S producia volumic de entropie pe unitatea de timp.

Aplicnt teorema Ostrogradski obinem:

s
d V d t ( div JS S ) d V
V t
V

dt

i cum volumul este oarecare, se deduce ecuaia local:

s
div JS S cu S 0
t

(4.15)

n cazul particular al unei evoluii reversibile, S 0 i ecuaia

local a bilanului entropic devine:

s
div JS
t

(4.16)

4.3.5. Interpretarea statistic a entropiei

Starea macroscopic a unui sistem n echilibru termodinamic
poate fi caracterizat de ctre un numr de variabile extensive i
intensive. n sistemele fizice exist, n general, un mare numr de stri
89

microscopice ce corespund unei stri macroscopice. Acest numr,

notat , este numit numr de stri microscopice accesibile sistemului.
Numrul de stri microscopice ale sistemului este dat de
numrul de moduri de a regrupa N 1 molecule dintre cele N ale
sistemului, deci:

Cum

N!
N
CN1
N1! N N1 !

nu

exist

distincie

(4.17)
ntre

strile

microscopice

corespunztoare aceleiai stri macroscopice a unui sistem izolat,

Boltzmann enun urmtoarea ipotez:
Pentru un sistem izolat, toate strile microscopice au aceeai
probabilitate.
Dac reprezint numrul de stri microscopice compatibile
cu o stare macroscopic dat, probabilitatea ca sistemul s se
gseasc n starea i este:
pi

(4.18)

Pornind de la teoria informaiei a lui C. Shannon (1949) se

poate defini entropia statistic a unui sistem, aflat ntr-o stare
macroscopic dat, cantitatea:
S k B p i ln p i

(4.19)

unde sumarea se realizeaz dup toate strile microscopice i de

probabilitate pi. innd seama de relaia (4.18), se obine:
1 1
1 1
ln
k B ln
k B ln

i

S k B

Astfel, entropia statistic este legat de numrul de stri

accesibile sistemului prin relaia:
90

S k B ln

(4.20)

care reprezint formula lui Boltzmann.

Entropia statistic este o mrime extensiv. Pentru a
demonstra acest lucru vom considera un sistem izolat S, format din
dou

subsisteme

S1

S2

independente.

Numrul

de

stri

microscopice accesibile lui S este legat de numrul de stri 1 i 2

accesibile lui S1 i S2 prin relaia:
=1 2
i deci

S k B ln k B ln 1 2 k B ln 1 k B ln 2 S1 S 2

4.4. FUNCII I POTENIALE TERMODINAMICE

Am stabilit anterior c un sistem termodinamic n echilibru
poate fi descris la scar macroscopic de un numr finit de variabile
de stare. Conform principiului al doilea, entropia sistemului depinde de
n variabile de stare extensive, U i X i cu i=1, n-1. Pentru o evoluie
infinitezimal a sistemului ntre dou stri de echilibru, se poate scrie:
n 1 S
S

d S
d U
U Xi
i 1 X i

S
cu Z i
Xi

U, Xj i

d Xi

U, Xj i

91

d U n 1
Zi d Xi
T
i 1